CN1324879A - 制备具有缩二脲结构的聚异氰酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于连续制备具有缩二脲结构的聚异氰酸酯的改进的方法,包括在高于170℃的温度下以及在反应前或反应过程中添加酸的情况下使过量的有机二异氰酸酯与有机二胺进行连续反应,其中所述二异氰酸酯具有独特的与脂族和/或环脂族键合的异氰酸酯基和所述二胺具有独特的与脂族和/或环脂族键合的伯氨基。

Description

制备具有缩二脲结构的聚异氰酸酯的方法
本发明涉及通过在高温及在酸存在下连续使过量的有机二异氰酸酯与有机二胺反应制备具有缩二脲结构的聚异氰酸酯的改进的方法，其中所述二异氰酸酯具有独特的与脂族和/或环脂族键合的异氰酸酯基和所述二胺具有独特的与脂族和/或环脂族键合的伯氨基。如此制备的聚异氰酸酯具有高稳定性和良好稀释度的特点。
自1958年(DE-A1101394)以来，人们已知具有缩二脲结构的脂族聚异氰酸酯的制备。可能的制备方法在一篇回顾性文章(Laas等，J.prakt.Chem.336,1994,185-200)中进行了描述，该文章讨论了每一种具体方法的优点和缺点。
大体上可分为两类方法：第一类，所谓的水方法，其中二异氰酸酯与水反应形成脲并随后形成缩二脲；第二类，所谓的二异氰酸酯/二胺方法，其中直接由异氰酸酯和胺制备脲，接着进行缩二脲反应。对于两类方法来说，正如在以上提到的回顾性文章(Laas等)中解释的那样，人们已经发展和描述了各种各样的变体。在这些方法中，己二异氰酸酯(HDI)成为HDI缩二脲的反应具有最大的工业重要性。初始时缩二脲为溶解于过量的二异氰酸酯中的形式，通过蒸馏和/或萃取从过量的二异氰酸酯中分离出来并作为低单体缩二脲聚异氰酸酯离析。两类方法都已不断地进一步发展和改进。
通过水方法制备的缩二脲聚异氰酸酯通常具有良好的单体稳定性(即对逆向分裂成游离的二异氰酸酯的稳定性)、良好的稀释度(即稀释溶液对在水分作用下的混浊和沉淀的稳定性)以及在制备过程中较温和的反应条件下优异的色数。然而，在通过水方法的缩二脲形成反应中，由于异氰酸酯基的最基本性质，在所述反应混合物中所含的异氰酸酯基通过与缩二脲形成试剂反应总会有部分转化为氨基。当由此消耗的异氰酸酯基原来是通过氨基的光气化作用制备得到时，该方法是较不经济的。此外气态或液态的副产物，如二氧化碳、一氧化碳、硫化羰、烯烃或腈不能循环使用，而只能丢弃。
如在EP-A277353(相应于US4,837,359)中描述的精炼的二异氰酸酯/二胺方法的优点为极少或没有副产物形成，以及没有转化/损失异氰酸酯基成为氨基。按这种方法制备的缩二脲聚异氰酸酯的某个缺点是它们略微降低了单体的稳定性和降低了稀释稳定性，如果制备的是高稀释度(＜40％固体分)产物，则有可能出现轻微的混浊，甚至发生沉淀。
在水方法催化剂中，人们对于制备缩二脲聚异氰酸酯的酸催化剂的认识有相对较长的时间。在Laas等人的J.Prakt.Chem.1994的公开以后公布的更新的研究在EP-A716080(相信是相应于US5,641,851) WO97/03044(相信是相应于US6,066,759)和DE-A19633404中描述。EP-A716080公开了在脂族二异氰酸酯与水的缩二脲形成反应中添加OH酸化合物(如磷酸二烷基酯)抑制不可溶的脲的形成。DE-A19633404讲授了二异氰酸酯在具有高剪切作用的特殊的混合部件中反应。该文献还提到以酸(磷酸二烷基酯)催化的反应，在那些例子中使用水或叔丁醇、任选与二胺的混合物作为反应剂。该申请的实施例(实施例1，表1和实施例2，表2)采用所述特殊的混合部件，在没有酸催化剂下进行HDI和HDA的反应。
