JP2002020449A - ビュレット構造を有するポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents
ビュレット構造を有するポリイソシアネートの製造方法Info
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- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
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- C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
- C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
- C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
- C07C273/1818—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety from -N=C=O and XNR'R"
Abstract
(57)【要約】
【課題】ジイソシアネート／ジアミン法を維持しなが
ら、改良された性質を有しビュレット構造を有するポリ
イソシアネートを連続的に製造する。 【解決手段】 脂肪族的および／または脂環式的にのみ
結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネー
トの過剰量を、脂肪族的および／または脂環式的にのみ
結合した１級アミノ基を有する有機ジアミンと、１７０
℃を超える温度で連続的に反応させ、該反応前または該
反応中に酸が加えられる工程を含むビュレット構造を有
するポリイソシアネートの連続製造のための改良された
方法。
ら、改良された性質を有しビュレット構造を有するポリ
イソシアネートを連続的に製造する。 【解決手段】 脂肪族的および／または脂環式的にのみ
結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネー
トの過剰量を、脂肪族的および／または脂環式的にのみ
結合した１級アミノ基を有する有機ジアミンと、１７０
℃を超える温度で連続的に反応させ、該反応前または該
反応中に酸が加えられる工程を含むビュレット構造を有
するポリイソシアネートの連続製造のための改良された
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族的および／
または脂環式的にのみ結合したイソシアネート基を有す
る過剰量の有機ジイソシアネートを、脂肪族的および／
または脂環式的にのみ結合した１級アミノ基を有する有
機ジアミンと、酸の存在下で高温で連続的に反応させる
ことによるビュレット構造を有するポリイソシアネート
の改良された製造方法に関する。こうして製造されたポ
リイソシアネートは、高い安定性と良好な希釈性を特徴
とする。
または脂環式的にのみ結合したイソシアネート基を有す
る過剰量の有機ジイソシアネートを、脂肪族的および／
または脂環式的にのみ結合した１級アミノ基を有する有
機ジアミンと、酸の存在下で高温で連続的に反応させる
ことによるビュレット構造を有するポリイソシアネート
の改良された製造方法に関する。こうして製造されたポ
リイソシアネートは、高い安定性と良好な希釈性を特徴
とする。
【０００２】
【従来の技術】ビュレット構造を有する脂肪族ポリイソ
シアネートの製造は、１９５８年（独国特許出願公開第
１ １０１ ３９４号）から知られている。可能な製造
方法は論説（ラース（Ｌａａｓ）ら，Ｊ．ｐｒａｋｔ．
Ｃｈｅｍ．３３６，１９９４，１８５−２００）に記載
されており、ここでは具体的な方法のそれぞれが利点と
欠点を有することが説明されている。
シアネートの製造は、１９５８年（独国特許出願公開第
１ １０１ ３９４号）から知られている。可能な製造
方法は論説（ラース（Ｌａａｓ）ら，Ｊ．ｐｒａｋｔ．
Ｃｈｅｍ．３３６，１９９４，１８５−２００）に記載
されており、ここでは具体的な方法のそれぞれが利点と
欠点を有することが説明されている。
【０００３】基本的に、２つの方法に分類される：第１
の方法は、ジイソシアネートを水と反応させて尿素を生
成した後にビュレットを生成する水法と呼ばれる方法で
あり、第２の方法は、イソシアネートとアミンから尿素
を直接に製造した後にビュレット反応を行うジイソシア
ネート／ジアミン法と呼ばれる方法である。どちらの方
法でも、上述の論説（ラースら）で説明されているよう
に、種々の変法が開発され開示されている。これらの方
法の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）からのＨＤＩビュレットへの反応が工業的に最も重
要である。ビュレットは最初に過剰のジイソシアネート
に溶解した形態で存在し、蒸留および／または抽出によ
って過剰のジイソシアネートが分離され、低モノマービ
ュレットポリイソシアネートとして単離される。どちら
の方法も継続的にさらなる開発および改良が行われてい
る。
の方法は、ジイソシアネートを水と反応させて尿素を生
成した後にビュレットを生成する水法と呼ばれる方法で
あり、第２の方法は、イソシアネートとアミンから尿素
を直接に製造した後にビュレット反応を行うジイソシア
ネート／ジアミン法と呼ばれる方法である。どちらの方
法でも、上述の論説（ラースら）で説明されているよう
に、種々の変法が開発され開示されている。これらの方
法の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）からのＨＤＩビュレットへの反応が工業的に最も重
要である。ビュレットは最初に過剰のジイソシアネート
に溶解した形態で存在し、蒸留および／または抽出によ
って過剰のジイソシアネートが分離され、低モノマービ
ュレットポリイソシアネートとして単離される。どちら
の方法も継続的にさらなる開発および改良が行われてい
る。
【０００４】水法で製造したビュレットポリイソシアネ
ートは、良好なモノマー安定性（すなわち逆反応による
遊離ジイソシアネートへの開裂に対する安定性）、良好
な希釈性（すなわち、湿気の作用下で白濁および析出に
対する希薄溶液の安定性）、および製造中の比較的温和
な反応条件を考慮すると顕著な色数を通常の特徴とす
る。しかし水法によるビュレット生成反応では、その原
理のために、反応混合物に含まれるイソシアネート基の
一部が常にビュレット形成剤との反応によってアミノ基
に転化する。このように消費されるイソシアネート基は
アミノ基のホスゲン化によって最初に製造されるため、
この手順はあまり経済的ではない。さらに、二酸化炭
素、一酸化炭素、硫化カルボニル、オレフィンまたはニ
トリルなどの気体または液体の副生成物は再利用が不可
能であり、廃棄する必要がある。
ートは、良好なモノマー安定性（すなわち逆反応による
遊離ジイソシアネートへの開裂に対する安定性）、良好
な希釈性（すなわち、湿気の作用下で白濁および析出に
対する希薄溶液の安定性）、および製造中の比較的温和
な反応条件を考慮すると顕著な色数を通常の特徴とす
る。しかし水法によるビュレット生成反応では、その原
理のために、反応混合物に含まれるイソシアネート基の
一部が常にビュレット形成剤との反応によってアミノ基
