ES2238357T5 - Procedimiento para la preparacion de poliisocianatos con estructura de biuret. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de forma continua de poliisocianatos con estructura de biuret, mediante la reacción continua de cantidades en exceso de diisocianatos orgánicos con grupos isocianato unidos exclusivamente de forma alifática y/o cicloalifática, con diaminas orgánicas con grupos amino primarios unidos exclusivamente de forma alifática y/o cicloalifática, a temperaturas mayores de 170ºC, caracterizado porque durante la reacción se añaden ácidos.
Description
Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos con estructura de biuret.
La presente invención se refiere a un
procedimiento mejorado para la preparación de poliisocianatos con
estructura de biuret mediante la reacción continua de cantidades en
exceso de diisocianatos orgánicos con grupos isocianato unidos
exclusivamente de forma alifática y/o cicloalifática con diaminas
orgánicas con grupos amino primarios unidos exclusivamente de forma
alifática y/o cicloalifática, a temperaturas elevadas, en presencia
de ácidos. Los poliisocianatos así preparados destacan por una
elevada estabilidad y buena diluibilidad.
La preparación de poliisocianatos alifáticos con
estructuras de biuret es conocida desde 1958 (documento
DE-A 1101394). Otros posibles procedimientos de
preparación están descritos en un artículo de recapitulación (Laas,
y col., J. prakt. Chem. 336, 1994, 185-200), y se
discuten las ventajas y desventajas de los respectivos
procedimientos.
En principio, se distinguen dos grupos de
procedimientos: por un lado, los llamados procedimientos acuosos,
en los que se transforman los diisocianatos con agua para formar
ureas y, a continuación, compuestos de biuret; por el otro lado,
los llamados procedimientos diisocianato/diamina, en los que se
prepara urea directamente a partir de isocianato y amina y
posteriormente, biuret. Para ambos procedimientos, como se expone en
el artículo de revisión antes citado (Laas y col.), se han
desarrollado y descrito numerosas variantes. En los procedimientos
descritos, se trabaja predominantemente con hexametilendiisocianato
(HDI) y, dado el caso, con hexametilendiamina (HDA), para la
preparación de biurets del HDI, de mayor importancia técnica,
separándose los biurets obtenidos en primer término que se
encuentran disueltos en el exceso de diisocianato mediante
destilación y/o extracción del exceso de diisocianato, y aislándose
como poliisocianatos de biuret de bajo contenido en monómeros. Ambos
procedimientos han sido perfeccionados y optimizados
constantemente.
Los poliisocianatos de biuret preparados
mediante procedimientos acuosos destacan normalmente por una buena
estabilidad monomérica, es decir, estabilidad frente a
retrodisociación para formar diisocianatos libres, buena
diluibilidad, es decir, estabilidad de soluciones diluidas frente a
enturbiamientos o precipitaciones bajo la influencia de humedad,
así como por índices colorimétricos excelentes, debido a las
condiciones de reacción relativamente moderadas en la preparación.
Sin embargo, en las reacciones de biuretización mediante
procedimientos acuosos, condicionado por el principio, siempre se
transforma en grupos amino una parte de los grupos isocianato
contenidos en la mezcla inicial, por reacción con un agente de
biuretización. Como los grupos isocianato así consumidos
originalmente habían sido preparados una vez mediante la fosgenación
de grupos amino, esta manera de proceder parece demasiado costosa
(poco económica). Además, en estos procedimientos conocidos se
forman productos secundarios gaseosos o líquidos como, por ejemplo,
dióxido de carbono, monóxido de carbono, sulfuro de carbonilo,
olefinas o nitrilos que, excepto los anhídridos que se producen en
el procedimiento del ácido piválico, no son reciclables y
deben
desecharse.
desecharse.
En los procedimientos de diisocianato/diamina
desarrollados posteriormente, se demuestra la ventaja de la
preparación económica sin formación, o sólo escasa formación, de
productos secundarios, sin transformación de nuevo de grupos
isocianato preparados mediante fosgenación de grupos amino
nuevamente en grupos amino y luego grupos urea y biuret. Estos
procedimientos también fueron perfeccionados constantemente para
lograr un alto nivel de calidad, como se describe, por ejemplo, en
el documento EP-A 277353. Todavía existe cierta
desventaja en poliisocianatos de biuret preparados de esta manera,
por una estabilidad monomérica ligeramente reducida y estabilidad
reducida en la dilución, pudiendo presentarse ligeros
enturbiamientos e incluso precipitaciones al prepararse diluciones
altas [< 40% CS (cuerpos sólidos)].
