KR20040014580A

KR20040014580A - 블러킹된 이소시아네이트, 특히 블러킹된폴리이소시아네이트의 제조

Info

Publication number: KR20040014580A
Application number: KR10-2003-7016895A
Authority: KR
Inventors: 베르나르쟝-마리
Original assignee: 로디아 쉬미
Priority date: 2001-06-25
Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2004-02-14
Also published as: WO2003000763A1; EP1399497A1; JP2004533471A; FR2826366A1; FR2826366B1; US20040242833A1

Abstract

본 발명은 C=N 결합을 가지고, C=N기의 질소 자리에 대해 α-원자가 활성 수소 원자를 가지는 블러킹제를 이용하여 블러킹된 (폴리)이소시아네이트를 생산하는 방법으로, a) 수계, 유기 또는 수계-유기 매질에서, 알데하이드 또는 케톤으로 이루어진 전구체를, 상기 알데하이드 또는 케톤의 카보닐 작용기에 대해 반응성인 작용기를 가진 함질소 전구체로 축합시키고, 축합수를 방출하여, C=N 결합을 가지고 C=N기의 질소 원자에 대해 α-위치에 있는 원자가 활성 수소 원자를 가지는 블러킹제를 제조하는 단계; b) 상기 블러킹제를 그 자리에서 블러킹하고자 하는 (폴리)이소시아네이트 조성물과 반응시켜 상기 부분 또는 전체 블러킹된 (폴리)이소시아네이트를 제공하는 단계를 포함한다.

Description

블러킹된 이소시아네이트, 특히 블러킹된 폴리이소시아네이트의 제조 {PRODUCTION OF MASKED ISOCYANATES, PARTICULARLY MASKED POLYISOCYANATES}

옥심계 물질의 블러킹제에 의해 블러킹된 폴리이소시에네이트는 SU 727 637, SU 78-2665978, US 4,686,298 및 DE 2342775호에 기재되어 있다.

또한, SU 414259호 및 EP 159 117호에서는 이소시아네이트 작용기가 피라졸에 의해 블러킹된 폴리이소시아네이트를 기재하고 있다.

이소시아네이트를 블러킹하는 다수의 다른 방법은 문헌에 기재되어 있다. 이들 방법은 모두 블러킹제를 제조하고 분리하는 제1 단계 및 블러킹하고자 하는 이소시아네이트 조성물에 존재하는 이소시아네이트 작용기와 블러킹제를 반응시키는 제2단계를 포함한다.

본 발명은 블러킹된 이소시아네이트, 특히 블러킹된 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.

더욱 구체적으로, 본 발명은 중간 반응 산물을 분리하지 않고, (폴리)이소시아네이트를 블러킹하는 방법 및 블러킹제의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 블러킹된 (폴리)이소시아네이트 조성물을 조절된 방법에의해 제조하고자 하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한, 용액, 현탁액 또는 에멀젼 형태의 유기, 수계-유기 또는 수계 매질 내에서 부분적으로 또는 전부 블러킹되어 있는 (폴리)이소시아네이트 조성물을 제공하고자 하는 것이다. 이때, 블러킹기의 양은 미리 결정할 수 있다. 블러킹제의 중간체의 손실없이 그리고 중간체를 분리하지 않고도 블러킹제의 전구체인 화합물을 바로 이용하여 얻을 수 있다.

본 발명자들은 블러킹 반응을 방해하지 않는 블러킹제의 분리 없이도 블러킹제의 전구체를 이용하여 한단계 방법으로 블러킹된 폴리이소시아네이트를 생산하는 것이 가능하다는 것을 발견하고, 이 발견을 기초로 하여 본 발명을 달성하였다.

본 발명의 양태는 C=N 결합을 가지고, C=N기의 질소 자리에 대해 α-위치에 있는 원자가 활성(mobile) 수소원자를 가지는 블러킹제를 이용하여 블러킹된 (폴리)이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은

a) 수계, 유기 또는 수계-유기 매질에서, 알데하이드 또는 케톤으로 이루어진 전구체를, 상기 알데하이드 또는 케톤의 카보닐 작용기에 대해 반응성인 작용기를 가진 함질소 전구체로 축합시키고, 축합수를 방출하여, C=N 결합을 가지고 C=N기의 질소 원자에 대해 α-위치에 있는 원자가 활성 수소원자를 가지는 블러킹제를 제조하는 단계;

b) 상기 블러킹제를 그 자리에서 블러킹하고자 하는 (폴리)이소시아네이트 조성물과 반응시켜 상기 부분 또는 전체가 블러킹된 (폴리)이소시아네이트를 제공하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 한다:

바람직하게, C=N 기의 질소 원자에 대해 α-위치에 있는 활성 수소 원자는 산소 또는 질소 원자에 의해 담지되는 것이다.

"알데하이드 또는 케톤으로 이루어진 전구체를, 상기 알데하이드 또는 케톤의 카보닐 작용기에 대해 반응성인 작용기를 가진 함질소 전구체로 축합시키고"라는 표현은 본 발명의 방법의 일례로 블러킹제가 이 경로로 얻어질 수 있다는 것으로 이것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 언급된 유형의 전구체 사이의 축합 반응은 평형 반응이고, 카보닐 전구체의 축합은 블러킹제-가수분해 반응과 평형을 이룬다(Textbook of Practical Organic Chemistry; Vogel's; 5 판; John Wiley & Sons; p1228).

또한, 케톤 유도체는 종종 함질소 유도체와 축합 동안 부반응을 포함할 수 있는 활성 수소 원자를 가진다.

결과적으로, 본 발명의 방법은 지금까지 당업자가 반응하지 않는 출발 물질과 단계 a)의 끝에 반응 매질에 존재하는 문제의 부산물이 블러킹 반응을 방해하고, 본 발명의 블러킹된 (폴리)이소시아네이트를 적용하는 동안 얻어진 코팅의 품질에 부정적인 영향을 미치기 때문에, 실재 블러킹을 실시하기 전에 반응 매질에서 상기 블러킹제의 분리를 주의 깊게 실시하여야 하여야 하는 필수적인 단계로 인식하고 있었기 때문에 놀라운 특징이 되는 것이다. 단계 a)의 끝에 반응 매질에 존재하며, 종래 기술의 관점에서 문제로 인식되고 있는 부산물은 예컨데, 블러킹제 제조 반응 동안 형성되는 물로 이루어질 수 있다.

본 발명의 방법에 적합한 블러킹제는 옥심, 파라졸, 및 하이드라존이 바람직하다. 후자는 세미-카바존(semi-carbazone)을 포괄한다.

일반적으로, 본 발명의 블러킹제는 다음의 일반식 I 내지 III에 해당하는 것이다.

상기 식에서,

R₁및 R₂는 알킬기, 퍼할로알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 및 아릴옥시카보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 선택적으로, S, O 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이종 원자의 하나 이상, 바람직하게 O로 치환되거나 및/또는 차폐되고(interrupted);

R₃, R₄및 R₅는 수소 원자, 알킬기, 퍼할로알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 및 아릴옥시카보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 선택적으로 S, O 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이종 원자의 하나 이상, 바람직하게 O로 치환되거나 및/또는 차폐되고;

R₆은 상기에서 정의된 바와 같은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기이고 또는 식 CONR₇R₈의 카바모일기이고, 여기서, R₇및 R₈은 선택적으로 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택될 수 있다.

식 I, II 및 III에서, C=N 기의 질소 원자에 대해 α-위치에 있는 활성 수소 원자는 굵은 글씨로 밑줄을 그었다.

바람직하게, R₁및 R₂또는 R₃, R₄및 R₅중 하나는 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시, 알콕시카보닐 또는 아릴옥시카보닐기를 나타낸다. 식 I, II 및 III에서, R₁, R₂, R₃, R₄및 R₅기는 이종원자가 끼어든 탄화수소계 사슬을 나타내고, 이들은 하나의 탄소원자 상에 C-O, C-S 및/또는 C-N 의 단일 결합을 2개 이상 가지는 것이 바람직하다.

R₁내지 R₆의 기는 최대 15개의 탄소원자, 바람직하게 최대 10개의 탄소원자를 포함한다.

단계 a)에서, 블러킹제를 합성하기 위해 당업자에게 알려진 반응을 이용한다.

따라서, 치환된 파라졸을 제조하기 위해 염기 매질에서 1,3-디케톤(또는 β-디케톤)과 하이드라진 사이의 반응은 "Vogel's Textbook of Practical OrganicChemistry" (B.S. Furniss, A.J. Hannaford, P.W.G. Smith, A.R. Tatchell), 5판에 기재되어 있다.