に転化する。このように消費されるイソシアネート基は
アミノ基のホスゲン化によって最初に製造されるため、
この手順はあまり経済的ではない。さらに、二酸化炭
素、一酸化炭素、硫化カルボニル、オレフィンまたはニ
トリルなどの気体または液体の副生成物は再利用が不可
能であり、廃棄する必要がある。
【０００５】欧州特許出願公開第２７７３５３号（米国
特許第４，８３７，３５９号に対応すると思われる）な
どに記載される精製ジイソシアネート／ジアミン法の利
点は、副生成物の生成がほとんどまたは全くなく、イソ
シアネート基のアミノ基への転化／浪費がないことであ
る。この方法で製造したビュレットポリイソシアネート
の欠点は、わずかにモノマー安定性が低く、希釈安定性
も低いことであり、高希釈液（固形分４０％未満）を製
造した場合にわずかに白濁、さらには析出も起こりう
る。
特許第４，８３７，３５９号に対応すると思われる）な
どに記載される精製ジイソシアネート／ジアミン法の利
点は、副生成物の生成がほとんどまたは全くなく、イソ
シアネート基のアミノ基への転化／浪費がないことであ
る。この方法で製造したビュレットポリイソシアネート
の欠点は、わずかにモノマー安定性が低く、希釈安定性
も低いことであり、高希釈液（固形分４０％未満）を製
造した場合にわずかに白濁、さらには析出も起こりう
る。
【０００６】水法の触媒作用によるビュレットポリイソ
シアネート製造における酸触媒作用が比較的長い期間公
知である。ラース（Ｌａａｓ）ら，Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃ
ｈｅｍ．１９９４の公表後に公表されたより最近の研究
は、欧州特許出願公開第７１６０８０号（米国特許第
５，６４１，８５１号に対応すると考えられる）、ＷＯ
９７／０３０４４号（米国特許第６，０６６，７５９号
に対応すると考えられる）、および独国特許出願公開第
１９６３３４０４号に記載されている。欧州特許出願公
開第７１６０８０号では、リン酸ジアルキルなどのＯＨ
酸化合物の添加によって、脂肪族ジイソシアネートと水
によるビュレット生成反応中の不溶性尿素の生成を抑制
されると開示している。独国特許出願公開第１９６３３
４０４号では、ジイソシアネートを、高剪断作用を有す
る特殊な混合装置内で反応させることを教示している。
この特許出願公開では、酸（リン酸ジアルキル）触媒化
反応が実施例で挙げられており、それら実施例では水ま
たはｔ−ブタノール、および任意にジアミンとの混合物
を反応物質として使用している。ＨＤＩおよびＨＤＡを
使用するこの出願公開の実施例（実施例１、表１および
実施例２、表２）において、酸触媒作用を使用せず、特
殊な混合装置を使用している。
シアネート製造における酸触媒作用が比較的長い期間公
知である。ラース（Ｌａａｓ）ら，Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃ
ｈｅｍ．１９９４の公表後に公表されたより最近の研究
は、欧州特許出願公開第７１６０８０号（米国特許第
５，６４１，８５１号に対応すると考えられる）、ＷＯ
９７／０３０４４号（米国特許第６，０６６，７５９号
に対応すると考えられる）、および独国特許出願公開第
１９６３３４０４号に記載されている。欧州特許出願公
開第７１６０８０号では、リン酸ジアルキルなどのＯＨ
酸化合物の添加によって、脂肪族ジイソシアネートと水
によるビュレット生成反応中の不溶性尿素の生成を抑制
されると開示している。独国特許出願公開第１９６３３
４０４号では、ジイソシアネートを、高剪断作用を有す
る特殊な混合装置内で反応させることを教示している。
この特許出願公開では、酸（リン酸ジアルキル）触媒化
反応が実施例で挙げられており、それら実施例では水ま
たはｔ−ブタノール、および任意にジアミンとの混合物
を反応物質として使用している。ＨＤＩおよびＨＤＡを
使用するこの出願公開の実施例（実施例１、表１および
実施例２、表２）において、酸触媒作用を使用せず、特
殊な混合装置を使用している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、単純
であるかまたはありふれている（経済的に最も好都合で
ある）ジイソシアネート／ジアミン法を維持しながら、
改良された性質を有しビュレット構造を有するポリイソ
シアネートを連続的に製造することである。本発明のさ
らなる目的は、特に、白濁または析出が起こらないこの
ような連続的方法によって改良されたモノマー安定性お
よび有機溶媒に対する最適な希釈性を有するビュレット
ポリイソシアネートを製造することである。さらに、本
発明により製造したビュレット構造を有するポリイソシ
アネートは、湿気に対する感受性がほとんどなく、低い
色数を有する。高剪断力を発生させるための特別な混合
装置を使用しないことが可能である。
であるかまたはありふれている（経済的に最も好都合で
ある）ジイソシアネート／ジアミン法を維持しながら、
改良された性質を有しビュレット構造を有するポリイソ
シアネートを連続的に製造することである。本発明のさ
らなる目的は、特に、白濁または析出が起こらないこの
ような連続的方法によって改良されたモノマー安定性お
よび有機溶媒に対する最適な希釈性を有するビュレット
ポリイソシアネートを製造することである。さらに、本
発明により製造したビュレット構造を有するポリイソシ
アネートは、湿気に対する感受性がほとんどなく、低い
色数を有する。高剪断力を発生させるための特別な混合
装置を使用しないことが可能である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、脂肪族
的および／または脂環式的にのみ結合したイソシアネー
ト基を有する有機ジイソシアネートと、脂肪族的および
／または脂環式的にのみ結合した１級アミノ基を有する
有機ジアミンに基づき、改良された性質を有しビュレッ
ト構造を有する高品質ポリイソシアネートを、酸を添加
して１７０℃を超える温度で出発物質を互いに反応させ
る場合に特別な混合装置を使用せずに、連続的方法によ
って製造可能であることを見いだした。
的および／または脂環式的にのみ結合したイソシアネー
ト基を有する有機ジイソシアネートと、脂肪族的および
／または脂環式的にのみ結合した１級アミノ基を有する
有機ジアミンに基づき、改良された性質を有しビュレッ
ト構造を有する高品質ポリイソシアネートを、酸を添加
して１７０℃を超える温度で出発物質を互いに反応させ
る場合に特別な混合装置を使用せずに、連続的方法によ
って製造可能であることを見いだした。
【０００９】ジイソシアネート／ジアミン直接法にＯＨ
酸を使用することで、目的のビュレットが生成される前
に、ＯＨ酸が使用アミンによって中和され、従って非効
率的となると当業者は思い込むので、このことは非常に
驚くべきものである。さらに、ＯＨ酸はイソシアネート
と反応して無水物に転化することによって、少なくとも
部分的に反応から除外されると考えられる。前述の水法
では、水の添加によって酸が繰返し再生されうるので、
非効率となるこの方法が問題とはならない。
酸を使用することで、目的のビュレットが生成される前
に、ＯＨ酸が使用アミンによって中和され、従って非効
率的となると当業者は思い込むので、このことは非常に
驚くべきものである。さらに、ＯＨ酸はイソシアネート
と反応して無水物に転化することによって、少なくとも
部分的に反応から除外されると考えられる。前述の水法
