CN100548999C - N-甲酰吗啉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种N-甲酰吗啉的制备方法，以甲酸甲酯和吗啉为原料，加入酯交换催化剂，在间歇反应器内或连续反应器内反应，反应产物经间歇或连续分离工艺得到产品N-甲酰吗啉，其中吗啉和甲酸甲酯的质量比为1.30～1.74∶1；催化剂用量占原料总重量的0.5～5%；反应压力为常压～0.6Mpa；反应温度为30～120℃；反应时间为2～6小时；间歇或连续分离工艺包括甲酸甲酯的分离回收、甲醇的分离回收、吗啉的分离回收、产品的获得四个过程，本发明合成过程吗啉的转化率最高可达98%，过程总收率达95%以上，产品纯度在99.5%以上。
Description
技术领域：
本发明涉及一种合成芳烃装置抽提溶剂、甲乙酮装置丁烯提浓抽提溶剂和合成气酸性气体脱除剂N-甲酰吗啉的制备方法。
背景技术
N-甲酰吗啉是芳烃装置的优良抽提溶剂和甲乙酮装置丁烯提浓抽提溶剂。并且N-甲酰吗啉及其混合物是优良的天然气和合成气酸性气体脱除剂，用于国外近年开发的Morphysorb新工艺。
N-甲酰吗啉的合成工艺主要有甲酸法(CN1345723、CN1356324和1482121)、一氧化碳羰基合成法和甲酸甲酯法。
甲酸法合成路线采用甲酸为酰化剂，在酸性催化剂和带水剂的作用下合成N-甲酰吗啉。由于反应体系酸性很强，腐蚀严重，需要采用价格昂贵的耐腐蚀设备，同时生产过程中有废水产生，产品中易残留甲酸而具有腐蚀性。
一氧化碳碳基合成法采用CO作酰化剂，原料丰富，价格低廉，但需在高温、高压的条件下才能实现，且需要采用昂贵的催化剂，工艺复杂，对设备要求高，投资较大。
甲酸甲酯法采用甲酸甲酯作酰化剂，在酯交换催化剂的存在下，与吗啉反应合成N-甲酰吗啉。
甲酸甲酯法的工艺特点为，过程副反应少、腐蚀小且无水生成，工艺简单，吗啉和甲酸甲酯转化率、产品收率和质量均比较高，尤其游离酸含量远小于甲酸法。
发明内容
本发明以甲酸甲酯和吗啉为原料，加入酯交换催化剂，在间歇反应器内或连续反应器内反应，反应产物经间歇或连续分离工艺得到产品N-甲酰吗啉，间歇反应器可以为搅拌反应釜，连续反应器为具有热交换功能的管式或列管式反应器或带有内部冷却的塔式反应器。N-甲酰吗啉的制备方法包括间歇反应和连续分离工艺组合、连续反应和间歇分离工艺组合、全连续工艺组合或全间歇工艺组合。采用间歇(采用搅拌釜式反应器)或者连续(采用列管式或塔式反应器)生产工艺，主要工艺过程如下：
一、间歇生产过程
(1)合成过程
以甲酸甲酯和吗啉为原料，先向反应釜内加入吗啉和酯交换催化剂，在强烈搅拌下，缓慢加入甲酸甲酯，反应得到粗产品。其中吗啉和甲酸甲酯的质量比为1.30～1.74∶1；反应压力为常压～0.6Mpa；反应温度为30～120℃；反应时间为2～6小时；催化剂用量为原料总重量的0.5～5％。
酯交换催化剂为醇钠、醇钾、有机锡、钛酸酯或他们的复配物。采用的催化剂为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、钛酸丁酯或者上述物质的复配物。
(2)分离过程
间歇分离工艺操作包括：
1.甲酸甲酯的分离回收：精馏分离反应产物，精馏装置由反应釜与间歇精馏塔组成，精馏压力0.1～0.2Mpa，反应釜温度68～82℃，精馏塔顶收集甲酸甲酯馏分；
2.甲醇的分离回收：将精馏压力变为常压，反应釜温度68～130℃，精馏塔顶收集甲醇馏分；
3.吗啉的分离回收：将操作2得到的粗产品过滤，滤除催化剂后进行真空精馏，真空度为0.09～0.099MPa，反应釜温度130～155℃，塔顶收集吗啉馏分；