또한, 하이드록시아민과 케톤 사이의 반응은 Jerry March의 Advanced Organic Chemistry, 3판, J. Wiley & Sons, pp534, 729, 805 및 1170에 기재되어 있다.

하이드라진 또는 이의 유도체, 케톤, 또는 케토 알콜 중 하나로부터 하이드라존을 제조하는 것은 당업자에게 잘 알려져 있고, 특히 Textbook of Practical Organic Chemistry; Vogel's 5판; John Wiley & Sons; p1245에 기재되어 있다.

본 명세서에서, "알킬"은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 탄화수소를 가지는 탄소와 수소 원자만으로 이루어진 포화, 선형, 또는 분지형 탄화수소계 기를 의미하고자 하는 것이다.

"사이클로알킬"은 모노사이클, 바람직하게 3 내지 12개의 탄소 원자로 이루어진 모노사이클을 포함하는 알킬기를 의미하고, 예를 들면 사이클로프로필 또는 사이클로프로필메틸 기를 의미한다.

"아릴"기 라는 용어는 6 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 모노사이클 또는 바이사이클의 탄화수소계 방향족 원자기를 의미하고자 하는 것이다.

본 명세서에서는, "알콕시"라는 용어는 -O-알킬기를 의미하고자 하는 것으로, 알킬기는 상기에서 정의된 것이고, 특히 사이클로알킬 및 아르알킬을 포괄한다.

"아릴옥시"라는 용어는 -O-아릴기를 의미하고자 하는 것으로, 아릴은 상기에정의된 것이다.

본 명세서에서, "아실"이라는 용어는 -C(O)-알킬 또는 -C(O)-아릴을 의미하고자 하는 것으로, 알킬 및 아릴은 상기에서 정의된 것이고, 알킬은 사이클로알킬 및 아르알킬을 포함하는 것이다.

본 명세서에서, "아실옥시"라는 용어는 -O-C(O)-알킬 또는 -O-C(O)-아릴기를 의미하고자 하는 것으로, 알킬 및 아릴은 상기에서 정의된 것이고, 알킬은 사이클로알킬 및 아르알킬을 포함하는 것이다.

본 명세서에서는, "알콕시카보닐"이라는 용어는 -C(O)-O-알킬기를 의미하고자 하는 것으로, 알킬은 상기에서 정의된 것으로, 사이클로알킬 및 아르알킬을 포함하는 것이다.

"아릴옥시카보닐"이라는 용어는 -C(O)-O-아릴기를 의미하고자 하는 것으로, 아릴은 상기에서 정의된 것이다.

알킬기는 아릴, OR₉,SR₉,NR₉R₁₀,PO₄R₉R₁₀또는 폴리옥시에틸렌기로 치환될 수 있다. R₉및 R₁₀은 동일하거나 상이할 수 있고, 상기에서 정의된 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴기를 나타낸다.

아릴기는 알킬, 아릴, OR₉,SR₉,NR₉R₁₀,PO₄R₉R₁₀또는 폴리옥시에틸렌기로 치환될 수 있다. R₉및 R₁₀은 동일하거나 상이할 수 있고, 상기에서 정의된 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴기를 나타낸다.

바람직한 R₁및 R₂기는 알킬기이고, 구체적으로 메틸 및 에틸기이거나, 또는 R₁및 R₂중 하나는 알콕시 또는 카보닐 기이고, 구체적으로 메틸옥시카보닐 또는 아릴옥시카보닐 기인 것이다.

바람직한 R₃, R₄및 R₅기는 수소 원자 또는 알킬기이고, 구체적으로 메틸 및 아릴기이거나, 특히 페닐기이다. 바람직하게, R₃, R₄, R₅의 적어도 하나는 수소원자이다.

바람직한 식 I의 화합물은 메틸 에틸 케톡심(MEKO), 벤조페논 옥심, 알킬 피루베이트 옥심, 특히 메틸 피루베이트 옥심(POME) 또는 에틸 피루베이트 옥심 및 사이클로헥사논 옥심이다.

옥심은 α-디케톤에서부터 유래된 것이 바람직하다.

바람직한 식 II의 화합물은 피라졸, 3-메틸피라존 및 3,5-디메틸피라졸이다.

바람직한 식 III의 화합물은 아세트알데하이드 하이드라존, 아세톤 메틸하이드라존, 사이클로펜타논 메틸하이드라존 및 메틸 에틸 케톤 메틸하이드라존이다.

본 발명의 제1 실시형태에 따르면, 단계 a)에서, 하이드록실아민을 케톤, α-케토 에스테르, 또는 심지어 β-케토 에스테르와 반응시켜 옥심을 제공한다.

이 경우, 케톤은 하이드록시카빌옥시카보닐, 구체적으로 알킬옥시- 또는 아릴옥시카보닐 또는 케토 에스테르 및 바람직하게 α-케토 에스테르, 구체적으로 WO 97/24386에 기재된 것, 케토니트릴, 디알코일아미드, 알돌, 및 케톨로, 당 및 사이클릭 에스테르, 특히 락톤, 및 케토 알콜을 포함하고, 알콜기는 2차 또는 3차인 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 실시형태에서는, 단계 a)에서 하이드라진이 β-디케톤과 반응하여 피라졸 화합물을 제공한다.

본 발명의 제3 실시형태에서는, 단계 a)에서 하이드라진 또는 하이드라진 유도체가 케톤 또는 바람직하게는 2차 또는 3차 ε-케토 알콜과 반응하거나 또는 케토락톤과 반응하여 하이드라존을 제공한다.

더욱 정확하게는, 일반식 I에 따르는 옥심은 1몰의 하이드록실아민과 1몰의 케톤(일반식 Ia)을 축합하고 1몰의 물을 제거하여 얻을 수 있다.

상기 식에서, R₁및 R₂는 상기의 정의된 바와 동일하다.

이 반응을 일반적으로 pH 3 내지 10, 바람직하게 4 내지 6, 더욱 바람직하게 5±0.5에서 실시한다.

일반식 II의 피라졸은

1몰의 하이드라진:

과

1몰의 식 IIa의 β-디케톤:

(상기 식에서, R₃, R₄및 R₅는 상기에서 정의된 바와 같다)

을 반응시키고 2몰의 물을 제거하여 얻는다.

1몰의 일반식 IIIa의 하이드라진:

과

(R₆는 상기에서 정의된 바와 동일)

1몰의 상기 식(Ia)의 케톤을 반응시키고, 1몰의 물을 제거하여 일반식 III의 하이드라존을 얻는다.

본 발명의 방법의 제1 단계는 공지된 방법 자체로, 유기, 수계-유기 또는 수계 매질에서 실시한다. 용매의 선택은 최종 제형에 따라 결정된다.

유기 매질 내에 있는 (폴리)이소시아네이트가 바람직하다면, 이 종류의 제형의 종래 용매, 구체적으로, 에스테르 (n-부틸 아세테이트), 에테르 또는 탄화수소, 바람직하게 방향족 탄화수소, 예를 들면 SOLVESSO®로 이루어질 것이다.

수계-유기 매질내에 있는 조성물이 바람직하다면, 수혼화성 유기 용매가 선택될 것이다. 에테르, 알콜, 또는 NMP와 같은 아미드가 바람직할 것이다.

수계 조성물이 바람직하다면, 반응은 전적으로 물에서 실행될 것이다.

본 발명에 따르면, 이 반응이 카보닐 산물과 함질소 산물의 축합을 방해하지 않고 2가지 상에서 실시될 수 있다는 것은 의외의 사실이다. 카보닐 산물과 함질소 산물의 축합을 방해하지 않고 더욱이 (폴리)이소시아네이트 조성물을 블러킹하는 후속 반응을 방해하지 않고도 반응 매질이 균질 또는 이질적일 수 있다는 것을이해해야 할 것이다.

각 경우에서, 블러킹제를 제조하기 의한 반응 동안 형성된 물의 존재는 블러킹 반응 자체를 방해하는 인자를 구성하지는 않는다. 반응 매질에 물을 첨가하는 것도 가능하다. 반응 매질에 물의 함량은 블러킹제의 제조동안 형성된 물의 양의 1배, 바람직하게 1.5배, 더욱 바람직하게 2배인 것이다.

반응 온도는 일반적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 50℃ 부근인 것이다.

반응 기간은 일반적으로 30분 내지 8시간 정도이고, 바람직하게는 30분 내지 4시간인 것이다.

