BR0102050B1 - processos para a preparação contìnua de poliisocianatos com estrutura biureto. - Google Patents
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOSPARA A PREPARAÇÃO CONTÍNUA DE POLIISOCIANATOS COM ES-TRUTURA BIURETO".
A presente invenção refere-se a um processo aperfeiçoado paraa preparação de poliisocianatos com estrutura biureto mediante reação con-tínua de quantidades excessivas de diisocianatos orgânicos com grupos iso-cianato ligados exclusivamente alifática e/ou cicloalifáticamente com diami-nas orgânicas com grupos amino primários ligados exclusivamente alifáticae/ou cicloalifáticamente em temperaturas elevada na presença de ácidos. Ospoliisocianatos assim preparados destacam-se por alta estabilidade e boacapacidade de diluição.
A preparação de poliisocianatos alifáticos com estruturas biuretoé conhecida desde 1958 (DE-A 1 101 394). Outros processos de preparaçãopossíveis são descritos em um artigo sinóptico (Laas et ai., J. prakt. Chem.336, 1994, 185-200), no qual discute-se as vantagens e desvantagens dosrespectivos processos.
Diferenciam-se em princípio, dois grupos de processos: por umlado os chamados processos de água, nos quais os diisocianatos são reagi-dos com água para a formação de uréias e em seguida biuretos, por outrolado, os chamados processos de diisocianato/diamina, nos quais a partir deisocianato e amina prepara-se diretamente uréia e em seguida biureto. Paraos dois processos, tal como foi mostrado no artigo sinóptico citado acima(Laas et ai.), são elaboradas e descritas inúmeras variantes. Nos processosdescritos trabalha-se principalmente com hexametilenodiisocianato (HDI) eeventualmente hexametilenodiamina (HDA) para a preparação dos biuretosde HDI tecnicamente significativos, sendo que os biuretos inicialmente obti-dos que se apresentam dissolvidos em diisocianato excessivo são libertadospor destilação e/ou extração de diisocianato excessivo e são isolados porpoliisocianatos de biureto pobres em monômeros. Ambos os processos sãoconstantemente ulteriormente desenvolvidos e optimizados.
Poliisocianatos de biureto preparados por processos de águadestacam-se via de regra, por uma boa estabilidade aos monômeros, isto é,estabilidade comparada com uma redesintegração em diisocianatos livres,boa capacidades de diluição, isto é, estabilidade de soluções diluídas comrelação a turvações e precipitações em desenvolvimento de umidade, bemcomo acentuados índices de cor com base nas condições de reação relati-vãmente brandas na preparação. Nas reações de biuretização pelos proces-sos de água, no entanto, sempre uma parte condicionada pelo princípio dosgrupos isocianato contidos na mistura de partida é transformada por reaçãocom um agente de biuretização em grupos amino. Já que os grupos isocia-nato assim consumidos foram originalmente preparados por fosgenação degrupos amino, este modo de procedimento parece ser caro demais (poucoeconômico). Além disso, nestes processos conhecidos originam-se subpro-dutos gasosos ou líquidos, tais como por exemplo, dióxido de carbono, mo-nóxido de carbono, oxidissulfeto de carbono, olefinas ou nitrilas, que comexceção aos anidridos a serem obtidos no ácido piválíco, não são recicláveise têm que ser descartados.
Nos processos de diisocianato/diamina elaborados, a vantagemda preparação econômica é mostrada com nenhuma ou com somente umapequena formação de subproduto, nenhum dos grupos isocianato prepara-dos por fosgenação a partir de grupos amino são novamente retransforma-dos em grupos amino, a seguir, grupos uréia e grupos biureto. Estes proces-sos foram também constantemente ulteriormente desenvolvidos para um altoestado de qualidade, tal como é descrito na EP-A 277353. Uma certa des-vantagem dos poliisocianatos de biureto assim preparados consiste sempreainda em uma estabilidade dos monômeros levemente diminuída e na esta-bilidade de diluição diminuída, sendo que ao ajustar fortes diluições (< 40%FK) podem aparecer leves turvações e mesmo precipitados.