4.N-甲酰吗啉的获得：操作3真空度不变，反应釜温度变为155～165℃，塔顶收集N-甲酰吗啉；
该工艺的先进性在于：一、原料路线简单、合理、无三废。二、操作简单方便，设备投资少。三、采用高效均相催化剂，大大缩短反应时间，提高转化率。本工艺合成过程的转化率最高可达98％(以甲酸甲酯计)，过程总收率收率达93％以上(以甲酸甲酯计，以吗啉计为96％以上)。
二、连续合成过程
(1)合成过程
将含催化剂的甲酸甲酯和吗啉分别用计量泵按计量比打入静态混合器中，然后进入列管式反应器或塔式反应器进行反应得到粗产品。吗啉和甲酸甲酯的质量比为1.30～1.74∶1；反应压力为常压～0.6MPa，优选反应压力0.2～0.6Mpa；反应温度为30～120℃；反应液停留时间为2～6小时；催化剂用量为原料总重量的0.5～5％。酯交换催化剂为醇钠、醇钾、有机锡、钛酸酯或他们的复配物。采用的催化剂可包括甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、钛酸丁酯或者上述物质的复配物。
(2)分离过程
1.甲酸甲酯的分离回收：从反应器内流出的反应液经过节流阀将压力降到常压～0.2MPa后进入闪蒸罐，闪蒸得到的气相部分经冷凝后得到甲酸甲酯，液相进入蒸发器；
2.甲醇分离回收：蒸发器液相出口温度控制在160～165℃，蒸发器中的气相部分作为甲醇产品，液相部分经过滤脱除催化剂后进入轻组分塔；
3.吗啉分离回收：轻组分塔真空度为0.08～0.09Mpa，塔釜温度为158～162℃，塔顶得到吗啉组分，剩余物料进入真空产品塔；
4.N-甲酰吗啉的获得：真空产品塔真空度为0.09～0.099Mpa，塔釜温度164～168℃，塔顶得到N-甲酰吗啉。
该工艺的先进性在于：一、连续操作，便于自动化控制。二、生产能耗少，运转费用低。三、合成设备体积小、结构紧凑。本工艺合成过程的转化率最高可达98％(以甲酸甲酯计)，过程总收率收率达95％以上(以甲酸甲酯计，以吗啉计为98％以上)。
三、不同工艺的组合
N-甲酰吗啉的生产也可以采用间歇合成工艺[一(1)]和连续分离工艺[二(2)]组合，或者采用连续合成工艺[二(1)]和间歇分离[一(2)]工艺组合。
与现有技术(《精细化工中间体》2003.8.Vol.33No.4)相比，本发明提供的N-甲酰吗啉的制备方法，实现了N-甲酰吗啉的工业化大批量生产，生产过程中的转化率高(以甲酸甲酯计达到了98％)，过程总收率收率达到93％以上，得到的产品N-甲酰吗啉纯度高。发明中N-甲酰吗啉的生产工艺包括间歇合成工艺和连续分离工艺组合、连续合成工艺和间歇分离工艺组合、全连续工艺组合或全间歇工艺组合。反应物的分离提纯具有间歇和连续两种工艺，反应产物的分离完全，废物少，反应副产品基本都回收再利用。发明中催化剂包括醇钠、醇钾、有机锡、钛酸酯或他们的复配物，在生产过程中可根据实际情况，灵活选择使用。
以下将通过实施例对本发明做进一步的描述，实施例中：
总收率＝合成收率×精馏收率/100
如果没有特殊说明，转化率及收率均为合成过程指标，且均以吗啉为计算基准，压力均为绝压。
附图说明：
图1为N-甲酰吗啉间歇生产工艺示意图，图1中1搅拌反应釜；2反应回流冷凝器；3催化剂过滤器；4中间槽；5间歇精馏塔；6回来冷凝器；7回流罐；8中间计量槽；9产品计量槽；10真空缓冲罐；11真空泵。
图2为N-甲酰吗啉连续生产工艺示意图，图2中21静态混合器；22反应器；23闪蒸罐；24甲酸甲酯冷凝器；25薄膜蒸发器；26甲醇冷凝器；27催化剂沉降器(或过滤器)；28轻组分塔；29轻塔冷凝器；210轻塔再沸器；211真空产品塔；212产品塔冷凝器；213产品塔再沸器。
具体实施方式：
实施例1～5