では、水の添加によって酸が繰返し再生されうるので、
非効率となるこの方法が問題とはならない。
【００１０】従って、単純な（経済的に魅力的な）ジイ
ソシアネート／ジアミン法において酸を添加することに
よって： − 生成するビュレットポリイソシアネートのモノマー
安定性を顕著に向上させることができる； − 生成するビュレットポリイソシアネートの、湿気を
含む溶媒に対する感受性を明確に低下させることができ
る； − 反応時間を延長せず、かつ中間体の白濁（ポリ尿
素）を生じさせずに、ジイソシアネートとジアミンの反
応に要求される反応温度を低下させることができ、エネ
ルギーが非常に節約される；という重要な利点が得られ
ることは本当に予想外のことであった。
ソシアネート／ジアミン法において酸を添加することに
よって： − 生成するビュレットポリイソシアネートのモノマー
安定性を顕著に向上させることができる； − 生成するビュレットポリイソシアネートの、湿気を
含む溶媒に対する感受性を明確に低下させることができ
る； − 反応時間を延長せず、かつ中間体の白濁（ポリ尿
素）を生じさせずに、ジイソシアネートとジアミンの反
応に要求される反応温度を低下させることができ、エネ
ルギーが非常に節約される；という重要な利点が得られ
ることは本当に予想外のことであった。
【００１１】本発明は、脂肪族的および／または脂環式
的にのみ結合したイソシアネート基を有する過剰量の有
機ジイソシアネートを、脂肪族的および／または脂環式
的にのみ結合した１級アミノ基を有する有機ジアミン
と、１７０℃を超える温度で、反応中に酸を加えて連続
的に反応させることによって、ビュレット構造を有する
ポリイソシアネートを連続的に製造する方法に関する。
的にのみ結合したイソシアネート基を有する過剰量の有
機ジイソシアネートを、脂肪族的および／または脂環式
的にのみ結合した１級アミノ基を有する有機ジアミン
と、１７０℃を超える温度で、反応中に酸を加えて連続
的に反応させることによって、ビュレット構造を有する
ポリイソシアネートを連続的に製造する方法に関する。
【００１２】本発明による方法の出発物質は、脂肪族的
および／または脂環式的にのみ結合したイソシアネート
基を有し分子量が３００未満である有機ジイソシアネー
トである。このようなジイソシアネートの例としては、
１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナ
トヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤ
Ｉ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチ
ルヘキサンおよび／または１，６−ジイソシアナト−
２，４，４−トリメチルヘキサン、１，４−および／ま
たは１，５−ジイソシアナトヘキサン、２，６−ジイソ
シアナトヘキサン酸エチルエステル、１，１２−ジイソ
シアナトドデカン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキ
サン、２，４−および／または２，６−ジイソシアナト
−１−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，
３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘ
キサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、
１，３−および／または１，４−ビス−（イソシアナト
メチル）シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジ
シクロヘキシルメタン、または６−イソシアナトヘキサ
ン酸−２−イソシアナトエチルエステルが挙げられる。
このようなジイソシアネートの任意の混合物も使用する
ことができる。１，６−ジイソシアナトヘキサンが好ま
しい。
および／または脂環式的にのみ結合したイソシアネート
基を有し分子量が３００未満である有機ジイソシアネー
トである。このようなジイソシアネートの例としては、
１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナ
トヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤ
Ｉ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチ
ルヘキサンおよび／または１，６−ジイソシアナト−
２，４，４−トリメチルヘキサン、１，４−および／ま
たは１，５−ジイソシアナトヘキサン、２，６−ジイソ
シアナトヘキサン酸エチルエステル、１，１２−ジイソ
シアナトドデカン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキ
サン、２，４−および／または２，６−ジイソシアナト
−１−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，
３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘ
キサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、
１，３−および／または１，４−ビス−（イソシアナト
メチル）シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジ
シクロヘキシルメタン、または６−イソシアナトヘキサ
ン酸−２−イソシアナトエチルエステルが挙げられる。
このようなジイソシアネートの任意の混合物も使用する
ことができる。１，６−ジイソシアナトヘキサンが好ま
しい。
【００１３】本発明による方法のさらなる出発物質は、
脂肪族的および／または脂環式的にのみ結合した１級ア
ミノ基を有する有機ジアミンである。これらは分子量が
３００未満であることが好ましい。例としては、１，２
−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３
−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６
−ジアミノヘキサン、１，６−ジアミノ−２，２，４−
トリメチルヘキサンおよび／または１，６−ジアミノ−
２，４，４−トリメチルヘキサン、１，４−および／ま
たは１，５−ジアミノヘキサン、２，４−および／また
は２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、１−
アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−
シクロヘキサン、１，３−および／または１，４−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、または４，４’−ジ
アミノジシクロヘキシルメタンが挙げられる。このよう
なジアミンの任意の混合物も使用することができる。
１，６−ジアミノヘキサンが好ましい。
脂肪族的および／または脂環式的にのみ結合した１級ア
ミノ基を有する有機ジアミンである。これらは分子量が
３００未満であることが好ましい。例としては、１，２
−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３