本发明的一个目标是连续地制备具有缩二脲结构及改进的性质的聚异氰酸酯，同时保持简单的(经济上最有优势)二异氰酸酯/二胺方法。本发明的另一个目标具体是通过这种连续方法在没有出现混浊或沉淀的情况下制备具有改进单体稳定性和在有机溶剂中最佳稀释度的缩二脲聚异氰酸酯。此外，按照本发明制备的具有缩二脲结构的聚异氰酸酯显示出对水分较低的敏感性并应具有较低的色数。所述具有缩二脲结构的聚异氰酸酯应可以省去特殊的混合设备以产生高剪切力。
令人惊讶的是，正如人们现在所发现的那样，基于具有独特的与脂族和/或环脂族键合的异氰酸酯基的有机异氰酸酯和具有独特的与脂族和/或环脂族键合的伯氨基，有可能以连续的方法制备具有缩二脲结构的高品质的聚异氰酸酯，其具有改进的性质并且如果在高于170℃下在加入酸的情况下能引起原料彼此间相互反应，则可以不用特殊的混合设备。
该发现特别令人惊讶之处在于在二异氰酸酯/二胺直接方法中使用OH酸会使人设想在缩二脲形成之前，所述OH酸应被所用的胺中和并由此失效。此外，人们还会设想所述OH酸应受到所述异氰酸酯的攻击并至少部分通过转化为酸酐而从反应物中移出。在上述水方法中，由于酸可通过加入水反复重新形成，因而失效的该方法将不成问题。其次，完全没有想到的是在所述简单的(经济上具有吸引力)二异氰酸酯/二胺方法中添加酸可带来以下一系列的优点：
-可显著提高生成的缩二脲聚异氰酸酯的单体稳定性；
-可明显降低生成的缩二脲聚异氰酸酯对潮湿溶剂的敏感性；
-可降低二异氰酸酯与二胺的反应所要求的温度而没有延长反应时间和没有出现混浊的中间体(聚脲)，这可极大地节约能源。
本发明涉及用于连续制备具有缩二脲结构的聚异氰酸酯的方法，该方法通过在高于170℃的温度下以及在反应过程中添加酸的情况下使过量的有机二异氰酸酯与有机二胺连续反应，其中所述二异氰酸酯具有独特的与脂族和/或环脂族键合的异氰酸酯基和所述二胺具有独特的与脂族和/或环脂族键合的伯氨基。
用于本发明方法的原料为具有独特的与脂族和/或环脂族键合的异氰酸酯基和分子量低于300的有机二异氰酸酯。这种二异氰酸酯的例子包括1,4-二异氰酸根合丁烷、1,6-二异氰酸根合己烷(己二异氰酸酯，HDI)1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷和/或1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、1,4-和/或1,5-二异氰酸根合己烷、2,6-二异氰酸根合己酸乙酯、1,12-二异氰酸根合十二烷、1,4-二异氰酸根络环己烷、2,4-和/或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,3-和/或1,4-双-(异氰酸甲酯基)环己烷、4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷或6-异氰酸根合己酸-2-异氰酸乙酯。还可使用这些二异氰酸酯的任何混合物。优选1,6-二异氰酸根合己烷。
用于本发明的方法的其它原料为具有独特的与脂族和/或环脂族键合的伯氨基的有机二胺。优选它们具有低于300的分子量。例子包括1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,6-二氨基-2,2,4-三甲基己烷和/或1,6-二氨基-2,4,4-三甲基己烷、1,4-和/或1,5-二氨基己烷、2,4-和/或2,6-二氨基-1-甲基环己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基环己烷、1,3-和/或1,4-双(氨甲基)环己烷或4,4’-二氨基二环己基甲烷。还可使用这些二异氰酸酯的任何混合物。优选1,6-二氨基己烷。
在本发明的方法中，上述原料二异氰酸酯和二胺以异氰酸酯基与氨基的当量比为至少4∶1、优选4∶1至25∶1和更优选7∶1至20∶1进行反应，其中所述伯氨基在计算所作为单官能基处理。