Desde hace más tiempo se conocen ya
poliisocianatos de biuret con buena estabilidad monomérica, que se
preparan con agua como agente biuretizante con catálisis ácida.
Nuevos estudios sobre esto, que fueron publicados después de la
publicación de Laas y col., J. prakt. Chem. 1994, están descritos en
los documentos EP-A 716080, WO 97/03044 y
DE-A 19633404. En el documento EP-A
716080 se expone que la adición de compuestos OH ácidos como, por
ejemplo, fosfatos de dialquilo, reprime la formación de urea
insoluble en la reacción de biuretización de diisocianatos
alifáticos con agua. Según la enseñanza del documento
DE-A 19633404, se hacen reaccionar los
diisocianatos con los coparticipantes de la reacción en elementos
mezcladores especiales con mucho efecto de cizallamiento. En los
ejemplos del documento DE-A 19633404 también se
citan reacciones por catálisis ácida (fosfato de dialquilo), si
llegan a usarse agua o terc-butanol, dado el caso, en mezcla
con diamina, como coparticipantes de la reacción. Ejemplos de esta
solicitud (ejemplo 1, tabla 1 y ejemplo 2, tabla 2) con HDI y HDA
se llevaron a cabo sin catálisis ácida, usando los elementos
mezcladores especiales.
Por ello, el objetivo de la presente invención
era preparar de forma continua poliisocianatos con estructura de
biuret, con propiedades mejoradas, conservando el sencillo
procedimiento (de mayor ventaja económica) de diisocianato/diamina.
El objetivo de la invención era particularmente preparar
poliisocianatos de biuret mediante tal procedimiento continuo, con
estabilidad monomérica mejorada, así como con una diluibilidad
óptima en disolventes orgánicos, sin que se presenten
enturbiamientos o precipitaciones. Además, los poliisocianatos con
estructura de biuret preparados conforme a la invención debían
manifestar una baja sensibilidad a la humedad y presentar índices
colorimétricos bajos. Debería poder prescindirse de la necesidad de
usar equipos mezcladores especiales para producir altas fuerzas de
cizallamiento.
Como se descubrió sorprendentemente ahora, en un
procedimiento continuo, en el que ninguno de los grupos isocianato
preparado por fosgenación de grupos amino se transforma de nuevo en
grupos amino, es posible preparar poliisocianatos con estructura de
biuret de alta calidad basados en diisocianatos orgánicos con grupos
isocianato unidos exclusivamente de forma alifática y/o
cicloalifática, con aminas orgánicas con grupos amino primarios
unidos exclusivamente de forma alifática y/o cicloalifática, con
propiedades mejoradas, y prescindiendo de equipos mezcladores
especiales, cuando se hacen reaccionar los materiales de partida a
temperaturas mayores de 170ºC, y se añaden ácidos. Este hecho es
sumamente sorprendente, porque era de suponer con el uso de OH
ácidos en procedimientos directos de diisocianato/diamina, que
antes de la biuretización propiamente dicha el OH ácido sería
neutralizado por la amina usada y desactivado de este modo. Además,
era de esperar, que el OH ácido fuera atacado por el isocianato y
al menos en parte le fuera sustraído a la reacción por
transformación en anhídrido. En los procedimientos acuosos
mencionados anteriormente no hay que temer esta desactivación,
porque el ácido siempre puede formarse de nuevo por la adición de
agua.
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Por ello, no era de esperar en absoluto que la
adición de ácidos en el procedimiento sencillo (interesante desde
el punto de vista económico) de diisocianato/diamina brindara una
serie de ventajas significativas:
- -
- se mejora notablemente la estabilidad monomérica de los poliisocianatos de biuret producidos;
- -
- se reduce decisivamente la sensibilidad de los poliisocianatos de biuret producidos frente a disolventes húmedos;
- -
- la temperatura de reacción necesaria para la reacción de diisocianato con diamina puede bajarse, sin necesidad de prolongar el tiempo de reacción y sin la aparición intermedia de enturbiamientos (poliureas), lo que tiene como consecuencia un notable ahorro de energía.