−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６
−ジアミノヘキサン、１，６−ジアミノ−２，２，４−
トリメチルヘキサンおよび／または１，６−ジアミノ−
２，４，４−トリメチルヘキサン、１，４−および／ま
たは１，５−ジアミノヘキサン、２，４−および／また
は２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、１−
アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−
シクロヘキサン、１，３−および／または１，４−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、または４，４’−ジ
アミノジシクロヘキシルメタンが挙げられる。このよう
なジアミンの任意の混合物も使用することができる。
１，６−ジアミノヘキサンが好ましい。
【００１４】本発明による方法では、上記出発ジイソシ
アネートおよびジアミンの反応は、イソシアネート基と
アミノ基の当量比が少なくとも４：１、好ましくは４：
１〜２５：１、より好ましくは７：１〜２０：１で行わ
れてよい。ここで１級アミノ基は計算上は一官能性基と
して扱われる。
アネートおよびジアミンの反応は、イソシアネート基と
アミノ基の当量比が少なくとも４：１、好ましくは４：
１〜２５：１、より好ましくは７：１〜２０：１で行わ
れてよい。ここで１級アミノ基は計算上は一官能性基と
して扱われる。
【００１５】本発明の方法により使用される触媒として
は任意の酸（例えば、ヒドロキシル基含有酸）が挙げら
れ、ｐＫａ値が１０未満であるプロトン酸が好ましい。
好ましい酸触媒としては、リン酸メチル、リン酸エチ
ル、リン酸ｎ−ブチル、リン酸ｎ−ヘキシル、リン酸２
−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸ｎ−ド
デシル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−
ｎ−プロピル、リン酸ジ−ｎ−ブチル、リン酸ジ−ｎ−
アミル、リン酸ジイソアミル、リン酸ジ−ｎ−デシル、
リン酸ジフェニル、またはリン酸ジベンジルなどのリン
酸またはフォスフェート（特にリン酸エステル）；メタ
ンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン
酸、２−および４−トルエンスルホン酸、またはナフタ
レン−１−スルホン酸などのスルホン酸類；ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ピバル酸、ステアリン酸、シ
クロヘキサンカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、安息香酸、またはフタル酸などのモノ
カルボン酸またはジカルボン酸が挙げられる。上述の種
類のリン酸ジアルキルがより好ましい。好ましいリン酸
ジアルキルはリン酸ジ−ｎ−ブチルである。
は任意の酸（例えば、ヒドロキシル基含有酸）が挙げら
れ、ｐＫａ値が１０未満であるプロトン酸が好ましい。
好ましい酸触媒としては、リン酸メチル、リン酸エチ
ル、リン酸ｎ−ブチル、リン酸ｎ−ヘキシル、リン酸２
−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸ｎ−ド
デシル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−
ｎ−プロピル、リン酸ジ−ｎ−ブチル、リン酸ジ−ｎ−
アミル、リン酸ジイソアミル、リン酸ジ−ｎ−デシル、
リン酸ジフェニル、またはリン酸ジベンジルなどのリン
酸またはフォスフェート（特にリン酸エステル）；メタ
ンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン
酸、２−および４−トルエンスルホン酸、またはナフタ
レン−１−スルホン酸などのスルホン酸類；ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ピバル酸、ステアリン酸、シ
クロヘキサンカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、安息香酸、またはフタル酸などのモノ
カルボン酸またはジカルボン酸が挙げられる。上述の種
類のリン酸ジアルキルがより好ましい。好ましいリン酸
ジアルキルはリン酸ジ−ｎ−ブチルである。
【００１６】これらの酸は、使用される出発ジイソシア
ネートの全量を基準にして０．０１重量％〜１．０重量
％、好ましくは０．０２重量％〜０．５重量％、より好
ましくは０．０５重量％〜０．５重量％の量で使用する
ことができる。酸は好適な溶媒に溶解した形態で加える
ことができる。好ましくは酸はまとめて加えられる。
ネートの全量を基準にして０．０１重量％〜１．０重量
％、好ましくは０．０２重量％〜０．５重量％、より好
ましくは０．０５重量％〜０．５重量％の量で使用する
ことができる。酸は好適な溶媒に溶解した形態で加える
ことができる。好ましくは酸はまとめて加えられる。
【００１７】本発明による方法は溶媒の不存在下で行う
ことが好ましい。反応条件下で不活性である好適な溶媒
を使用することは可能である。好適な溶媒の例として
は、ヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１−メトキシ
プロピル−２−アセテート、プロピレングリコールジア
セテート、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノ
ン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、比較的置
換度の高い芳香族化合物（例えば、ソルベント・ナフサ
（Ｓｏｌｖｅｎｔ ｎａｐｈｔｈａ）、Ｓｏｌｖｅｓｓ
ｏ、Ｉｓｏｐａｒ、Ｎａｐｐａｒ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ
ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧｍｂＨ，ケルン（Ｃ
ｏｌｏｇｎｅ））およびＳｈｅｌｌｓｏｌ（Ｄｅｕｔｓ
ｃｈｅ Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｅｓｃ
ｈｂｏｒｎ））、またはリン酸トリメチルなどのリン酸
トリアルキル、およびこのような溶媒の任意の混合物が
挙げられる。
ことが好ましい。反応条件下で不活性である好適な溶媒
を使用することは可能である。好適な溶媒の例として
は、ヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１−メトキシ
プロピル−２−アセテート、プロピレングリコールジア
セテート、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノ
ン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、比較的置
換度の高い芳香族化合物（例えば、ソルベント・ナフサ
（Ｓｏｌｖｅｎｔ ｎａｐｈｔｈａ）、Ｓｏｌｖｅｓｓ
ｏ、Ｉｓｏｐａｒ、Ｎａｐｐａｒ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ
ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧｍｂＨ，ケルン（Ｃ
ｏｌｏｇｎｅ））およびＳｈｅｌｌｓｏｌ（Ｄｅｕｔｓ
ｃｈｅ Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｅｓｃ
ｈｂｏｒｎ））、またはリン酸トリメチルなどのリン酸
トリアルキル、およびこのような溶媒の任意の混合物が
挙げられる。
【００１８】出発物質は、１７０℃を超える温度、好ま
しくは２００℃を超える温度、特に２３０℃〜３２０℃
で混合した直後に反応させる。このような反応開始時の
高い反応温度は、１６０℃を超える温度、好ましくは２
２０℃を超える温度にジイソシアネートを予備加熱する
ことによって到達させることができる。大過剰のジイソ
シアネートを使用する場合は、ジアミンの予備加熱が不
要であることが多いが、一般にはジアミンも約５０℃〜
２００℃に予備加熱される。一般に、混合容器を全く加
熱しない場合でも、出発物質を混合することによる製造
直後に、自発的な反応による強い熱作用のために反応混
合物は発熱すると考えられ、この温度は、熱作用を組み
込まずに出発物質の加熱のために予想できる温度よりも
約２０℃〜７０℃高温である。本発明で重要な高温を実
現するために必要な出発物質の加熱温度は、出発物質の
比熱（約０．５ｋｃａｌ／ｋｇＫ）および反応のエンタ
ルピー（約３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）からうまく近似的に
推定することができ、必要であれば予備的試験によって
求めることもできる。
しくは２００℃を超える温度、特に２３０℃〜３２０℃
で混合した直後に反応させる。このような反応開始時の
高い反応温度は、１６０℃を超える温度、好ましくは２
２０℃を超える温度にジイソシアネートを予備加熱する
ことによって到達させることができる。大過剰のジイソ
シアネートを使用する場合は、ジアミンの予備加熱が不
要であることが多いが、一般にはジアミンも約５０℃〜
２００℃に予備加熱される。一般に、混合容器を全く加
熱しない場合でも、出発物質を混合することによる製造
直後に、自発的な反応による強い熱作用のために反応混
合物は発熱すると考えられ、この温度は、熱作用を組み
込まずに出発物質の加熱のために予想できる温度よりも
約２０℃〜７０℃高温である。本発明で重要な高温を実
現するために必要な出発物質の加熱温度は、出発物質の
比熱（約０．５ｋｃａｌ／ｋｇＫ）および反応のエンタ
ルピー（約３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）からうまく近似的に
推定することができ、必要であれば予備的試験によって
求めることもできる。
【００１９】どんな場合でも必要なジイソシアネートの
加熱は、これらの化合物が熱感受性であることが知られ
ているため、可能な限り短時間、好ましくは３０秒未満
で行う必要がある。これは、当技術分野で公知である適
当な熱交換ユニットによって実現される。熱交換器は、
例えば管、管束、またはプレート熱交換器として準備す
ることができる。熱交換器は、液体加熱媒体、加圧蒸
気、または直接的電熱によって操作することができる。
出発ジイソシアネートの加熱工程を３秒未満で行うこと
ができる熱交換器が好ましい。
加熱は、これらの化合物が熱感受性であることが知られ
ているため、可能な限り短時間、好ましくは３０秒未満
で行う必要がある。これは、当技術分野で公知である適
当な熱交換ユニットによって実現される。熱交換器は、
例えば管、管束、またはプレート熱交換器として準備す
ることができる。熱交換器は、液体加熱媒体、加圧蒸
気、または直接的電熱によって操作することができる。
出発ジイソシアネートの加熱工程を３秒未満で行うこと
ができる熱交換器が好ましい。
【００２０】前述の予備加熱の後に反応物質の連続流を
混合室で混合することができる。成分の強力な混合など
混合室の特別な効率のために特に必要なものはなく、従
来技術として公知の任意の静的または動的装置を使用す
ることができる。全く装置が組み込まれていない単純な
反応管の一端から反応成分を並流として装入する場合で
も十分であり、混合室として好ましく使用される。
混合室で混合することができる。成分の強力な混合など
混合室の特別な効率のために特に必要なものはなく、従
来技術として公知の任意の静的または動的装置を使用す
ることができる。全く装置が組み込まれていない単純な
反応管の一端から反応成分を並流として装入する場合で
も十分であり、混合室として好ましく使用される。
【００２１】成分の入口点と反応混合物の出口点は、大
気圧より高圧で供給を行えるようにするため、開口プレ
ートまたはノズルの形態が好ましい。これによって、反
応混合物をジイソシアネートとジアミンの供給ラインに
流入しないようにすることができる。この目的のため
に、各場合の供給ラインで１．５ｂａｒ〜１００ｂａ
ｒ、好ましくは１．５ｂａｒ〜４０ｂａｒの圧力まで増
加させることができるように断面が選択される。混合効
率に関する要求は厳しくないため、ノズルおよび／また
は開口プレートの形態および配列、ならびに高圧は本発
明による方法では重要でない。
気圧より高圧で供給を行えるようにするため、開口プレ
ートまたはノズルの形態が好ましい。これによって、反
応混合物をジイソシアネートとジアミンの供給ラインに
流入しないようにすることができる。この目的のため
に、各場合の供給ラインで１．５ｂａｒ〜１００ｂａ
ｒ、好ましくは１．５ｂａｒ〜４０ｂａｒの圧力まで増
加させることができるように断面が選択される。混合効
率に関する要求は厳しくないため、ノズルおよび／また
は開口プレートの形態および配列、ならびに高圧は本発
明による方法では重要でない。
【００２２】酸の供給は混合室の領域で行うことが好ま
しく、アミン供給の直前のイソシアネート成分に供給す
ることが好ましい。往復ポンプまたは往復隔膜ポンプな
どの従来技術で公知である従来型ポンプを酸の供給に使
用することができる。供給圧が混合室圧よりも高いこと
のみが必要である。
しく、アミン供給の直前のイソシアネート成分に供給す
ることが好ましい。往復ポンプまたは往復隔膜ポンプな
どの従来技術で公知である従来型ポンプを酸の供給に使
用することができる。供給圧が混合室圧よりも高いこと
のみが必要である。
【００２３】混合室を通過し、および混合室の下流に必
要に応じて配列した滞留時間領域を通過した後、反応混
合物は好適な熱交換器によって１０分以内、好ましくは
５分以内に連続的に冷却される。冷却は、８０℃〜２２
０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度範囲内の温
度まで定常的にまたは断続的に行うことができる。これ
らの温度範囲内で反応混合物を、好適な後反応器によっ
て、好ましくは５時間以内、より好ましくは２時間以
内、特に上限３０分間の時間で熱的な後処理に付すこと
ができる。特に、反応混合物を、１７０℃を超える最高
温度、好ましくは２００℃を超える最高温度、より好ま
しくは２３０℃を超える最高温度にわずかな時間さらす
ことが重要である。この最高温度範囲での滞留時間は数
分〜数秒の範囲、好ましくは６０秒未満にするべきであ
る。熱的後処理の持続時間は非常に広範囲にすることが
できる。低温では比較的長い熱的後処理が必要であり、
