ES2238357T3 - Procedimiento para la preparacion de poliisocianatos con estructura de biuret. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de forma continua de poliisocianatos con estructura de biuret, mediante la reacción continua de cantidades en exceso de diisocianatos orgánicos con grupos isocianato unidos exclusivamente de forma alifática y/o cicloalifática, con diaminas orgánicas con grupos amino primarios unidos exclusivamente de forma alifática y/o cicloalifática, a temperaturas mayores de 170ºC, caracterizado porque durante la reacción se añaden ácidos.
Description
Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos con estructura de biuret.
La presente invención se refiere a un
procedimiento mejorado para la preparación de poliisocianatos con
estructura de biuret, mediante la reacción continua de cantidades en
exceso de diisocianatos orgánicos con grupos isocianato unidos
exclusivamente de forma alifática y/o cicloalifática, con diaminas
orgánicas con grupos amino primarios unidos exclusivamente de forma
alifática y/o cicloalifática, a temperaturas elevadas, en presencia
de ácidos. Los poliisocianatos así preparados destacan por una
elevada estabilidad y buena diluibilidad.
La preparación de poliisocianatos alifáticos con
estructuras de biuret es conocida desde 1958 (documento
DE-A 1101394). Otros posibles procedimientos de
preparación están descritos en un artículo de revisión (Laas, y
col., J. prakt. Chem. 336, 1994, 185-200), y se
discuten las ventajas y desventajas de los respectivos
procedimientos.
En principio, se distinguen dos grupos de
procedimientos: por un lado, los llamados procedimientos acuosos, en
los que se transforman los diisocianatos con agua para formar ureas
y, a continuación, compuestos de biuret; por el otro lado, los
llamados procedimientos diisocianato/diamina, en los que se prepara
urea inmediatamente a partir de isocianato y amina y posteriormente,
biuret. Para ambos procedimientos, como se expone en el artículo de
revisión antes citado (Laas y col.), se han desarrollado y descrito
numerosas variantes. En los procedimientos descritos, se trabaja
predominantemente con hexametilendiisocianato (HDI) y, dado el caso,
con hexametilendiamina (HDA), para la preparación de biurets del
HDI, de mayor importancia técnica, separándose los biurets obtenidos
en primer término que se encuentran disueltos en el exceso de
diisocianato mediante destilación y/o extracción del exceso de
diisocianato, y aislándose como poliisocianatos de biuret de bajo
contenido en monómeros. Ambos procedimientos han sido desarrollados
posteriormente y optimizados constantemente.
Los poliisocianatos de biuret preparados mediante
procedimientos acuosos, destacan normalmente por una buena
estabilidad monomérica, es decir, estabilidad frente a
retrodisociación para formar diisocianatos libres, buena
diluibilidad, es decir, estabilidad de soluciones diluidas frente a
enturbiamientos o precipitaciones bajo la influencia de humedad, así
como por índices colorimétricos excelentes, debido a las condiciones
de reacción relativamente moderadas en la preparación. Sin embargo,
en las reacciones de biuretización mediante procedimientos acuosos,
condicionado por el principio, siempre se transforma en grupos amino
una parte de los grupos isocianato contenidos en la mezcla inicial,
por reacción con un agente de biuretización. Como los grupos
isocianato así consumidos originalmente habían sido preparados una
vez mediante la fosgenación de grupos amino, esta manera de proceder
parece demasiado costosa (poco económica). Además, en estos
procedimientos conocidos se forman productos secundarios gaseosos o
líquidos como, por ejemplo, dióxido de carbono, monóxido de carbono,
sulfuro de carbonilo, olefinas o nitrilos que, excepto los
anhídridos que se producen en el procedimiento del ácido piválico,
no son reciclables y deben
desecharse.
desecharse.
En los procedimientos de diisocianato/diamina
desarrollados posteriormente, se demuestra la ventaja de la
preparación económica sin formación, o sólo escasa formación, de
productos secundarios, sin transformación de nuevo de grupos
isocianato preparados en grupos amino mediante fosgenación, para
formar nuevamente grupos amino y luego grupos urea y biuret. Estos
procedimientos también fueron desarrollados constantemente para
lograr un alto nivel de calidad, como se describe, por ejemplo, en
el documento EP-A 277353. Todavía existe cierta
desventaja en poliisocianatos de los biuret preparados de esta
manera, por una estabilidad monomérica ligeramente reducida y
estabilidad reducida en la dilución, pudiendo presentarse ligeros
enturbiamientos e incluso precipitaciones al prepararse diluciones
altas [< 40% CS (cuerpos sólidos)].