\vskip1.000000\baselineskip
Por lo tanto, el objeto de la invención es un
procedimiento para la preparación de forma continua de
poliisocianatos con estructura de biuret mediante la reacción
continua de cantidades en exceso de diisocianatos orgánicos con
grupos isocianato unidos exclusivamente de forma alifática y/o
cicloalifática con diaminas orgánicas con grupos amino primarios
unidos exclusivamente de forma alifática y/o cicloalifática, a
temperaturas mayores de 170ºC, caracterizado porque en la reacción
se ajustan progresivamente ácidos y ninguno de los grupos isocianato
preparado por fosgenación de grupos amino se transforma de nuevo en
grupos amino.
Son materiales de partida para el procedimiento
conforme a la invención diisocianatos orgánicos con grupos
isocianato unidos exclusivamente de forma alifática y/o
cicloalifática con un peso molecular que se encuentra por debajo de
300. Ejemplos de tales diisocianatos son
1,4-diisocianatobutano,
1,6-diisocianatohexano, (hexametilendiisocianato,
HDI),
1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano
y/o
1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano,
1,4- y 1,5-diisocianatohexano, éster etílico del
ácido 2,6-diisocianatohexanoico,
1,12-diisocianatododecano,
1,4-diisocianatociclohexano, 2,4- y/o
2,6-diisocianato-1-metilciclohexano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforondiisocianato, IPDI), 1,3- y/o
1,4-bis-(isocianatometil)ciclohexano,
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano o éster etílico
del ácido 6-isocianatohexanoico. También pueden
usarse mezclas discrecionales de tales diisocianatos. Se prefiere
especialmente el 1,6-diisocianatohexano.
Otros materiales de partida para el
procedimiento conforme a la invención son diaminas orgánicas con
grupos amino primarios unidos exclusivamente de forma alifática y/o
cicloalifática. Tienen un peso molecular menor de 300. Los ejemplos
son 1,2-diaminoetano,
1,2-diaminopropano,
1,3-diaminopropano,
1,4-diaminobutano,
1,6-diaminohexano,
1,6-diamino-2,2,4-trimetilhexano
y/o
1,6-diamino-2,4,4-trimetilhexano,
1,4- y/o 1,5-diaminohexano, 2,4- y/o
2,6-diamino-1-metilciclohexano,
1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano,
1,3- y/o
1,4-bis(aminometil)ciclohexano o
4,4'-diaminodiciclohexilmetano. También pueden
usarse mezclas discrecionales de tales aminas. Se prefiere
particularmente el 1,6-diaminohexano.
Al llevar a cabo el procedimiento conforme a la
invención, se hacen reaccionar los diisocianatos de partida y
diaminas citados anteriormente en relaciones cuantitativas tales
que correspondan a una relación de equivalentes de grupos
isocianato respecto a grupos amino de al menos 4:1, preferentemente,
de 4:1 a 25:1 y, en particular, de 7:1 a 20:1, entrando en el
cálculo los grupos amino primarios como grupos monofuncionales.
Como catalizadores, en el procedimiento conforme
a la invención pueden usarse cualesquiera ácidos, preferentemente,
ácidos protónicos con un valor de pK_{a} < 10. Los
catalizadores ácidos preferidos son ácido fosfórico o ésteres de
ácido fosfórico como, por ejemplo, fosfato de metilo, fosfato de
etilo, fosfato de n-butilo, fosfato de
n-hexilo, fosfato de 2-etilhexilo,
fosfato de isooctilo, fosfato de n-dodecilo, fosfato
de dimetilo, fosfato de dietilo, fosfato de
di-n-propilo, fosfato de
di-n-butilo, fosfato de
di-n-amilo, fosfato de diisoamilo,
fosfato de di-n-decilo, fosfato de
difenilo o fosfato de dibencilo, ácidos sulfónicos como, por
ejemplo, ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido
propanosulfónico, ácido 2- ó 4-toluenosulfónico o
ácido naftaleno-1-sulfónico o
ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos como, por ejemplo, ácido
fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido
piválico, ácido esteárico, ácido ciclohexanocarboxílico, ácido
oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido adípico, ácido
benzoico o ácido ftálico. Los fosfatos de dialquilo del tipo
mencionado son particularmente preferidos. Un catalizador muy
especialmente preferido es fosfato de
di-n-butilo.
