KR20000068197A - (지환족) 지방족 디이소시아네이트로부터 비우레트기 함유 폴리이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

(지환족) 지방족 디이소시아네이트로부터 비우레트기 함유 폴리이소시아네이트의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20000068197A
KR20000068197A KR1019997001320A KR19997001320A KR20000068197A KR 20000068197 A KR20000068197 A KR 20000068197A KR 1019997001320 A KR1019997001320 A KR 1019997001320A KR 19997001320 A KR19997001320 A KR 19997001320A KR 20000068197 A KR20000068197 A KR 20000068197A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
diisocyanate
reactants
water
aliphatic
mixtures
Prior art date
Application number
KR1019997001320A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100542842B1 (ko
Inventor
베른트 브루크만
마르틴 라이프
베르너 호프쇼이어
요아힘 예메
베르너 랑거
한스 렌쯔
귄터 모르하르트
미카엘 쉬쓸
Original Assignee
스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스타르크, 카르크, 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 스타르크, 카르크
Publication of KR20000068197A publication Critical patent/KR20000068197A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100542842B1 publication Critical patent/KR100542842B1/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78Nitrogen
    • C08G18/7806Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78Nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1809Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
    • C07C273/1818Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety from -N=C=O and XNR'R"
    • C07C273/1827X being H
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00Foam properties
    • C08G2110/0008Foam properties flexible
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00Foam properties
    • C08G2110/0025Foam properties rigid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 반응물로서 하나 이상의 지방족, 지환족 또는 아르지방족 디이소시아네이트 또는 2 이상의 이러한 물질의 혼합물, 및 하나 이상의 아민 또는 물, 또는 물과 하나 이상의 아민의 혼합물로부터 비우레트기 함유 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 반응물들을 서로 혼합하고 높은 전단 효과를 갖는 혼합 소자에서 반응시켰다.

Description

(지환족) 지방족 디이소시아네이트로부터 비우레트기 함유 폴리이소시아네이트의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING POLYISOCYANATES CONTAINING BIURET GROUPS FROM (CYCLO) ALIPHATIC DIISOCYANATES}
본 발명은 전단 작용성이 높은 혼합 유닛에서 서로 혼합되는 반응물로서, 필요한 경우 하나 이상의 알콜과 함께 (지환족)지방족 디이소시아네이트 및 하나 이상의 아민 또는 물, 또는 이의 혼합물로부터 비우레트 관능성 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 비우레트 관능성 (지환족)지방족 폴리이소시아네이트는 고급 광안정성 및 내후성 2성분 PU 코팅 재료, 및 접착제 및 분산액에 사용된다. 비우레트를 제조하기 위하여 소정량의 비우레트화제, 예를 들면 물, 물 공여체, 아민 또는 요소를 디이소시아네이트에 첨가하고, 이 화합물을 통상적으로 100 내지 200 ℃에서 반응시킨다. 이어서 과량의 이소시아네이트 단량체를 1단 증류 또는 다단 증류에 의해 분리한다. 다양한 비우레트 제조 방법의 양호한 개요가 독일 특허 출원 제34 03 277호, 유럽 특허 출원 제0 716 080호, 독일 특허 제195 25 474.0호 및 개요 간행물 [J. prakt. Chem., 336, 1994, 185-200]에 기재되어 있다.
상기 문헌에는 이소시아네이트 및 아민으로부터 비우레트를 직접 제조하는 방법이 이미 개시되어 있다.
예를 들면, 독일 특허 출원 제22 61 065호, 즉 (실시예 16)에는 1,6-헥사메틸렌디아민 (HDA)과 과량의 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)의 반응이 개시되어 있다. 이 실시예에 따라 반응물을 180 ℃에서 12시간 동안 교반시킨다. 고온에서 장기간 동안 후속적으로 가열하는 것은 매우 비경제적일 뿐만 아니라, 특히 공업적 제조 조건하에 생성물을 변색시켜 내광견고성 코팅 재료에서의 용도가 극히 제한된다. 상기한 실시예 16을 재처리하여 상당한 비율의 고상물이 있는 매우 점성인 비우레트를 얻었다. 따라서, 단량체 출발 디이소시아네이트가 없고 또한 불용성 겔형 부산물이 전혀 없는 비우레트 폴리이소시아네이트를 얻기 위해서는 기재된 방법을 사용할 수 없다.
