JPS63255256A - 新規ジイソシアネート及びそれらの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、同族体及び／又は異性体の混合物の形態にあ
ってもよい新規なアルキル置換ジイソシアナトトルエン
並びにそれらの製造法に関する。

〔従来の技術〕

高級アルキル置換基を含有するジイソシアナトベンゼン
は、ポリウレタンの製造用の特に興味ある出発物質であ
る。これらのジイソシアネートは低い蒸気圧を有する液
体であり、例えば同族体のジイソシアナトトルエンより
も生理学上はるかに問題が少ない、それらは更に、アル
キル置換基が当１亥ジイソシアネートに対してのみなら
ず、それから生成せしめられた中間生成物（例えば、当
該ジイソシアネートから得られたイソシアネートプレポ
リマー）に対しても、比較的非極性の溶媒における向上
した溶解性を与えるという利点も有する。

置換基として高級アルキル基を含有するこの種のジイソ
シアナトベンゼン並びにそれらの製造法は、例えばＤＨ
−Ａｓ　（強国特許公告明細書）第１．１２３．６６２
号（ＧＢ　（英国）特許第８５２．９８８号、ＵＳ　（
米国）特許第２．９８６，５７６号）に記載されている
。該強国公告明細書に記載された方法のアルキル置換ジ
アミノベンゼンは、ＵＳ特許第２．９３４，５７１号に
従い、対応するアルキルベンゼンのジニトロ化及び生じ
たアルキル置換ジニトロベンゼンの水素添加により製造
される。この処理操作の不利は、ＵＳ第２．９３４．５
７１号に従い行われるアルキルベンゼンのジニトロ化が
発煙硝酸と発煙硫酸との混合物がニトロ化酸くニトロ化
するための酸）として用いられる場合でさえ完全に進ま
ないということである。それ故、厳密に二官能性である
ジイソシアネートを得ることは実質的に不可能である。

専ら二官能性のジイソシアネートを達成させる際のこの
難点は、Ｉ！Ｐ−８（欧州特許公告明細書）第００５８
３６８号に幾分詳細に論じられている。該欧州公告明細
書の著書（発明者）は、ＤＥ−ＡＳ　（強国特許公告明
細書）第１，１２３．６６２号及びＥｌｓ　（米国）特
許第２．９３４．５７１号に記載の方法の上記の欠点を
解決することを課題としている。彼等はこのことを、ニ
トロ化のための出発物質として同族体混合物の形態の特
別なアルキルベンゼンを用いることにより達成した。出
発物質として用いられるこれらのアルキルベンゼンの同
族体混合物は、１０１３ミリバールにおいて２７０℃な
いし３３０℃の温度範囲内で１０〜５０℃好ましくは２
０〜３０℃の沸とう範囲を有さねばならず、かつアルキ
ル置換基は８〜１５個好ましくは１０〜１３個の炭素原
子を、有する飽和の直鎖脂肪族炭化水素基である。かか
るアルキルベンゼンの同族体混合物は、エチレンのオリ
ゴマー化によって得られる適切な直鎖オレフィン混合物
を用いてベンゼンをアルキル化することにより別個のプ
ロセスで製造されねばならない、それ故、ＥＰ−８第０
０５８３６８号によるジイソシアネートはポリウレタン
化学者にとって工業的に興味ある出発物質であるけれど
も、それらの製造は工業的に複雑である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、Ｉ！Ｐ−８（欧州特許公告明細書）第
００５８３６８号によるジイソシアネートの性賞に大部
分匹敵するが安価な出発物質から技術的に一膚容易に得
られ得る新規な置換ジイソシアナトベンゼンを提供する
ことである。

〔問題点を解決するための手段Ｊ この目的及び当業者にとって明らかな他の目的は、Ａｔ
／Ｚｎの合金及び塩化アルミニウムの存在下でジアミノ
トルエンをオルトアルキル化して核上にアルキル置換さ
れたジアミノトルエンを生成させることにより達成され
る。これらのジアミノトルエンは次いでホスゲン化され
て、特定の式に相当するジイソシアネートを生成する。

