CN103980159A - 一种氨基烷酸酯连续热解制备异氰酸酯的反应系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氨基烷酸酯连续热解制备异氰酸酯的反应系统，该反应系统包含：刮板降膜热解蒸发器，该刮板降膜热解蒸发器具有顶部出料口、底部出料口和进料口；与该刮板降膜热解蒸发器的顶部出料口连接的精馏塔柱；与精馏塔柱的顶部连接的冷凝装置，该冷凝装置包含首尾连通的第一冷凝器及第二冷凝器；与第一冷凝器的底部连通的若干产品接收罐，及，与第二冷凝器的底部连通的若干副产物接收罐。本发明的反应系统可以使热解过程产生的中间体、产品和副产品在不同的部位实现冷凝，达到分离的目的，从而提高二氨基烷酸酯的转化率和反应的选择性，得到的产品中目标产物含量较高，副产品的回收，实现了绿色合成的目标。

Description

一种氨基烷酸酯连续热解制备异氰酸酯的反应系统

技术领域

本发明属于有机化工生产技术的设备领域，涉及一种化工设备，具体涉及一种用于氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的反应系统。

背景技术

有机异氰酸酯是一类重要的化合物，而双官能团的二异氰酸酯在聚氨酯工业、涂料工业、染料和农药等方面具有广泛的应用。通常工业上生产异氰酸酯化合物，是有机胺类经光气化反应制得。虽然光气有较高的选择性，但其为极具毒性的气体，需要严密地控制，而长时间地制备和使用光气，其泄漏难以避免。因此，各国均积极研制非光气法生产异氰酸酯。目前，制备异氰酸酯的非光气方法涉及的工艺和设备很多，其中有重要影响的易于工业化的工艺是氨基烷酸酯热解法，而氨基烷酸酯在热解过程中都产生烷基醇，由于烷基醇又会与异氰酸酯反应生成氨基烷酸酯，所以在反应过程中需要将反应过程中产生的烷基醇及时转移出体系，但由于异氰酸酯中以双官能团的二异氰酸酯的应用前景最广，而二异氰酸酯在热解过程中有中间体产生，如果操作控制不好会使二异氰酸酯的含量降低、收率减少、反应选择性差，甚至发生聚合等其它副反应，因此，选择良好的设备装置并控制好反应过程的操作对反应非常重要。

现有的专利报道的氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的工艺和设备装置很多，但研究重点不是放在反应设备，就是反应的催化剂上；在美国专利US4349483中，Harder等以填充锌屑的石英管为反应器加压分解MDC（二苯甲烷二氨基甲酸酯），得到76.5%的MDI（二苯甲烷二异氰酸酯）；而在美国专利US4547322中，Tomonari等采用锌或铝拉西环为填料，不锈钢垂直反应管中加压分解MDC，得到MDI的收率为89.2wt%；这些技术都采用管式反应器加压反应，产品收率明显提高但长期使用管道容易堵塞， 不适合工业化生产。在美国专利US6639101、US5449817和US5326903、US5914428等报道的氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的工艺中，均采用连续热解工艺，反应系统中的氨基烷酸酯浓度很低，一般只有0.1%-8%，而所用溶剂及载体的浓度却高达92%以上，此连续热解工艺设备操作复杂、双酯含量低、单酯难以回收利用、能耗大、热载体回收费用高，经济上不具优势，不易实现工业化规模生产。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，设计一套结构简单、使用寿命长、安全系数高、生产效率高的设备装置来解决氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯工艺中常出现的易聚合、收率低、设备安全系数低等问题。