독일 특허 출원 제26 09 995호에는 기체형의 아민을 100 내지 250 ℃에서 디이소시아네이트의 초기 충전물에 도입함으로써 독일 특허 출원 제22 61 065호에서의 고상물 형성의 단점을 피하려는 시도가 개시되어 있다. 모든 경우에 기체형으로 도입된 디아민을 많이 희석시킨 결과로서 폴리요소는 매우 적은 정도로 침전되지만, 이 때에도 요소 응집물이 노즐 자체 상에서 반응물의 국소적 과농축에 의해 형성되어 이를 막기 때문에 요소 응집물의 형성을 완전히 피할 수는 없다. 또한, 기체 디아민의 사용으로 인하여 공업적 규모로 이 방법을 수행하는데 넓은 공간이 필요하므로 반응 조건의 조절이 어렵게 된다.
유럽 특허 공보 제0 003 505호에는 아민을 -20 내지 250 ℃에서 고압 (2·105내지 1·108Pa)하에 스무드 제트 (smooth-jet) 노즐을 통하여 이소시아네이트의 초기 충전물에 주입함으로써 노즐 방해의 문제점을 피하려는 시도가 개시되어 있다.
유럽 특허 공보 제0 277 353호에 기재된 방법에서는 고상물의 형성을 물 또는 알콜을 첨가하거나 첨가하지 않고 아민을 250 ℃ 초과 및 1·107Pa 이하의 압력에서 혼합 체임버내의 노즐을 통하여 이소시아네이트와 한데 합함으로써 피한다. 반응 후 80 내지 220 ℃에서 교반 용기에서 후속적으로 분자량 분포를 조절한다. 이러한 방법은 고압 및 노즐 기술로 인하여 기술적으로 비용이 비싸다. 그러나, 하류 반응기에서 고상물의 형성은 여전히 문제가 될 수 있다. 250 ℃ 초과의 고온은 예를 들면 HDI의 분해점에 거의 근접하므로, 생성물에 대한 열손상을 제거할 수는 없는데, 이는 암색화로 명백해진다.
상기에서 입증된 바와 같이, 지금까지 기재된 방법을 사용하면 다량의 분해성 고상물의 부수적인 형성 없이 실질상 무색의 비우레트 관능성 폴리이소시아네이트를 극히 어렵게만 제조할 수 있다. 비우레트 관능성 디이소시아네이트는 바람직하게는 투명 코트 부분에 사용되기 때문에 이소시아네이트에서의 변색 및 높은 고상물 함량은 불리하다. 또한, 다수의 상기 기재된 방법은 공업적 제조 조건하에 큰 기술적 비용으로만 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 기재된 단점이 없는 비우레트 관능성 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상용 점도가 3000 내지 10,000 mPas이고, 양호한 색가가 500 Hz 이하, 바람직하게는 300 Hz 이하, 특히 100 이하인 비우레트 관능성 폴리이소시아네이트를 지방족, 지환족 또는 아르지방족 디이소시아네이트 및 하나 이상의 아민 또는 물, 또는 이의 혼합물 및 필요한 경우에는 알콜을 혼합하고 전단 작용성이 높은 혼합 유닛에서 서로 접촉시킴으로써 온화한 조건하에 제조할 수 있게 되어 놀랍게도 상기 목적이 달성됨을 알게 되었다.