Desde hace más tiempo se conocen ya
poliisocianatos de biuret con buena estabilidad monomérica, que se
preparan con agua como agente biuretizante con catálisis ácida.
Nuevos estudios sobre esto, que fueron publicados después de la
publicación de Laas y col., J. prakt. Chem. 1994, están descritos en
los documentos EP-A 716080, WO 97/03044 y
DE-A 19633404. En el documento EP-A
716080 se expone que la adición de compuestos ácidos OH como, por
ejemplo, fosfatos de dialquilo, reprime la formación de urea
insoluble en la reacción de biuretización de diisocianatos
alifáticos con agua. Según la enseñanza del documento
DE-A 19633404, se hacen reaccionar los diisocianatos
con los coparticipantes de la reacción en elementos mezcladores
especiales con mucho efecto de cizallamiento. En los ejemplos del
documento DE-A 19633404 también se citan reacciones
por catálisis ácida (fosfato de dialquilo), si llegan a usarse agua
o terc-butanol, dado el caso, en mezcla con diamina, como
coparticipantes de la reacción. Ejemplos de esta solicitud (ejemplo
1, tabla 1 y ejemplo 2, tabla 2) con HDI y HDA se llevaron a cabo
sin catálisis ácida, usando los elementos mezcladores
especiales.
Por ello, el objetivo de la presente invención
era preparar de forma continua poliisocianatos con estructura de
biuret, con propiedades mejoradas, conservando el sencillo
procedimiento (de mayor ventaja económica) de diisocianato/diamina.
El objetivo de la invención era particularmente preparar
poliisocianatos de biuret mediante tal procedimiento continuo, con
estabilidad monomérica mejorada, así como con una diluibilidad
óptima en disolventes orgánicos, sin que se presenten
enturbiamientos o precipitaciones. Además, los poliisocianatos con
estructura de biuret preparados conforme a la invención debían
manifestar una baja sensibilidad a la humedad y presentar índices
colorimétricos bajos. Debería poder prescindirse de la necesidad de
usar equipos mezcladores especiales para producir altas fuerzas de
cizallamiento.
Como se descubrió sorprendentemente ahora, en un
procedimiento continuo es posible preparar poliisocianatos con
estructura de biuret de alta calidad basados en diisocianatos
orgánicos con grupos isocianato unidos exclusivamente de forma
alifática y/o cicloalifática, con aminas orgánicas con grupos amino
primarios unidos exclusivamente de forma alifática y/o
cicloalifática, con propiedades mejoradas, y prescindiendo de
equipos mezcladores especiales, cuando se hacen reaccionar los
materiales de partida a temperaturas mayores de 170ºC, y se añaden
ácidos. Este hecho es sumamente sorprendente, porque era de suponer
con el uso de ácidos OH en procedimientos directos de
diisocianato/diamina, que antes de la biuretización propiamente
dicha el ácido OH sería neutralizado por la amina usada y
desactivado de este modo. Además, era de esperar, que el ácido OH
fuera atacado por el isocianato y al menos en parte le fuera
sustraído a la reacción por transformación en anhídrido. En los
procedimientos acuosos mencionados anterior-
mente no hay que temer esta desactivación, porque el ácido siempre puede formarse de nuevo por la adición de agua.
mente no hay que temer esta desactivación, porque el ácido siempre puede formarse de nuevo por la adición de agua.
Por ello, no era de esperar en absoluto que la
adición de ácidos en el procedimiento sencillo (interesante desde el
punto de vista económico) de diisocianato/diamina brindara una serie
de ventajas:
- -
- se mejora notablemente la estabilidad monomérica de los poliisocianatos de biuret producidos;
- -
- se mejora decisivamente la sensibilidad de los poliisocianatos de biuret producidos frente a disolventes húmedos;
- -
- la temperatura de reacción necesaria para la reacción de diisocianato con diamina puede bajarse, sin la necesidad de prolongar el tiempo de reacción y sin la aparición intermedia de enturbiamientos (poliureas), lo que tiene como consecuencia un notable ahorro de energía.