为达到上述目的，本发明提供了一种氨基烷酸酯连续热解制备异氰酸酯的反应系统，该反应系统包含：

刮板降膜热解蒸发器，该刮板降膜热解蒸发器具有顶部出料口、底部出料口和进料口；

与所述刮板降膜热解蒸发器的顶部出料口通过斜向蒸馏头连接的精馏塔柱；

与精馏塔柱的顶部连接的冷凝装置，该冷凝装置包含首尾连通的第一冷凝器及第二冷凝器； 

与第一冷凝器的底部连通的若干产品接收罐，及

与第二冷凝器的底部连通的若干副产物接收罐。

上述的氨基烷酸酯连续热解制备异氰酸酯的反应系统，其中，所述反应系统还包含：连通刮板降膜热解蒸发器的底部出料口的重组分接收罐，用于收取刮板降膜热解蒸发器的未反应原料，该重组分接收罐收取的未反应原料通过循环泵经进料口注入到刮板降膜热解蒸发器中。  

上述的氨基烷酸酯连续热解制备异氰酸酯的反应系统，其中，所述反应系统还包含：用于预先加热处理原料的预热罐及计量泵，通过计量泵能将预热罐中预处理后的原料经进料口泵入到刮板降膜热解蒸发器中进行反应。

上述的氨基烷酸酯连续热解制备异氰酸酯的反应系统，其中，所述的顶部出料口与水平面呈5~80度的仰角，以满足热解工艺从全回流到全采出的控制条件；所述精馏塔柱的顶部通过管道与第一冷凝器的上部连接，第一冷凝器的底部用带液封的管道连接到精馏塔柱的顶部，第一冷凝器的下部旁路开口与第二冷凝器的顶部开口处管道连接，该管道与水平面夹角为15～80度倾角。

上述的氨基烷酸酯连续热解制备异氰酸酯的反应系统，其中，所述的精馏塔柱的顶部与第一冷凝器的上部连接的管道由竖直和斜向上两部分构成，斜向上部分与水平线呈10～80度的仰角。

上述的氨基烷酸酯连续热解制备异氰酸酯的反应系统，其中，所述第一冷凝器与产品接收罐连通的管道上设置有第一流量计，所述第二冷凝器与副产物接收罐连通的管道上设置有第二流量计。

上述的氨基烷酸酯连续热解制备异氰酸酯的反应系统，其中，所述第一冷凝器为列管式冷凝器，列管中走产品和醇蒸汽，壳内通温度为50～200℃的热水或者热油。

上述的氨基烷酸酯连续热解制备异氰酸酯的反应系统，其中，所述的第二冷凝器为列管式冷凝器，列管中走醇蒸汽，壳内通温度为-50～25℃的冷冻介质。

上述的氨基烷酸酯连续热解制备异氰酸酯的反应系统，其中，所述的产品接收罐、副产物接收罐通过真空管线与冷阱连接。

上述的氨基烷酸酯连续热解制备异氰酸酯的反应系统，其中，所述的产品接收罐、副产物接收罐还连通氮气管道。

本发明的反应系统应用的氨基烷酸酯热解过程是个可逆反应，反应生成的烷基醇在热解条件下能与异氰酸酯发生反应，重新生成氨基烷酸酯；另外，常用的异氰酸酯为二异氰酸酯，二异氰酸酯要经历一个中间体单异氰酸酯的过程，要使氨基烷酸酯完全转化成二异氰酸酯而不是单异氰酸酯，其关键在于避免热解过程中发生异氰酸酯与氨基烷酸酯聚合和异氰酸酯自身聚合等副反应。本发明的反应系统通过采用在不同的冷凝温度使氨基烷酸酯、单异氰酸酯、产品异氰酸酯和烷基醇在不同的冷凝器下分离冷凝，即在与刮膜热解器相连的塔柱内使氨基烷酸酯、单异氰酸酯和产品异氰酸酯实现分离，使氨基烷酸酯和单异氰酸酯冷凝，返回刮膜热解器内继续热解，而产品异氰酸酯通过采出口采出，去往产品接收罐内，而烷基醇离开第一冷凝器继续以气体的形式通往第二冷凝器，实现产品异氰酸酯和烷基醇的分离。烷基醇在第二冷凝器中冷凝下来流入到副产品接收罐内，从而实现烷基醇的回收；热解过程生成的产品和烷基醇能够及时从刮板降膜热解器中转移出来并在不同位置实现分离，实现在提高设备效率的同时避免由于异氰酸酯引起的聚合反应的发生。