반응 공정은 통상 작용기/함질소 작용기가 최대 0.9 , 바람직하게 1의당량 비율로 실시되는 것이다. 작용기의 당량에 비해 전구체 함질소 작용기의 당량의 과잉량이 20% 미만, 바람직하게 10% 미만의 범주인 것이 바람직하다. 이 과정은 또한 약간 과량의 작용기로 실시되는 것이 바람직하다. 그러나 이 실시예에서는, 본 발명의 블러킹된 (폴리)이소시아네이트 조성물의 일부 사용으로 문제가 됨을 증명하는 황변하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

제1 단계의 끝에, 일반식 I, II 또는 III의 반응 산물, 카보닐 시약과 함질소 시약의 축합에 의해 유래된 물, 적합한 경우, 유기 용매가 얻어진다.

본 발명의 제1 실시형태에서, 단계 a)는 유기 수계-유기 매질에서 실시한다. 일반식 I, II 또는 III의 화합물을 해당 카보닐 화합물로 축합하여 생산된 물은 선택적으로 제거되어야 하는 수상을 형성할 수도 있다. 예를 들면 침전, 또는 임의의 당업자에게 공지된 방법에 의해 분리하여 제거된다. 일반식 I, II 또는 III의 반응 산물은 필수적으로 건조하지 않고, 용액 또는 현탁액 중에서 유기상으로 회수될 수 있다. 이것은 물을 완전히 제거한다는 것을 의미하는 것은 아니다.

본 발명의 제2 실시형태에서는, 단계 a)에서 제조된 물을 제거하지 않고, 초기 반응 매질이 유기 용매를 함유하는 지의 여부에 따라 반응 산물을 수계 또는 수계-유기 매질 내에 있는 용액 또는 현탁액의 형태로 제공한다.

본 발명의 제3 실시형태에서는, 반응을 전적으로 수계 매질에서 실시한다. 이 경우, 예를 들면 화합물의 침전이 일어나서 당량이 변경되어야만 한다. 일반적으로, 이 실시예는 당량을 출발 화합물에 따라 변경해야한다는 점 때문에 바람직하지 않다.

블러킹 단계 b)는 실질적인 처리 없이도 적합한 경우, 침전에 의해 분리하는 단계 이외에는 후속 처리 없이, 그러나 모든 경우에서, 중간 블러킹 산물의 분리하지 않고 단계 a)의 끝에서 얻어진 반응 매질 상에서 바로 실시한다.

블러킹제와 이소시아네이트의 반응은 발열 반응이기 때문에, 반응 온도는 블러킹제, 이소시아네이트 화합물의 상태 및 매질 내에 존재하는 시약의 농도에 따라 승온시킨다.

제1 방법에 따르면, NCO 작용기를 블러킹하고자 하는 이소시아네이트를 블러킹제를 함유하는 반응 매질 내에, 블러킹기의 방출 온도 이하, 바람직하게는 100℃ 미만, 더욱 바람직하게는 80℃ 미만으로 반응 매질의 온도를 유지하는 방식, 바람직하게는 점진적으로 그리고 계속적으로 도입한다.

이소시아네이트는 통상 20 내지 120℃, 바람직하게는 50℃ 정도의 온도로 도입된다. 그러나 반응을 가속시키고 싶다면 반응 매질을 가열할 수도 있다.

제2 방법에 따르면, 단계 a)의 블러킹제는 블러킹시키고자 하는 (폴리)이소시아네이트 조성물에 첨가한다.

(폴리)이소시아네이트가 블러킹제에 첨가되는 경우, 이소시아네이트와 반응하는 블러킹제의 작용기/이소시아네이트 작용기가 ≥1이 되는 한, 모든 이소시아네이트 작용기는 블러킹된다.

반대의 경우, 블러킹제/이소시아네이트 비율이 1 미만이고 블러킹제의 분포가 불규칙적인 경우, 즉, 시각적으로 모든 블러킹제가 초기의 (폴리)이소시아네이트 조성물에 존재하는 각 (폴리)이소시아네이트 종의 이소시아네이트 작용기의 모두 또는 일부를 블러킹하는 경우, (폴리)이소시아네이트에 블러킹제의 첨가를 중지하고 부분적으로 블러킹된 (폴리)이소시아네이트를 얻을 수가 있다. 이후, 제2 블러킹제 또는 사슬 연장제(디올, 프리폴리머 등)가 매우 쉽게 도입될 수 있다.

2가지 경우, 우레아 및 가능하면 이소시아네이트와 H₂O의 반응에 의해 뷰렛(biuret)을 형성할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 고의적이지 않다면(사슬 연장제 또는 촉매의 첨가), 이 반응은 명백하게 블러킹 반응에 비해 소수이다. 유리 NCO 작용기는 디부틸아민 방법에 의해 분석되거나, 뒤이어서 2250㎝^-1에서 적외선 분석을 실시한다(NCO 밴드).

블러킹 반응은 촉매를 첨가하여 촉진할 수 있지만, 이 첨가가 필수적인 것은 아니다.

본 발명의 특정 실시 형태에 따르면, 단계 a)에서 2개의 상이한 옥심, 예를 들면 MEKO 및 POME 또는 2개의 상이한 피라졸, 예를 들면 피라졸 및 3-메틸피라졸을 제조하게 되는 2개의 상이한 카보닐 화합물에 관한 것이고, 블러킹은 혼합된 블러킹제로 후속하여 이루어진다.

하나의 형태의 블러킹제(예를 들면 옥심)와 다른 종류의 블러킹제(예를 들면 피라졸)의 혼합물을 얻기 위해, 한쌍의 화합물 Ia 및/또는 IIa/하이드라진 또는 하이드라진 유도체를 선택하여, 블러킹하고자 하는 (폴리)이소시아네이트 조성물과 반응시켜 혼합된 블러킹된 (폴리)이소시아네이트 혼합물을 얻는 것도 가능하다.

블러킹제와 반응하는 이소시아네이트는 이소시아네이트 모노머, 구체적으로 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트일 수가 있다. 바람직한 모노머는 적어도 하나의 이소시아네이트 작용기가 지방족인 것으로, 즉 적어도 하나, 바람직하게 2개의 수소 원자에서 실행되는 (sp³) 혼성화된 탄소에 의해 실행된다.

이소시아네이트 모노머의 예로는 다음을 언급할 수도 있다:

- 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트,

- 1,12-도데칸 디이소시아네이트,

- 사이클로부탄-1,3-디이소시아네이트,

- 사이클로헥산-1,3- 및/또는 1,4-디이소시아네이트,

- 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-디이소시안아토메틸사이클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, 또는 IPDI),

- 2,4- 및/또는 2,6-헥사하이드로톨루일렌 디이소시아네이트,

- 헥사하이드로-1,3- 및/또는 -1,4-페닐렌 디이소시아네이트,

- 퍼하이드로-2,4'- 및/또는 -4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트,

- 1,3-및/또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트,

- 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트,

- 디페닐메탄-2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트,

- 4-이소시아네이토메틸옥틸렌 디이소시아네이트(LTI 또는 NTI),

- 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트,

- 1,3-비스이소시아네이토메틸사이클로헥산,

- 비스이소시아네이토메틸노어보난(NBDI),

- 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트.

이소시아네이트는 또한 알킬렌디이소시아네이트의 단일축합 또는 혼성축합의 산물일 수 있다. 구체적으로, 이소시아네이트 작용기를 가지는, 구체적으로 우레아, 우레탄, 알로파네이트, 에스테르 또는 아미드 작용기를 가진 "뷰렛(BIURET)"형 및 "트리머(TRIMER)"형 또는 심지어 "프리폴리머(PREPOLYMER)"형의 산물 또는 이들 산물의 혼합물을 포함한다.

이소시아네이트는 미동성 수소를 가진 적어도 하나의 작용기를 가지는 화합물, 구체적으로는 폴리올 또는 폴리아민으로 예비축합한 산물 일 수도 있다.

이 유형의 화합물의 하부 군은, 알콜, 통상 트리올, 또는 폴리아민, 구체적으로 트리아민으로 폴리이소시아네이트, 통상 디이소시아네이트와 예비중합으로 유래된 폴리이소시아네이트에 관한 것이다. 이소시아네이트 작용기의 함량은 활성 수소를 가진 작용기(예를 들면 아민 및/또는 알콜)의 함량보다 큰 것으로, 예비 중합의 끝에, 분자당 잔류 이소시아네이트 작용기의 개수는 평균하여 2개 이상, 바람직하게 2.5개 이상, 더욱 바람직하게는 3개 이상인 것이다.

알콜 화합물의 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 부탄올과 같은 모노알콜, 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 디글라임과 같은 2개 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 폴리올, 페놀, 크레솔, 크실렌올 및 노닐페놀과 같은 페놀을 언급할 수 있다.

이소시아네이트 화합물의 예로는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 사이클로트리머, 즉 3몰의 HDI 자체의 사이클로트리머화에 의해 얻어지는 모노이소시아네이트 화합물, HDI의 사이클로다이머, 즉 2몰의 HDI 자체의 사이클로다이머화에 의해 얻어지는 우레티디온 화합물, 및 이들 화합물의 알로파네이트(allophanate)와 뷰렛(biuret)이 바람직하다.