Por lo tanto, el objeto de la invención es un
procedimiento para la preparación de forma continua de
poliisocianatos con estructura de biuret, mediante la reacción
continua de cantidades en exceso de diisocianatos orgánicos con
grupos isocianato unidos exclusivamente de forma alifática y/o
cicloalifática, con diaminas orgánicas con grupos amino primarios
unidos exclusivamente de forma alifática y/o cicloalifática, a
temperaturas mayores de 170ºC, caracterizado porque en la reacción
se añaden ácidos.
Diisocianatos orgánicos con grupos isocianato
unidos exclusivamente de forma alifática y/o cicloalifática, con un
peso molecular que se encuentra por debajo de 300, son materiales de
partida para el procedimiento conforme a la invención. Ejemplos de
tales diisocianatos son 1,4-diisocianatobutano,
1,6-diisocianatohexano, (hexametilendiisocianato,
HDI),
1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano
y/o
1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano,
1,4- y 1,5-diisocianatohexano, éster etílico del
ácido 2,6-diisocianatohexanoico,
1,12-diisocianatododecano,
1,4-diisocianatociclohexano, 2,4- y/o
2,6-diisocianato-1-metilciclohexano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforondiisocianato, IPDI), 1,3- y/o
1,4-bis-(isocianatometil)ciclohexano,
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano o éster etílico
del ácido 6-isocianatohexanoico. También pueden
usarse mezclas discrecionales de tales diisocianatos. Se prefiere
especialmente el 1,6-diisocianatohexano.
Otros materiales de partida para el procedimiento
conforme a la invención, son diaminas orgánicas con grupos amino
primarios unidos exclusivamente de forma alifática y/o
cicloalifática. Tienen un peso molecular menor de 300. Los ejemplos
son 1,2-diaminoetano,
1,2-diaminopropano,
1,3-diaminopropano,
1,4-diaminobutano,
1,6-diaminohexano,
1,6-diamino-2,2,4-trimetilhexano
y/o
1,6-diamino-2,4,4-trimetilhexano,
1,4- y/o 1,5-diaminohexano, 2,4- y/o
2,6-diamino-1-metilciclohexano,
1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano,
1,3- y/o
1,4-bis(aminometil)ciclohexano o
4,4'-diaminodiciclohexilmetano. También pueden
usarse mezclas discrecionales de tales aminas. Se prefiere
particularmente el 1,6-diaminohexano.
Al llevar a cabo el procedimiento conforme a la
invención, se hacen reaccionar los diisocianatos de partida y
diaminas citados anteriormente, en tales relaciones de peso, que
correspondan a una relación de equivalentes de grupos isocianato
respecto a grupos amino de al menos 4:1, preferentemente, de 4:1 a
25:1 y, en particular, de 7:1 a 20:1, entrando en el cálculo los
grupos amino primarios como grupos monofuncionales.
Como catalizadores, en el procedimiento conforme
a la invención pueden usarse cualesquiera ácidos, preferentemente,
ácidos protónicos con un valor de pK_{a} < 10. Los
catalizadores ácidos preferidos son ácido fosfórico o ésteres de
ácido fosfórico como, por ejemplo, fosfato de metilo, fosfato de
etilo, fosfato de n-butilo, fosfato de
n-hexilo, fosfato de 2-etilhexilo,
fosfato de isooctilo, fosfato de n-dodecilo, fosfato
de dimetilo, fosfato de dietilo, fosfato de
di-n-propilo, fosfato de
di-n-butilo, fosfato de
di-n-amilo, fosfato de diisoamilo,
fosfato de di-n-decilo, fosfato de
difenilo o fosfato de dibencilo, ácidos sulfónicos como, por
ejemplo, ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido
propanosulfónico, ácido 2- ó 4-toluenosulfónico o
ácido naftaleno-1-sulfónico o ácidos
monocarboxílicos o dicarboxílicos como, por ejemplo, ácido fórmico,
ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido piválico,
ácido esteárico, ácido ciclohexanocarboxílico, ácido oxálico, ácido
malónico, ácido succínico, ácido adípico, ácido benzoico o ácido
ftálico. Los fosfatos de dialquilo del tipo mencionado son
particularmente preferidos. Un catalizador muy especialmente
preferido es fosfato de
di-n-butilo.