따라서, 본 발명은 전단 작용성이 높은 혼합 유닛에서 반응물을 서로 혼합하는 것을 포함하는 것인, 반응물로서 하나 이상의 지방족, 지환족 또는 아르지방족 디이소시아네이트 또는 이의 2 이상의 혼합물, 및 하나 이상의 아민 또는 물 또는 이의 2 이상의 혼합물로부터 비우레트 관능성 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 반응물을 전단 작용성이 높은 혼합 유닛에서 서로 혼합하고 함께 반응시키는 것을 포함하는 것인, 반응물로서 하나 이상의 지방족 또는 지환족 또는 아르지방족 디이소시아네이트 또는 이의 2 이상의 혼합물, 및 하나 이상의 아민 또는 물, 또는 물과 하나 이상의 아민의 혼합물로부터의 비우레트 관능성 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 의해 제조할 수 있는 비우레트 관능성 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.
본원 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "비우레트 관능성 폴리이소시아네이트"는 본원 명세서에 정의된 바와 같이 주성분으로서 하기 화학식의 분자 및 이의 동족 이성질체를 포함하는 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.
〈화학식〉
상기 식 중, X는 지방족, 지환족 또는 아르지방족 알킬렌기이다.
비우레트 관능성 폴리이소시아네이트의 제조를 위한 적절한 출발 물질로는 그 자체가 공지되어 있는 지방족, 지환족 또는 아르지방족 디이소시아네이트 단독 또는 이의 2 이상의 혼합물이 있다. 바람직하게는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및 리신 알킬 에스테르 디이소시아네이트와 같이 알킬렌 라디칼의 탄소 원자수가 4 내지 12인 알킬렌 디이소시아네이트; 시클로헥산 1,3 및 1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 2,5- 및 2,6-디이소시아나토메틸노르보르난과 같은 지환족 디이소시아네이트, 또는 크실릴렌 디이소시아네이트 및 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트와 같은 아르지방족 디이소시아네이트가 있으며, 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, IPDI, HDI 및 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법을 위한 또다른 출발 물질로는 지방족 및(또는) 지환족으로 부착된 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 유기 모노- 및 디아민이 있다. 이의 예로는 R이, 예를 들면 메틸아민, n-부틸아민, n-도데실아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민 또는 시클로헵틸아민과 같이 탄소 원자수 1 내지 12의 지방족 탄화수소 라디칼 또는 탄소 원자수 5 내지 7의 지환족 탄화수소 라디칼인, 화학식 R-NH2의 지방족 또는 지환족 모노아민이 있다. 또한 암모니아를 고려할 수 있다.
또한, R'이 탄소 원자수 2 내지 12의 지방족 탄화수소 라디칼 또는 탄소 원자수 4 내지 17의 지환족 탄화수소 라디칼인, 화학식 R'(NH2)2의 1차 아미노기 함유 디아민이 있다. 이의 예로는 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-프로필렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 2,2-디메틸프로판-1,3-디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥산-2,5-디아민, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1-메틸-4-아미노이소프로필시클로헥실-1-아민, 3-아미노메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실-1-아민, 1,2-비스(아미노메틸)시클로부탄, 1,2- 및 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2- 및 1,4-, 1,5- 및 1,8-디아미노데칼린, 1-메틸-4-아미노이소프로필시클로헥실-1-아민, 4,4'-디아미노비시클로헥실, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,2-비스(4-아미노시클로헥실)-에탄, 3,3',5,5'-테트라메틸비스(4-아미노시클로헥실)메탄 및 -프로판, 및 이소포론디아민, 및 이의 2 이상의 혼합물이 있다.
사용되는 특히 바람직한 아민으로는 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민 및 비스(4-아미노시클로헥실)-메탄이 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서 사용되는 디이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트이고 사용되는 아민은 헥사메틸렌디아민이다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서 아민은 물 및(또는) 지방족 알콜과의 블렌드로서 사용될 수 있는데, 이 경우 특히 3급 알콜이 사용된다. 이의 예로는 1,4-디히드록시부탄, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤 및 t-부탄올이 있으며, t-부탄올이 특히 바람직하다. 또한 물을 단독으로 사용할 수 있다.