〔発明の詳細な 説明は、式 （式中、Ｒは８〜１８個の炭素原子を有するアルキル基
を表す、） に相当する、異性体及び／又は同族体の混合物の形態に
あってもよいジイソシアネートに関する。

本発明はまた、これらのジイソシアネートの製造法に関
する。この方法では、異性体混合物の形態にあってもよ
いジアミノトルエンはＡＪ／Ｚｎの合金及び塩化アルミ
ニウムとともに加熱される。

水素の発生が止んだとき、その化合物は高められた圧力
及び温度にて８〜１８個の炭素原子を含有するｌ−アル
ケン（このアルケンは同族体混合物であってもよい、）
と反応せしめられる。生じたアルキル置換ジアミノトル
エンは、ホスゲン化によって対応するジイソシアネート
に変換される。

Ａｊ！／Ｚｎの合金及び塩化アルミニウムの存在下での
ジアミノトルエンの加熱並びに水素の発生が止んだ後の
１−アルケンとの反応は、ＤＢ−Ｏ５（強国特許公開明
細書）第３．４０２．９８３号において低級アルケン即
ちエテノ及びプロペンについて記載されている。また、
このアルキル化反応についての反応性はアルケンの分子
量が増大するとともに減少する、ということが文献（ア
ンゲヴ・ケム（ＡｎＲｅｗ、　Ｃｈｅｌｌ、）、　　６
９　（１９５７）、第１３１頁）に記載されている。従
って、かかるオルトアルキル化反応の場合、高級オレフ
ィンはこれまで用いられていなかった。

詐」じ１果 それ故、本発明の方法の第１段階で行われる反応が円滑
にかつ高収率でもって進行することは驚くべきことであ
る、と認められる。

本発明の方法に用いられるジアミノトルエンは、一般に
２．４−ジアミノトルエンあるいはそれと３５重量％（
混合物を基準として）までの２．６−ジアミノトルエン
との商業的混合物である。

８０：２０ないし６５：３５の範囲の重量割合の２．４
−及び２．６−ジアミノトルエンの混合物が特に好まし
い。

本発明の方法において用いられるｌ−アルケンは、８〜
１８個の炭素原子を含有するエチレンオリゴマーである
。これらの１−アルケンは、エチレンのオリゴマー化に
よって工業規模で得られ得、また例えばシェル社の１シ
ヨツプ・オレフィン（Ｓｈｏｐ　０１ｅｆｉｎｓ）　”
として販売されている０本発明による方法に用いられる
アルケンは、工業的に純粋な化合物あるいは８〜１８個
の炭素原子の範囲内の異なる鎖長を持った同族体の混合
物であり得る。

Ａｌ／Ｚｎの合金は、約２〜３０重量％好ましくは５〜
２０重量％の亜鉛含有率を有し得る。従って、アルミニ
ウム含有率は、約７０〜９８重置％好ましくは８０〜９
５重置％である。該合金は、削りくず、顆粒、細粒又は
粉末の形態で本方法に用いられ得る。

Ａｌ／Ｚｎの合金の使用量は、変えられ得そしてＡｌ／
Ｚｎの合金中のＺｎの割合に依存し得る。一般にアルキ
ル化されるべき一フェニレンジアミンを基準として約０
．５〜４重量％好ましくは１〜２重量％のＡｌ／Ｚｎの
合金の量が用いられる。

本方法に用いられるべき塩化アルミニウムの量は、一般
にアルキル化されるべきトリレンジアミンを基準として
約１〜７重量％好ましくは２．５〜４重量％である。

本発明の方法において、オルトアルキル化されるべきジ
アミノトルエンは最初に、水素の発生が認められ得なく
なるまで約１５０〜２５０℃好ましくは１７０〜２２０
℃の温度にてＡｌ／Ｚｎの合金及び塩化アルミニウム（
無水）とともに加熱される。この混合物は、次いで約２
５０〜３３０℃好ましくは２８０〜３１０℃の温度にて
オートクレーブ中でアルケンと反応せしめられる。圧力
は、約５〜５０バール好ましくは１０〜３０バールであ
る０反応は、アルケンの吸収が止んだ後しばらく続行さ
れる。次いで、反応混合物は、圧力の解放後仕上げられ
る。