参见N-甲酰吗啉间歇生产工艺示意图(图1)，向搅拌发应釜1内加入计量的吗啉和酯交换催化剂，在强烈搅拌下，缓慢加入计量的甲酸甲酯，控制反应温度和压力达到所需要求，反应一定的时间，得到粗产品。
反应釜此时作为精馏釜，利用反应釜内部的加热蛇管进行加热，结合利用一个间歇精馏塔5(理论塔板数35)进行产品分离。
甲酸甲酯分离回收过程的操作压力为0.2Mpa，反应釜1温度在68～82℃，精馏塔5塔顶收集温度为60～72℃的甲酸甲酯馏分；随后将操作压力变为常压，塔釜温度在68～130℃，塔顶收集温度为63～65℃的甲醇馏分；甲醇回收完毕后，将粗产品进行过滤，滤出沉析下来的催化剂(催化剂不溶于N-甲酰吗啉)，然后进行真空精馏，真空度为0.095MPa，塔釜1温度在130～155℃，精馏塔5塔顶收集温度为70～145℃的吗啉馏分(含有少量甲醇、水、N-甲酰吗啉)；保持真空度不变，将塔釜1温度升高至155～165℃，采集精馏塔5塔顶温度148～150℃的馏分作为产品，
各实施例具体的反应条件见表1，反应结果见表2。
表1
| 原料重量比(吗啉∶甲酸甲酯) | 催化剂 | 催化剂用量(％) | 反应压力(Mpa) | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | |
| 实施例1 | 1.30∶1 | 甲醇钠 | 0.5 | 常压 | 72～74 | 2 |
| 实施例2 | 1.74∶1 | 乙醇钾 | 5 | 0.6 | 120 | 6 |
| 实施例3 | 1.45∶1 | 二丁基氧化锡 | 1.5 | 0.29～0.31 | 87～90 | 2 |
| 实施例4 | 1.45∶1 | 钛酸丁酯 | 5.0 | 常压 | 30 | 6 |
| 实施例5 | 1.45∶1 | 二丁基氧化锡∶钛酸丁酯＝1∶1 | 1.5 | 0.29～0.31 | 87～90 | 4 |
表2
| 吗啉转化率，％ | 合成收率，％ | 总收率，％ | 产品纯度，wt％ | |
| 实施例1 | 85.6 | 85.1 | 80.9 | 99.58 |
| 实施例2 | 81.6 | 81.3 | 78.9 | 99.67 |
| 实施例3 | 93.4 | 92.9 | 88.5 | 99.54 |
| 实施例4 | 98.4 | 98.0 | 93.7 | 99.63 |
| 实施例5 | 98.7 | 98.2 | 94.5 | 99.74 |
实施例6～10
参见N-甲酰吗啉连续生产工艺示意图(图2)将含规定量催化剂的甲酸甲酯和吗啉分别用计量泵按计量比打入静态混合器21中，然后进入列管式反应器22(实施例6-7)或塔式反应器22(实施例8-10)进行反应得到粗产品。
从反应器内流出的粗产品经过节流阀将压力降到0.15MPa后进入闪蒸罐23进行闪蒸，气相部分经冷凝后为甲酸甲酯，液相进入旋转薄膜刮板式蒸发器25；蒸发器液相出口温度控制在160～165℃，蒸发器顶得到的气相部分，经冷凝后作为甲醇产品，液相粗产品经过滤脱除催化剂后引入轻组分塔28；轻组分塔28(理论塔板数35，精馏段/提馏段＝19/16)塔釜温度为158～162℃，真空度为0.088～0.090Mpa，回流比为4～5，塔顶收集温度97～100℃的吗啉馏分，剩余物料进入真空产品塔211；真空产品塔211(理论塔板数22，精馏段/提馏段＝10/12)塔釜温度为164～168℃，回流比为0.4～0.6，真空度为0.092～0.095MPa，塔顶采出温度155～158℃的馏分，经冷却器212冷却后得到N-甲酰吗啉产品。塔釜高沸物很少(约35kg/t产品)，间断排出作为燃料油产品。各实施例具体的反应条件见表3，反应结果见表4。