Estos ácidos en el procedimiento conforme a la
invención se usan en cantidades de 0,01 a 1,0% en peso,
preferentemente, de 0,02 a 0,5% en peso y muy preferentemente, de
0,05 a 0,5% en peso, respecto a la cantidad total de diisocianatos
de partida añadidos. Los ácidos pueden añadirse disueltos en un
disolvente apropiado. Preferentemente, se añaden los ácidos sin
disolvente.
El procedimiento conforme a la invención
preferentemente se lleva a cabo sin disolvente. Sin embargo, también
es completamente posible el uso adicional de disolventes apropiados
inertes en las condiciones de la reacción. Por ejemplo, son
apropiados hexano, acetato de etilo, acetato de butilo,
2-acetato de 1-metoxipropilo,
diacetato de propilenglicol, 2-butanona,
4-metil-2-pentanona,
ciclohexanona, tolueno, xileno, compuestos aromáticos con
sustituyentes superiores como los que, por ejemplo, están en el
mercado con las denominaciones Solventnaphtha®, Solvesso®, Isopar®,
Nappar® (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, Colonia) y Shellsol®
(Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn), o fosfatos de trialquilo
como, por ejemplo, fosfato de trimetilo, así como mezclas
discrecionales de tales disolventes.
Para llevar a cabo el procedimiento conforme a la
invención, se hacen reaccionar los materiales de partida
inmediatamente después de mezclarlas, a una temperatura mayor de
170ºC, preferentemente, mayor de 200ºC, en particular, de entre
230ºC a 320ºC. Estas altas temperaturas de reacción al comienzo de
la reacción conforme a la invención pueden lograrse mediante el
precalentamiento del diisocianato, a temperaturas mayores de 160ºC,
preferentemente, mayores de 220ºC. En el caso de que se use un gran
exceso de diisocianatos, con frecuencia se hace innecesario el
precalentamiento de las diaminas, sin embargo, en general, también
se precalientan éstas hasta aproximadamente 50ºC hasta 200ºC.
Normalmente, puede partirse de la base de que también en ausencia de
un calentamiento del recipiente de mezcla, por el fuerte calor de la
reacción que transcurre espontáneamente, se calienta hasta una
temperatura que se encuentra aproximadamente de 20 a 70ºC por encima
de la temperatura que puede esperarse por el calentamiento sin
contar el calor de reacción. Las temperaturas de calentamiento de
los materiales de partida, necesarias para asegurar las altas
temperaturas esenciales conforme a la invención, pueden estimarse
con buena aproximación a partir del calor específico de los
materiales de partida (aproximadamente 0,5 kcal/kg K), así como a
partir de la entalpía de la reacción (aproximadamente 35 kcal/mol),
y, si es necesario, también puede averiguarse mediante un ensayo
orientativo
previo.
previo.
El calentamiento de los diisocianatos, necesario
de todas maneras, por la sensibilidad conocida de estos compuestos
frente a altas temperaturas, debe efectuarse en un periodo de tiempo
lo más corto posible, preferentemente, en el transcurso de un
periodo de tiempo menor de 30 segundos. Esto se logra mediante el
uso de equipos correspondientes de intercambio de calor del estado
de la técnica. Los intercambiadores de calor pueden estar
configurados, por ejemplo, como tubos, haces o intercambiadores de
calor de placas. Pueden funcionar con un medio líquido de
calentamiento, con vapor a presión o con calentamiento eléctrico
directo. El uso de aquellos intercambiadores de calor que permiten
el proceso de calentamiento de los diisocianatos de partida en el
periodo de tiempo de menos de 3 segundos, es particularmente
preferido.
Después del precalentamiento descrito, se reúnen
las corrientes continuas de los coparticipantes de reacción en una
cámara de mezclado. En el procedimiento conforme a la invención, no
se plantean exigencias especiales al rendimiento de la cámara de
mezclado, en cuanto a un mezclado intensivo de los componentes.