단계 b)의 반응 매질이 유기 매질인 경우, 즉 그의 수상이 구체적으로 침전에 의해 선택적으로 제거된 경우, 블러킹제의 상태 및/또는 조성물 내에 존재하는 블러킹기의 백분율에 따라 유기 매질 내의 용액 또는 현탁액의 형태로 블러킹된 이소시아네이트가 얻어진다. 수계 에멀젼의 블러킹된 이소시아네이트 조성물을 제공하는 것이 바람직하다면, 배타적인 수계 매질 내에서 단계 a)를 실시하고, 단계 b)전, 동안 또는 끝에 얻어진 반응 산물에 계면활성제를 첨가는 것이 바람직하다. 그러나, 계면활성제의 첨가는 필수적인 것이 아니고, 이질적인 매질에서 반응이 일어나도록 할 수 있다.

에멀젼 형성에 필요한 계면활성제는 에멀젼 형성 특성에 대해 당업자에게 알려진 표준 계면활성제 중에서 선택될 것이다(예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르).

계면활성제는 이소시아네이트의 이외의 것이거나, 이소시아네이트 자체이거나 또는 활성 수소를 가진 작용기가 있는 전구체(현저한 친수성 또는 자체가 이미 양쪽 친화성임을 나타내는 전구체일 수도 있음)에서 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어진 것, 또는 이 둘의 혼합물일 수도 있다. 합성은 블러킹 전에 실시하거나 또는 동시에 실시할 수도 있다.

사용되는 계면활성제는 HLB가 10 이상, 바람직하게는 대략 10 내지 20 정도인 비이온성, 음이온성, 양이온성, 쯔비터 이온성 또는 양쪽 이온성, 바람직하게는 HLB가 대략 10 이상인 것이 바람직하다.

비이온성 계면활성제는 알콕시화된 지방산, 폴리알콕시화 알킬페놀, 폴리알콕시화된 지방산 알콜, 폴리알콕시화된 또는 폴리글리세롤화된 지방산 아미드, 폴리글리세롤화된 알콜 및 알파-디올, 폴리알킬렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 폴리머 및 알킬글루코사이드, 알킬폴리글리코사이드, 당 에테르, 당에스테르, 당 글리세라이드, 소르비탄 에스테르 및 이들 당 유도체의 에톡시화 화합물 로, HLB가 대략 10 이상인 것이 바람직하다.

음이온성 계면활성제는 알킬벤젠술포네이트, 모노알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 알킬아릴 에테르 설페이트, 디알킬술포숙시네이트, 알킬 포스페이트 및 에테르 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로, 알칼리 염, 암모늄, 바람직하게는 4급 암모늄과 같이 잘 해리되는 것으로, HLB기 대략 10 이상인 것이 바람직하다. 일부 바람직한 계면활성제는 이하에 기재될 것이다.

양이온성 계면활성제 중에서, 지방족 또는 방향족 지방산 아민, 지방족 지방산 아미드 및 4급 암모늄 유도체를 예로 들 수 있고, HLB가 대략 10 이상인 것이 바람직하다.

쯔비터 이온성 또는 양쪽 이온성 계면활성제 중에서, 베타인 및 그의 유도체, 술타인 및 그의 유도체, 레시틴, 이미다졸린 유도체, 글리시네이트 및 그의 유도체, 아미도프로피오네이트 및 지방산 아민의 옥사이드를 예로 들 수 있고, HLB가 대략 10 이상인 것이 바람직하다.

일반적으로, 이들 계면활성제가 비이온성 계면활성제인 경우, 이들은 예를 들면 에틸렌옥사이드기와 같이 친수성 기를 통상 10개 이상의 충분한 개수로 가지고 있어서, 블러킹되거나 되지 않은 폴리시아네이트가 유화되기 용이하도록 하는 것이다. 계면활성제는 또한 지방족 사슬을 담지한 방향족기 또는 단순히 8 내지 50개의 탄소원자를 가진 지방족 사슬로부터 선택될 수 있는 소수성 성분을 가지고 있을 수 있다. 실리콘 단위 또는 불소화된 단위와 같은 다른 소수성 단위는 특정 용도에서 사용할 수 있다.

지방산의 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에톡시화된 알킬페놀, 폴리알킬옥시알킬렌 사슬을 함유한 포스페이트 에스테르(예를 들면 폴리옥시- 및/또는 프로폭시에틸렌 글리콜) 및 폴리(에틸렌 옥사이드) 사슬을 함유한 트리스티릴 페놀을 예로 들 수가 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 계면활성제는 중성 또는 음이온 작용성을 가진 제제(또는 계면활성제의 혼합물)로 이루어질 수도 있다. 후자가 더 바람직하다.

따라서, 상기 계면활성제(또는 계면활성제의 혼합물)는 적어도 하나, 바람직하게는 5개 이상, 더욱 바람직하게는 7개 이상의 다음 식의 알킬렌옥시 단위체를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜 사슬의 구획 및 음이온 작용기를 포함하는 화합물을 포함한다.

상기 식에서, R = H 또는 CH₃, 바람직하게는 에틸렌옥시 단위체임.

상기 계면활성제(또는 이 구성원중 하나)는 음이온 작용기를 가진 화합물계인 것이 바람직하다. 이 유형의 계면활성제는 예를 들면 WO 99/10402호에 기재되어 있는 것으로, 보다 상세한 사항에 대해 참조할 수 있다.

바람직한 계면활성제는 다음의 식에 해당하는 음이온인 것이다:

q가 0인 경우,

상기에서,

p는 0 또는 1 내지 2(한계를 포괄함)인 정수이고;

m는 0 또는 1 내지 2(한계를 포괄함)인 정수이고;

p+m+q의 합은 3 이하이고;

1+p+2m+q가 3 또는 5 이하이고;

X와 X'은 동일하거나 또는 상이하고, 2 이하의 탄소 결합을 포함하는 아암을 나태나고,

n 및 S는 동일하거나 또는 상이하고, 5 내지 30, 바람직하게는 5 내지 25, 더욱 바람직하게는 9 내지 20 중에서 선택되는 정수(한계를 포괄함)이고,

R₁및 R₂는 동일하거나 또는 상이하고, 탄화수소계 라디칼로, 아릴 및 알킬 중에서 선택되며, 선택적으로 할로겐, 특히 불소 원자로 치환된다. 포스페이트 및 폴리알킬렌 글리콜 에스테르가 바람직하다.

예를 들면, EO 단위의 평균 개수가 3 내지 20, 바람직하게는 8 내지 15이고, 에톡시화된 노닐페놀 사슬 또는 에톡시화된 지방산 사슬, 예를 들면 라우릴 사슬 또는 C₈-C₂₀탄화수소계 사슬을 가지는, 폴리에톡실화 포스페이트 모노- 및 디에스테르의 혼합물을 언급할 수 있다. 특히 RHODAFAC®의 상표명으로 시판되는 산물을예로 들 수가 있다.

반대 이온은 1가인 것이 바람직하고, 무기 양이온 및 유기 양이온 중에서 선택된다. 바람직하게 천연의 비친핵성이고 4가 또는 3가(특히, 커럼 V 오늄, 예를 들면 포스포늄, 암모늄, 또는 설포늄과 같은 컬럼 VI 오늄) 및 이들의 혼합물인 것으로, 가장 통상적인 암모늄은 일반적으로 아민, 바람직하게는 3급 아민으로부터 유래된 것이다. 바람직하게, 이소시아네이트 작용기와 반응성인 수소기를 가진 유기 양이온은 피하여야 하며, 따라서, 3급 아민이 더 바람직하다.

유기 양이온은 크라운 에테르와 같은 상전이제에 의해 차폐될 수도 있다. 양이온(유기(암모늄 등) 또는 무기)의 pKa는 8 내지 12인 것이 바람직하다.

단계 a)가 수계 매질에서 실시되는 경우, 단계 b) 이전, 동안, 또는 이후에 반응 매질에 수분산성 매질을 첨가하여, 수계-유기 에멀젼에서 최종 블러킹된 (폴리)이소시아네이트 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 이것의 예로는 메틸 포스페이트, 에테르 또는 그 외의 탄화수소, 바람직하게는 SOLVESSO® 유형의 방향족 탄화수소를 언급할 수 있다.

이 경우, 적합한 수중유적형 에멀젼을 얻기 위해서, 상기 유형의 계면활성제를 수계-유기 매질에 첨가하는 것이 필수적인 것은 아니지만 유리하다.