Estos ácidos en el procedimiento conforme a la
invención se usan en cantidades de 0,01 a 1,0% en peso,
preferentemente, de 0,02 a 0,5% en peso y muy preferentemente, de
0,05 a 0,5% en peso, respecto a la cantidad total de diisocianatos
de partida añadidos. Los ácidos pueden añadirse disueltos en un
disolvente apropiado. Preferentemente, se añaden los ácidos sin
disolvente.
El procedimiento conforme a la invención
preferentemente se lleva a cabo sin disolvente. Sin embargo, también
es completamente posible el uso adicional de disolventes apropiados
inertes en las condiciones de la reacción. Por ejemplo, son
apropiados hexano, acetato de etilo, acetato de butilo,
2-acetato de 1-metoxipropilo,
diacetato de propilenglicol, 2-butanona,
4-metil-2-pentanona,
ciclohexanona, tolueno, xileno, compuestos aromáticos con
sustituyentes superiores como los que, por ejemplo, están en el
mercado con las denominaciones Solventnaphtha®, Solvesso®, Isopar®,
Nappar® (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, Colonia) y Shellsol®
(Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn), o fosfatos de trialquilo
como, por ejemplo, fosfato de trimetilo, así como cualquier mezcla
de tales disolventes.
Para llevar a cabo el procedimiento conforme a
la invención, se hacen reaccionar los materiales de partida
inmediatamente después de mezclarlos, a una temperatura mayor de
170ºC, preferentemente, mayor de 200ºC, en particular, de entre
230ºC a 320ºC. Estas altas temperaturas de reacción al comienzo de
la reacción conforme a la invención pueden lograrse mediante el
precalentamiento del diisocianato, a temperaturas mayores de 160ºC,
preferentemente, mayores de 220ºC. En el caso de que se use un gran
exceso de diisocianatos, con frecuencia se hace innecesario el
precalentamiento de las diaminas, sin embargo, en general, también
se precalientan éstas a aproximadamente 50ºC hasta 200ºC.
Normalmente, puede partirse de la base de que también en ausencia
de un calentamiento del recipiente de mezcla, la mezcla de reacción,
inmediatamente después de su preparación por mezcla de los
materiales de partida, por el fuerte calor de la reacción que
transcurre espontáneamente, se calienta hasta una temperatura que
se encuentra aproximadamente de 20 a 70ºC por encima de la
temperatura que puede esperarse por el calentamiento de los
materiales de partida sin contar el calor de reacción. Las
temperaturas de calentamiento de los materiales de partida,
necesarias para asegurar las altas temperaturas esenciales conforme
a la invención, pueden estimarse con buena aproximación a partir del
calor específico de los materiales de partida (aproximadamente 0,5
kcal/kg K), así como a partir de la entalpía de la reacción
(aproximadamente 35 kcal/mol), y, si es necesario, también puede
averiguarse mediante un ensayo orientativo previo.
El calentamiento de los diisocianatos, necesario
de todas maneras, por la sensibilidad conocida de estos compuestos
frente a altas temperaturas, debe efectuarse en un periodo de tiempo
lo más corto posible, preferentemente, en el transcurso de un
periodo de tiempo menor de 30 segundos. Esto se logra mediante el
uso de equipos correspondientes de intercambio de calor del estado
de la técnica. Los intercambiadores de calor pueden estar
configurados, por ejemplo, como tubos, haces o intercambiadores de
calor de placas. Pueden funcionar con un medio líquido de
calentamiento, con vapor a presión o con calentamiento eléctrico
directo. El uso de aquellos intercambiadores de calor que permiten
el proceso de calentamiento de los diisocianatos de partida en el
periodo de tiempo de menos de 3 segundos, es particularmente
preferido.
Después del precalentamiento descrito, se reúnen
las corrientes continuas de los coparticipantes de reacción en una
cámara de mezclado. En el procedimiento conforme a la invención, no
se plantean exigencias especiales al rendimiento de la cámara de
mezclado en cuanto a un mezclado intensivo de los componentes.