高温では比較的短い熱的後処理が必要とされる。
要に応じて配列した滞留時間領域を通過した後、反応混
合物は好適な熱交換器によって１０分以内、好ましくは
５分以内に連続的に冷却される。冷却は、８０℃〜２２
０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度範囲内の温
度まで定常的にまたは断続的に行うことができる。これ
らの温度範囲内で反応混合物を、好適な後反応器によっ
て、好ましくは５時間以内、より好ましくは２時間以
内、特に上限３０分間の時間で熱的な後処理に付すこと
ができる。特に、反応混合物を、１７０℃を超える最高
温度、好ましくは２００℃を超える最高温度、より好ま
しくは２３０℃を超える最高温度にわずかな時間さらす
ことが重要である。この最高温度範囲での滞留時間は数
分〜数秒の範囲、好ましくは６０秒未満にするべきであ
る。熱的後処理の持続時間は非常に広範囲にすることが
できる。低温では比較的長い熱的後処理が必要であり、
高温では比較的短い熱的後処理が必要とされる。
【００２４】熱的後処理は、カスケードの形態に配列し
た反応器、または連続流撹拌ボイラーなどで行うことが
できる。
た反応器、または連続流撹拌ボイラーなどで行うことが
できる。
【００２５】熱的後処理の後、反応生成物は、反応中に
留去していなければ、過剰な出発ジイソシアネート中お
よび必要に応じて使用した溶媒中のビュレット基含有ポ
リイソシアネート溶液の形態である。続いて一般に揮発
成分（過剰のジイソシアネートモノマーおよび必要に応
じて使用した溶媒）を、高真空下の蒸留、好ましくは薄
膜型蒸発器によって、１００℃〜２００℃、好ましくは
１２０℃〜１８０℃の温度で除去できる。
留去していなければ、過剰な出発ジイソシアネート中お
よび必要に応じて使用した溶媒中のビュレット基含有ポ
リイソシアネート溶液の形態である。続いて一般に揮発
成分（過剰のジイソシアネートモノマーおよび必要に応
じて使用した溶媒）を、高真空下の蒸留、好ましくは薄
膜型蒸発器によって、１００℃〜２００℃、好ましくは
１２０℃〜１８０℃の温度で除去できる。
【００２６】本発明による方法の別の実施態様では、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、または
シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素など
のイソシアネート基に対して不活性である好適な溶媒に
よる抽出によって反応生成物から揮発成分が分離され
る。
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、または
シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素など
のイソシアネート基に対して不活性である好適な溶媒に
よる抽出によって反応生成物から揮発成分が分離され
る。
【００２７】ジイソシアネート含有率が多くとも０．５
重量％、好ましくは多くとも０．３重量％である高品質
のビュレット構造含有ポリイソシアネートがこの方法に
よって得られる。
重量％、好ましくは多くとも０．３重量％である高品質
のビュレット構造含有ポリイソシアネートがこの方法に
よって得られる。
【００２８】本発明の方法により製造したビュレット基
含有ポリイソシアネート、特に１，６−ジイソシアナト
ヘキサンおよび１，６−ジアミノヘキサンのみを出発物
質として使用して製造したビュレット基含有ポリイソシ
アネートは、二液系ポリウレタンコーティング組成物の
調製の出発材料として有用である。本発明により製造し
た生成物は色数が良好であり、比較的低粘度である。従
来技術のビュレットポリイソシアネートとは対照的に、
非常に改良されたモノマー安定性、湿気に対するより低
い感受性、および有機溶媒による顕著に改良された希釈
性も特徴である。
含有ポリイソシアネート、特に１，６−ジイソシアナト
ヘキサンおよび１，６−ジアミノヘキサンのみを出発物
質として使用して製造したビュレット基含有ポリイソシ
アネートは、二液系ポリウレタンコーティング組成物の
調製の出発材料として有用である。本発明により製造し
た生成物は色数が良好であり、比較的低粘度である。従
来技術のビュレットポリイソシアネートとは対照的に、
非常に改良されたモノマー安定性、湿気に対するより低
い感受性、および有機溶媒による顕著に改良された希釈
性も特徴である。
【００２９】
【実施例】以下の例では、列挙されるすべてのパーセン
テージは重量％を意味する。
テージは重量％を意味する。
【００３０】例１（欧州特許出願公開第２７７ ３５３
号（米国特許第４，８３７３５９号に対応）による比較
例） ビュレットポリイソシアネートの連続的製造のための試
験装置で、６６７部／時のヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩ）を２５０℃の反応混合室に連続的に供給
した。次に２７部／時のヘキサメチレンジアミン（ＨＤ
Ａ）もこの混合室に連続的に供給すると、反応熱によっ
て混合室温度は２７５℃まで上昇した。混合室から排出
された後、生成物を数秒以内で１８０℃まで冷却し、１
８０℃〜１４０℃で数分間後処理した。次に薄膜蒸留法
によって、こうして得た粗生成物から過剰のＨＤＩを分
離した。ラッカー硬化剤として好適で以下の特性データ
を有するビュレットポリイソシアネートを得た： ＮＣＯ：２２．０％ 粘度：１０，０００ｍＰａｓ（２３℃）
号（米国特許第４，８３７３５９号に対応）による比較
例） ビュレットポリイソシアネートの連続的製造のための試
験装置で、６６７部／時のヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩ）を２５０℃の反応混合室に連続的に供給
した。次に２７部／時のヘキサメチレンジアミン（ＨＤ
Ａ）もこの混合室に連続的に供給すると、反応熱によっ
て混合室温度は２７５℃まで上昇した。混合室から排出
された後、生成物を数秒以内で１８０℃まで冷却し、１
８０℃〜１４０℃で数分間後処理した。次に薄膜蒸留法
によって、こうして得た粗生成物から過剰のＨＤＩを分
離した。ラッカー硬化剤として好適で以下の特性データ
を有するビュレットポリイソシアネートを得た： ＮＣＯ：２２．０％ 粘度：１０，０００ｍＰａｓ（２３℃）
【００３１】例２ （本発明の実施例） 混合室に供給される直前のＨＤＩに１部／時のリン酸ジ
−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）の連続流を追加的に注入したこ
とを除けば、例１に記載のように操作を行なった。結果
として混合室温度はさらに５℃上昇して２８０℃となっ
た。例１に記載のように従来の薄膜蒸留法によって、得
られた粗生成物から過剰のＨＤＩを除去し、以下の特性
データを有するビュレットポリイソシアネート２ａを得
た： ＮＣＯ：２１．８％ 粘度：１１，１００ｍＰａｓ（２３℃）
−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）の連続流を追加的に注入したこ
とを除けば、例１に記載のように操作を行なった。結果
として混合室温度はさらに５℃上昇して２８０℃となっ
た。例１に記載のように従来の薄膜蒸留法によって、得
られた粗生成物から過剰のＨＤＩを除去し、以下の特性
データを有するビュレットポリイソシアネート２ａを得