本发明的氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的反应系统，是实现异氰酸酯绿色合成的一种重要技术手段，加上优质高效的催化剂，使异氰酸酯的非光气法生产得以实现，该工艺既避免了传统工艺中剧毒物质光气的使用，又克服了国外文献报道中各种氨基烷酸酯热解设备使用寿命短、产品收率低、反应选择性差、产品含量低等工艺问题，使非光气法工业化生产成为可能。本发明的氨基烷酸酯连续热解制备异氰酸酯反应系统，可以使热解过程产生的中间体、产品和副产品在不同的部位实现冷凝，达到分离的目的，从而提高二氨基烷酸酯的转化率和反应的选择性，得到的产品中目标产物含量较高，副产品的回收，实现了绿色合成的目标。

附图说明

图1为本发明的一种氨基烷酸酯连续热解制备异氰酸酯的反应系统的构成示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式并不限于此。

如图1所示为本发明的一种氨基烷酸酯连续热解制备异氰酸酯的反应系统，该反应系统包含：

刮板降膜热解蒸发器10，该刮板降膜热解蒸发器10具有顶部出料口11、底部出料口12和进料口13；

与所述刮板降膜热解蒸发器10的顶部出料口11通过斜向蒸馏头连接的精馏塔柱20；

与精馏塔柱20的顶部连接的冷凝装置，该冷凝装置包含首尾连通的第一冷凝器31及第二冷凝器32； 

与第一冷凝器31的底部连通的若干产品接收罐41（图中给出了两个产品接收罐），及

与第二冷凝器32的底部连通的若干副产物接收罐42（图中给出了两个副产品接收罐）。

优选地，所述反应系统还包含：连通刮板降膜热解蒸发器10底部出料口12的重组分接收罐50，用于收取的未反应原料，该重组分接收罐50收取的未反应原料通过循环泵51经进料口13注入到刮板降膜热解蒸发器10中。  

更优的实施例中，所述反应系统还包含：用于预先加热处理原料的预热罐60及计量泵61，通过计量泵61能将预热罐60中预处理后的原料经进料口13泵入到刮板降膜热解蒸发器10中进行反应。

所述精馏塔柱20的顶部通过管道与第一冷凝器31的上部连接，第一冷凝器31的底部用带液封的管道连接到精馏塔柱20的顶部，第一冷凝器31的下部旁路开口与第二冷凝器32的顶部开口处管道连接，该管道与水平面夹角为15～80度倾角。

所述的第一冷凝器31与产品接收罐41连通的管道上设置有第一流量计311、第二冷凝器32与副产物接收罐42连通的管道上设置有第二流量计321。

所述的产品接收罐41、副产物接收罐42通过真空管线与冷阱（图中未示）连接。设置冷阱的目的是为了使冷却不完全的烷基醇和二异氰酸酯在这里再次冷却，从而减少其对真空设备和环境的损害。

所述的产品接收罐41、副产物接收罐42还连通氮气管道。

所述的刮板降膜热解蒸发器10的结构采用强制成膜结构，热解面积为3.5m²， 强制成膜转动装置顶部采用双端面机械密封，底部通过带有轴承的支撑板框架支撑，材质采用316L不锈钢，刮板降膜热解蒸发器10的内部所有与反应物接触部分都经抛光处理，由法兰与精馏塔柱20及其他各组件连接，刮板降膜热解蒸发器的外部带有夹套，夹套内通导热介质，导热介质的温度范围150～350℃。所述的顶部出料口11与水平面呈5~80度的仰角，以满足热解工艺从全回流到全采出的控制条件。

所述的精馏塔柱20为带夹套的塔柱，精馏塔柱内壁为316L不锈钢材质，且经过抛光处理，夹套内抽真空或者通导热油，导热油温度为100～250℃；塔柱内径为400mm，塔高为4000mm，精馏塔柱20内装填有拉西环或者丝网填料，材质为玻璃、陶瓷或者不锈钢材质，填料的上方安装液体分布器，填料以规则或乱堆的方式放置在塔底的支承板上；支撑板为带有小孔的不锈钢板，孔内径为20mm，均匀分布在厚度为20mm为不锈钢钢板上。 