Pueden usarse cualesquiera equipos estáticos o dinámicos del estado
de la técnica. En general, como cámara de mezclado es completamente
suficiente un tubo de reacción sencillo sin más insertos, en cuyo
extremo se introducen los componentes de la reacción en forma de
corriente continua, y es lo que también se usa preferentemente.
Los lugares de entrada de los componentes y los
lugares de salida de la mezcla de reacción están configurados
preferentemente en forma de diafragmas o toberas, para que la
dosificación pueda efectuarse a sobrepresión. De esta manera puede
garantizarse que la mezcla de reacción no pueda llegar a los
conductos de alimentación del diisocianato y de la diamina. Para
ello, las secciones transversales se seleccionan de tal manera que
en cada conducto de alimentación se desarrolle una presión de 0,15 a
10 MPa, preferentemente, de 0,15 a 4 MPa. La forma y la disposición
de las toberas y/o de los diafragmas, así como una presión alta, no
son esenciales conforme a la invención para el procedimiento, ya
que no se plantean altas exigencias al rendimiento de mezclado.
La adición de los ácidos se efectúa
recomendablemente en la zona de la cámara de mezclado,
preferentemente en los componentes de isocianato, inmediatamente
antes de la adición de la amina. Para la adición de los ácidos,
pueden usarse bombas usuales del estado de la técnica como, por
ejemplo, bombas de pistón o bombas de membrana a pistón. Solamente
es necesario que la presión de adición sea mayor que la presión en
la cámara de mezclado.
Después de recorrer la cámara de mezclado, y la
zona de tiempo de estancia, dado el caso, conectado a continuación
de la cámara de mezclado, se enfría la mezcla de reacción de forma
continua mediante intercambiadores de calor apropiados, en el
transcurso de un máximo de 10 minutos, preferentemente, de un máximo
de 5 minutos, de forma constante o de forma escalonada, hasta una
temperatura que se encuentra en el intervalo de temperaturas de 80
a 220ºC, preferentemente, de 120 a 200ºC, y en estos intervalos de
temperaturas se somete a un tratamiento térmico posterior en un
reactor posterior apropiado, preferentemente durante un tiempo
máximo de 5 horas, preferentemente, un tiempo máximo de 2 horas, en
especial, de hasta 30 minutos. Aquí, ante todo, es esencial que la
mezcla de reacción se someta a las temperaturas máximas mayores de
170ºC, preferentemente, mayores de 200ºC, muy preferentemente,
mayores de 230ºC, sólo durante corto tiempo. Los tiempos de estancia
en este intervalo de temperaturas máximas deberían encontrarse en
el intervalo de minutos hasta de segundos, preferentemente, durante
un tiempo menor de 60 segundos. La duración del tratamiento térmico
posterior puede oscilar dentro de límites amplios. En general, en
el caso de usarse temperaturas menores dentro de los intervalos
mencionados en último término, es necesario un tratamiento térmico
posterior comparativamente largo, y en el caso de usarse
temperaturas más altas es necesario un tratamiento térmico posterior
comparativamente corto.
El tratamiento térmico posterior puede
realizarse, por ejemplo, en reactores dispuestos en cascada o en
tanques agitadores con paso continuo de corriente.
A continuación del tratamiento térmico
posterior, como producto de reacción se encuentra una solución de
poliisocianatos que presentan grupos biuret en diisocianato de
partida en exceso y disolventes, dado el caso, usados
adicionalmente, en el caso de que éstos no hayan sido eliminados
por destilación durante la reacción. A continuación, se retiran los
componentes volátiles de la presente mezcla (exceso de diisocianatos
monoméricos y disolventes usados dado el caso), generalmente
mediante destilación a alto vacío, preferentemente, en evaporador de
capa fina, por ejemplo, a una temperatura de 100 a 200ºC,
preferentemente, de 120 a 180ºC.
En otra forma de realización del procedimiento
conforme a la invención, se separan del producto de reacción los
componentes volátiles mencionados mediante extracción con
disolventes apropiados, inertes frente a grupos isocianato, por
ejemplo, hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos, como pentano,
hexano, heptano, ciclopentano o ciclohexano.