신규 방법을 수행할 때 출발 디이소시아네이트 및 아민, 물 및 이의 혼합물은 알콜의 존재 또는 부재하에 이소시아나토 반응성 기에 대한 이소시아네이트기의 당량비가 2:1 이상, 바람직하게는 4:1 내지 25:1, 및 특히 7:1 내지 20:1의 비율로 반응하는데, 여기서 1차 아미노기는 이관능성기로서 계산된다. 반응물을 상기 기재된 비율로 반응기에 바람직하게는 연속적으로 도입시킨다.
본 방법에 사용되는 반응물을 서로 전단 작용성이 높은 혼합 유닛과 접촉시키는 것이 본 발명에서 필수적이다.
"높은 전단 작용성"이라 함은 약 100 내지 약 200,000 s-1, 바람직하게는 약 1000 내지 약 100,000 s-1, 및 특히 약 3000 내지 약 30,000 s-1의 전단 속도에 의해 유도되는 전단력을 나타낸다.
여기서 전단 속도는 하기와 같이 정의된다.
〈수학식〉
상기 식 중, r = 회전자의 반경 (㎜); Ω = 각속도 (s-1); 및 b = 회전자 및 고정자 사이의 간격 폭 (㎜)이다.
각각 상기 기재된 전단력 및 전단장을 형성하기 위하여 대체로 모든 적합한 혼합 유닛을 사용할 수 있다. 예로는 회전자/고정자 소자 및 필요한 경우 운반 소자를 포함하는 현탁 또는 분산 장치가 있으며, 특히 울트라-터락스 (ULTRA-TURRAX) 분산 장치, 강력 혼합기, 전단 디스크 혼합기, 압출기, 미분쇄기 등이 있다. 또한 초음파 혼합기가 있다.
본 발명에 따른 방법에서 반응물을 약 20 내지 약 280 ℃, 바람직하게는 약 80 내지 약 250 ℃ 및 특히 약 100 내지 약 220 ℃에서 상기된 바와 같이 형성된 전단장에 놓은 후, 자체가 공지된 방법으로 반응시킨다.
이 경우에 디이소시아네이트를 일반적으로 초기 충전물로서 도입하고, 적절한 전단장을 형성하고, 반응기를 적절한 수준으로 가열시킨다. 이어서, 물, 가능하게는 예열된 모노아민 또는 디아민, 또는 이의 2 이상의 혼합물을 가능하게는 알콜과 혼합하여 첨가하고, 또한 촉매의 존재하에 혼합할 수 있다.
혼합 단계, 또는 혼합 체임버를 통한 경로 및 가능하게는 이의 하류에 포함될 수 있는 체류 시간 부분에 이어서 반응 혼합물을 연속적으로 또는 단계별로 바람직하게는 약 20분 미만, 보다 바람직하게는 약 10분 동안 일반적으로 약 80 내지 약 250 ℃, 바람직하게는 약 100 내지 약 220 ℃의 반응 온도에 도달시키고, 약 5시간 이하, 바람직하게는 약 2시간 이하 동안에 걸쳐 열 후처리한다.
열 후처리는 예를 들면 반응기, 반응기의 캐스케이드, 연속 관통 교반 용기 또는 튜브 반응기에서 수행될 수 있다.
열 후처리에 이어 반응 생성물은 과량의 출발 디이소시아네이트가 있는 비우레트 관능성 폴리이소시아네이트 용액의 형태로 존재하고, 이 용액은 열 후처리에 이어 직접적으로 또는 시간이 경과한 후에 과량의 출발 디이소시아네이트로부터 증류 또는 추출에 의해, 예를 들면 n-헥산을 사용하여 유리될 수 있다.
바람직하게는 상기 기재된 전체 제조 방법은 연속으로 수행된다.