Pueden usarse cualesquiera equipos estáticos o dinámicos del estado
de la técnica. En general, como cámara de mezclado es completamente
suficiente un tubo de reacción sencillo sin más insertos, en cuyo
extremo se introducen los componentes de la reacción en forma de
corriente continua, y es lo que también se usa preferentemente.
Los lugares de entrada de los componentes y los
lugares de salida de la mezcla de reacción están configurados
preferentemente en forma de diafragmas o toberas, para que la
adición pueda efectuarse a sobrepresión. De esta manera puede
garantizarse que la mezcla de reacción no pueda llegar a los
conductos de alimentación del diisocianato y de la diamina. Para
ello, las secciones transversales se seleccionan de tal manera que
en cada conducto de alimentación se desarrolle una presión de 0,15 a
10 MPa, preferentemente, de 0,15 a 4 MPa. La forma y la disposición
de las toberas y/o de los diafragmas, así como una presión alta, no
son esenciales conforme a la invención para el procedimiento, ya que
no se plantean altas exigencias al rendimiento de mezclado.
La adición de los ácidos se efectúa
recomendablemente en la zona de la cámara de mezclado,
preferentemente, en los componentes de isocianato, inmediatamente
antes de la adición de la amina. Para la adición de los ácidos,
pueden usarse bombas usuales del estado de la técnica como, por
ejemplo, bombas de pistón o bombas de membrana a pistón. Solamente
es necesario que la presión de adición sea mayor que la presión en
la cámara de mezclado.
Después de recorrer la cámara de mezclado, y la
zona de tiempo de estancia, dado el caso, conectado a continuación
de la cámara de mezclado, se enfría la mezcla de reacción de forma
continua mediante intercambiadores de calor apropiados, en el
transcurso de un máximo de 10 minutos, preferentemente, de un máximo
de 5 minutos, de forma constante o de forma escalonada, hasta una
temperatura que se encuentra en el intervalo de temperaturas de 80 a
220ºC, preferentemente, de 120 a 200ºC, y en estos intervalos de
temperaturas se somete a un tratamiento térmico posterior en un
reactor posterior apropiado, durante un tiempo máximo de 5 horas,
preferentemente, un tiempo máximo de 2 horas, en especial, de hasta
30 minutos. Aquí, ante todo, es esencial que la mezcla de reacción
se someta a las temperaturas máximas mayores de 170ºC,
preferentemente, mayores de 200ºC, muy preferentemente, mayores de
230ºC, sólo durante corto tiempo. Los tiempos de estancia en este
intervalo de temperaturas máximas deberían encontrarse en el
intervalo de minutos hasta de segundos, preferentemente, durante un
tiempo menor de 60 segundos. La duración del tratamiento térmico
posterior puede oscilar dentro de límites amplios. En general, en el
caso de usarse temperaturas menores dentro de los intervalos
mencionados en último término, es necesario un tratamiento térmico
posterior comparativamente largo, y en el caso de usarse
temperaturas más altas es necesario un tratamiento térmico posterior
comparativamente corto.
El tratamiento térmico posterior puede
realizarse, por ejemplo, en reactores dispuestos en cascada o en
tanques agitadores con pasaje continuo de corriente.
A continuación del tratamiento térmico posterior,
como producto de reacción se encuentra una solución de
poliisocianatos que presentan grupos biuret, en exceso de
diisocianato de partida y disolventes, dado el caso, usados
adicionalmente, en el caso de que éstos no hayan sido eliminados por
destilación durante la reacción. A continuación, se retiran los
componentes volátiles de la presente mezcla (exceso de diisocianatos
monoméricos y disolventes usados dado el caso), generalmente
mediante destilación a alto vacío, preferentemente, en el evaporador
de capa fina, por ejemplo, a una temperatura de 100 a 200ºC,
preferentemente, de 120 a 180ºC.
En otra realización del procedimiento conforme a
la invención, se separan del producto de reacción los componentes
volátiles mencionados, mediante extracción con disolventes
apropiados, inertes frente a grupos isocianato, por ejemplo,
hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos, como pentano, hexano,
heptano, ciclopentano o ciclohexa-
no.
no.