De esta manera, se obtienen poliisocianatos de
alta calidad con estructura de biuret que presentan un máximo de
exceso de diisocianato de partida de 0,5% en peso, preferentemente,
un máximo de exceso de diisocianato de partida de 0,3% en peso.
Los poliisocianatos que presentan grupos biuret
preparados mediante el procedimiento conforme a la invención, en
particular aquéllos que han sido preparados usando exclusivamente
1,6-diisocianatohexano y
1,6-diaminohexano como materiales de partida,
representan materiales de partida valiosos para la preparación de
lacas de poliuretano de dos componentes. Los productos preparados
conforme a la invención, igual que los poliisocianatos de biuret
del estado de la técnica, conocidos hasta ahora, presentan buenos
índices colorimétricos y viscosidades comparativamente bajas, pero
en comparación con éstos, destacan por una estabilidad monomérica
considerablemente mejorada, una menor sensibilidad frente a la
humedad, así como una mejor diluibilidad mediante disolventes
orgánicos.
En los siguientes ejemplos todas las
indicaciones en porcentaje se refieren a porcentajes en peso.
Ejemplo
1
(Ejemplo comparativo según el
documento EP-A
277353)
En un conjunto de aparatos de ensayo para la
preparación de forma continua de poliisocianatos de biuret, se
introdujeron 667 partes de hexametilendiisocianato (HDI) por hora, a
250ºC de forma continua a través de una cámara de mezclado de
reacción. A esta cámara de mezclado entonces se alimentaron 27
partes de hexametilendiamina (HDA) por hora, también de forma
continua, durante lo cual aumentó la temperatura en la cámara de
mezclado a 275ºC por el calor de reacción. Después de abandonar la
cámara de mezclado, se enfrió el producto hasta 180ºC en el
transcurso de pocos segundos y se mantuvo durante algunos minutos a
180-140ºC. A continuación, del producto bruto así
obtenido se separó el exceso de HDI con la ayuda de la técnica usual
de destilación por capa fina. Se obtuvo un poliisocianato de biuret
apropiado como endurecedor de laca, con los siguientes datos
característicos:
- NCO:
- 22,0%
- Viscosidad:
- 10000 mPas (23ºC)
Ejemplo
2
(Conforme a la
invención)
En primer lugar, se procede con las mismas
cantidades que se describen en el ejemplo 1, con la diferencia de
que en el conducto de alimentación de HDI, poco antes de la cámara
de mezclado, se inyecta ahora una corriente continua de 1 parte de
fosfato de di-n-butilo (DBP) por
hora. La temperatura en la cámara de mezclado por ello aumentó en
5ºC, hasta 280ºC. Se retiró el producto bruto así obtenido del
exceso de HDI con ayuda de la técnica usual de destilación por capa
fina, como se describió en el ejemplo 1, y se obtuvo un
poliisocianato de biuret 2a con los siguientes datos
característicos:
- NCO:
- 21,8%
- Viscosidad:
- 11100 mPas (23ºC)
La viscosidad mayor, menos ventajosa, del
producto preparado conforme a la invención, en comparación con el
poliisocianato del ejemplo 1, puede adaptarse muy fácilmente a los
datos característicos del poliisocianato de biuret preparado sin
catálisis mediante la reducción de la temperatura de entrada del HDI
de 250ºC a 230ºC. Mediante esta medida se obtiene un producto 2b,
con los siguientes datos característicos:
- NCO:
- 22,1%
- Viscosidad:
- 9520 mPas (23ºC)
De esta manera, el procedimiento conforme a la
invención posibilita una reducción de la temperatura de reacción en
comparación con el procedimiento no catalizado, lo que resulta en un
considerable ahorro de energía en el calentamiento del HDI.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
(Ejemplo comparativo según el
documento EP-A
277353)
Inmediatamente a continuación de la preparación
de los poliisocianatos de biuret 2a y 2b conforme a la invención,
conservando la misma forma continua de proceder, con corrientes de
cantidades constantes de HDI y HDA, se finaliza la adición de DBP y
se aumenta nuevamente la temperatura de entrada del HDI hasta 250ºC.
Después del tratamiento del producto bruto mediante destilación por
capa fina, se obtiene un producto con los siguientes datos
caracte-
rísticos:
rísticos:
- NCO:
- 22,1%
- Viscosidad:
- 10200 mPas (23ºC)
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Para examinar la estabilidad en el
almacenamiento, se almacenaron muestras de los poliisocianatos de
biuret del ejemplo 1, durante 3 a 4 semanas a 35ºC. La siguiente
tabla muestra los contenidos de HDI monomérico que fueron
determinados respectivamente antes del comienzo del almacenamiento
al calor, así como después de 2 y 4 semanas. La comparación muestra
que las muestras preparadas conforme a la invención, con la adición
de DBP, presentan una tendencia notablemente menor a la
retrodisociación.
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Ejemplo
5
Los poliisocianatos de biuret del ejemplo 1
(comparativo) y del ejemplo 2b (conforme a la invención)
respectivamente se diluyen con acetato de butilo para formar
soluciones de poliisocianato que presentan 75% de cuerpos sólidos
(CS). El acetato de butilo usado, igual que todos los disolventes
usados a continuación, fue deshidratado antes con tamiz molecular
(tipo: Baylith® SV 133; Bayer AG, Leverkusen).
Se ajustó cada solución de biuret con los
disolventes o mezclas de disolventes mencionados más adelante, a un
contenido de cuerpos sólidos de 35, 30, 25 y 20%. Se almacenaron las
soluciones en botellas cerradas, durante 28 días a 50ºC, o durante
4 meses a temperatura ambiente (t.a.), y a continuación se evaluó
visualmente la estabilidad en disolución. En la evaluación se
diferencia entre 0, que significa sin alteración, 1, que significa
un leve enturbiamiento o sedimento en el fondo y 2, que significa un
fuerte enturbiamiento o sedimento en el fondo.
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La siguiente tabla muestra los resultados del
almacenamiento a 50ºC (durante 28 días).
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La siguiente tabla muestra los resultados del
almacenamiento a temperatura ambiente (durante 4 meses).
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Ejemplo
6
(Conforme a la invención, 6a y
comparativo
6b)
En un matraz de cuatro bocas de 1 litro con
agitador de disco, termómetro y columna de destilación, a
temperatura ambiente se dispone una mezcla de 302,4 g de HDI, 157 g
de ciclohexano y 0,45 g de DBP, bajo una ligera corriente de
nitrógeno. Entonces, con buena agitación, en el transcurso de pocos
segundos se añade una solución a una temperatura máxima de 30ºC, de
11,6 g de HDA y 157 g de ciclohexano. La temperatura sólo aumenta
poco, la emulsión de urea que se forma permanece bien agitable.
Entonces se calienta hasta 180ºC y se elimina el ciclohexano por
destilación. Después de aproximadamente 1,5 a 2 horas, está disuelta
la urea. Se agita posteriormente durante 4 horas a 180ºC. A
continuación, se retira la solución bruta del isocianato monomérico
mediante un evaporador de vía corta usual en el mercado, a una
temperatura de 130ºC y una presión de 10 Pa. Se obtiene un
poliisocianato de biuret 6a transparente, prácticamente incoloro,
con los siguientes datos característicos:
- NCO:
- 21,6%
- Viscosidad:
- 9700 mPas (23º)
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A manera de comparación, se prepara un
poliisocianato de biuret mediante el mismo procedimiento, pero sin
la adición de DBP. El producto 6b transparente, prácticamente
incoloro presenta los siguientes datos característicos:
- NCO:
- 21,7%
- Viscosidad:
- 9500 mPas (23ºC)
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Para examinar la estabilidad en el
almacenamiento, se almacenaron ambos poliisocianatos de biuret hasta
12 semanas a diferentes temperaturas. La siguiente tabla muestra
los contenidos iniciales de HDI monomérico, así como los valores
que fueron determinados después del almacenamiento al calor y a
temperatura ambiente.