이런 방식으로 비우레트 구조의 고품질 폴리이소시아네이트를 과량의 출발 디이소시아네이트 함량 0.5 중량% 이하로 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 비우레트 관능성 폴리이소시아네이트는 양호한 색가, 양호한 저장 안정성 및 비양성자성 용매와의 양호한 희석도가 현저하다.
이는 내광견고성 및 내후성 2성분 PU 코팅 재료, 및 강성 및 가요성 PU 발포체의 제조, 및 접착제 및 (코팅) 분산액에서 가교결합 성분으로서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
〈실시예 1〉
헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 1000 g을 질소 분위기하에 2ℓ 교반 반응기에 충전시키고, 울트라 터락스를 하강시키고 9000 rpm에 설정하고, 이소시아네이트를 80 ℃로 가열하였다. 80 ℃로 가열된 헥사메틸렌디아민 (HDA)을 10분 동안 첨가하였다.
이어서 혼합물을 하기 표 1에 나타낸 반응 온도로 가열하고 제시된 반응 시간에 걸쳐 터락스로 계속 교반시켰다. 이를 냉각한 후에 미반응 HDI를 제거하기 위하여 반응 용액을 오일 온도 165 ℃ 및 압력 2.5·102Pa에서 박막 증발기 상에서 증류시켰다.
HDA와 HDI의 반응
HDA (g) 반응 온도 (℃) 반응 시간 (분) 25 ℃에서의 점도 (mPas) NCO (중량%)
30 180 180 3250 22.4
40 210 30 4650 22.2
40 230 15 12,000 19.9
〈실시예 2〉
HDI 1000 g을 질소 분위기하에 2ℓ 교반 반응기에 충전시키고, 울트라 터락스를 하강시키고 9000 rpm에 설정하고, 이소시아네이트를 80 ℃로 가열하였다. 10분에 걸쳐 헥사메틸렌디아민을 80 ℃에서 가열하고, 물, 이의 혼합물 또는 t-부탄올/HDA 혼합물 및 필요한 경우 촉매를 첨가하였다 (하기 표 2 및 3 참고).
이어서 터락스를 제거하고 통상적인 앵커 교반기로 대체하였다. 이어서 반응 혼합물을 하기 표 2 및 3에 제시된 반응 온도로 가열하고, 제시된 반응 시간 동안 앵커 교반기로 계속 교반시켰다. 이를 냉각한 후, 미반응 HDI를 제거하기 위하여 반응 혼합물을 오일 온도 165 ℃ 및 압력 2.5·102Pa하에 박막 증발기 상에서 증류시켰다.
HDA, 물 또는 HDA/물 혼합물과 HDI의 반응
HDA (g) 물 (g) 촉매 (HDI 기준 몰%) 반응 온도 (℃) 반응 시간 (분) 25 ℃에서의 점도 (mPas) NCO (중량%)
30 - - 180 300 5310 21.9
20 - - 190 300 4650 22.0
- 10 DBP (0.2) 150 60 3220 22.6
7 7 DEHP (1.0) 210 60 6430 21.2
15 5 DEHP (1.0) 210 60 8410 20.9
DBP = 인산디부틸
DEHP = 인산디(2-에틸헥실)
HDA/t-부탄올 혼합물과 HDI의 반응
HDA (g) t-부탄올 (g) 촉매(HDI 기준 몰%) 반응 온도 (℃) 반응 시간 (분) 25 ℃에서의 점도 (mPas) NCO (중량%)
7 27 DEHP (1.0) 180 300 3480 22.6
DBP = 인산디부틸
DEHP = 인산디(2-에틸헥실)
〈실시예 3〉
80 ℃에서 가열된 HDI (2)를 개별적으로 가열 가능하며 4개가 직렬로 연결된 혼합 유닛 (1a) 내지 (1d )를 포함하는 강력 혼합기 (1)에 회전자 속도 4000 rpm에서 연속으로 도입시켰다 (도 1 참고). 80 ℃에서 가열된 HDA, 물 또는 HDA 및 물의 혼합물 (3)을 제2 혼합 유닛 (1b)에 계량 첨가하였다. 반응 혼합물의 체류 시간은 부피 유량에 의해 영향받을 수 있고, 약 0.5 내지 2분이었다. 이어서 반응 혼합물을 반응이 완결되는 가열된 교반 반응기 (4)로 통과시켰다. 이 때 체류 시간은 0.5 내지 2시간이었다. 미반응 단량체 HDI를 분리 제거하기 위하여 오일 온도 165 ℃ 및 압력 2.5·102Pa하에 박막 증발기에서 증류시켰다. 반응 데이터를 하기 표 4에 나타내었다.