Já há bastante tempo são conhecidos poliisocianatos de biuretocom boa estabilidade aos monômeros, que são preparados com água comoagentes de biuretização sob catálise ácida. Trabalhos mais modernos paraeste fim, que foram publicados após a publicação de Laas et al., J. prakt.Chem. 1994, são descritos na EP-A 716080, WO 97/03044 e DE-A19633404. Na EP-A 716080 é citado, que a adição de compostos OH-ácidos, tais como por exemplo, dialquilfosfatos, impedem a formação de u-réia insolúvel na reação de biuretização de diisocianatos alifáticos com água.
De acordo com o estudo da DE-A 19633404 os diisocianatos são levados àreação entre si com os reagentes em elementos mistos especiais com altoefeito de cisalhamento. Nos exemplos da DE-A 19633404 também são men-cionadas reações catalisadas ácidas (dialquilfosfato), desde que sejam apli-cados água ou terc.-butanol eventualmente em mistura com diaminas comoreagentes. Exemplos deste pedido (exemplo 1, tabela 1 e exemplo 2, tabela2) com HDI e HDA foram efetuados sem catálise ácida com aplicação deelementos de mistura especiais.
O objetivo da presente invenção foi, portanto, preparar continu-amente poliisocianatos com estrutura biureto com propriedades aperfeiçoa-das sob manutenção do processo de diisocianato/diamina (economicamentemais favorável). O objetivo da invenção foi especialmente preparar por umtal processo contínuo poliisocianatos de biureto com estabilidade aos mo-nômeros aperfeiçoada, bem como ótima diluibilidade em solventes orgânicossem o aparecimento de turvações ou precipitações. Além disso, os poliisoci-anatos com estrutura biureto preparados de acordo com a invenção deveri-am mostrar pequena sensibilidade à umidade e baixos índices de cor. Deve-ria poder desistir-se da necessidade da aplicação de aparelhagens de mistu-ra especiais para a produção de altas forças de cisalhamento.
Tal como foi verificado agora surpreendentemente, é possívelem um processo contínuo, preparar poliisocianatos altamente valiosos comestrutura biureto à base de diisocianatos orgânicos com grupos isocianatoligados exclusivamente alifática e/ou cicloalifáticamente com diaminas orgâ-nicas com grupos amino primários ligados exclusivamente alifática e/ou ci-cloalifáticamente com propriedades aperfeiçoadas e sob desistência de apa-relhos de mistura especiais, quando os materiais de partida são levados àreação uns com os outros em temperaturas acima de 170°C com adição deácidos. Este resultado é extremamente surpreendente, pois a aplicação deácidos OH nos processos de diisocianato/diamina deixou presumir, que an-tes da própria biuretização o ácido OH é neutralizado pela amina aplicada e,com isso, se torna ineficaz. Além disso, era de supor, que o ácido OH é ata-cado pelo isocianato e pelo menos parcialmente removido da reação pelatransformação no anidrido. Nos processos de água mencionados acima estaineficácia não é temida, pois o ácido pode ser sempre reformulado pela adi-ção de água.
Por conseguinte, de modo algum era de se esperar, que a dosa-gem de ácidos no simples processo diisocianato/diamina (economicamenteinteressante) traz uma série de vantagens significativas:
- a estabilidade aos monômeros dos poliisocianatos de biuretoproduzidos é nitidamente aperfeiçoada;
- a sensibilidade dos poliisocianatos de biureto produzidos com-parados com solventes úmidos é decisivamente reduzida;
- a temperatura de reação necessária da reação de diisocianatocom diamina pode ser diminuída sem um prolongamento do tempo de rea-ção e sem o aparecimento intermediário de turvações (poliuréias), o que temcomo conseqüência uma nítida economia de energia.
O objetivo da invenção é, assim, um processo para a preparaçãocontínua de poliisocianatos com estrutura biureto mediante reação contínuade quantidades excessivas de diisocianatos orgânicos com grupos isocia-nato ligados exclusivamente alifática e/ou cicloalifáticamente com diaminasorgânicas com grupos amino primários ligados exclusivamente alifática e/oucicloalifáticamente em temperaturas acima de 170°C, caracterizado pelo fatode que na reação acrescentam-se dosadamente ácidos.
Materiais de partida para o processo de acordo com a invençãosão diisocianatos orgânicos com grupos isocianato ligados exclusivamentealifática e/ou cicloalifáticamente com um peso molecular que se encontraabaixo de 300. Exemplos desses diisocianatos são 1,4-diisocianatobutano,1,6-diisocianatohexano (hexametilenodiisocianato, HDI), 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano e/ou 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, 1,4- e/ou 1,5-diisocianatohexano, etil éster de ácido 2,6-diisocianatohexanóico, 1,12-diisocianatododecano, 1,4-diisocianatociclohexano, 2,4- e/ou 2,6-diisocia-nato-1 -metilciclohexano, 1 -isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohe-xano (isoforonodiisocianato, IPDI), 1,3- e/ou 1,4-bis-(isocianatometil)ciclohe-xano, 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano ou 2-isocianatoetil éster de ácido 6-isocianatohexanóico. Misturas desejadas destes diisocianatos podem serigualmente empregadas. O 1,6-diisocianatohexano é particularmente preferido.
Outros materiais de partida para o processo de acordo com ainvenção são diaminas orgânicas com grupos amino primários ligados exclu-sivamente alifática e/ou cicloalifáticamente. Elas têm um peso molecularabaixo de 300. São exemplos 1,2-diaminoetano, 1,2-diaminopropano, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 1,6-diamino-2,2,4-trimetilhexano e/ou 1,6-diamino-2,4,4-trimetilhexano, 1,4- e/ou 1,5-diami-nohexano, 2,4- e/ou 2,6-diamino-1-metilciclohexano, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano, 1,3- e/ou 1,4-bis(aminometil)ciclohexano ou 4,4'-diaminodiciclohexilmetano. Misturas desejadas destas diaminas podem serigualmente aplicadas. O 1,6-diaminohexano é particularmente preferido.
Na execução do processo de acordo com a invenção, os diisoci-anatos de partida e as diaminas mencionados são levados à reação em taisrazões quantitativas, que correspondem a uma razão equivalente de gruposisocianato para grupos amino de pelo menos 4:1, de preferência, de 4:1 até25:1 e especialmente de 7:1 até 20:1, sendo que os grupos amino primáriossão incluídos no cálculo como grupos monofuncionais.
Como catalisadores no processo de acordo com a invenção po-dem ser aplicados ácidos desejados, de preferência, ácidos protônicos, comum valor pKs < 10. Catalisadores ácidos preferidos são ácido fosfórico ouéster de ácido fosfórico, tais como por exemplo, metilfosfato, etilfosfato, n-butilfosfato, n-hexilfosfato, 2-etilhexilfosfato, isooctilfosfato, n-dodecilfosfato,dimetilfosfato, dietilfosfato, di-n-propilfosfato, di-n-butilfosfato, di-n-amilfos-fato, diisoamilfosfato, di-n-decilfosfato, difenilfosfato ou dibenzilfosfato, áci-dos sulfônicos, tais como por exemplo, ácido metanossulfônico, ácido eta-nossulfônico, ácido propanossulfônico, ácido 2- ou 4-toluenossulfônico ouácido naftalen-1-sulfônico ou também ácidos mono- e dicarboxílicos taiscomo por exemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butí-rico, ácido piválico, ácido esteárico, ácido ciclohexanocarboxílico, ácido oxá-lico, ácido malônico, ácido succínico, ácido adípico, ácido benzóico ou ácidoitálico. Particularmente, preferem-se dialquilfosfatos do tipo mencionado.Catalisador muito particularmente preferido é o di-n-butilfosfato.