De esta manera, se obtienen poliisocianatos de
alta calidad con estructura de biuret, que presentan un máximo de
exceso de diisocianato de partida de 0,5% en peso, preferentemente,
un máximo de exceso de diisocianato de partida de 0,3% en peso.
Los poliisocianatos que presentan grupos biuret
preparados mediante el procedimiento conforme a la invención, en
particular aquéllos que han sido preparados usando exclusivamente
1,6-diisocianatohexano y
1,6-diaminohexano como materiales de partida,
representan materiales de partida valiosos para la preparación de
lacas de poliuretano de dos componentes. Los productos preparados
conforme a la invención, igual que los poliisocianatos de biuret del
estado de la técnica, conocidos hasta ahora, presentan buenos
índices colorimétricos y viscosidades comparativamente bajas, pero
en comparación con éstos, destacan por una estabilidad monomérica
considerablemente mejorada, una menor sensibilidad frente a la
humedad, así como una mejor diluibilidad mediante disolventes
orgánicos.
En los siguientes ejemplos todas las indicaciones
en porcentaje se refieren a porcentajes en peso.
(Ejemplo comparativo según el
documento EP-A
277353)
En un conjunto de aparatos de ensayo para la
preparación de forma continua de poliisocianatos de biuret, se
introdujeron 667 partes de hexametilendiisocianato (HDI) por hora, a
250ºC de forma continua a través de una cámara de mezclado de
reacción. A esta cámara de mezclado entonces se alimentaron 27
partes de hexametilendiamina (HDA) por hora, también de forma
continua, durante lo cual aumentó la temperatura en la cámara de
mezclado a 275ºC por el calor de reacción. Después de abandonar la
cámara de mezclado, se enfrió el producto hasta 180ºC en el
transcurso de pocos segundos y se mantuvo durante algunos minutos a
180-140ºC. A continuación, el producto bruto así
obtenido se separó el exceso de HDI con la ayuda de la técnica usual
de destilación por capa fina. Se obtuvo un poliisocianato de biuret
apropiado como endurecedor de laca, con los siguientes datos
característicos:
NCO: | 22,0% |
Viscosidad: | 10000 mPas (23ºC) |
(Conforme a la
invención)
En primer lugar, se procede con las mismas
cantidades, como se describe en el ejemplo 1, con la diferencia de
que en el conducto de alimentación de HDI, poco antes de la cámara
de mezclado, se inyecta ahora una corriente continua de 1 parte de
fosfato de di-n-butilo (DBP) por
hora. La temperatura en la cámara de mezclado por ello aumentó en
5ºC, hasta 280ºC. Se retiró el producto bruto así obtenido del
exceso de HDI con ayuda de la técnica usual de destilación por capa
fina, como se describió en el ejemplo 1, y se obtuvo un
poliisocianato de biuret 2a con los siguientes datos
característicos:
NCO: | 21,8% |
Viscosidad: | 11100 mPas (23ºC) |
La viscosidad mayor, menos ventajosa, del
producto preparado conforme a la invención, en comparación con el
poliisocianato del ejemplo 1, puede adaptarse muy fácilmente a los
datos característicos del poliisocianato de biuret preparado sin
catálisis, mediante la reducción de la temperatura de entrada del
HDI, de 250ºC a 230ºC. Mediante esta medida se obtiene un producto
2b, con los siguientes datos característicos:
\newpage
NCO: | 22,1% |
Viscosidad: | 9520 mPas (23ºC) |
De esta manera, el procedimiento conforme a la
invención, posibilita una reducción de la temperatura de reacción,
en comparación con el procedimiento no catalizado, lo que resulta en
un considerable ahorro de energía en el calentamiento del HDI.
(Ejemplo comparativo según el
documento EP-A
277353)
Inmediatamente a continuación de la preparación
de los poliisocianatos de biuret 2a y 2b, conformes a la invención,
conservando la misma forma continua de proceder, con corrientes de
cantidades constantes de HDI y HDA, se finaliza la adición de DBP y
se aumenta nuevamente la temperatura de entrada del HDI hasta 250ºC.