본 발명의 방법은 또한, 유기 용액 중에 있는 고농도의 블러킹된 (폴리)이소시아네이트 조성물을 얻는 것이 가능해 진다. 이 경우, 단계 a)를 수계 매질 중에서 실시할 수 있고, 단계 b)의 끝에, 친수성 용매를 반응 매질에 첨가하고, 그 후, 유기상 및 수상을 남기고, 유기 용액 내에서 매우 농축된 블러킹된 (폴리)이소시아네이트 조성물을 회수한다. 이 목적에 바람직한 용매는 n-부틸 아세테이트이다.

본 발명의 양태는 또한 본 발명의 방법에 따라 얻어지는 부분 또는 전체가 블러킹된 (폴리)이소시아네이트에 관한 것이다.

본 발명에 따르는 부분 또는 전체가 블러킹된 (폴리)이소시아네이트는 폴리머 및/또는 가교결합된 물질을 생산하기 위한 재료로 사용할 수도 있고, 또한 모든 종류의 코팅의 주성분 중 하나, 예를 들면 배니쉬 및 페인트에 사용할 수 있다. 이러한 경우, 가교결합된 폴리머의 경도는 기술 및 기능적이 관점에서 고려되어야 할 것이다.

폴리머의 제조 방법은 다음의 단계를 포함한다:

- 본 발명(I)에 따르는 보호된 폴리이소시아네이트를 활성 수소를 가지는 유도체를 함유하는 제제(coreagent), 예를 들면 알콜, 페놀, 티올, 아닐린을 포함하는 특정 아민의형태의 제제와 접촉하도록 하는 단계; 이들 유도체는 지방족, 지환족, 또는 방향족 탄화수소계 골격, 바람직하게, 사이클로알킬 및 아르알킬을 포함하는 알킬 또는 아릴 골격으로, 선형 또는 분지형이고, 치환되거나 치환되지 않은 것을 포함한다. 일반적으로 폴리올인 이들 제제는 자체로 공지되어 있다.

- 상기 형성된 반응 매체를 고온에서 단기간 또는 저온에서 장기간 동안 가열하는 단계.

첫 번째 경우는 '코일 코팅(coil coating)"이라 칭하는 기술에 해당하는 것으로 180℃에서 최대 15분의 기간, 200℃에서 최대 5분의 기간에 해당하는 것으로, 과잉경화기 일어난 경우, 착색화(일반적으로 황변)에 대한 내성이 우수하다. 이과정은 일반적으로 150℃±10℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.

다른 경우에서는, 일반적으로 최대 160℃에서 최대 2시간 동안, 더욱 바람직하게는 최대 1시간 동안 온화한 경화가 실시된다.

바람직하게, 온도는 150℃이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 140℃, 더욱 더 바람직하게는 110℃ 내지 130℃이고, 기간은 15시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하, 더욱 바람직하게는 8시간 이하인 것이다.

반응 매질에서 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 물에 현탁하는 것도 가능하다.

이러한 선택적 용매는 상기에 정의된 바와 같다. 상대적으로 비극성인 용매, 즉, 유전율이 4 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상인 것이다.

상기 제제의 조성물을 이루는 유도체는 일반적으로, 이작용성, 소(oligo-)작용성 또는 다작용성인 것이다. 이들은 모노머이거나 또는 이량화, 올리고머화, 또는 중화로부터 유래될 수 있고, 선택적으로 가교결합된 폴리우레탄을 생산하는 데 사용된다. 이들의 선택은 최종 용도에서 폴리머에 대해 기대되는 작용성 및 반응성에 의해 선택될 수 있을 것이다.

블러킹된 이소시아네이트의 방출을 촉매하는 활성 수소를 가지는 유도체를 사용하는 것은 자제하는 것이 바람직하다. 따라서, 아민 중에서, 본 발명에 의해 블러킹된 이소시아네이트 작용기를 분해하거나 또는 트랜스아미드화하는 것을 촉매하지 않는 것만을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 제제는 일반적으로 당업자에게 잘 알려져 있다.

따라서, 본 발명은 연속적 또는 동시 첨가에 의해 다음을 포함하는 페인트 조성물에 관한 것이다:

- 본 발명에 따르는 블러킹된 (폴리)이소시아네이트;

- 상기의 활성 수소를 가진 제제;

- 선택적으로, 옥심, 피라졸, 및/또는 하이드라존의 공지된 촉매, 구체적으로 주석 계통의 촉매,

- 선택적으로, 적어도 하나의 안료;

- 선택적으로, 이산화티탄;

- 선택적으로, 수상;

- 선택적으로, 에멀젼 또는 현탁액 상태의 혼합물을 이루는 성분을 유지하기 위한 계면활성제;

- 선택적으로, 유기 용매;

- 선택적으로, 탈수제.

본 발명은 상기 방법에 따르는 조성물을 이용하여 얻어지는 페인트 및 배니쉬에 관한 것이다.

본 발명은 다음의 실시예를 참조로 하여 설명될 것이다.

다음의 실시예에서 제품의 특징화를 위해 IR 밴드에 대해 참조를 만들었다.

유리 또는 블러킹된 폴리이소시아네이트의 특징적 작용기의 적외선 밴드

최종 제품의 적외선 분석은 용매와 물을 실온에서 증발시킨 후, KBr 펠릿에서 실시하였다. 건조 추출물을 KBr 웨이퍼 상에서 필름에 대해 실험하였다.

3,5-디메틸피라졸로 블러킹된 이소시아네이트 작용기를 가진 HDT 폴리이소시아네이트의 특징적 밴드

- NCO: 2250㎝^-1

- C=O 이소시아누레이트: 1688㎝^-1및 1465㎝^-1

3.5-디메틸피라졸로 블러킹한 밴드

- C=O 블러킹: 1730㎝^-1및 -C(=O)-NH-블러킹: 1518㎝^-1

- NH-: 3398㎝^-1

메틸 에틸 케톡심으로 블러킹된 이소시아네이트 작용기를 가진 HDT 폴리이소시아네이트의 특징적 밴드

- NCO: 2250㎝^-1

- C=O 이소시아누레이트: 1688㎝^-1및 1465㎝^-1

MEKO 블러킹에 대한 밴드

C=O 블러킹: 1731㎝^-1및 -C=O-NH-블러킹: 1508㎝^-1

알킬 피루베이트 옥심으로 블러킹된 이소시아네이트 작용기를 가진 HDT 폴리이소시아네이트의 특징적 밴드

- NCO: 2250㎝^-1

- C=O 이소시아누레이트: 1688㎝^-1및 1465㎝^-1

옥심 블러킹에 대한 밴드

C=O 블러킹: 1731㎝^-1및 -C=O-NH-블러킹: 1508㎝^-1

에스테르 밴드: 1732㎝^-1

실시예 1

3,5-디메틸피라졸 수계 현탁액의 합성

135g의 하이드라진 하이드레이트를 물에서 51중량%로, 즉 2.15몰의 하이드라진을 실온에서 냉장기, 온도계 및 종래의 교반장치가 장착된 1 리터의 항온 반응기에 순차적으로 도입하였다. 이후 47g의 물을 첨가하였다.

2시간 45분에 걸쳐 약 50℃의 온도를 유지시키면서, 200g의 아세틸 아세톤(2 몰)을 반응 매질에 첨가하였다.

첨가가 종료되면, 반응을 확실하게 종결시키기 위해 반응 매질의 온도를 추가 2시간 동안 70℃로 만든다.

DMP의 수용액을 그 자체로 사용하거나 또는 DMP를 물에 녹여 40%의 수용액을 제공하도록 희석시켜 사용할 수도 있다.

용액을 냉각시키는 동안 형성된 DMP는 침전하였다. 얻어진 산물의 구조는 적외선 분석 및 NMR에 의해 확인하였다.

하이드라진 하이드레이트의 수용액은 염을 동시에 생성시키기 않기 때문에,하이드라진 공급원으로 사용하는 것이 바람직하다.

3,5-디메틸피라졸을 합성하는 다른 방법은 Vogel의 Textbook of Practical Organic Chemistry, 5판, John Wiley and Sons, New York, 1149 페이지에 기재되어 있는 바와 같이, 하이드라진 설페이트를 사용하기 때문에 이소시아네이트 작용기를 블러킹하기 전 또는 후에 반드시 제거해야 하는 염(황산나트륨)의 생산을 유도한다.

다음의 실시예에서는 본 실시예에서 유래된 39%의 DMP 수용액(실온에서 현탁액)을 이용할 것이다.

실시예 2

HDT-3,5-디메틸피라졸로 블러킹된 폴리이소시아네이트 조성물의 합성

40%의 고체를 함유하는 3,5-디메틸피라졸(DMP)의 수계 현탁액 365g 즉, 실시예 1에 방법에 따라, 제조된 3,5-DMP 146 g을 실온에서 냉장기, 온도계 및 종래의 교반장치가 장착된 1리터의 항온 반응기에 도입하였다.