강력 혼합기 실험 데이터
HDI (g/h) HDA (g/h) 물 (g/h) 강력 혼합기 온도 (℃) 용기 온도 (℃) NCO 비우레트 (%) 25 ℃에서의 점도 (mPas)
1000 20 - 180 190 21.9 4250
2000 40 - 180 210 21.8 5230
2000 - 20 150 150 22.2 4350
1000 7 7 180 190 22.0 4130
〈비교 실시예 1 (독일 특허 출원 제22 61 065호에 따름)〉
HDI 1000 g을 질소 분위기하에 25 ℃에서 2ℓ 교반 반응기에 충전시키고, 70 ℃로 가열된 헥사메틸렌디아민 86.3 g을 앵커 교반기를 사용하여 빠르게 교반시키며 25분 동안 첨가하였다. 이 첨가에 이어서 즉시 중합체 요소가 고상물로서 침전하였다. 반응 혼합물을 180 ℃로 가열하고 12시간 동안 이 온도에서 교반시켰다. 혼합물은 색이 어두웠고, 상당한 양의 고상물을 여전히 함유하였다. 여과에 의해 점도 25,000 mPas (25 ℃) 초과의 황갈색 비우레트를 얻었고, 이를 단량체 HDI를 제거하기 위하여 박막 증발기에서 증류시킬 수는 없었다.
〈비교 실시예 2〉
(표 2의 본 발명에 따른 실시예와 유사하게 HDA의 비율은 감소되었으나, 고전단 혼합 유닛을 사용하지는 않았음)
HDI 1000 g을 질소 분위기하에 80 ℃에서 2ℓ 교반 반응기에 충전시키고, 80 ℃로 가열된 헥사메틸렌디아민 20 g을 앵커 교반기를 사용하여 빠르게 교반시키며 10분에 걸쳐 첨가하였다. 이 첨가 후에 즉시, 중합체 요소가 고상물로서 침전하였다. 반응 혼합물을 190 ℃로 가열하고 5시간 동안 이 온도에서 교반시켰다. 혼합물은 황색이었고, 여전히 상당한 양의 고상물을 함유하였다. 여과 및 증류에 의해 점도 1190 mPas (25 ℃) 및 NCO 함량 24.1 중량%의 비우레트를 수율 10 %로 얻었다.

Claims (12)

  1. 반응물들을 전단 작용성이 높은 혼합 유닛에서 서로 혼합하는 것을 포함하는, 반응물로서 하나 이상의 지방족, 지환족 또는 아르지방족 디이소시아네이트 또는 이의 2 이상의 혼합물, 및 하나 이상의 아민 또는 물 또는 이의 2 이상의 혼합물로부터 비우레트 관능성 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 지방족, 지환족 또는 아르지방족 디이소시아네이트는 알킬렌 라디칼의 탄소수가 4 내지 12인 알킬렌 디이소시아네이트이거나 또는 이의 2 이상의 혼합물인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 아민, 물 또는 이의 혼합물을 하나 이상의 알콜과 추가로 혼합하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 알콜이 3급 알콜인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 아민이 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민 또는 비스(4-아미노시클로헥실)메탄인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트이고 사용된 하나 이상의 아민이 헥사메틸렌디아민인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물들을 80 ℃ 내지 250 ℃에서 서로 혼합하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 유닛이 강력 혼합기, 압출기, 미분쇄기 또는 울트라-터락스 분산 장치인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물들을 전단 속도 100 내지 200,000 s-1에 의해 유도된 전단장에서 서로 혼합하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 연속으로 수행하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항 기재의 방법에 의해 제조된 비우레트 관능성 폴리이소시아네이트.