所述的精馏塔柱的顶部与第一冷凝器31连接的管道为带夹套的管道，夹套内通导热油或真空保温，夹套内的导热油温度同精馏塔柱夹套内的导热油温度；管道内径为200mm，管道内部材质为316L不锈钢材质，管道内壁经抛光处理；管道分为竖直和斜向上两部分连接组合，斜向上部分与水平线呈10～80度仰角。此连接结构简单，无死角，使产品和醇蒸汽能很快的通过连接管道到达第一冷凝器31，保证了产品被冷凝下来而醇仍然以蒸汽的形式进入到下级冷凝器（即，第二冷凝器32）中，减少了产品与醇蒸汽的接触时间，有效的控制了逆反应的发生。

所述的第一冷凝器31为列管式冷凝器，列管中走产品和醇蒸汽，壳内通温度为50～200℃的热水或者热油，冷凝器外壳（不算封头）长度为2400mm，内径为500mm；列管为多根长度为1500mm，内径为20mm的不锈钢钢管均匀分布在冷凝器中间位置，在第一冷凝器的上部与精馏塔柱顶部的蒸汽管道连接，第一冷凝器的下部外壳开旁路通过带夹套的管道与第二冷凝器32的顶部连接，第一冷凝器31的底部封头开口通过带液封的管道与精馏塔柱20的顶部液体分配盘连接，在液封管道的最低部开孔通过带有第一流量计311和阀门的管道与产品接收罐41相连接。该液封管道的作用是避免产品气体短路，还可以调节回流比，提纯粗品含量。

所述的第二冷凝器32也为列管式冷凝器，列管中走醇蒸汽，壳内通温度为-50～25℃的冷冻介质，冷凝器外壳（不算封头）长度为2400mm，内径为500mm；列管为多根长度为1500mm，内径为20mm的不锈钢钢管均匀分布在冷凝器中间位置，在第二冷凝器32的上部与第一冷凝器31的底部带夹套的管道连接，第二冷凝器32的下部外壳开旁路通过管道与醇接收罐（即副产品接收罐42）连接，第二冷凝器32的底部封头开口通过带有第二流量计321和阀门的管道与副产品接收罐42相连接。

所述的产品接收罐41和副产品接收罐42均为带有夹套的不锈钢储罐，产品接收罐41内部需要抛光处理，接收罐均为两个替换使用，与连续热解起到配套的作用。接收罐夹套内通温度为-20～0℃的冷冻介质；接收罐顶部通过管道与真空管线连接，另一开口与氮气管道连接以便用氮气释放真空。

图1中M代表搅拌电机，T代表温度测量仪，L代表流量计。

由于二氨基烷酸酯热解制备二异氰酸酯需要在高温、高真空下进行，反应经历中间体单异氰酸酯过程，而异氰酸酯活性较高，在热解条件下易与烷基醇、氨基烷酸酯发生反应，而且产品异氰酸酯自身也会发生聚合反应，所以在整个热解过程中烷基醇、单异氰酸酯和产品二异氰酸酯三者通过精馏塔柱及第一、第二冷凝器来实现及时分离，在刮板降膜热解蒸发器内未被热解的原料或单异氰酸酯回流到刮板降膜热解蒸发器底部，被重组分接收罐接收，重组分接收罐中的催化剂和重组分用循环泵泵入到刮板降膜热解蒸发器顶部再一次进行热解。整个设备中与物料接触部分的不锈钢材质均需要进行抛光处理，精馏塔柱作用是使单异氰酸酯和原料在这里与产品和烷基醇提纯分离，单异氰酸酯和原料冷凝回刮板降膜热解蒸发器继续热解，第一冷凝器的作用主要是实现产品与烷基醇的分离，产品被冷凝而烷基醇被蒸出，第二冷凝器的作用主要是实现烷基醇的冷凝， 从而实现副产品的回收。本发明的反应系统可以使热解过程产生的中间体、产品和副产品在不同的部位实现冷凝，达到分离的目的，从而提高二氨基烷酸酯的转化率和反应的选择性，得到的产品中目标产物含量较高，副产品的回收，实现了绿色合成的目标。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种氨基烷酸酯连续热解制备异氰酸酯的反应系统，其特征在于，该反应系统包含：