Después del tratamiento del producto bruto mediante destilación por
capa fina, se obtiene un producto con los siguientes datos
característicos:
NCO: | 22,1% |
Viscosidad: | 10200 mPas (23ºC) |
Para examinar la estabilidad en el
almacenamiento, se almacenaron muestras de los poliisocianatos de
biuret del ejemplo 1, durante 3 a 4 semanas a 35ºC. La siguiente
tabla muestra los contenidos de HDI monomérico que fueron
determinados respectivamente antes del comienzo del almacenamiento
al calor, así como después de 2 y 4 semanas. La comparación muestra
que las muestras preparadas conforme a la invención, con la adición
de DBP, presentan una tendencia notablemente menor a la escisión
inversa.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los poliisocianatos de biuret del ejemplo 1
(comparativo) y del ejemplo 2b (conforme a la invención)
respectivamente se diluyen con acetato de butilo para formar
soluciones de poliisocianato que presentan 75% de cuerpos sólidos
(CS). El acetato de butilo usado, igual que todos los disolventes
usados a continuación, fue deshidratado antes con tamiz molecular
(tipo: Baylith® SV 133; Bayer AG, Leverkusen).
Se ajustó cada solución de biuret con los
disolventes o mezclas de disolventes mencionados más adelante, a un
contenido de cuerpos sólidos de 35, 30, 25 y 20%. Se almacenaron las
soluciones en botellas cerradas, durante 28 días a 50ºC, o durante 4
meses a temperatura ambiente (t.a.), y a continuación se evaluó
visualmente la estabilidad en disolución. En la evaluación se
diferencia entre 0, que significa sin alteración, 1, que significa
un leve enturbiamiento o sedimento en el fondo y 2, que significa un
fuerte enturbiamiento o sedimento en el fondo.
La siguiente tabla muestra los resultados del
almacenamiento a 50ºC (durante 28 días).
\hskip0,4cm Abreviaturas: | MPA | = 2-acetato de 1-metoxipropilo |
BA | = acetato de butilo | |
SN | = Solventnaphtha® 100 | |
X | = xileno | |
EA | = acetato de etilo | |
s.d. | = sin determinar |
La siguiente tabla muestra los resultados del
almacenamiento a temperatura ambiente (durante 4 meses).
(Conforme a la invención, 6a y
comparativo
6b)
En un matraz de cuatro bocas de 1 litro con
agitador de disco, termómetro y columna de destilación, a
temperatura ambiente se coloca una mezcla de 302,4 g de HDI, 157 g
de ciclohexano y 0,45 g de DBP, bajo una ligera corriente de
nitrógeno. Entonces, con buena agitación, en el transcurso de pocos
segundos se añade una solución a una temperatura máxima de 30ºC, de
11,6 g de HDA y 157 g de ciclohexano. La temperatura sólo aumenta
poco, la emulsión de urea que se forma permanece bien agitable.
Entonces se calienta hasta 180ºC y se elimina el ciclohexano por
destilación. Después de aproximadamente 1,5 a 2 horas, está disuelta
la urea. Se agita posteriormente durante 4 horas a 180ºC. A
continuación, se retira la solución bruta del isocianato monomérico,
mediante un evaporador de vía corta, usual en el mercado, a una
temperatura de 130ºC y una presión de 10 Pa. Se obtiene un
poliisocianato de biuret 6a transparente, prácticamente incoloro,
con los siguientes datos característicos:
NCO: | 21,6% |
Viscosidad: | 9700 mPas (23º) |
A manera de comparación, se prepara un
poliisocianato de biuret mediante el mismo procedimiento, pero sin
la adición de DBP. El producto 6b transparente, prácticamente
incoloro presenta los siguientes datos característicos:
NCO: | 21,7% |
Viscosidad: | 9500 mPas (23ºC) |
Para examinar la estabilidad en el
almacenamiento, se almacenaron ambos poliisocianatos de biuret hasta
12 semanas a diferentes temperaturas. La siguiente tabla muestra los
contenidos iniciales de HDI monomérico, así como los valores que
fueron determinados después del almacenamiento al calor y a
temperatura ambiente.