  12. 제11항 기재의 폴리이소시아네이트의 광안정성 및 내후성 2성분 PU 코팅 재료 및 강성 및 가요성 PU 발포체의 제조, 및 접착제 및 (코팅) 분산액에서의 용도.
KR1019997001320A 1996-08-19 1997-08-18 (지환족) 지방족 디이소시아네이트로부터 비우레트기 함유 폴리이소시아네이트의 제조 방법 KR100542842B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19633404.7 1996-08-19
DE19633404A DE19633404A1 (de) 1996-08-19 1996-08-19 Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen enhaltenden Polyisocyanaten aus (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000068197A true KR20000068197A (ko) 2000-11-25
KR100542842B1 KR100542842B1 (ko) 2006-01-20

Family

ID=7803027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019997001320A KR100542842B1 (ko) 1996-08-19 1997-08-18 (지환족) 지방족 디이소시아네이트로부터 비우레트기 함유 폴리이소시아네이트의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6414184B1 (ko)
EP (1) EP0918809B1 (ko)
JP (1) JP3939763B2 (ko)
KR (1) KR100542842B1 (ko)
DE (2) DE19633404A1 (ko)
ES (1) ES2167018T3 (ko)
WO (1) WO1998007771A1 (ko)
ZA (1) ZA977399B (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10013895A1 (de) * 2000-03-21 2001-10-04 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch
DE10025301A1 (de) * 2000-05-22 2001-11-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
JP4514293B2 (ja) * 2000-07-13 2010-07-28 旭化成ケミカルズ株式会社 ビウレット型ポリイソシアネート組成物及びその製造方法
DE10322911A1 (de) * 2003-05-21 2004-12-16 Bayer Materialscience Ag Verfestigungsstabile blockierte Polyisocyanate
US7772307B2 (en) * 2003-08-27 2010-08-10 Great Eastern Resins Industrial Co., Ltd. Water dispersible polyisocyanate composition and its uses
DE102004060120A1 (de) * 2004-12-13 2006-06-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Polyisocyanaten
DE502005004848D1 (de) * 2004-12-13 2008-09-04 Basf Se Ilen biuretgruppenhaltigen polyisocyanaten
DE102005004967A1 (de) * 2005-02-03 2006-08-10 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethan-Elastomere
CN102617827B (zh) * 2011-01-27 2013-10-30 襄阳精信汇明化工有限责任公司 一种固化剂改性1,6-己二异氰酸酯缩二脲及其制备方法
WO2012117099A1 (de) 2011-03-03 2012-09-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von biuretgruppenhaltigen polyisocyanaten
US8609887B2 (en) 2011-03-03 2013-12-17 Basf Se Process for preparing polyisocyanates comprising biuret groups
US9617402B2 (en) 2011-10-28 2017-04-11 Basf Se Process for preparing polyisocyanates which are flocculation-stable in solvents from (cyclo)aliphatic diisocyanates
CN104024219B (zh) 2011-10-28 2016-12-07 巴斯夫欧洲公司 由(环)脂族二异氰酸酯制备在溶剂中絮凝稳定的聚异氰酸酯的方法
CN115894302B (zh) * 2022-10-20 2024-06-25 山东新和成维生素有限公司 缩二脲多异氰酸酯的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3358010A (en) 1964-03-11 1967-12-12 Mobay Chemical Corp Biuret polyisocyanates
DE2261065C2 (de) 1972-12-14 1982-04-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von stabilen Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten
US3903126A (en) * 1973-12-11 1975-09-02 Basf Ag Manufacture of biuret group-containing polyisocyanates
DE2609995C3 (de) 1976-03-10 1979-12-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten
US4147714A (en) 1976-03-10 1979-04-03 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of polyisocyanates which contain biuret groups
DE2803103A1 (de) 1978-01-25 1979-07-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von biuret- und/oder harnstoffgruppen aufweisenden organischen polyisocyanaten