반응 매질을 60℃의 온도로 가열하여, 이 온도에서 DMP를 서서히 용해하였다.

n-부틸 아세테이트(n-Bu AcO)내의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머(이소시아누레이트)(TOLONATE HDT)계의 폴리이소시아네이트 용액(즉, n-Bu AcO에 용해된 100g당 NCO의 0.52몰을 함유하는 HDT 253g) 380 g을 교반된 반응 매질에 1시간 45분에 걸쳐 첨가하였다.

반응 물질의 샘플을 적외선 분석에서 2250㎝^-1에서 이소시아네이트 밴드가 없다는 것이 밝혀질 때까지 반응 매질의 온도를 1시간 40분에 걸쳐 80℃로 유지한다.

100g의 물과 86g의 n-부틸 아세테이트를 반응 매질에 첨가하고, 반응 매질을 침전에 의해 분리시켰다. 유기상을 450g의 물로 세척하고, 침전에 의해 더욱 분리시켰다. DMP(437g)로 블러킹된 HDT 폴리이소시아네이트를 함유하는 수계-유기상을 추가의 탈수없이 용기에 보관하였다.

이 유기상을 분석하여 2중량%의 물이 존재한다는 것을 알게되었다.

¹H NMR 분석에 따르면 n-부틸 아세테이트의 함량은 36.3%였다. DMP-블럭된 HDT의 함량은 최종 유기 용액에서 62%였다.

에멀젼의 적외선 스펙트럼에서는, 형성된 HDT-DMP 산물은 건조-분말된 3,5-디메틸피라졸에서 출발한 종래의 유기상 방법에 따라 얻어진 HDT-DMP 블러킹된 폴리이소시아네이트의 용액과 시각적으로 동일하다는 것을 보여주고 있다.

적용 테스트(적용 실시예)에서 DMP-블러킹된 HDT 폴리이소시아네이트의 용액을 그대로 사용한다.

고체 함량이 높은 것이 바람직하다면, 최대 80℃의 온도에서 부분 진공하에서 증발에 의해 용매의 일부를 증발시키는 것이 가능하다.

1.5g의 DMP-블러킹된 HDT의 수계-유기 용액에 알콜(1g의 에탄올)을 첨가하여 완전히 균질화하고 반투명 용액이 되었다는 것을 나타낸다.

실시예 3

HDT-3,5-디메틸피라졸 블러킹된 폴리이소시아네이트 조성물의 합성

실시예 1의 방법에 따라 얻어진 39%의 DMP 수현탁액(122.5g의 DMP 및 191.5g의 물)의 314 g을 사용하여 실시예 2의 방법을 실시하였다.

HDT 폴리이소시아네이트의 유기 용액(122.7g의 n-부틸 아세테이트 내의 245.5g)을 반응 매질에 60℃에서 50분에 걸쳐 첨가하였다. HDT 용액 모두를 첨가한 후, 반응 매질의 온도를 80℃로 하였다. 80℃에서 1시간 20분동안 완료한 후, 용액을 침전에 의해 분리하였다. 170.5g의 수상을 제거하였다.

고체상을 69% 정도가 되도록 유기상을 조절하였다.

용매 분석에서는 다음과 같은 분포를 나타내었다: 물 1.6 중량%, n-부틸 아세테이트 29.5 중량%.

가능한 NCO 타이터는 10.03%였다.

용매의 증발후 KBr 필름의 적외선 분석에서는 3,5-디메틸피라졸-블러킹된 HDT의 스펙트럼이 특징적이고, 유리 이소시아네이트 작용기가 없었다.

실시예 4

실시예 1의 방법에 따라 얻어진 39%의 DMP 수현탁액(122.5g의 DMP 및 191.5g의 물)의 340g을 사용하여 실시예 3의 방법을 실시하였다.

HDT 폴리이소시아네이트의 유기 용액(132.8g의 트리에틸 포스페이트 내의 265.8g)을 반응 매질에 대략 15분에 걸쳐 첨가하였다. 반응매질의 온도를 첨가를시작한 시점에서 60℃에서 첨가를 종료한 시점에서 75℃로 하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 블러킹 반응을 종료시키기 위해 교반시켰다.

이후, 용액을 침전시켜 분리하고, 상의 233.5g을 제거하였다.

트리에틸 포스페이트의 유기상 233.5g을 첨가한 후, 54%의 HDT-DMP 고체상과 25℃에서 330 mPa.s의 점도를 가진 투명한 수계-유기 블러킹된 폴리이소시아네이트 용액을 제공하였다.

용매 분석에서는 다음과 같은 분포를 나타내었다: 물 28.1중량%, 트리에틸 포스페이트 18중량%.

가능한 NCO 타이터는 0.239, 즉 10%였다.

실시예 5

실시예 1의 방법에 따라 얻어진 39%의 DMP 수현탁액(112g의 DMP 및 175g의 물)의 287g을 사용하여 실시예 4의 방법을 실시하였다.

HDT 폴리이소시아네이트(224.3g)를 대략 40분에 걸쳐 반응 매질에 직접 첨가하였다. 반응 매질의 온도를 60℃에서 유지하였다. 일단 HDT의 첨가를 완료한 후, 21.5g의 N-메틸피롤리돈, 즉 6중량%를 반응 매질에 첨가하고 온도를 75℃로 승온시켰다. 반응 매질을 85℃에서 2시간 동안 블러킹 반응을 종료시키기 위해 교반하였다.

이후, 63%의 HDT-DMP 고체 함량을 가진 용액을 저장하였다.

저장 동안, 침전에 의해 2가지 상으로 분리가 관찰되어, N-메틸피롤리돈이 HDT-DMP 제형을 위한 최고의 용매가 아님을 알게되었다.

실시예 6

DMP-블러킹된 HDT의 수계-유기 용액의 합성

n-부틸 아세테이트 내의 HDT 용액(41.6g의 n-부틸 아세테이트에서 HDT의 382.4g)을 대략 70℃에서 55분에 걸쳐 실시예 1의 반응 매질에 첨가하였다. 반응 매질의 온도를 75℃로 승온시켰다.

침전에 의해 반응 매질이 2개의 상으로 분리됨이 관찰되어, 물의 대부분을 제거한 후, 유기상을 저장 용기로 배수시켰다.

적외선 분석에서는 2500㎝^_1에서 이소시아네이트 밴드가 없다는 것과 블러킹에 해당하는 우레아 밴드가 존재한다는 것을 알게되었다.

실시예 7

DMP-블러킹된 HDT의 수계-유기 용액의 합성

HDT의 용액이 Solvesso® 100/n-부틸 아세테이트(50/50 중량비) 혼합물의 용액이라는 점을 제외하고 실시예 6의 방법에 따라 실시하였다.

Solvesso®의 존재로 인해 침전에 의한 분리가 더욱 어렵고, DMP-블러킹된 HDT의 백색의 유탁한 에멀젼이 얻어졌다.

실시예 8

DMP-블러킹된 HDT의 수계-유기 용액의 합성

실시예 1의 방법에 따라 얻어진 39%의 DMP 수현탁액(148g의 DMP(1.54 몰) 및 222g의 물) 370g을 이용하여 실시예 4의 방법을 실시하였다.

Solvesso®100(148.2g)에 녹은 HDT 폴리이소시아네이트 용액(100g 당 NCO 0.519 몰의 NCO 타이터로 297g)을 1시간에 걸쳐 반응 매질에 바로 첨가하였다. 반응 매질의 온도를 35℃로 유지하였다. HDT의 첨가를 종료하자마자, 매질의 점도가 증가하여, 교반을 용이하게 하기 위해서 반응 매질의 온도를 75℃로 하였다.

반응 매질을 대략 75℃에서 2시간 동안 블러킹 반응을 종료시키기 위해 교반하였다(IR에 의해 이소시아네이트 작용기를 조절함).

이 용액을 고온 조건 하에서 배수하고, 저온 조건 하에서 DMP-블러킹된 이소시아네이트를 가진 HDT의 수계-유기 에멀젼의 고체 함량은 49%였다.

유리 디메틸피라졸의 함량은 0.03%였다.

용매 분석에서는 다음과 같은 분포를 나타내었다: Solvesso®100 19.5중량% 및 물:30.5중량%.

저장 동안, 침전에 의해 2개의 상으로 분리가 관찰되었지만, 다른 한편으로, HDT-DMP 블러킹된 폴리이소시아네이트는 안정하였다.

실시예 9

메틸 피루베이트 옥심으로 블러킹된 이소시아네이트 작용기를 가진 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 트리머계 조성물의 제조 방법

99%의 순수한 하이드록실아민 설페이트 83g, 즉 0.5몰 및 240g의 물을 실온에서 차례로 냉동기, 온도기 및 종래의 교반 장치를 장착한 1ℓ의 항온 반응기에 도입하였다. 반응 매질의 온도를 20.7℃에서 15.5℃로 냉각시켰다.

이 조성물 118.5g과 n-부틸 아세테이트 120g을 혼합하여, 메틸 피루베이트의 유기 용액을 제조하였다.

이 용액을 1시간에 걸쳐 반응 매질에 첨가하였다.

이 용액을 첨가(대략 40㎖)하기 10분 후, 4N의 수산화나트륨 수용액 250g을 대략 1시간 동안 첨가하였다. 반응 매질의 온도를 15.5℃에서 반응의 종료시 45℃로 승온시켰다.

40℃에서 3시간 후, 침전에 의해 유기상을 분리시켜, 형성된 황산나트륨의 대부분이 제거되도록 유기상을 2번의 물 50g으로 2회 세척하였다.

534g의 수상 및 102.5g의 유기 세척상을 제거하였다.

100g 당 0.519의 NCO 작용기 타이터를 가진 폴리이소시아네이트 TOLONATE-HDT 193g을 40℃의 온도 구배로 2시간에 걸쳐 메틸 피루베이트 옥심(269g)의 수계-유기상에 교반하면서 첨가하였다.

이 첨가를 위해 선택된 온도 프로파일은 다음과 같다: 40℃에서 1시간, 30분에 걸쳐 85℃로 승온한 후, 1시간 동안 이 온도를 유지함.

유리 이소시아네이트의 부재는 적외선 분석에 의해 조절하였다.

메틸-피루베이트 옥심으로 블러킹된 이소시아네이트 작용기를 가진 폴리이소시아네이트-톨로네이트-HDT의 고체 함량을 74%로 가지고, 25℃에서 1380 mPa.s의 점도 및 가능한 NCO 타이터가 16.14%(100g 당 NCO의 0.384 몰)인 수계-유기 조성물의 437g을 얻었다.

얻어진 산물의 구조는 적외선 분석 및 NMR에 의해 확인되었다.

실시예 10

메틸 피루베이트 옥심의 형성 후, 황산나트륨을 첨가한 수상에서 침전에 의해 분리를 실시하지 않고, HDT를 반응 매질에 첨가하여, 블러킹 반응을 분리되지 않은 2개의 상의 반응 매질에서 실시한 점을 제외하고, 실시예 9의 방법에 따라 실시하였다.

블러킹 반응의 끝에, 적외선 분석에 의해, 식염수의 수상을 메틸 피루베이트 옥심으로 블러킹된 이소시아네이트 작용기를 가진 폴리이소시아네이트-Tolonate-HDT를 가진 유기상으로부터 침전에 의해 분리시켰다.

황산나트륨의 잔류 흔적량을 제거시키기 위해, 증류수 100㎖으로 유기상을 2회 세척하였다.

고체 함량이 75%이고 25℃에서 점도가 1500mPa.s인, 메틸 피루베이트 옥심으로 블러킹된 이소시아네이트 작용기를 가진 폴리이소시아네이트-Tolonate-HDT의 용액을 얻었다.

결론: 이 실시예에서는 블러킹제의 합성과 블러킹제의 중간체 분리없이 2개의 상으로 이루어진 매질에서 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 작용기의 블러킹이 가능하다는 것이 밝혀졌다. 염의 제거는 블러킹 반응 후까지 지연시킬 수 있다.

실시예 11

SOLVESSO®100에서 3,5-디메틸피라졸의 수계 현탁액의 합성

실시예1의 방법에 따라 본 실시예를 실시하였다. 최종 처리에 변화를 가하였다.

트리메틸벤젠 350㎖(SOLVESSO®100)을 DMP 수용액에 첨가하였다.

이후, 반응 혼합물의 공비 증류에 의해 물을 제거하였다.

물을 제거한 후, 용액을 냉각시켰다. Solvesso®100에서 DMP의 현탁액을 얻은 후, 유기상에서 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 작용기를 블러킹하기 위해 사용하였다. Solvesso®100에서 DMP의 농도는 46% 정도였다.

실시예 12

SOLVESSO®100에서 3,5-디메틸피라졸로 블러킹된 이소시아네이트 작용기를 가진 HDT 폴리이소시아네이트의 유기 조성물의 제조

실시예 11에 기재된 방법에 따라 제조된 Solvesso®100에서 DMP의 현탁액을 사용하였다.

Solvesso®100에서 DMP의 현탁액, 즉 174.5g의 Solvesso®100에서 DMP의 152.5g, 즉 1.59 몰의 DMP를 실온에서 냉각기, 온도계 및 종래의 교반장치가 장착된 1ℓ의 항온 반응기에 도입하였다.

100g당 0.519 몰의 이소시아네이트 작용기 함량을 가진 폴리이소시아네이트-tolonate-HDT 302g을 1시간에 걸쳐 이 현탁액에 첨가하였다. 22℃에서 52℃로 반응 매질의 온도를 승온시켰다. HDT 폴리이소시아네이트의 첨가를 종료시키면, 반응 매질을 추가의 1시간 15분 동안 80℃에서 가열하여, 블러킹 반응을 완결시켰다.

고체 함량이 73.4%이고 가능한 이소시아네이트 작용기 함량이 10.5%인 DMP-블러킹된 이소시아네이트 작용기를 가진 HDT 용액 625g을 제공하였다.

최종 용액에서 유리 3,5-디메틸피라졸의 함량은 0.07%였다.

용매 분석은 다음과 같은 분포를 가졌다:

-25.5%의 Solvesso® 100;

-1.1%의 물.

적외선 스펙트럼은 소망하는 적외선의 스펙트럼에 따르는 것이다.

본 실시예에서는 결합된 방법(블러킹 제 합성-이소시아네이트 작용기-블러킹 반응)이 블러킹제의 중간체 분리 및 블러킹제의 손실 없이도 고체함량이 높은 용액을 제공하는 것을 가능하게 한다.

비교예 13

종래의 방법에 따라 DMP-블러킹된 HDT의 유기 용액의 합성

n-부틸 아세테이트 용액 258g 및 3,5-디메틸피라졸 242g(즉, 2.52 몰)을 실온에서 냉장기, 온도계 및 종래의 교반 장치가 장착된 1ℓ의 항온 반응기에 도입하였다. 반응 매질의 온도를 60℃로 하고, 100g당 NCO 0.52 몰을 함유한 HDT 폴리이소시아네이트 500g을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 매질의 온도를 60℃에서 80℃로 승온시켰다. 80℃에서 1시간 동안 종료한 후, 적외선 스펙트럼에서, 이소시아네이트 밴드에 해당하는 밴드가 없다는 것이 밝혀졌다. DMP-블러킹된 HDT 폴리이소시아네이트의 유기 용액 960g을 500㎖의 병에 넣었다.

이 조성물에서, 고체함량은 74%이고, 가능한 NCO 타이터는 10.6%이고 25℃에서 점도는 1210mPa.s였다.

이 적용 실험에서 유도체를 사용할 수 있도록 하기 위해 이 고체 함량은 70%의 함량으로 조절되었다.

이 조성물을 비교예 14에서 사용하였다.

비교예 14

비교 적용예

본 발명의 결합된 방법:블러킹제 합성-HDT 이소시아네이트 작용기(실시예 3)의 블러킹법에 따라 제조된 DMP로 블러킹된 HDT-폴리이소시아네이트로 제공된 코팅과 종래의 방법(비교예 13)에 따라 얻어진 DMP-블러킹된 이소시아네이트 작용기를 가진 동일한 HDT 상태의 폴리이소시아네이트로 제공된 코팅을 비교하였다.

얻어진 결과에서는, 본 발명의 실시예 3에 따라 얻은 결과는 비교예 13에서 얻어진 것과 비견할 만한 것이다. 이것으로, 본 발명의 합성 방법은 필름 특성에 부정적인 영향을 주지 않는다는 것이 밝혀졌다.