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Ejemplo
7
(Conforme a la invención, 7a y
comparativo
7b)
En un matraz de cuatro bocas de 250 ml, con
agitador de disco, termómetro y refrigerante, se disponen 134,4 g
de HDI, a 240ºC, bajo ligera corriente de nitrógeno. Con buena
agitación, en el transcurso de pocos segundos se añaden 0,34 g de
DBP, e inmediatamente a continuación, 4,6 g de HDA a aproximadamente
80ºC. La temperatura de la mezcla aumenta rápidamente hasta
aproximadamente 255ºC. La urea se disuelve en seguida. Se deja
enfriar hasta 170ºC y se agita posteriormente durante 30 minutos. A
continuación, se retira la solución bruta del HDI monomérico, que
presenta un contenido de NCO del 41,0%, mediante destilación por
capa fina, a 130ºC a alto vacío. Se obtiene un poliisocianato de
biuret 7a, transparente, casi incoloro, con los siguientes datos
característicos:
- NCO:
- 21,6%
- Viscosidad:
- 13200 mPas (23ºC)
\newpage
A modo de comparación, se prepara un
poliisocianato de biuret mediante el mismo procedimiento, pero sin
adición de DBP. Después de la destilación por capa fina de la
solución bruta (contenido de NCO: 42,0%), se obtiene un producto
7b, transparente, prácticamente incoloro, con los siguientes datos
característicos:
- NCO:
- 21,7%
- Viscosidad:
- 12500 mPas (23ºC).
Para examinar la estabilidad en el
almacenamiento, se almacenaron ambos poliisocianatos de biuret
durante 1 semana a 80ºC. La siguiente tabla muestra los contenidos
iniciales de HDI monomérico, así como los valores que se
determinaron después del almacenamiento al calor y a temperatura
ambiente.
Claims (8)
1. Procedimiento diisocianato/diamina para la
preparación de forma continua de poliisocianatos con estructura de
biuret, mediante la reacción continua de cantidades en exceso de
diisocianatos orgánicos con grupos isocianato unidos exclusivamente
de forma alifática y/o cicloalifática, con diaminas orgánicas con
grupos amino primarios unidos exclusivamente de forma alifática y/o
cicloalifática, a temperaturas mayores de 170ºC,
caracterizado porque durante la reacción se dosifican ácidos
y ninguno de los grupos isocianato preparado por fosgenación de
grupos amino se transforma de nuevo en grupos amino.
2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1,
caracterizado porque durante la reacción se dosifican ácidos
seleccionados entre el grupo de ácidos fosfóricos, ácidos sulfónicos
y ácidos carboxílicos.
3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1,
caracterizado porque durante la reacción se dosifican ésteres
dialquílicos del ácido fosfórico.
4. Procedimiento conforme a la reivindicación 1,
caracterizado porque los ácidos que se dosifican durante la
reacción del diisocianato con la diamina, se usan en cantidades de
0,01 a 1,0% en peso, respecto al diisocianato utilizado.
5. Procedimiento para la preparación de forma
continua de poliisocianatos con estructura de biuret conforme a la
reivindicación 1, caracterizado porque los ácidos usados
durante la reacción del diisocianato con la diamina se añaden al
diisocianato inmediatamente antes de dosificar la diamina.
6. Procedimiento para la preparación de forma
continua de poliisocianatos con estructura de biuret conforme a la
reivindicación 1 mediante la reacción continua de cantidades en
exceso de HDI con HDA a temperaturas mayores de 170ºC,
caracterizado porque durante la reacción se dosifican
ácidos.
7. Procedimiento para la preparación de forma
continua de poliisocianatos con estructura de biuret conforme a la
reivindicación 1 mediante la reacción continua de cantidades en
exceso de HDI con HDA a temperaturas mayores de 200ºC,
caracterizado porque durante la reacción se dosifican
ácidos.
8. Procedimiento para la preparación de forma
continua de poliisocianatos con estructura de biuret mediante la
reacción continua de cantidades en exceso de diisocianatos orgánicos
con grupos isocianato unidos exclusivamente de forma alifática y/o
cicloalifática, con diaminas orgánicas con grupos amino primarios
unidos exclusivamente de forma alifática y/o cicloalifática, a
temperaturas mayores de 170ºC, en presencia de ácidos, según la
reivindicación 1, y el aislamiento del poliisocianato después de la
reacción, en el que se elimina de la solución de poliisocianato
obtenida, mediante extracción o destilación por capa fina, el exceso
de diisocianato hasta un contenido de diisocianato monómero <
0,5% en peso.
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