根据本发明方法使用的催化剂包括任何酸、优选具有pKa值小于10的质子酸。优选的酸催化剂包括磷酸或磷酸酯，如磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸正丁酯、磷酸正己酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸异辛酯、磷酸正十二烷基酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二正丙酯、磷酸二正丁酯、磷酸二正戊酯、磷酸二异戊酯、磷酸二正癸酯、磷酸二苯酯或磷酸二苄酯；磺酸，如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、2和4-甲苯磺酸、或萘-1-磺酸；或单-和二羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、新戊酸、十八酸、环己烷羧酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、苯甲酸或苯二甲酸。更优选上述类型的磷酸二烷基酯。一种优选的磷酸二烷基酯为磷酸二正丁酯。
这些酸的使用量为所用的原料二异氰酸酯的总重量的0.01％至1.0％、优选0.02％至0.5％并更优选0.05％至0.5％。所述酸可以在适合的溶剂中的溶解形式加入。优选将所述酸整批加入。
优选在无溶剂的存在下实施本发明的方法。可以使用在反应条件下呈惰性的适合溶剂。适合溶剂的例子包括己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、较高取代的芳烃(如Solvent naphtha、Solvesso、Isopar、Nappar(Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH,Cologne)和Shellsol(Deutsche Shell Chemie GmbH,Eschborn))；或磷酸三烷基酯，如磷酸三甲酯，和这些溶剂的混合物。
在所述原料混合后，立即在高于170℃、优选高于200℃、特别为230℃至320℃的温度下使它们发生反应。在所述反应开始时的高反应温度可通过对所述二异氰酸酯预热至高于160℃、优选高于220℃的温度得到。如果使用了大量过量的二异氰酸酯，通常不必将二胺预热，但通常也将这些二胺预热至大约50℃至200℃。一般来说，可以设想在通过混合所述原料制备得到所述反应混合物后(甚至在没有对所述混合容器作任何加热的情况下)，由于发生的反应的自发的强热效应，所述混合物将立即升温，即升温至高于由加热所述原料(没有将所述热效应考虑在内)而预期的温度大约20℃至70℃的温度。为确保对于本发明重要的高温所需的加热原料的温度可由所述原料的比热(约0.5kcal/kg K)和反应的反应焓(约35kcal/mol)很好地近似估计，并如果需要时可通过初步试验进行测定。
由于这些化合物已知的热敏感性的原因，在任何情况下所需的二异氰酸酯的加热必须在尽可能短的时间内进行，优选在少于30秒的时间内进行。这可通过使用本领域已知的适当的热交换单元来实施。可被安装的热交换器如列管式热交换器、管束热交换器或板式热交换器。它们可采用液体加热介质、受压蒸汽或直接电加热操作。优选可以在少于3秒钟内对所述原料二异氰酸酯加热的热交换器。
在所述初步加热后，可以在混合室将反应物的连续流混合。对于所述混合室的特定功率没有特别的要求，可以使用如本领域已知的任何静态或动态设备强烈混合所述组分。甚至简单的、没有任何内置元件的、在其末端一起并流引入反应组分的反应列管也是有效的并优选用作混合室。