刮板降膜热解蒸发器（10），该刮板降膜热解蒸发器（10）具有顶部出料口（11）、底部出料口（12）和进料口（13）；

与所述刮板降膜热解蒸发器（10）的顶部出料口（11）连接的精馏塔柱（20）；

与精馏塔柱（20）的顶部连接的冷凝装置，该冷凝装置包含首尾连通的第一冷凝器（31）及第二冷凝器（32）； 

       与第一冷凝器（31）的底部连通的若干产品接收罐（41），及

       与第二冷凝器（32）的底部连通的若干副产物接收罐（42）。

2.如权利要求1所述的氨基烷酸酯连续热解制备异氰酸酯的反应系统，其特征在于，所述反应系统还包含：连通刮板降膜热解蒸发器（10）底部出料口（12）的重组分接收罐（50），用于收取刮板降膜热解蒸发器（10）内的未反应原料，该重组分接收罐（50）收取的未反应原料通过循环泵（51）经进料口（13）注入到刮板降膜热解蒸发器（10）中。

3.如权利要求2所述的氨基烷酸酯连续热解制备异氰酸酯的反应系统，其特征在于，所述反应系统还包含：用于预先加热处理原料的预热罐（60）及计量泵（61），通过计量泵（61）能将预热罐（60）中预处理后的原料经进料口（13）泵入到刮板降膜热解蒸发器（10）中进行反应。

4.如权利要求1所述的氨基烷酸酯连续热解制备异氰酸酯的反应系统，其特征在于，所述精馏塔柱（20）的顶部通过管道与第一冷凝器（31）的上部连接，第一冷凝器（31）的底部用带液封的管道连接到精馏塔柱（20）的顶部，第一冷凝器（31）的下部旁路开口与第二冷凝器（32）的顶部开口处管道连接，该管道与水平面夹角为15～80度倾角。

5.如权利要求4所述的氨基烷酸酯连续热解制备异氰酸酯的反应系统，其特征在于，所述的顶部出料口（11）与水平面呈5~80度的仰角；所述的精馏塔柱（20）的顶部与第一冷凝器（31）的上部连接的管道由竖直和斜向上两部分构成，斜向上部分与水平线呈10~80度仰角。

6.如权利要求1所述的氨基烷酸酯连续热解制备异氰酸酯的反应系统，其特征在于，所述第一冷凝器（31）与产品接收罐（41）连通的管道上设置有第一流量计（311），所述第二冷凝器（32）与副产物接收罐（42）连通的管道上设置有第二流量计（321）。

7.如权利要求6所述的氨基烷酸酯连续热解制备异氰酸酯的反应系统，其特征在于，所述第一冷凝器（31）为列管式冷凝器，列管中走产品和醇蒸汽，壳内通温度为50～200℃的热水或者热油。

8.如权利要求7所述的氨基烷酸酯连续热解制备异氰酸酯的反应系统，其特征在于，所述的第二冷凝器（32）为列管式冷凝器，列管中走醇蒸汽，壳内通温度为-50～25℃的冷冻介质。

9.如权利要求1所述的氨基烷酸酯连续热解制备异氰酸酯的反应系统，其特征在于，所述的产品接收罐（41）、副产物接收罐（42）通过真空管线与冷阱连接。

10.如权利要求1所述的氨基烷酸酯连续热解制备异氰酸酯的反应系统，其特征在于，所述的产品接收罐（41）、副产物接收罐（42）还连通氮气管道。