(Conforme a la invención, 7a y
comparativo
7b)
En un matraz de cuatro bocas de 250 ml, con
agitador de disco, termómetro y condensador, se colocan 134,4 g de
HDI, a 240ºC, bajo ligera corriente de nitrógeno. Con buena
agitación, en el transcurso de pocos segundos se añaden 0,34 g de
DBP, e inmediatamente a continuación, 4,6 g de HDA a aproximadamente
80ºC. La temperatura de la mezcla aumenta rápidamente hasta
aproximadamente 255ºC. La urea se disuelve en seguida. Se deja
enfriar hasta 170ºC y se agita posteriormente durante 30 minutos. A
continuación, se retira la solución bruta del HDI monomérico, que
presenta un contenido de NCO del 41,0%, mediante destilación por
capa fina, a 130ºC a alto vacío. Se obtiene un poliisocianato de
biuret 7a, transparente, casi incoloro, con los siguientes datos
característicos:
NCO: | 21,6% |
Viscosidad: | 13200 mPas (23ºC) |
A modo de comparación, se prepara un
poliisocianato de biuret mediante el mismo procedimiento, pero sin
adición de DBP. Después de la destilación por capa fina de la
solución bruta (contenido de NCO: 42,0%), se obtiene un producto 7b,
transparente, prácticamente incoloro, con los siguientes datos
característicos:
NCO: | 21,7% |
Viscosidad: | 12500 mPas (23ºC). |
Para examinar la estabilidad en el
almacenamiento, se almacenaron ambos poliisocianatos de biuret
durante 1 semana a 80ºC. La siguiente tabla muestra los contenidos
iniciales de HDI monomérico, así como los valores que se
determinaron después del almacenamiento al calor y a temperatura
ambiente.
Claims (8)
1. Procedimiento para la preparación de forma
continua de poliisocianatos con estructura de biuret, mediante la
reacción continua de cantidades en exceso de diisocianatos orgánicos
con grupos isocianato unidos exclusivamente de forma alifática y/o
cicloalifática, con diaminas orgánicas con grupos amino primarios
unidos exclusivamente de forma alifática y/o cicloalifática, a
temperaturas mayores de 170ºC, caracterizado porque durante
la reacción se añaden ácidos.
2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1,
caracterizado porque durante la reacción se añaden ácidos,
seleccionados entre el grupo de ácidos fosfóricos, ácidos sulfónicos
y ácidos carboxílicos.
3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1,
caracterizado porque durante la reacción se añaden ésteres
dialquílicos del ácido fosfórico.
4. Procedimiento conforme a la reivindicación 1,
caracterizado porque los ácidos que se añaden durante la
reacción del diisocianato con la diamina, se añaden en cantidades de
0,01 a 1,0% en peso, respecto al diisocianato añadido.
5. Procedimiento para la preparación de forma
continua de poliisocianatos con estructura de biuret, conforme a la
reivindicación 1, caracterizado porque los ácidos usados
durante la reacción del diisocianato con la diamina, se añaden al
diisocianato inmediatamente antes de añadir la diamina.
6. Procedimiento para la preparación de forma
continua de poliisocianatos con estructura de biuret, conforme a la
reivindicación 1, mediante la reacción continua de cantidades en
exceso de HDI con HDA, a temperaturas mayores de 170ºC,
caracterizado porque durante la reacción se añaden
ácidos.
7. Procedimiento para la preparación de forma
continua de poliisocianatos con estructura de biuret, conforme a la
reivindicación 1, mediante la reacción continua de cantidades en
exceso de HDI con HDA, a temperaturas mayores de 200ºC,
caracterizado porque durante la reacción se añaden
ácidos.
8. Procedimiento para la preparación de forma
continua de poliisocianatos con estructura de biuret, mediante la
reacción continua de cantidades en exceso de diisocianatos orgánicos
con grupos isocianato unidos exclusivamente de forma alifática y/o
cicloalifática, con diaminas orgánicas con grupos amino primarios
unidos exclusivamente de forma alifática y/o cicloalifática, a
temperaturas mayores de 170ºC, en presencia de ácidos, según la
reivindicación 1, y el aislamiento del poliisocianato después de la
reacción, en el que se elimina de la solución de poliisocianato
obtenida, mediante extracción o destilación por capa fina, el exceso
de diisocianato hasta un contenido de diisocianato monómero <
0,5% en peso.
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