DE3403277A1 (de) 1984-01-31 1985-08-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
DE3700209A1 (de) * 1987-01-07 1988-07-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
DE8701693U1 (de) 1987-02-05 1987-04-02 Flachglas AG, 8510 Fürth Fassadenplatte in Form einer Verbundglasscheibe
DE4443885A1 (de) 1994-12-09 1996-06-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten
DE19525474A1 (de) 1995-07-12 1997-01-16 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von (cyclo)aliphatische Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyananten
US5955143A (en) * 1995-12-21 1999-09-21 Drexel University Hollow polymer microcapsules and method of producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP0918809A1 (de) 1999-06-02
US6414184B1 (en) 2002-07-02
KR100542842B1 (ko) 2006-01-20
JP3939763B2 (ja) 2007-07-04
JP2000516287A (ja) 2000-12-05
DE59705295D1 (de) 2001-12-13
EP0918809B1 (de) 2001-11-07
DE19633404A1 (de) 1998-02-26
ES2167018T3 (es) 2002-05-01
WO1998007771A1 (de) 1998-02-26
ZA977399B (en) 1999-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100542842B1 (ko) (지환족) 지방족 디이소시아네이트로부터 비우레트기 함유 폴리이소시아네이트의 제조 방법
CA1148559A (en) Process for the preparation of organic polyisocyanates containing biuret and/or urea groups
CA1065093A (en) Process for the production of water-soluble or water-dispersible blocked polyisocyanates
AU2004253814B2 (en) Process for the preparation of stable polycarbodiimide dispersions in water, which are free of organic solvents and may be used as crosslinking agent
US4147714A (en) Process for the preparation of polyisocyanates which contain biuret groups
US4335029A (en) Aqueous polyurethane compositions
US4284572A (en) Blocked isocyanate diols and preparation thereof
JPH03379B2 (ko)
US4598121A (en) Cold-crosslinking polyurethane dispersions, manufacture and use of the same
JPH023682A (ja) イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法およびそれらの使用
JP2008516027A (ja) ヒドロキシル末端のウレトジオン基含有ポリウレタン化合物
PL180229B1 (pl) Ciagly, jednoetapowy sposób wytwarzania organicznych izocyjanianów PL PL PL
CA1222775A (en) Single-stage process for the production of polyamines and polyamines produced by such process
US4761465A (en) Difunctional isocyanate-terminated polyoxyalkylene diamine prepolymers and polymer coatings applications
JPH01160950A (ja) ブロックされた尿素基含有ポリイソシアネートの製造方法
CA1297227C (en) Process for the production of finely divided polyisocyanates containing urea groups
US3188337A (en) Preparation of organic isocyanates
EP0099519B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen auf Polyisocyanat-Basis
US4152350A (en) Process for the preparation of polyisocyanates containing biuret groups
EP0408211A1 (en) Novel isocyanate prepolymers and secondary amines from disecondary amines and alkyl diisocyanates
EP0217247B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyaminen, Polyamine und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen
CA2230148A1 (en) Process for the production of polyisocyanates having a biuret structure
US6077960A (en) Uretedione derivative, curable resin composition comprising the same, and process for producing the same
CN1324879A (zh) 制备具有缩二脲结构的聚异氰酸酯的方法
EP1106613B1 (en) Uretedione derivative, curable resin composition comprising the same, and process for producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee