MXPA01005087A

MXPA01005087A - Procedimiento para la preparacion de poiisocianatos con estructura biuret.

Info

Publication number: MXPA01005087A
Application number: MXPA01005087A
Authority: MX
Inventors: Mertes Harald
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 2000-05-22
Filing date: 2001-05-21
Publication date: 2002-08-06
Also published as: EP1158013B2; US6720400B2; EP1158013B1; CN1188445C; ES2238357T3; DE50105585D1; CN1324879A; ES2238357T5; TW555774B; US20010056169A1; BR0102050B1; DE10025301A1; BR0102050A; JP2002020449A; HK1042103A1; JP4926334B2; EP1158013A1; ATE291049T1; HK1042103B

Abstract

La presente invencion se refiere a un procedimiento mejorado para la preparacion de poliisocianatos con estructura biuret por reaccion continua de cantidades en exceso de diisocianatos organicos con grupos isocianato unidos exclusivamente alifaticamente y/o cicloalifaticamente con diaminas organicas con grupos amino primarios unidos exclusivamente alifaticamente y/o cicloalifaticamente a temperaturas elevadas en presencia de acidos.

Description

Procedimiento para la preparación de poliisocianatos con estructura biuret DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para la preparación de poliisocianatos con estructura biuret por reacción continua de cantidades en exceso de diisocianatos orgánicos con grupos isocianato unidos exclusivamente alifáticamente y/o cicloalifáticamente con diaminas orgánicas con grupos amino primarios unidos exclusivamente alifáticamente y/o cicloalifáticamente a temperaturas elevadas en presencia de ácidos. Los poliisocianatos asi preparados se caracterizan por una elevada estabilidad y buena capacidad de diluirse. La preparación de poliisocianatos alifáticos con estructura biuret es conocida desde 1958 (documento DE-A 1 101 394). Otros posibles procedimientos de preparación están descritos en un articulo de revisión (Laas y col., J. prakt. Chem. 336, 1994, 185-200) que discute las ventajas e inconvenientes de los respectivos procedimientos. En principio se distinguen dos grupos de procedimientos: por una parte los llamados procedimientos de agua, en los que los diisocianatos se hacen reaccionar con agua para obtener ureas y a continuación biurets, por otra parte los llamados procedimientos de diisocianato/diamina, en los que a partir de isocianato y amina se prepara directamente urea y a Ref: 128946 continuación biuret. Para ambos procedimientos, como se expone en el articulo de revisión citado anteriormente (Laas y col.), se han desarrollado y descrito numerosas variantes. En los procedimientos descritos se trabaja predominantemente con hexametilendiisocianato (HDI) y dado el caso hexametilendiamina (HDA) para la preparación de los biurets de HDI técnicamente significativos, eliminándose por destilación y/o extracción el diisocianato en exceso de los biurets obtenidos en primer lugar presentes disueltos en diisocianato en exceso y aislándose como biuret-poliisocianatos con bajo contenido de monómeros. Ambos procedimientos se han ido perfeccionando y optimizando constantemente. Los biuret-poliisocianatos preparados por procedimientos de agua se caracterizan por regla general por una buena estabilidad de los monómeros, es decir estabilidad frente a una retrodisociación en diisocianatos libres, buenas capacidades de dilución, es decir estabilidad de las soluciones diluidas en lo que respecta a turbiedades y precipitaciones por acción de la humedad, asi como Índices cromáticos sobresalientes debido a las relativamente suaves condiciones de reacción en la preparación. En las reacciones de biuretización conforme a los procedimientos de agua se transforma sin embargo siempre, por motivos de principio, una parte de los grupos isocianato contenidos en la mezcla de partida - en grupos amino por reacción con un agente de biuretización. Puesto que los grupos isocianato consumidos se prepararon originalmente a su vez por fosgenación de grupos amino, este modo de proceder parece demasiado costoso (poco económico) . Además, en estos procedimientos conocidos se forman subproductos gaseosos o líquidos, como por ejemplo dióxido de carbono, monóxido de carbono, disulfuro de carbono, olefinas o nitrilos, que a excepción de los anhídridos que se forman en el procedimiento con ácido piválico no son reciclables y deben evacuarse. En los procedimientos de diisocianato/diamina desarrollados se presenta la ventaja de la preparación económica con ninguna o solo poca formación de subproductos y no vuelve a transformarse ningún grupo isocianato preparado por fosgenación de grupos amino en grupos amino y seguidamente en grupos urea y biuret. Estos procedimientos se han perfeccionado igualmente constantemente hasta un elevado nivel de calidad, como se describe p.ej. en el documento EP-A 277353. Un cierto inconveniente de los biuret-poliisocianatos así preparados radica todavía en una ligera estabilidad de los monómeros ligeramente reducida y estabilidad a la dilución reducida, con lo que al ajustar fuertes diluciones (< 40% MS) pueden presentarse ligeras turbiedades e incluso precipitados.

Ya desde hace mucho tiempo son conocidos biuretpoliisocianatos con buena estabilidad de los monómeros que se preparan con agua como agente de biuretización con catálisis acida. Nuevos trabajos a este respecto, que han sido publicados después de la publicación de Laas y col., J. prakt.

Chem. 1994, están descritos en los documentos EP-A 716080, WO 97/03044 y DE-A 19633404. En el documento EP-A 716080 se expone que la adición de compuestos con OH ácidos, como p.ej. fosfatos de dialquilo, evita la formación de urea insoluble en la reacción de biuretización de diisocianatos alifáticos con agua. Conforme a lo expuesto en el documento DE-A 19633404 se hacen reaccionar entre sí los diisocianatos con los reactantes en elementos de mezcla especiales de alto efecto de corte. En los ejemplos del documento DE-A 19633404 se indican también reacciones catalizadas con ácidos (fosfato de dialquilo) si se utiliza agua o terc-butanol mezclados con diamina como reactantes. Los ejemplos de esta solicitud (Ej . 1, Tabla 1 y Ej . 2, Tabla 2) con HDI y HDA se realizaron sin catálisis acida utilizando elementos de mezcla especiales. El objetivo de la presente invención ha sido por consiguiente preparar de modo continuo poliisocianatos con estructura biuret con propiedades mejoradas manteniendo el sencillo (económicamente adecuado) procedimiewnto de diisocianato/diamina. El objetivo de la invención ha sido en especial preparar por un procedimiento continuo semejante biuretpoliisocianatos con estabilidad de . los monómeros mejorada así como con óptima capacidad de dilución en disolventes orgánicos sin que se presenten turbiedades o precipitaciones. Además de esto, los poliisocianatos con estructura biuret preparados conforme a la invención deberán mostrar poca sensibilidad a la humedad y presentar bajos índices cromáticos. También podrá suprimirse la necesidad de la utilización de aparatos de mezcla especiales para generar altas fuerzas de corte. Como ahora se ha encontrado sorprendentemente, es posible preparar en un procedimiento continuo poliisocianatos con estructura biuret de primera calidad basados en diisocianatos orgánicos con grupos isocianato unidos exclusivamente alifáticamente y/o cicloalifáticamente con diaminas orgánicas con grupos amino primarios unidos exclusivamente alifáticamente y/o cicloalifáticamente con propiedades mejoradas y suprimiendo aparatos de mezcla especiales, haciendo reaccionar los materiales de partida entre sí a temperaturas superiores a 170°C con adición de ácidos. Este hallazgo es extraordinariamente sorprendente, pues la utilización de ácidos con OH en los procedimientos directos de diisocianato/diamina hacía presumir que antes de la biuretización propiamente dicha el ácido con OH se neutralizaría con la amina utilizada y con ello se inactivaría. Además, era de pensar que el ácido con OH fuese atacado por el isocianato y se sustrayese de la reacción al menos parcialmente por transformación en el anhídrido. En los procedimientos de agua anteriormente indicados no es de temer esta inactivación pues el ácido siempre puede reconstituirse por adición de agua. Ha sido por consiguiente totalmente inesperado que la dosificación de ácidos en el sencillo (económicamente interesente) procedimiento de diisocianato/diamina aportase una serie de ventajas significativas: la estabilidad de los monómeros de los biuretpoliisocianatos se mejora claramente; - La sensibilidad de los biuretpoliisocianatos producidos se reduce decisivamente frente a disolventes húmedos; - la temperatura de reacción necesaria de la reacción de diisocianato con diamina puede reducirse sin prolongar el tiempo de reacción y sin la presencia intermedia de turbiedades (poliureas) , lo que tiene por consecuencia un claro ahorro de energía. Es por consiguiente objeto de la invención un procedimiento para la preparación de modo continuo de poliisocianatos con estructura biuret por reacción continua de cantidades en exceso de diisocianatos orgánicos con grupos isocianato unidos exclusivamente alifáticamente y/o cicloalifáticamente con diaminas orgánicas con grupos amino primarios unidos exclusivamente alifáticamente y/o cicloalifáticamente a temperaturas superiores a 170°C, caracterizado porque en la reacción se dosifican ácidos. Son materiales de partida para el procedimiento conforme a la invención diisocianatos orgánicos con grupos isocianato unidos exclusivamente alifáticamente y/o cicloalifáticamente de un peso molecular inferior a 300. Son ejemplos de tales diisocianatos 1, 4-diisocianatobutano, 1, 6-diisocianatohexano (hexametilendiisocianato, HDI) , 1, 6-diisocianato-2, 2, 4-trimetilhexano y/o- 1, 6-diisocianato-2, 4, 4-trimetilhexano, 1,4-y/o 1, 5-diisocianatohexano, 2, 6-diisocianatohexanoato de etilo, 1, 12-diisocianatododecano, 1, 4-diisocianatociclohexano, 2,4- y/o 2, 6-diisocianato-l-metilciclohexano, 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), lr-3- y/o 1,4-bis (isocianatometil) ciciohexano, 4 , 4 ' -diisocianatodiciclohexilmetano o 6-isocianatohexanoato-2-isocianato de etilo. Igualmente pueden utilizarse mezclas discrecionales de tales diisocianatos. Es especialmente preferido el 1, 6-diisocianatohexano. Otros materiales de partida para el procedimiento conforme a la invención son diaminas orgánicas con grupos amino primarios unidos exclusivamente alifáticamente y/o cicloalifáticamente. Estas tienen un peso molecular inferior a 300. Son ejemplos 1, 2-diaminoetano, 1, 2-diaminopropano, 1,3-diaminopropano, 1, 4-diaminobutano, 1, 6-diaminohexano, 1 , 6-diamino-2, 2, 4-trimetilhexano y/o 1, 6-diamino-2, , 4 -trimetilhexano, 1,4- y/o 1, 5-diaminohexano, 2,4- y/o 2,6-diamino-1-metilciclohexano, l-amino-3, 3 , 5-trimetil-5-aminometilciclohexano, 1,3- y/o 1, 4-bis (aminometil) ciciohexano ó 4, 4-diaminodiciclohexilmetano. Igualmente pueden utilizarse mezclas discrecionales de tales diaminas. Es especialmente preferido el 1, 6-diaminohexano. En la realización del procedimiento conforme a la invención los diisocianatos de partida y las diaminas tales que correspondan a una relación de equivalentes de grupos isocianato a grupos amino de al menos 4:1, preferiblemente de 4:1 a 25:1 y en especial de 7:1 a 20:1, entrando los grupos amino primarios en el cálculo como grupos monofuncionales. Como catalizadores se utilizan en el procedimiento conforme a la invención ácidos discrecionales, preferiblemente ácidos protónicos, con un valor pKa < 10. Son catalizadores ácidos preferidos el ácido fosfórico o esteres del ácido fosfórico, como p.ej. fosfato de metilo, fosfato de etilo, fosfato de n-butilo, fosfato de n-hexilo, fosfato de 2-etilhexilo, fosfato de isooctilo, fosfato de n-dodecilo, fosfato de dimetilo, fosfato de dietilo, fosfato de di-n-propilo, fosfato de di-n-butilo, fosfato de di-n-amilo, fosfato de diisoamilo, fosfato de di-n-decilo, fosfato de difenilo o fosfato de dibencilo, ácidos sulfónicos, como p.ej. ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido propanosulfónico, ácido 2- ó 4-toluenosulfónico o ácido naftaleno-1-sulfónico, o también ácidos mono- y dicarboxílicos, como p.ej. ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido piválico, ácido esteárico, ácido ciclohexanoico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido adípico, ácido benzoico o ácido ftálico. Son especialmente preferidos fosfatos de dialquilo del tipo indicado. Un catalizador muy especialmente preferido es el fosfato de di-n-butilo. fosfato de di-n-butilo. Estos ácidos entran en el procedimiento conforme a la invención en cantidades de 0,01 a 1,0% en peso, preferiblemente de 0,02 a 0,5% en peso y con muy especial preferencia de 0,05 a 0,5% en peso, referidas a la cantidad total de diisocianatos de partida utilizados. Los ácidos pueden añadirse disueltos en un disolvente adecuado. Preferiblemente los ácidos se añaden en substancia. El procedimiento conforme a la invención se realiza preferiblemente sin disolvente. No obstante es del todo posible también la coutilización de disolventes adecuados, inertes en las condiciones de reacción. Son adecuados por ejemplo hexano, acetato de etilo, acetato de butilo, 1-metoxipropil-2-acetato, diacetato de propilenglicol, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciciohexanona, politolueno, xileno, hidrocarburos aromáticos polisubstituidos, como los comercializados con las denominaciones Solventnaphta®, Solvesso®, Isopar®, Nappar® (Deutsche EXXON CHEMICAL Gmbh, Colonia) y Shellsol® (Deutsche Shell Chemie Gmbh, Eschborn) , o fosfatos de trialquilo, como p.ej. fosfato de trimetilo, así como mezclas discrecionales de tales disolventes. Para la realización del procedimiento conforme a la invención, los materiales de partida se hacen reaccionar entre sí inmediatamente después de su entremezclado a una temperatura superior a 170 °C, preferiblemente superior a 200°C, en especial de 230 a 320°C. Estas altas temperaturas de pueden alcanzarse precalentando el diisocianato a temperaturas superiores a 160°C, preferiblemente superiores a 220°C. En el caso de la utilización de un elevado exceso de diisocianato no es preciso entonces frecuentemente un precalentamiento de las diaminas, pero en general también estas se precalientan a aprox. 50 a 200°C. Por regla general puede resultar de esto que la mezcla de reacción también se caliente en ausencia de calefacción del recipiente de mezcla inmediatamente después de su preparación por mezclado de los materiales de partida debido a la intensa actividad térmica de la reacción que se desarrolla espontáneamente, a una temperatura que se encuentra de aprox. 20 a 70°C por encima de la temperatura que podría esperarse por el calentamiento de los materiales de partida sin implicación de actividad térmica. Las temperaturas de calentamiento de los materiales de partida precisas para el establecimiento seguro de las elevadas temperaturas esenciales Conforme a la invención pueden estimarse con buena aproximación a partir de los calores específicos de los materiales de partida (aprox. 0,5 kcal/kg K) así como de la entalpia de reacción de la reacción (aprox. 35 kcal/g) y determinarse también en caso necesario mediante un ensayo previo orientativo. El calentamiento de los diisocianatos preciso en cada caso debe realizarse en el tiempo más breve posible debido a la concida sensibilidad a la temperatura de estos compuestos, preferiblemente en un intervalo de tiempo de menos de 30 segundos. Esto se consigue utilizando correspondientes equipos de intercambio de calor del estado de la técnica. Los cambiadores de calor pueden estar diseñados p.ej. como cambiadores de calor de tubos, haces o placas. Estos pueden hacerse funcionar con un medio de calentamiento líquido, con vapor comprimido o con calefacción eléctrica directa. Es especialmente preferido el uso de cambiadores de calor tales que permitan la operación de calentamiento de los diisocianatos de partida en un tiempo inferior a 3 segundos. Los flujos continuos de los correactantes se reúnen después del precalentamiento descrito en una cámara de mezcla. En el procedimiento conforme a la invención no se plantean exigencias especiales a la capacidad de las cámaras de mezcla en lo que respecta a una mezcla intensa de los componentes. Pueden utilizarse equipos estáticos o dinámicos discrecionales del estado de la técnica. En general es totalmente suficiente y se utiliza también preferiblemente como cámara de mezcla un tubo de reacción sencillo sin inserto alguno, en uno de cuyos extremos se introducen en cocorriente los componentes de reacción. Los puntos de entrada de los componentes y los puntos de salida de la mezcla de reacción están configurados preferiblemente en forma de diafragmas o toberas para que pueda garantizarse la dosificación a sobrepresión. Así puede garantizarse que la mezcla de reacción no llegue a las conducciones de diisocianato y diamina. A este respecto las secciones transversales se escogen de modo que en las conducciones se instaure correspondientemente una presión de 1,5 a 100 bar, preferiblemente de 1,5 a 40 bar. La forma y disposición de las toberas y/o diafragmas así como una presión elevada no son en el procedimiento esenciales conforme a la invención, pues sobre la capacidad de mezcla no se plantea exigencia elevada alguna. La dosificación de los ácidos se realiza adecuadamente en la zona de la cámara de mezcla, preferiblemente en el caso del componente isocianato inmediatamente antes de la dosificación de la amina. Para la dosificación de los ácidos pueden utilizarse bombas habituales del estado de la técnica, como p.ej. bombas de émbolo o de membrana y émbolo. Es simplemente preciso que la presión de dosificación sea más elevada que la presión de la cámara de mezcla. Tras atravesar la cámara de mezcla y el trayecto de tiempo permanencia dado el caso postconectado a la cámara de mezcla, la mezcla de reacción se enfría de modo continuo mediante cambiadores de calor adecuados en el transcurso de 10 minutos como máximo, de forma constante o a escalones a una temperatura dentro del intervalo de temperaturas de 80 a 220°C, preferiblemente de 120 a 200°C y en estos intervalos de temperaturas se somete a un post-tratamiento térmico mediante un reactor posterior adecuado durante un tiempo de 5 horas como máximo, preferiblemente de 2 horas como máximo, en especial de hasta 30 minutos. Es esencial a este respecto ante todo que la mezcla de reacción se exponga a las temperaturas máximas superiores a 170°C, preferiblemente superiores a 200°C, con especial preferencia superiores a 230°C, solo breve tiempo. Los tiempos de permanencia en este intervalo de temperaturas máximas deben encontrarse en el intervalo de minutos a segundos, preferiblemente por debajo de 60 segundos. La duración del post-tratamiento térmico puede oscilar dentro de amplios límites. En general a temperaturas bajas dentro de los intervalos mencionados en último lugar es preciso un post-tratamiento térmico comparativamente largo, a temperaturas elevadas uno comparativamente corto. El post-tratamiento térmico puede realizarse por ejemplo en reactores dispuestos en cascada o en recipientes agitadores con flujo continuo. A raiz del post-tratamiento térmico queda como producto de reacción una solución de poliisocianatos que presentan grupos biuret en diisocianato de partida en exceso y dado el caso disolventes coutilizados en el caso de que no se hayan eliminado ya por destilación durante la reacción. La mezcla presente se despeja a continuación en general por destilación a alto vacío, preferiblemente en un evaporador de película, por ejemplo a una temperatura de 100 a 200°C, preferiblemente de 120 a 180°C, de componentes volátiles (diisocianatos monómeros en exceso y dado el caso disolventes coutilizados) . En otra forma de realización del procedimiento conforme a la invención los componentes volátiles indicados se separan del producto de reacción por extracción con disolventes inertes frente a grupos isocianato adecuados, por ejemplo hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos como pentano, hexano, heptano, ciclopentano o ciciohexano. De este modo se obtienen poliisocianatos con estructura biuret de primera calidad que presentan un contenido de diisocianato de partida en exceso de 0,5% en peso como máximo, preferiblemente de 0,3% en peso como máximo. Los poliisocianatos que presentan grupos biuret preparados según el procedimiento conforme a la invención, en especial aquellos preparados con utilización exclusiva de 1,6-diisocianatohexano y 1, 6-diaminohexano como materiales de partida representan materiales de partida valiosos para la fabricación de lacas de poliuretano de dos componentes. Los productos preparados conforme a la invención presentan igualmente, como los biuretpoliisocianatos conocidos hasta ahora del estado de la técnica, buenos índices cromáticos y viscosidades comparativamente bajas, pero se caracterizan frente a estos por una estabilidad de los monómeros notablemente mejorada frente a la humedad así como por una capacidad de diluirse con disolventes orgánicos claramente mejorada. Ejemplos En los ejemplos siguientes todos los datos porcentuales están referidos en porcentaje en peso Ejemplo 1 (Comparativo conforme al documento EP-A 277 353; En un montaje de ensayo para la preparación continua de biuret-poliisocianatos se condujeron de modo continuo 667 partes de hexametilendiisocianato (HDI) por hora a 250 °C a través de una cámara de mezcla de reacción. En esta cámara de mezcla se alimentaron igualmente de modo continuo 27 partes de hexametilendiamina (HDA) por hora, con lo que la temperatura en la cámara de mezcla aumentó a 275°C debido al calor de reacción. Tras abandonar la cámara de mezcla el producto se enfrió en el transcurso de pocos segundos a 180°C y después se trató térmicamente todavía algunos minutos a 180-140°C. A continuación se eliminó del producto bruto así obtenido el HDI en exceso utilizando la técnica de destilación molecular habitual. Se obtuvo un biuret-poliisocianato adecuado como endurecedor de lacas con los siguientes datos característicos: NCO: 22,0% Viscosidad: 10.000 mPa.s (23°C) Ejgmp1? ? (conforme a la invención) Se procedió en primer lugar con las mismas cantidades descritas en el Ejemplo 1, con la diferencia de que ahora en la conducción de HDI, poco antes de la cámara de mezcla, se inyectó adiconalmente un flujo continuo de 1 parte de fosfato de di-n-butilo (DBP) por hora. La temperatura de la cámara de mezcla se incrementó de este modo 5°C hasta 280°C. Del producto bruto así obtenido se eliminó el HDI en exceso como se ha descrito en el Ejemplo 1 utilizando la técnica de destilación molecular habitual y se obtuvo un biuret-poliisocianato 2a con los siguientes datos característicos: NCO: 21,8% Viscosidad: 11.100 mPa.s (23°C) La mayor y más inadecuada viscosidad del producto preparado conforme a la invención en comparación con el poliisocianato del Ejemplo 1 puede ajustarse muy fácilmente reduciendo la temperatura de entrada del HDI de 250°C a 230°C a los datos característicos del biuret-poliisocianato preparado sin catálisis. Con esta medida se obtuvo un producto 2b con los siguientes datos característicos: NCO: 22,1% Viscosidad: 9.520 mPa.s (23°C) El procedimiento conforme a la invención permite por consiguiente en comparación con el procedimiento de preparación no catalizado una reducción de la temperatura de reacción, con lo que se obtiene un notable ahorro de energía en el calentamiento del HDI . E empl 3 (comparativo conforme al documento EP-A 277 353) Inmediatamente a continuación de la preparación de los biuret-poliisocianatos 2a y 2b se finalizó la dosificación de DPB manteniendo el modo de procedimiento continuo con flujos cuantitativos de HDI y HDA constantes y se elevó nuevamente la temperatura de entrada del HDI a 250°C. Tras el procesamineto del producto bruto por destilación molecular se obtuvo un del producto bruto por destilación molecular se obtuvo un producto con los siguientes datos característicos: NCO: 22,1% Viscosidad: 10.200 mPa.s (23°C) Ejemplo 4 (ensayo de estabilidad al almacenamiento) Para analizar la estabilidad al almacenamiento se almacenaron muestras de los biuret-poliisocianatos del Ejemplo 1 a 3 durante 4 semanas a 35°C. La Tabla siguiente muestra los contenidos de HDI monómero que se midieron respectivamente antes del comienzo del almacenamiento en caliente así como tras 2 y 4 semanas . La comparación indica que las muestras preparadas adicionando DBP conforme a la invención presentan una tendencia a la retrodisociación claramente menor.

Muestra HDI [%] Valor inicial Tras 2 semanas a 35°C Tras 4 semanas a 35°C Ejemplo 1 0,31 0,43 0,50 Ejemplo 2b / Muestra 1 0,21 0,26 0,24 Ejemplo 2b / Muestra 2 0,23 0,33 0,34 Ejemplo 2b / Muestra 3 0,21 0,32 0,29 Ejemplo 3 0,20 0,39 0,44 Ejemplo 5 (ensayo de capacidad de dilución) Los biuretpoliisocianatos del Ejemplo 1 (comparativo) y del Ejemplo 2b (conforme a la invención) se diluyeron respectivamente con acetato de butilo formando soluciones de El acetato de butilo utilizado se deshidrató previamente al igual que todos los disolventes utilizados posteriormente con tamices moleculares (tipo: Baylith® SV 133; Bayer AG, Leverkusen) . Las soluciones de biuret se ajustaron con los disolventes o mezclas de disolventes enumerados a continuación a respectivos contenidos de MS de 35, 30, 25 y 20%. Las soluciones se almacenaron en matraces cerrados durante 28 días a 50°C o durante 4 meses a temperatura ambiente (TA) , a continuación se evaluó visualmente la estabilidad a la dilución. En la evaluación se diferencia entre 0 como inalterada, 1 para una ligera turbiedad o sedimentación y 2 para una fuerte turbiedad o sedimentación. La Tabla siguiente muestra los resultados del almacenamiento a 50°C (28 días) Abreviaturas: MPA = 1 -Metoxipropil-2-acetato BA = Acetato de butilo SN = Solventnaphta® 100 X = Xileno AE = Acetato de etilo n.d. = no determinado La Tabla siguiente muestra los resultados del almacenamiento a TA ( 4 meses ) Ejemplo 6 (conforme a la invención 6a y comparativo 6b) En un matraz de 1 1 de 4 bocas con agitador táler, termómetro y columna de destilación se dispuso a temperatura ambiente bajo una ligera corriente de nitrógeno una mezcla de 302,4 g de HDI, 157 g de ciciohexano y 0,45 g de DBP. Se añadieron entonces con buena agitación en el transcurso de unos pocos segundos una solución caliente a 30°C como máximo de 11,6 g de HDA y 175 g de ciciohexano. La temperatura se elevó solo un poco y la emulsión de urea que se formaba podía elevó solo un poco y la emulsión de urea que se formaba podía agitarse bien. Entonces se calentó a 180°C con lo que el ciciohexano se eliminó por destilación. Tras aprox. 1,5 a 2 horas la urea se disolvió. Se siguió agitando todavía durante 4 horas a 180°C. A continuación se eliminó de la solución bruta el isocianato monómero en un evaporador de tubos cortos comercial a una temperatura de 130°C y una presión de 0,1 mbar. Se obtuvo un biuret-poliisocianato 6a transparente, prácicamente incoloro, con los siguientes datos característicos: NCO: 21,6% Viscosidad: 9.700 mPa.s (23°C) Para comparación se preparó un biuret-poliisocianato por el mismo procedimiento pero sin añadir DBP. El producto 6b transparente, prácicamente incoloro, presentó los siguientes datos característicos: NCO: 21,7% Viscosidad: 9.500 mPa.s (23°C) Para analizar la estabilidad al almacenamiento se almacenaron ambos biuret-poliisocianatos durante hasta 12 semanas a distintas temperaturas. La Tabla siguiente muestra los contenidos iniciales de HDI monómero así como los valores determinados tras almacenamiento en caliente y a temperatura ambiente.

Ejemplo 7 (conforme a la invención 7a y comparativo 7b) En un matraz de 250 ml de 4 bocas con agitador táler, termómetro y refrigerante se dispusieron a 240°C bajo una ligera corriente de nitrógeno 134,4 g de HDI. Se añadieron con buena agitación en el transcurso de unos pocos segundos 0,34 g de DBP e inmediatamente a continuación 4,6 g de HDA calentado a 80°C. La temperatura de la mezcla se elevó rápidamente a aprox. 255°C. La urea se disolvió inmediatamente. Se dejó enfriar a 170°C y se siguió agitando todavía durante 30 minutos. A continuación se eliminó de la solución bruta, que presentaba un contenido de NCO de 41,0%, el HDI monómero por destilación molecular a 130°C y alto vacío. Se obtuvo un biuret-poliisocianato 7a transparente, casi incoloro con los siguientes datos característicos: NCO: 21,6% Viscosidad: 13.200 mPa.s (23°C) Para comparación se preparó un biuret-poliisocianato por el mismo procedimiento pero sin añadir DBP. Tras destilación molecular de la solución bruta (contenido de NCO de 41,0%) se obtuvo un producto 7b transparente, prácicamente incoloro, con los siguientes datos característicos: NCO: 21,7% Viscosidad: 12.500 mPa.s (23°C) Para analizar la estabilidad al almacenamiento se almacenaron ambos biuret-poliisocianatos durante 1 seman a 80°C. La Tabla siguiente muestra los contenidos iniciales de HDI monómero así como los valores determinados tras almacenamiento en caliente y a temperatura ambiente.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Procedimiento para la preparación de modo continuo de poliisocianatos con estructura biuret por reacción continua de cantidades en exceso de diisocianatos orgánicos con grupos isocianato unidos exclusivamente alifáticamente y/o cicloalifáticamente con diaminas orgánicas con grupos amino primarios unidos exclusivamente alifáticamente y/o cicloalifáticamente a temperaturas superiores a 170°C, caracterizado porque en la reacción se dosifican ácidos.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque en la reacción se dosifican ácidos seleccionados del grupo de los ácidos fosfóricos, ácidos sulfónicos y ácidos carboxílicos.

3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque en la reacción se dosifican esteres dialquílicos del ácido fosfórico.

4. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque los ácidos dosificados en la reacción del diisocianato con la diamina se utilizan en cantidades de 0,01-1,0% en peso referidas al diisocianato utilizado.

5. Procedimiento para la preparación de modo continuo de poliisocianatos con estructura biuret conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque los ácidos utilizados en la reacción del diisocianato con la diamina se añaden al diisocianato inmediatamente antes de la dosificación de la diamina.

6. Procedimiento para la preparación de modo continuo de poliisocianatos con estructura biuret conforme a la reivindicación 1 por reacción continua de cantidades en exceso de HDI con HDA a temperaturas superiores a 170°C, caracterizado porque en la reacción se dosifican ácidos.

7. Procedimiento para la preparación de modo continuo de poliisocianatos con estructura biuret conforme a la reivindicación 1 por reacción continua de cantidades en exceso de HDI con HDA a temperaturas superiores a 200°C, caracterizado porque en la reacción se dosifican ácidos.

8. Procedimiento para la preparación de modo continuo de poliisocianatos con estructura biuret por reacción continua de cantidades en exceso de diisocianatos orgánicos con grupos isocianato unidos exclusivamente alifáticamente y/o cicloalifáticamente con diaminas orgánicas con grupos amino primarios unidos exclusivamente alifáticamente y/o cicloalifáticamente a temperaturas superiores a 170°C en presencia de ácidos, conforme a la reivindicación 1 y aislamiento del poliisocianato tras la reacción, en el que la solución de poliisocianato obtenida se despeja de diisocianato en exceso por extracción o destilación molecular hasta contenidos < 0,5% en peso de diisocianato monómero.