실시예 3 및 비교예 13 제제의 조성

NCO의 %SC

실시예 3의 폴리이소시아네이트10.0369

비교예 3의 폴리이소시아네이트10.270

원료	종류	제조사	중량(g)
Vialkyde AN927/70X	알키드 수지	Solutia	22.45
Kronos 2310	이산화티탄	Kronos	13.55
blanc fixe micro	충전제	Sachtleben	18.5
Noir SP 4	안료	Degussa	0.04
aerosol R972	실리카	Dugussa	0.3
Solvant RPDE	용매	Rhodia	6
Byk 358	첨가제	Byk	0.6
additol VXL6212	습윤화제	Solutia	0.2
AMP	용매		0.2
Disparlon L1984	소포제	SCC	0.3
Solvesso 100	용매		13
Vialkylde AN 903/70X	알키드 수지	Solutia	9.6
Maprenal MF 980/62B	멜라민		5.55
합계			90.29
경화제의 첨가		실시예 3	13.09
경화제의 첨가		비교예 13	13.18

점도 50s, Ford 4 cup, Solvesso®100/부틸 아세테이트 첨가

필름 적용기로 적용, 100㎛습도, 스틸 플레이트,

탈수 30분, 140, 150, 또는 160℃에서 30분간 경화.

적용예의 결과	경화 30분	1시간 후 실험	7일 후 실험
적용예의 결과	경화 30분	이중 문지름 MEK	Persoz 경도	휘도20°/60°	Persoz 경도	Afnor 충격	ASTM 충격	Erichsen 커핑
HDT DMP 수계 (결합된 방법) 실시예 3	140℃	>200	112	69/93	112	>100㎝	>80in	>9㎜*
	150℃	>200	112	72/93	112	>100㎝	>80in	8.9㎜
	160℃	>200	113	66/93	116	>100㎝	>80in	>9㎜*
DMP-블러킹된 HDT 비교예 13	140℃		119	69/93	115	>100㎝	>80in	>9㎜*
	150℃	>200	110	62/92	108	>100㎝	>80in	>9㎜*
	160℃	>200	117	65/92	115	>100㎝	>80in	>9㎜*

Claims

C=N 결합을 가지고, C=N기의 질소 자리에 대해 α-위치에 있는 원자가 활성(mobile) 수소원자를 가지는 블러킹제를 이용하여 (폴리)이소시아네이트를 제조하는 방법으로,

a) 수계, 유기 또는 수계-유기 매질에서, 알데하이드 또는 케톤으로 이루어진 전구체를, 상기 알데하이드 또는 케톤의 카보닐 작용기에 대해 반응성인 작용기를 가진 함질소 전구체로 축합시키고, 축합수를 방출하여, C=N 결합을 가지고 C=N기의 질소 원자에 대해 α-위치에 있는 원자가 활성 수소원자를 가지는 블러킹제를 제조하는 단계; 및

b) 상기 블러킹제를 그 자리에서 블러킹하고자 하는 (폴리)이소시아네이트 조성물과 반응시켜 상기 부분 또는 전체가 블러킹된 (폴리)이소시아네이트를 제공하는 단계

를 포함하는 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 C=N 기의 질소 원자에 대해 α-위치에 있는 활성 수소 원자가 산소 또는 질소 원자에 의해 담지되는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

단계 a)에서, 하이드록실아민을 케톤과 반응시켜, 일반식 I의 옥심을 제공하는 제조 방법:

상기 식에서,

R₁및 R₂는 알킬기, 퍼할로알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 및 아릴옥시카보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 선택적으로, S, O 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이종 원자의 하나 이상, 바람직하게 O로 치환되거나 및/또는 차폐됨(interrupted).
제1항에 있어서,

단계 a)에서, 하이드라진을 β-디케톤과 반응시켜, 일반식 II의 피라졸 화합물을 제공하는 제조 방법:

상기 식에서,

R₃, R₄및 R₅는 수소 원자, 알킬기, 퍼할로알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 및 아릴옥시카보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 선택적으로 S, O 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이종 원자의 하나 이상, 바람직하게 O로 치환되거나 및/또는 차폐됨.
제1항에 있어서,

단계 a)에서, 선택적으로 치환된 하이드라진을 케톤과 반응시켜, 일반식 III으로 표현되는 화합물을 얻는 제조 방법:

상기 식에서,

R₁및 R₂는 알킬기, 퍼할로알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 및 아릴옥시카보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 선택적으로, S, O 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이종 원자의 하나 이상, 바람직하게 O로 치환되거나 및/또는 차폐되고;

R₆은 상기에서 정의된 바와 같은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기 또는 식 CONR₇R₈의 카바모일기이고, 여기서, R₇및 R₈은 선택적으로 치환된 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있음.
제1항 또는 제2항에 있어서,

단계 a)의 끝에서 얻어진 화합물이 메틸 에틸 케톡심(MEKO), 벤조페논 옥심, 알킬 피루베이트 옥심, 구체적으로 메틸 피루베이트 옥심(POME), 또는 에틸 피루베이트 옥심 또는 사이클로헥사논 옥심인 제조 방법.
제4항에 있어서,

단계 a)의 끝에서 얻어진 화합물이 피라졸, 3-메틸파라졸 또는 3,5-디메틸피라졸인 제조 방법.
제5항에 있어서,

단계 a)의 끝에서 얻어진 화합물이 아세트알데히드 하이드라존, 아세톤 메틸하이드라존, 사이클로펜타논 메틸하이드라존 또는 메틸 에틸 케톤 메틸하이드라존인 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

단계 a)를 유기 또는 수계-유기 매질에서 실시하는 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

단계 a)를 수계 매질에서 실시하는 제조 방법.
NCO 작용기를 블러킹하기 위해, 옥심, 피라졸 및 하이드라존으로 이루어진군으로부터 선택한, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따르는 블러킹제를 사용하여 블러킹된 (폴리)이소시아네이트의 유기 매질 내에 용액 또는 현탁액을 제조하는 방법으로,

상기 단계 a)를 유기 매질에서 실시하는 제조 방법.
NCO 작용기를 블러킹하기 위해, 옥심, 피라졸 및 하이드라존으로 이루어진 군으로부터 선택한, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따르는 블러킹제를 사용하여 블러킹된 (폴리)이소시아네이트의 수계 에멀젼을 제조하는 방법으로,

상기 단계 a)를 수계 매질에서 실시하고,

상기 단계 b) 이전, 동안 또는 이후에 계면활성제를 반응 매질에 첨가하는 제조 방법.
제12항에 있어서,

상기 계면활성제가 이하의 식으로 표현되는 음이온인 음이온 계면활성제인 제조 방법:

상기에서,

p는 0 또는 1 내지 2(한계를 포괄함)인 정수이고;

m은 0 또는 1 내지 2(한계를 포괄함)인 정수이고;

p+m+q의 합은 3 이하이고;

1+p+2m+q는 3 또는 5이고;

X와 X'은 동일하거나 또는 상이하고, 2개 이하의 탄소 결합을 포함하는 아암을 나타내고,

n 및 s는 동일하거나 상이하고, 5 내지 30, 바람직하게는 5 내지 25, 더욱 바람직하게는 9 내지 20 중에서 선택되는 정수(한계를 포괄함)이고,

R₁및 R₂는 동일하거나 또는 상이하고, 탄화수소계 라디칼로, 바람직하게 아릴 및 알킬 중에서 선택되며, 선택적으로 할로겐, 특히 불소 원자로 치환됨.
수계-유기 에멀젼에서 블러킹된 (폴리)이소시아네이트를 제조하는 방법으로,

단계 a)를 수계 매질에서 실시하고, 단계 b) 이전, 동안 또는 이후에 수분산성 용매를 반응 매질에 첨가하는 제조 방법.
제14항에 있어서,

계면활성제를 반응 매질에 더욱 첨가하는 제조 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리이소시아네이트가 알킬렌 디이소시아네이트 또는 알킬렌 디이소시아네이트의 단일 축합 또는 혼성 축합 산물, 구체적으로,

이소시아네이트 작용기, 구체적으로 우레아, 우레탄, 알로파네이트, 에스테르 또는 아미드 작용기를 가지는 "뷰렛(BIURET)" 형, "트리머(TRIMER)"형, 또는 "프리폴리머(PREPOLYMER)"형의 산물 또는 상기 산물의 혼합물을 포함하는 것인 제조 방법.
제16항에 있어서,

상기 폴리이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 뷰렛, 트리머 및 프리폴리머 형의 단일 축합 또는 혼성 축합 산물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 얻어지는 부분 또는 전체 블러킹된 (폴리)이소시아네이트 조성물.
a) 제18항에 따르는 부분 또는 전체 블러킹된 (폴리)이소시아네이트 조성물; 및

b) 활성 수소를 가지는 제제(coreagent)

를 순차적으로 또는 동시에 첨가하여 포함하는 코팅용 조성물.
a) 제18항에 따르는 부분 또는 전체 블러킹된 (폴리)이소시아네이트를 활성수소를 가지는 유도체를 가진 제제와 접촉시키는 단계; 및

b) 상기 제제가 상기 (폴리)이소시아네이트를 가교결합시키는 온도로 상기 형성된 반응 매질을 가열하는 단계

를 포함하는 폴리머 제조 방법.