反応混合物の仕上げは、水又は水酸化ナトリウム水溶液
を反応混合物に添加して触媒を分解することにより、公
知のようにして行われる０次いで、有機相は真空蒸留に
付され得あるいは他の慣用の精製法によって仕上げられ
得る。

かくして得られたジアミンは、ホスゲン化反応に付され
る。ホスゲン化操作は、当業者に知られている。ホスゲ
ン化はまた、例えば、クロロベンゼンの如き補助溶媒中
にジアミンを溶解しそして生じた溶液をクロロベンゼン
中のホスゲンの溶液にかくはんかつ一２０℃ないし＋５
℃好ましくは一１０℃ないし０℃に冷却しながら滴下し
つつ添加することにより行われ得る（冷時ホスゲン化）
。

次いで、反応混合物はかくはんを続行しかつホスゲンを
導入しながら８０〜１６０℃好ましくは１００〜１４０
℃の最終温度に加熱されて、最初に生成したカルバミン
酸クロライドが所要ジイソシアネートに変換される（熱
時ホスゲン化）０次いで、反応混合物は公知のようにし
て仕上げられる。無給、ジアミンを本発明のジイソシア
ネートに変換することは他のいかなる公知のホスゲン化
法によって行われてもよい。

本発明のジイソシアネートは、結晶化する傾向を示さな
い液状物質である。それらは、蒸気圧が低いため室温に
て実質的に無臭である。更に、それらは、それらが製造
された方法に起因して、有意的残存量の不所望なモノイ
ソシアネートを含有していない、該ジイソシアネートは
、それらが製造されたところの出発物質の種類に依り、
化学的に実質的に一様な生成物であり得、あるいは上記
の一般式に相当するジイソシアネートの異性体及び／又
は同族体の混合物であり得る。

本発明のジイソシアネートは、イソシアネート重付加法
によるポリウレタン樹脂の製造のための価値ある出発物
質である０本発明のジイソシアネートは、公知の芳香族
ジイソシアネートを用いる代わりにこの目的に用いられ
得る。このことは、本発明のジイソシアネートが、例え
ば公知の反応体及び補助物質を用いる公知の方法によっ
てポリウレタンの発泡体、エラストマー、接着剤、分散
体、被膜又はラッカーを製造するために顕著に適する、
ということを意味する０本発明のジイソシアネートはま
た、ポリウレタンの予備生成物例えばイソシアネートプ
レポリマーまたはポリウレタン化学において用いられる
公知の変性ポリイソシアネート（特に、イソシアネート
基の部分三量化によって得られ得るイソシアヌレート基
含有ポリイソシアネート）の製造のために顕著に適する
。

本発明のジイソシアネートは、公知の三量化反応による
イソシアナトイソシアヌレートの製造のために唯一の出
発ジイソシアネートとしであるいは他のジイソシアネー
ト（例えば、２．４−ジイソシアナトトルエン）との混
合物として非常に適する。

本発明のジイソシアネートと２．４−ジイソシアナトト
ルエンとの混合二量体は、例えばＩ！Ｐ−８（欧州特許
公告明細書）第００５８３６８号によるアルキル置換ジ
イソシアネートと２．４−ジイソシアナトトルエンとの
相当する混合二量体よりも低い粘度を有する。

本発明のジイソシアネートはまた、有害生物防除剤の製
造のための価値ある中間体である。

（実　施　例〕 本発明を下記の例によって更に説明するが、本発明をこ
れらの例によって限定する意図ではない。

これらの例において、側段指摘がなければ部及び百分率
はすべて重量による。

例 ａ）アミノトルエンのオルトアルキル化８０重量部の２
．４−ジアミノトルエンと２０重量部の２．６−ジアミ
ノトルエンとの混合物２００ｇ、アルミニウム／亜鉛の
合金（Ａｊ！：Ｚｎの重量比＝９０：１Ｇ）４．７ｇ及
び無水塩化アルミニウム８．３ｇを０．７リツトルのス
テンレス鋼製オートクレーブ中に導入した。この混合物
を次いで２００℃にて１．５時間かくはんし、しかして
こΦ間に水素の発生に因り圧力は９バールになった。１
４０℃に冷却した後、圧力を解放し、そして１３０℃に
予熱したｌ−ドデセン２７５ｇを添加した０次いで３０
０℃にてかくはんを１２時間続行し、しかしてこの間に
圧力は１０バールになった０次いで、反応混合物をｌＯ
％水酸化ナトリウム溶液１５０ｇと混合して１時間かく
はんしながら加熱溝とうさせて、触媒を分解した０次い
で、生じた有機相を分離しそして分留に付した。１９０
〜ｂ１．０ミリバールの範囲で沸とうするドデシル置換
ジアミノトルエン異性体混合物１３７ｇが得られた。最
初に留出した留出物は、未反応出発物質（１７３ｇの１
−ドデセン及び１０９ｇのジアミノトルエン）であった
。

ｂ）ホスゲン化 か（はん機、温度計、ガス導入管及び還流凝縮器を備え
た２リツトルの４つロフラスコ中に、無ホクロロベンゼ
ン５００ｇを導入した。ホスゲン約２００ｇを、かくは
ん及び冷却（−１０℃）の条件下で凝縮させることによ
って添合した０次いで、クロロベンゼン１５０ｇ中に溶
解した上記ａ）の粗製アミン混合物１５０ｇを、−１０
℃ないし一５℃に冷却しながら滴下しつつ添加した。更
に冷却することなくホスゲンを導入し続けたので、溶液
の温度は約３０℃に上がった。熱の発生が止んだとき、
温度を徐々に１２５℃に上げ、そして塩化水素の発生が
止むまでホスゲンを導入し続けたく総計４００ｇ）、過
剰のホスゲンを窒素で吹き飛ばし、そして溶液を真空蒸
発により濃縮した。

２３％（理論値２４．６％）のイソシアネート含有率を
有する粗製イソシアネート混合物１７５ｇが得られた０
本発明により得られたジイソシアネートは、更なる精製
を行うことなくポリウレタンの製造のための出発物質と
して用いられ得た。しかしながら、以下に記載の如く蒸
留による更なる精製に付された。

上記ジイソシアネート混合物の１５０ｇが減圧茎留され
た。下記の式 に相当するジイソシアネートの実質的に無色の混合物１
３２ｇが１．２ミリバールの圧力にて１８８〜２０６℃
の温度範囲内で留去された。このジイソシアネート混合
物は、−ｓｏ’ｃに冷却れた場合でさえ結晶化を受ける
傾向を示さながった。

生成物の組成分析は次の通りであった：丘逝二０Ｏ− ＮＣＯＣＨＮ 測定［２４，２７４，０９，０？、９ 本発明は説明の目的のために上記に詳述されているけれ
ども、かかる詳述は専ら該目的のためであること、並び
に、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて
、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の態
様が当業者によってなされ得ること、が理解されるべき
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは８〜１８個の炭素原子を有するアルキル基
   を表す。） に相当するジイソシアネート又はジイソシアネートの混
   合物の製造法において、 （ａ）ジアミノトルエン又はジアミノトルエンの混合物
   とＡｌ／Ｚｎの合金と塩化アルミニウムとの混合物を加
   熱し、 （ｂ）上記（ａ）の混合物を、水素の発生が止んだ後、
   高められた温度及び圧力にて少なくとも１種の８〜１８
   個の炭素原子を含有する１−アルケンと反応させて、ア
   ルキル置換ジアミノトルエン又はアルキル置換ジアミノ
   トルエンの混合物を生成せしめ、そして （ｃ）上記のアルキル置換ジアミノトルエン又はそれら
   の混合物をホスゲン化して、対応するジイソシアネート
   またはジイソシアネートの混合物を生成せしめる、 ことを特徴とする上記製造法。
2. （２）請求項１の製造法によつて得られた生成物。