优选组分的入口和反应混合物的出口为孔板或喷嘴的形式，这样可在高于大气压的压力下进料。结果可以确保所述反应混合物不会进入二异氰酸酯和二胺的进料管。选择该末端的横截面积使得在所述进料管的各种情况下的压力为1.5巴至100巴、优选1.5巴至40巴。由于对于混合功率的要求并不严格，因此所述喷嘴和/或孔板的形式或排列和高的压力对于本发明的方法不重要。
优选所述酸进料在混合室区域中进行，优选在进料胺之前迅速将其输送至异氰酸酯组分中。可使用本领域中已知的泵(如往复泵或往复式隔膜泵)进料酸。仅仅要求进料压力高于所述混合室的压力。
输送通过所述混合室和停留时间区域(任选安装在所述混合室的下游)后，在不多于10分钟、优选不多于5分钟内，通过适合的热交换器冷却所述反应混合物。稳定或分阶段地将温度冷却至80℃至220℃、优选120℃至200℃的温度范围。在该温度范围中，可通过适合的补充反应器进行所述反应混合物的加热后处理，优选时间不超过5小时、更优选不超过2小时、特别是至多为30分钟。尤其是使所述反应混合物只在一段短的时间内暴露于高于170℃、优选高于200℃、更优选高于230℃的最高温度。在该最高温度范围的停留时间应在几分钟至几秒钟的范围，优选低于60秒钟。所述加热后处理的持续时间可广泛变化。在低温下需要相对长的加热后处理，而在高温下则需要较短的加热后处理。
可在如级联式反应器或在连续流动搅拌锅炉中进行所述加热后处理。
经过所述加热后处理后，所述反应产物为含缩二脲基聚异氰酸酯在过量的原料二异氰酸酯和任选使用的溶剂中的溶液的形式，除非它们在反应过程中以被蒸馏除去。随后在高真空下，优选在薄膜蒸发器中，例如在100℃至200℃、优选120℃至180℃的温度下，通常通过蒸馏将挥发性成分(过量的二异氰酸酯单体和任选使用的溶剂)从所述混合物中除去。
在本发明的另一个实施方案中，采用适合的溶剂将所述挥发性成分从所述反应混合物中萃取分离出，所述溶剂对异氰酸酯基呈惰性，例如为脂族或环脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷。
根据这种方法得到的具有缩二脲结构的高品质的聚异氰酸酯的二异氰酸酯含量为至多0.5％(重量)、优选至多0.3％(重量)。
根据本发明的方法制备的含缩二脲基聚异氰酸酯，特别是那些只采用1,6-二异氰酸根合己烷和1,6-二氨基己烷作为原料制备的聚异氰酸酯可用作制备双组分聚氨酯涂料组合物的原料。根据本发明制备的产物具有良好的色数和较低的粘度。与先有技术的缩二脲聚异氰酸酯不同，它们还具有以下特征：极大地改进单体稳定性、对水分更低的敏感性和显著地改进了采用有机溶剂的稀释度。
                    实施例
在以下的实施例中，所有的百分数均指重量百分数。实施例1(对照EP-A277353，相应于US4,837359)
在用以连续制备缩二脲聚异氰酸酯的试验设备中，将己二异氰酸酯(HDI)以667份/小时的速率连续进料通过温度为250℃的反应混合室。随后以27份/小时的速率将己二胺(HDA)也连续进料通过该混合室，由于反应产生的热，所述混合物的温度升高至275℃。离开所述混合室后，在几秒钟内将所述产物冷却至180℃并在180℃至140℃下后处理几秒钟。通过常规的薄膜蒸馏技术将过量的HDI从得到的粗产物中分离。得到了适合用作清漆硬化剂的缩二脲聚异氰酸酯并具有以下的特征数据：
NCO:22.0％
粘度：10,000mPas(23℃)实施例2(本发明)
除了在进入混合室之前的极短的时间内以1份/小时的速率将磷酸二正丁酯(DBP)另外注射进入所述HDI进料外，其它采用如实施例1中描述的相同量开始进行操作。结果所述混合室的温度升高了5℃至280℃。如实施例1中描述，通过常规的薄膜蒸馏技术将过量的HDI从得到的粗产物中除去，得到具有以下特征的缩二脲聚异氰酸酯2a：
NCO:21.8％
粘度：11,100mPas(23℃)