Estes ácidos chegam ao processo de acordo com a invenção emquantidades de 0,01 até 1,0%, em peso, de preferência, de 0,02 até 0,5%,em peso e de modo muito particularmente preferido de 0,05 até 0,5%, empeso, com relação a quantidade total de diisocianatos de partida aplicados.Os ácidos podem ser acrescentados dissolvidos em um solvente adequado.
De preferência, os ácidos são acrescentados em substância.
O processo de acordo com a invenção é efetuado, de preferên-cia, sem solventes. É inteiramente possível, no entanto, também a co-utilização de solventes inertes adequados, sob as condições de reação. Sãoadequados, por exemplo, hexano, acetato de etila, acetato de butila, acetatode 1-metoxipropila-2, diacetato de propilenoglicol, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, compostos aromáticos substituí-dos superiores, tais como estão no mercado, por exemplo, sob as denomi-nações Solventnaphtha®, Solvesso®, Isopar®, Nappar® (EXXON CHEMICALAlemã GmbH, Colônia) e Shellsol® (Shell Chemie Alemã GmbH, Eschborn)ou trialquilfosfatos, tal como por exemplo, trimetiIfosfato, bem como misturasdesejadas destes solventes.
Para efetuar o processo de acordo com a invenção, os materiaisde partida são levados uns com os outros à reação imediatamente após suamistura em uma temperatura superior a 170°C, de preferência, superior a200°C, especialmente de 230° até 320°C. Estas altas temperaturas de rea-ção no início da reação de acordo com a invenção, podem ser obtidas pelopré-aquecimento do diisocianato para temperaturas acima de 160°C, depreferência, acima de 220°C. No caso do emprego de um grande excessode diisocianato resulta então muitas vezes um pré-aquecimento das diami-nas, em geral, estas também são pré-aquecidas para aproximadamente 50°até 200°C. Via de regra, pode-se partir do fato, de que a mistura de reaçãotambém se aquece na presença de um aquecimento do recipiente de mistu-ra diretamente após sua preparação pela mistura dos materiais de partidadevido a forte quantidade de calor da reação que decorre espontaneamentepara uma temperatura, que se encontra aproximadamente 20° até 70°Cacima da temperatura, que pode ser esperada com base no aquecimentodos materiais de partida sem considerar a quantidade de calor. As tempera-turas de aquecimento dos materiais de partida necessárias para asseguraras altas temperaturas essenciais à invenção podem ser avaliadas com boaaproximação do calor específico dos materiais de partida (aproximadamente0,5 kcal/kg K) bem como da entalpia reacional da reação (aproximadamente35 kcal/mol) e também caso necessário, podem ser determinadas por umpré-ensaio orientador.
O aquecimento dos diisocianatos necessário em cada caso temque ser realizado devido à conhecida sensibilidade da temperatura destescompostos, dentro de um espaço de tempo o mais curto possível, de prefe-rência, dentro de um espaço de tempo de menos de 03 segundos. Isto éconseguido pelo emprego de agregados trocadores de calor corresponden-tes do estado da técnica. Os trocadores de calor podem ser expostos, porexemplo, como tubos, feixes ou trocadores de calor de placas. Eles podemser acionados com um meio de aquecimento líquido, com vapor distendidoou com aquecimento elétrico direto. Prefere-se particularmente o empregodaqueles trocadores de calor, que permitem o processo de aquecimento dosdiisocianatos de partida dentro de um espaço de tempo menor do que 3 se-gundos.
As correntes contínuas dos participantes de reação são reunidasem uma câmara de mistura de acordo com o pré-aquecimento descrito. Noprocesso de acordo com a invenção, não são feitas exigências particularesquanto a capacidade de produção da câmara de mistura com respeito a umaintensa mistura dos componentes. Podem ser aplicados agregados estáticosou dinâmicos desejados do estado da técnica. Em geral, como câmara demistura é totalmente suficiente um tubo de reação simples sem quaisquerencaixes, em cuja uma das extremidades os componentes de reação sãointroduzidos em corrente contínua e também é preferentemente aplicado.Os locais de entrada dos componentes e os locais de saída damistura de reação são formados de preferência, na forma de anteparos oubocais com furos, para que a dosagem possa ser efetuada sob superpres-são. Por este meio pode ser assegurado, de que a mistura de reação nãopossa chegar nos condutos de alimentação de diisocianato e diamina. Paraisso, os cortes transversais são escolhidos de modo tal, de que sobre oscondutos de alimentação se forma em cada caso uma pressão de 0,15 a 10MPa (1,5 a 100 bar), de preferência, de 0,15 a 4 MPa (1,5 a 40 bar). Formae disposição dos bocais e/ou dos anteparos com furos bem como alta pres-são não são essenciais para a invenção do processo, pois não são feitasaltas exigências à capacidade de mistura.
A dosagem dos ácidos é efetuada convenientemente no setor dacâmara de mistura, de preferência, no componente de isocianato diretamen-te antes da dosagem da amina. Para adicionar dosadamente os ácidos po-dem ser empregadas bombas usuais do estado da técnica tais como porexemplo, bombas de balão ou de membrana de balão. É meramente neces-sário, que a pressão da adição dosada seja maior do que a da pressão dacâmara de mistura.
Após a passagem da câmara de mistura e do trecho eventual-mente pós-ligado da câmara de mistura a mistura de reação é continuamen-te resfriada por trocadores de calor adequados dentro de, no máximo, 10minutos, de preferência, no máximo 5 minutos, constantemente ou escalo-nadamente para uma temperatura dentro da faixa de temperatura de 80° até220°C, de preferência, 120° até 200°C e nesta faixa de temperatura é sub-metida por meio de um pós-reator adequado, de preferência, durante umespaço de tempo de, no máximo, 5 horas, de preferência, no máximo 2 ho-ras, especialmente até 30 minutos, a um pós-tratamento térmico. É essenci-al, neste caso, principalmente, que a mistura de reação seja exposta àstemperaturas máximas acima de 170°C, de preferência, acima de 200°C,particularmente de preferência, acima de 230°C somente por pouco tempo.
Os tempos de permanência nesta faixa de temperatura máxima devem en-contrar-se na faixa de minutos até segundos, de preferência, abaixo de 60segundos. A duração do pós-tratamento térmico pode oscilar dentro de am-plos limites. Em geral, em baixas temperaturas dentro das faixas menciona-das por último é necessário um pós-tratamento comparativamente longo, emaltas temperaturas um pós-tratamento térmico comparativamente curto.
O pós-tratamento térmico pode ser efetuado, por exemplo, emreatores dispostos em forma de cascata ou em caldeiras de agitação percor-ridas continuamente.
Em seguida ao pós-tratamento térmico apresenta-se como pro-duto de reação uma solução de poliisocianatos que apresentam grupos biu-reto no diisocianato de partida excessivo e eventualmente solventes co-utilizados, caso estes já não tenham sido destilados durante a reação. Apresente mistura é libertada, em seguida, em geral, por destilação no altovácuo, de preferência, no evaporador em camada fina, por exemplo, em umatemperatura de 100° até 200°C, de preferência, de 120° até 180°C, doscomponentes voláteis (diisocianatos monômeros excessivos e eventual-mente solventes co-utilizados).
Em uma outra forma de execução do processo de acordo com ainvenção, os componentes voláteis mencionados são separados do produtode reação por extração com solventes inertes adequados comparados comgrupos isocianato, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticostais como pentano, hexano, heptano, ciclopentano ou ciclohexano.
Desta maneira, obtêm-se poliisocianatos altamente valiosos comestrutura biureto, que apresentam um teor de diisocianato de partida em ex-cesso de, no máximo, 0,5%, em peso, de preferência, de no máximo 0,3%,em peso.