た： ＮＣＯ：２１．８％ 粘度：１１，１００ｍＰａｓ（２３℃）
【００３２】例１のポリイソシアネートと比較して、本
発明により製造したあまり好ましくない高粘度の生成物
は、ＨＤＩ流入温度を２５０℃から２３０℃に下げるこ
とによって、触媒を使用せずに製造したビュレットポリ
イソシアネートの粘度データに非常に容易に合わせるこ
とができた。この処置によって、以下の特性データを有
する生成物２ｂを得た： ＮＣＯ：２２．１％ 粘度：９，５２０（２３℃）
発明により製造したあまり好ましくない高粘度の生成物
は、ＨＤＩ流入温度を２５０℃から２３０℃に下げるこ
とによって、触媒を使用せずに製造したビュレットポリ
イソシアネートの粘度データに非常に容易に合わせるこ
とができた。この処置によって、以下の特性データを有
する生成物２ｂを得た： ＮＣＯ：２２．１％ 粘度：９，５２０（２３℃）
【００３３】従って、本発明による方法によって、非触
媒化製造方法と比較して、反応温度を低下させることが
可能であり、結果としてＨＤＩの加熱におけるエネルギ
ーをかなり節約することができた。
媒化製造方法と比較して、反応温度を低下させることが
可能であり、結果としてＨＤＩの加熱におけるエネルギ
ーをかなり節約することができた。
【００３４】例３（欧州特許出願公開第２７７ ３５３
号による比較例） 本発明によるビュレットポリイソシアネート２ａおよび
２ｂの製造直後、ＨＤＩおよびＨＤＡの一定流量による
連続的操作を維持しながら、ＤＢＰ供給を終了し、ＨＤ
Ｉ流入温度を再び２５０℃まで上昇させた。薄膜蒸留に
よって粗生成物を処理して、以下の特性データを有する
生成物を得た： ＮＣＯ：２２．１％ 粘度：１０，２００ｍＰａｓ（２３℃）
号による比較例） 本発明によるビュレットポリイソシアネート２ａおよび
２ｂの製造直後、ＨＤＩおよびＨＤＡの一定流量による
連続的操作を維持しながら、ＤＢＰ供給を終了し、ＨＤ
Ｉ流入温度を再び２５０℃まで上昇させた。薄膜蒸留に
よって粗生成物を処理して、以下の特性データを有する
生成物を得た： ＮＣＯ：２２．１％ 粘度：１０，２００ｍＰａｓ（２３℃）
【００３５】例４（貯蔵安定性の試験） 貯蔵安定性評価のために、例１〜３のビュレットポリイ
ソシアネート試料を３５℃で４週間貯蔵した。以下の表
は高温貯蔵の前、２週間後、および４週間後の各場合で
測定したモノマー性ＨＤＩ含有率を示している。これら
を比較すると、ＤＢＰを添加して本発明により製造した
試料は逆反応の開裂の傾向が顕著に低いことが分かっ
た。
ソシアネート試料を３５℃で４週間貯蔵した。以下の表
は高温貯蔵の前、２週間後、および４週間後の各場合で
測定したモノマー性ＨＤＩ含有率を示している。これら
を比較すると、ＤＢＰを添加して本発明により製造した
試料は逆反応の開裂の傾向が顕著に低いことが分かっ
た。
【００３６】
【表１】
【００３７】例５（希釈性の試験） 例１（比較例）と例２ｂ（本発明の実施例）で得られた
ビュレットポリイソシアネートのそれぞれを、酢酸ブチ
ルで希釈して固形分７５％のポリイソシアネート溶液を
調製した。後述の使用するすべての溶媒と同様に酢酸ブ
チルは、あらかじめモレキュラーシーブ（種類：Ｂａｙ
ｌｉｔｈ（登録商標）ＳＶ １３３；バイエル（Ｂａｙ
ｅｒ ＡＧ）、レバークーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅ
ｎ））で脱水した。
ビュレットポリイソシアネートのそれぞれを、酢酸ブチ
ルで希釈して固形分７５％のポリイソシアネート溶液を
調製した。後述の使用するすべての溶媒と同様に酢酸ブ
チルは、あらかじめモレキュラーシーブ（種類：Ｂａｙ
ｌｉｔｈ（登録商標）ＳＶ １３３；バイエル（Ｂａｙ
ｅｒ ＡＧ）、レバークーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅ
ｎ））で脱水した。
【００３８】各場合について、以下に示す溶媒および溶
媒混合物でビュレット溶液を希釈して固形分を３５％、
３０％、２５％、および２０％に調節した。得られた溶
液を密封びん中において５０℃で２８日間または室温
（ＲＴ）で４か月貯蔵し、目視により希釈安定性を評価
した。この評価では、０（変化なし）、１（わずかに白
濁または沈降）、および２（実質的な白濁または沈降）
として区別を行った。
媒混合物でビュレット溶液を希釈して固形分を３５％、
３０％、２５％、および２０％に調節した。得られた溶
液を密封びん中において５０℃で２８日間または室温
（ＲＴ）で４か月貯蔵し、目視により希釈安定性を評価
した。この評価では、０（変化なし）、１（わずかに白
濁または沈降）、および２（実質的な白濁または沈降）
として区別を行った。
【００３９】以下の表は５０℃（２８日）での貯蔵結果
を示している。
を示している。
【００４０】
【表２】
【００４１】略語： ＭＰＡ＝１−メトキシプロピル−２−アセテート ＢＡ＝酢酸ブチル ＳＮ＝ソルベント・ナフサ（登録商標）１００ Ｘ＝キシレン ＥＡ＝酢酸エチル ｎ．ｄ．＝測定せず 以下の表は室温（４か月）での貯蔵結果を示している。
【００４２】
【表３】
【００４３】例６（本発明の実施例６ａと比較例６ｂ） 室温においてゆるやかな窒素気流下で、ターラー（Ｔａ
ｌｅｒ）撹拌機、温度計、および蒸留塔を取付けた１リ
ットル四つ口フラスコに３０２．４ｇのＨＤＩ、１５７
ｇのシクロヘキサン、および０．４５ｇのＤＢＰの混合
物を装入した。次に、最高温度３０℃の１１．６ｇのＨ
ＤＡと１５７ｇのシクロヘキサンの溶液を激しい撹拌を
続けながら数秒間以内で加えた。温度上昇はわずかであ
り、得られた尿素エマルションは容易に撹拌可能なまま
であった。次に、混合物を１８０℃に加熱し、シクロヘ
キサンを蒸留した。約１．５〜２時間後に尿素が溶解し
た。１８０℃でさらに４時間撹拌を続けた。次に、温度
１３０℃、圧力０．１ｍｂａｒにおいて市販の小型薄膜
蒸発器を使用して粗溶液からイソシアネートモノマーを
除去した。以下の特性データを有する透明で実用的に無
色のビュレットポリイソシアネート６ａを得た： ＮＣＯ：２１．６％ 粘度：９，７００ｍＰａｓ（２３℃）
ｌｅｒ）撹拌機、温度計、および蒸留塔を取付けた１リ
ットル四つ口フラスコに３０２．４ｇのＨＤＩ、１５７
ｇのシクロヘキサン、および０．４５ｇのＤＢＰの混合
物を装入した。次に、最高温度３０℃の１１．６ｇのＨ
ＤＡと１５７ｇのシクロヘキサンの溶液を激しい撹拌を
続けながら数秒間以内で加えた。温度上昇はわずかであ
り、得られた尿素エマルションは容易に撹拌可能なまま
であった。次に、混合物を１８０℃に加熱し、シクロヘ
キサンを蒸留した。約１．５〜２時間後に尿素が溶解し
た。１８０℃でさらに４時間撹拌を続けた。次に、温度
１３０℃、圧力０．１ｍｂａｒにおいて市販の小型薄膜
蒸発器を使用して粗溶液からイソシアネートモノマーを
除去した。以下の特性データを有する透明で実用的に無
色のビュレットポリイソシアネート６ａを得た： ＮＣＯ：２１．６％ 粘度：９，７００ｍＰａｓ（２３℃）
【００４４】比較のため、ＤＰＢを加えなかったことを
除けば同じ方法に従ってビュレットポリイソシアネート
を製造した。以下の特性データを有する透明で実用的に
無色の生成物６ｂを得た： ＮＣＯ：２１．７％ 粘度：９，５００ｍＰａｓ（２３℃）
除けば同じ方法に従ってビュレットポリイソシアネート
を製造した。以下の特性データを有する透明で実用的に
無色の生成物６ｂを得た： ＮＣＯ：２１．７％ 粘度：９，５００ｍＰａｓ（２３℃）
【００４５】貯蔵安定性を評価するために、両方のビュ
レットポリイソシアネートを種々の温度で１２週間を上
限として貯蔵した。以下の表に、開始時のＨＤＩモノマ
ー含有率、および高温と室温で貯蔵後に求めたＨＤＩモ
ノマー含有率の値を示す。
レットポリイソシアネートを種々の温度で１２週間を上
限として貯蔵した。以下の表に、開始時のＨＤＩモノマ
ー含有率、および高温と室温で貯蔵後に求めたＨＤＩモ
ノマー含有率の値を示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】例７（本発明の実施例７ａおよび比較例７
ｂ） ２４０℃においておだやかな窒素気流下で、ターラー撹
拌機、温度計および冷却管を取付けた２５０ｍｌ四つ口
フラスコに１３４．４ｇのＨＤＩを加えた。温度約８０
℃で０．３４ｇのＤＢＰと、その直後に４．６ｇのＨＤ
Ａとを数秒以内に激しい撹拌を続けながら加えた。混合
物の温度は急速に約２５５℃まで上昇した。尿素はすぐ
に溶解した。混合物を１７０℃まで冷却した後、さらに
３０分間撹拌した。続いて、１３０℃高真空における薄
膜蒸留によってＮＣＯ含有率が４１．０％の粗溶液から
ＨＤＩモノマーを除去した。以下の特性データを有する
透明で実用的に無色のビュレットポリイソシアネート７
ａを得た： ＮＣＯ：２１．６％ 粘度：１３，２００ｍＰａｓ（２３℃）
ｂ） ２４０℃においておだやかな窒素気流下で、ターラー撹
拌機、温度計および冷却管を取付けた２５０ｍｌ四つ口
フラスコに１３４．４ｇのＨＤＩを加えた。温度約８０
℃で０．３４ｇのＤＢＰと、その直後に４．６ｇのＨＤ
Ａとを数秒以内に激しい撹拌を続けながら加えた。混合
物の温度は急速に約２５５℃まで上昇した。尿素はすぐ
に溶解した。混合物を１７０℃まで冷却した後、さらに
３０分間撹拌した。続いて、１３０℃高真空における薄
膜蒸留によってＮＣＯ含有率が４１．０％の粗溶液から
ＨＤＩモノマーを除去した。以下の特性データを有する
透明で実用的に無色のビュレットポリイソシアネート７
ａを得た： ＮＣＯ：２１．６％ 粘度：１３，２００ｍＰａｓ（２３℃）
【００４８】比較のため、ＤＰＢを加えなかったことを
除けば同じ方法に従ってビュレットポリイソシアネート
を調製した。粗溶液（ＮＣＯ含有率４２．０％）を薄膜
蒸留して、以下の特性データを有する透明で実用的に無
色の生成物７ｂを得た： ＮＣＯ：２１．７％ 粘度：１２，５００ｍＰａｓ（２３℃）
除けば同じ方法に従ってビュレットポリイソシアネート
を調製した。粗溶液（ＮＣＯ含有率４２．０％）を薄膜
蒸留して、以下の特性データを有する透明で実用的に無
色の生成物７ｂを得た： ＮＣＯ：２１．７％ 粘度：１２，５００ｍＰａｓ（２３℃）
【００４９】貯蔵安定性を評価するために、両方のビュ
レットポリイソシアネートを８０℃で１週間貯蔵した。
以下の表に、開始時のＨＤＩモノマー含有率、および高
温と室温での貯蔵後に求めたＨＤＩモノマー含有率の値
を示す。
レットポリイソシアネートを８０℃で１週間貯蔵した。
以下の表に、開始時のＨＤＩモノマー含有率、および高
温と室温での貯蔵後に求めたＨＤＩモノマー含有率の値
を示す。
【００５０】
【表５】
【００５１】以上、説明の目的で本発明を詳細に説明し
てきたが、このような詳細は単に説明の目的のためであ
り、特許請求の範囲で限定されうる場合を除き本発明の
意図および範囲から逸脱することなしに当業者であれば
本発明の変形を見いだすことが可能であることは理解で
きるであろう。
てきたが、このような詳細は単に説明の目的のためであ
り、特許請求の範囲で限定されうる場合を除き本発明の
意図および範囲から逸脱することなしに当業者であれば
本発明の変形を見いだすことが可能であることは理解で
きるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディーター・マーガー ドイツ連邦共和国51373レーフエルクーゼ ン、カール−レーフエルクス−シュトラー セ31アー番 (72)発明者 ジークフリート・エックル ドイツ連邦共和国50169ケルペン−ホレム、 ヴィーゼンシュトラーセ20番 (72)発明者 ハラルト・メルテス アメリカ合衆国15017ペンシルベニア州ブ リッジビル、ハイランド・クリーク・ドラ イブ7046番 Ｆターム(参考） 4J034 BA02 CA15 CB03 CB07 CC03 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 CC62 CC67 HA07 HB08 HB12 HC03 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA14 KA01 KB02 KD02 KD15 KD22 KE02 LB06 PA03 PA04 QA03 RA07
Claims (8)
- 【請求項１】 脂肪族的および／または脂環式的にのみ
結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネー
トの過剰量を、脂肪族的および／または脂環式的にのみ
結合した１級アミノ基を有する有機ジアミンと、１７０
℃を超える温度で連続的に反応させる工程、ならびに該
反応前または該反応中に酸を加える工程を含むビュレッ
ト構造を有するポリイソシアネートの連続製造方法。 - 【請求項２】 酸が、リン酸類、スルホン酸類、および
カルボン酸類からなる群より選択されるものからなる請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 酸がリン酸ジアルキルエステルからなる
請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 酸を、使用されるジイソシアネートを基
準にして０．０１重量％〜１．０重量％の量で加える請
求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 酸を、ジアミンの供給の直前に、ジイソ
シアネートに加える請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 有機ジイソシアネートがヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）であり、有機ジアミンがヘ
キサメチレンジアミン（ＨＡＤ）である請求項１に記載
の方法。 - 【請求項７】 前記温度が２００℃を超える請求項１に
記載の方法。 - 【請求項８】 ジイソシアネートモノマー含有率が０．
５重量％未満となるまで、抽出または薄膜蒸留によっ
て、ポリイソシアネート溶液から過剰のジイソシアネー
トを除去する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
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| DE4443885A1 (de) † | 1994-12-09 | 1996-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten |
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-
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