与由实施例1制备的聚异氰酸酯比较，根据本发明制备的产物的较为不利的高粘度可通过将所述HDI的流入温度由250℃降低至230℃而非常容易地调节至没有使用催化剂制备的缩二脲聚异氰酸酯的粘度数据。采用这种方法的结果是得到了具有以下特征的产物2b：
NCO:22.1％
粘度：9,520(23℃)
根据本发明的方法由此使得降低反应温度(相对于非催化生产方法)成为可能，导致极大地节省了用以加热HDI的能源。实施例3(对照EP-A277353)
在根据本发明制备缩二脲聚异氰酸酯2a和2b后并同时保持采用恒定的HDI和HDA的质量流量的连续操作模式下，立即停止进料DBP并再次将HDI流入温度升高至250℃。经过将所述粗产物通过薄膜蒸馏后处理后，得到具有以下特征的产物：
NCO:22.1％
粘度：10,200mPas(23℃)实施例4(测试贮存稳定性)
为了检验贮存稳定性，将实施例1至3的缩二脲聚异氰酸酯样品在35℃下贮存4周。下表显示在热贮存前和热贮存2和4周后各个情况下测量的单体HDI含量。对比显示根据本发明添加了DBP制备的样品显著降低了反向裂解的趋势。
样品                  HDI[％]
   初始值 35℃下2周后 35℃下4周后
    实施例1实施例2b/样品1实施例2b/样品2实施例2b/样品3实施例3     0.310.210.230.210.20     0.430.260.330.320.39     0.500.240.340.290.44
实施例5(测试稀释度)
将得自实施例1(对照)和实施例2b(本发明)的缩二脲聚异氰酸酯各自采用乙酸丁酯稀释形成具有75％固体含量的聚异氰酸酯溶液。将所述乙酸丁酯(与以下所用的所有其它溶剂相同)采用分子筛(类型：BaylithSV133；Bayer AG,Leverkusen)预处理脱水。
采用以下列出的溶剂或溶剂混合物将各个缩二脲溶液稀释调节至固体含量为35％、30％、25％和20％。在50℃下将所述溶液贮存在密封瓶中28天或在室温(RT)下4个月并随后目测评价稀释稳定性。在评价中，以0代表没变化、1代表轻微浑浊或沉降和2代表基本浑浊或沉降进行区分。
下表显示在50℃(28天)的贮存结果。
聚异氰酸酯来自            实施例1(对照)         实施例2b(本发明)
固体含量   35％  30％   25％  20％   35％  30％   25％  20％
MPABA/SN(1∶2)XBAMPA/X(1∶1)EA     10000n.d.    222001     22210n.d.    222212     00000n.d.    000000     00000n.d.    011101
缩写：
MPA=1-甲氧基丙基-2-乙酸酯
BA=乙酸丁酯
SN=溶剂naphtha100
X=二甲苯
EA=乙酸乙酯
n.d=未测
下表显示在室温(4个月)的贮存结果。
聚异氰酸酯来自           实施例1(对照)        实施例2b(本发明)
固体含量   35％  30％   25％  20％  35％  30％   25％  20％
MPABA/SN(1∶2)XBAMPa/X(1∶1)EA     20010n.d.    222202     22223n.d.    222222    10010n.d    000101     00010n.d.    002101
实施例6(根据本发明6a和对照6b)
在室温下，在轻微的氮气流下将302.4g HDI、157g环己烷和0.45gDBP的混合物装入装备有Taler搅拌器、温度计和蒸馏管的1L的四颈瓶中。随后在最高30℃的温度下，通过搅拌在几秒钟内加入11.6gHDA和157g环己烷溶液。温度仅仅稍微升高并且所得的脲乳液保持轻易搅拌。随后将所述混合物加热至180℃并将环己烷蒸馏出。经过大约1.5至2小时，所述脲已溶解。在180℃下再继续搅拌4小时。随后以工业上简便的方法，在薄膜蒸发器中在130℃的温度和0.1mPar的压力下将异氰酸酯单体从所述粗溶液中除去。得到具有以下特征数据的透明、尤其是无色的缩二脲聚异氰酸酯6a：