Os poliisocianatos que apresentam grupos biureto, preparadospelo processo de acordo com a invenção, especialmente aqueles, que forampreparados sob emprego exclusivo de 1,6-diisocianatohexano e 1,6-diami-nohexano como materiais de partida, representam valiosos materiais de par-tida para a preparação de Iacas de poliuretano de dois componentes. Osprodutos preparados de acordo com a invenção apresentam igualmentecomo os poliisocianatos de biureto do estado da técnica até agora conheci-dos bons índices de cores e viscosidades comparativamente baixas, masdestacam-se em comparação com estes por uma estabilidade aos monôme-ros consideravelmente aperfeiçoada, por uma menor sensibilidade em com-paração com umidade, bem como por uma capacidade de diluição nitida-mente aperfeiçoada com solventes orgânicos.
Exemplos
Nos exemplos abaixo todos os dados de porcento referem-se a%, em peso.
Exemplo 1 (Comparação de acordo com a EP-A 277 353).
Em uma aparelhagem de ensaio para a preparação contínua depoliisocianatos de biureto foram conduzidos 667 partes de hexametilenodii-socianato (HDI) por hora a 250°C continuamente através de uma câmara demistura de reação. Nesta câmara de mistura foram alimentados, agora,igualmente continuamente 27 partes de hexametilenodiamina (HDA) porhora, sendo a temperatura na câmara de mistura subiu através do calor dereação para 275°C. Depois de abandonar a câmara de mistura o produto foiresfriado dentro de poucos segundos para 180°C e a 180° - 140°C ainda foipós-temperado durante alguns minutos. Em seguida, separou-se HDI exces-sivo do material bruto assim obtido com auxílio da técnica de destilação emcamada fina usual. Foi obtido um poliisocianato de biureto adequado comoendurecedor de Iaca com os seguintes dados característicos:
NCO: 22,0%
Viscosidade: 10 000 mPas (23°C)
Exemplo 2 (de acordo com a invenção)
Inicialmente processa-se com as mesmas quantidades tais comodescritas no exemplo 1, com a diferença, de que agora injetou-se na tubula-ção de entrada HDI pouco antes da câmara de mistura adicionalmente umacorrente contínua de 1 parte de di-n-butilfosfato (DBP) por hora. A tempera-tura da câmara de mistura aumentou com isso, em 5°C para 280°C. O mate-rial bruto assim obtido foi libertado do HDI excessivo tal como descrito noexemplo 1 com auxílio da técnica de destilação em camada fina usual e foiobtido um poliisocianato de biureto 2a com os seguintes dados característi-cos:
NCO: 21,8%
Viscosidade: 11 100 mPas (23°C)
A maior viscosidade mais desfavorável em comparação com opoliisocianato do exemplo 1 do produto preparado de acordo com a inven-ção, pode ser adaptada pela diminuição da temperatura de entrada de HDIde 250°C para 230°C muito facilmente aos dados característicos do poliiso-cianato de biureto preparado não catalisado. Por esta medida obtém-se umproduto 2b com os seguintes dados característicos:
NCO: 22,1%
viscosidade: 9 520 mPas (23°C)
O processo de acordo com a invenção possibilita, assim, emcomparação com o processo de preparação não catalisado uma diminuiçãoda temperatura de reação, da qual resulta uma considerável economia deenergia ao aquecer o HDI.
Exemplo 3 (comparação de acordo com EP-A 277 353)
Diretamente em seguida à preparação dos poliisocianatos debiureto 2a e 2b de acordo com a invenção termina-se, sob manutenção domodo processual contínuo com correntes quantitativas constantes de HDI eHDA, a dosagem de DBP e eleva-se a temperatura de entrada de HDI no-vamente para 250°C. Depois da elaboração do material bruto mediante des-tilação em camada fina obtém-se um produto com os seguintes dados ca-racterísticos:
NCO: 22,1%
Viscosidade: 10 200 mPas (23°C)
Exemplo 4 (teste da estabilidade ao armazenamento)
Para a revisão da estabilidade ao armazenamento, amostras dospoliisocianatos de biureto do exemplo 1 até 3 foram armazenadas durante 4semanas a 35°C. A tabela abaixo mostra os teores de HDI monômeros, queforam medidos em cada caso antes do início da armazenagem no calor bemcomo depois de 2 ou 4 semanas. A comparação mostra, que as amostraspreparadas com adição de DBP de acordo com a invenção apresentam umatendência à redesintegração nitidamente menor.
<table>table see original document page 13</column></row><table>
Exemplo 5 (Teste da capacidade de diluição)
Os poliisocianatos de biureto do exemplo 1 (comparação) eexemplo 2b (de acordo com a invenção) são diluídos em cada caso comacetato de butila em soluções de poliisocianato que apresentam 75% decorpo sólido (FK). O acetato de butila empregado foi desidratado antesigualmente como todos os solventes empregados a seguir com peneira mo-lecular (tipo: Baylith® SV 133; Bayer AG, Leverkusen).
As soluções de biureto foram ajustadas com os solventes oumisturas de solventes enumerados abaixo mediante diluição em cada casopara teores FK de 35, 30, 25 e 20%. As soluções foram armazenadas emfrascos fechados durante 28 dias a 50°C o durante 4 meses à temperaturaambiente (RT), em seguida, a estabilidade à diluição foi avaliada visual-mente. Na avaliação diferencia-se entre 0 para inalterado, 1 para leve turva-ção ou depósito e 2 para uma forte turvação ou depósito.
A tabela abaixo mostra os resultados da armazenagem a 50°C(28 dias).<table>table see original document page 14</column></row><table>
Abreviações: MPA= 1-metoxipropil-2-acetatoBA = acetato de butilaSN = Solventnaphtha® 100X = xilenoEA = aceiaío cie etiian.b. = não-determinado
A tabela abaixo mostra os resultados do armazenamento à tem-peratura ambiente RT (durante 4 meses).
<table>table see original document page 14</column></row><table>
Exemplo 6 (6a de acordo com a invenção e 6b comparação)
Em um balão tetratubular de 1 litro com agitador de Taler, ter-mômetro e coluna de destilação introduz-se previamente à temperatura am-biente sob leve corrente de nitrogênio uma mistura de 302,4 g de HDI, 157 gde ciclohexano e 0,45 g de DBP. Sob boa agitação acrescenta-se depoisdentro de poucos segundos uma solução morna a no máximo 30°C de11,6 g de HDA e 157 g de ciclohexano. A temperatura sobe somente pouco,a emulsão de uréia originada permanece bem agitável. Depois aquece-separa 180°C, com isso, o ciclohexano destila. Depois de aproximadamente1,5 até 2 horas a uréia está dissolvida. Agita-se ainda durante 4 horas a180°C. Em seguida, a solução bruta é libertada em um evaporador rápidousual comercialmente em uma temperatura de 130°C e uma pressão de 0,01Pa (0,1 mbar) do isocianato monômero. Obtém-se um poliisocianato de biu-reto 6a límpido praticamente incolor com os seguintes dados característicos:
NCO: 21,6%
Viscosidade: 9 700 mPas (23°C)
Para comparar prepara-se pelo mesmo processo, no entanto,sem adição de DBP um poliisocianato de biureto. O produto límpido pratica-mente incolor 6b apresenta os seguintes dados característicos:
NCO: 21,7%
Viscosidade: 9 500 mPas (23°C).
Para testar a estabilidade ao armazenamento os dois poliisocia-natos de biureto foram armazenados até 12 semanas em diferentes tempe-raturas. A tabela abaixo mostra os teores de partida de HDI monômero bemcomo os valores, que foram determinados após armazenamento no calor ouà temperatura ambiente.
<table>table see original document page 15</column></row><table>
Exemplo 7 (7a de acordo com a invenção e 7b comparação)
Em um balão tetratubular de 250 ml com agitador de Taler, ter-mômetro e refrigerador são introduzidos previamente a 240°C sob leve cor-rente de nitrogênio 134,4 g de HDI. Sob boa agitação acrescentam-se dentrode poucos segundos 0,34 g de DBP e imediatamente a seguir 4,6 g de HDAmorno a aproximadamente 80°C. A temperatura da mistura aumenta rapi-damente para aproximadamente 255°C. A uréia dissolve-se imediatamente.Deixa-se resfriar para 170°C e agita-se ainda durante 30 minutos. A soluçãobruta, que apresenta um teor NCO de 41,0 %, é em seguida libertada pordestilação em camada fina a 130°C no alto vácuo do HDI monômero. É obti-do um poliisocianato de biureto 7a claro, quase incolor com os seguintesdados característicos:
NCO: 21,6%
Viscosidade: 13 200 mPas (23°C)
Para comparar, prepara-se pelo mesmo processo, no entanto,sem a adição de DBP um poliisocianato de biureto. Depois de destilação emcamada fina da solução bruta (teor NCO 42,0%), obtém-se um produto 7blímpido, quase incolor com os seguintes dados característicos:
NCO: 21,7%
Viscosidade: 12 500 mPas (23°C)
Para revisar a estabilidade ao armazenamento os dois poliisoci-anatos de biureto foram armazenados durante uma semana a 80°C. A tabelaabaixo mostra os teores de partida de HDI monômeros bem como os valo-res, que foram determinados após armazenagem no calor ou à temperaturaambiente.
<table>table see original document page 16</column></row><table>
Claims (8)
1. Processo diisocianato/diamina para a preparação contínua depoliisocianatos com uma estrutura biureto mediante reação contínua dequantidades excessivas de diisocianatos orgânicos com grupos isocianatoligados exclusivamente alifática e/ou cicloalifáticamente com diaminas orgâ-nicas com grupos amino primários ligados exclusivamente alifática e/ou ci-cloalifáticamente em temperaturas acima de 170°C, caracterizado pelo fatode que ácidos são dosados na reação e nenhum grupo isocianato preparadoa partir de grupos amino por fosfogenação é convertido de volta em gruposamino.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe-lo fato de que na reação são dosados ácidos, escolhidos do grupo dos áci-dos fosfóricos, ácidos sulfônicos e ácidos carboxílicos.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe-Io fato de que na reação são dosados ésteres dialquílicos de ácido fosfórico.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe-lo fato de que os ácidos acrescentados dosadamente na reação do diisocia-nato com a diamina são empregados em quantidades de 0,01 - 1,0%, empeso, com relação ao diisocianato aplicado.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe-lo fato de que os ácidos empregados na reação do diisocianato com a dia-mina são acrescentados ao diisocianato antes da dosagem da diamina.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, mediante reaçãocontínua de quantidades excessivas de HDI com HDA em temperaturas a-cima de 170°C, caracterizado pelo fato de se acrescentarem ácidos na reação.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, mediante reaçãocontínua de quantidades excessivas de HDI com HDA em temperaturas a-cima de 200°C, caracterizado pelo fato de se acrescentarem ácidos na reação.
8. Processo para a preparação contínua de poliisocianatos comestrutura biureto, caracterizado pelo fato de ser mediante a reação contínuade quantidades excessivas de diisocianatos orgânicos com grupos isociana-to ligados exclusivamente alifática e/ou cicloalifáticamente com diaminasorgânicas com grupos amino primários ligados exclusivamente alifática e/oucicloalifáticamente em temperaturas acima de 170°C na presença de ácidos,como definido na reivindicação 1, e isolamento do poliisocianato após a rea-ção sendo que a solução do poliisocianato obtida é libertada por extração oudestilação em camada fina do diisocianato excessivo para teores < 0,5%, empeso, de diisocianato monômero.
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