NCO:21.6％
粘度：9,700mPas(23℃)
作为对比，采用相同的方法但不添加DBP制备缩二脲聚异氰酸酯。得到具有以下特征数据的透明、尤其是无色的缩二脲聚异氰酸酯6b：
NCO:21.7％
粘度：9,500mPas(23℃)
为了检验贮存稳定性，将两种缩二脲聚异氰酸酯在各种温度下贮存长达12周。下表显示开始时HDI单体含量以及在高温和在室温下贮存后测定的值。
缩二脲聚异氰酸酯                     HDI[％]
   开始时 80℃下1周 50℃下6周 室温下12周
  根据本发明6a     0.18    0.58    0.48     0.48
    对照6b     0.21    0.88    0.84     0.85
实施例7(根据本发明7a和对照7b)
在240℃下，在轻微的氮气流下将134.4g HDI装入装备有Taler搅拌器、温度计和冷凝管的250mL的四颈瓶中。在大约80℃下，在几秒钟内通过搅拌加入0.34g DBP并随后立即加入4.6g HDA。混合物的温度快速升高至大约255℃。所述脲立即溶解。将所述混合物冷却至170℃并随后再搅拌30分钟。通过在130℃及高真空下薄膜蒸馏将HDI单体从所述粗溶液中除去，所述粗溶液的NCO含量为41.0％。得到具有以下特征数据的透明、尤其是无色的缩二脲聚异氰酸酯7a：
NCO:21.6％
粘度：13,200mPas(23℃)
作为对比，采用相同的方法但不添加DBP制备缩二脲聚异氰酸酯。经过对所述粗溶液(NCO含量42.0％)的薄膜蒸馏，得到具有以下特征数据的透明、尤其是无色的缩二脲聚异氰酸酯7b：
NCO:21.7％
粘度：12,500mPas(23℃)
为了检验贮存稳定性，将两种缩二脲聚异氰酸酯在80℃下贮存1周。下表显示开始时HDI单体含量以及在高温和在室温下贮存后测定的值。
缩二脲聚异氰酸酯         HDI[％]
   开始时 80℃下1周
  根据本发明7a     0.15    0.45
    对照7b     0.78    1.90
虽然前面为了说明的目的已经对本发明作出详细的描述，但应明白这种详细描述仅仅是为了该目的，在没有偏离本发明的宗旨和范围的情况下(除了在权利要求书的限定外)，本发明的技术人员可以对其作出各种变体。

Claims (8)

1．连续制备具有缩二脲结构的聚异氰酸酯的方法，包括在高于170℃的温度下以及在反应前或反应过程中添加酸的情况下使过量的有机二异氰酸酯与有机二胺连续反应，所述二异氰酸酯具有独特的与脂族和/或环脂族键合的异氰酸酯基和所述二胺具有独特的与脂族和/或环脂族键合的伯氨基。
2．权利要求1的方法，其中所述酸选自磷酸、磺酸和羧酸。
3．权利要求1的方法，其中所述酸包括磷酸二烷基酯。
4．权利要求1的方法，其中所述酸的添加量为所用的二异氰酸酯的0.01％(重量)至1.0％(重量)。
5．权利要求1的方法，其中在进料所述二胺之前立即将所述酸添加至所述二异氰酸酯中。
6．权利要求1的方法，其中所述有机二异氰酸酯为己二异氰酸酯(HDI)，所述有机二胺为己二胺(HAD)。
7．权利要求1的方法，其中所述温度高于200℃。
8．权利要求1的方法，该方法还进一步包括通过萃取或薄膜蒸馏从所述异氰酸酯溶液中除去过量的二异氰酸酯，直至得到二异氰酸酯单体含量小于0.5％(重量)。
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