表3
| 原料重量比(吗啉∶甲酸甲酯) | 催化剂 | 催化剂用量(％) | 反应压力(Mpa) | 反应温度(℃) | 反应停留时间(h) | |
| 实施例6 | 1.30∶1 | 甲醇钾 | 0.5 | 常压 | 72～74 | 2 |
| 实施例7 | 1.74∶1 | 乙醇钠 | 5 | 0.6 | 120 | 6 |
| 实施例8 | 1.45∶1 | 二辛基氧化锡 | 1.5 | 0.29～0.31 | 87～90 | 2 |
| 实施例9 | 1.45∶1 | 钛酸丁酯 | 3.0 | 0.29～0.31 | 87～90 | 4 |
| 实施例10 | 1.50∶1 | 二辛基氧化锡∶钛酸丁酯＝1∶1 | 1.5 | 0.29～0.31 | 87～90 | 4 |
表4
| 吗啉转化率，％ | 合成收率，％ | 总收率，％ | 产品纯度，wt％ | |
| 实施例6 | 89.7 | 89.2 | 85.1 | 99.62 |
| 实施例7 | 80.7 | 80.4 | 77.3 | 99.56 |
| 实施例8 | 95.9 | 95.3 | 92.1 | 99.61 |
| 实施例9 | 97.6 | 97.2 | 94.7 | 99.58 |
| 实施例10 | 99.1 | 98.7 | 95.9 | 99.60 |
Claims (7)
1.一种N-甲酰吗啉的制备方法，其特征在于：以甲酸甲酯和吗啉为原料，加入酯交换催化剂，在间歇反应器内间歇反应或连续反应器内连续反应，反应产物经间歇分离工艺或连续分离工艺得到产品N-甲酰吗啉，其中
反应条件为：
吗啉和甲酸甲酯的质量比为1.30～1.74∶1；
催化剂用量占原料总重量的0.5～5％；
反应压力为常压～0.6Mpa；
反应温度为30～120℃；
反应时间为2～6小时；
间歇分离工艺操作包括：
(1)甲酸甲酯的分离回收：精馏分离反应产物，精馏装置由反应釜与间歇精馏塔组成，精馏压力0.1～0.2Mpa，反应釜温度68～82℃，精馏塔顶收集甲酸甲酯馏分；
(2)甲醇的分离回收：将精馏压力变为常压，反应釜温度68～130℃，精馏塔顶收集甲醇馏分；
(3)吗啉的分离回收：将操作(2)得到的粗产品过滤，滤除催化剂后进行真空精馏，真空度为0.09～0.099MPa，反应釜温度130～155℃，塔顶收集吗啉馏分；
(4)N-甲酰吗啉的获得：操作(3)真空度不变，反应釜温度变为155～165℃，塔顶收集N-甲酰吗啉；
连续分离工艺操作包括：
(1)甲酸甲酯的分离回收：从反应器内流出的反应液经过节流阀将压力降到常压～0.2MPa后进入闪蒸罐，闪蒸得到的气相部分经冷凝后得到甲酸甲酯，液相进入蒸发器；
(2)甲醇分离回收：蒸发器液相出口温度控制在160～165℃，蒸发器中的气相部分作为甲醇产品，液相部分经过滤脱除催化剂后进入轻组分塔；
(3)吗啉分离回收：轻组分塔真空度为0.08～0.09Mpa，塔釜温度为158～162℃，塔顶得到吗啉组分，剩余物料进入真空产品塔；
(4)N-甲酰吗啉的获得：真空产品塔真空度为0.09～0.099Mpa，塔釜温度164～168℃，塔顶得到N-甲酰吗啉。
2.根据权利要求1所述的N-甲酰吗啉的制备方法，其特征在于：酯交换催化剂为醇钠、醇钾、有机锡、钛酸酯或他们的复配物。
3.根据权利要求2所述的N-甲酰吗啉的制备方法，其特征在于：酯交换催化剂为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、钛酸丁酯或者上述物质的复配物。
4.根据权利要求1所述的N-甲酰吗啉的制备方法，其特征在于：间歇反应器为搅拌反应釜。
5.根据权利要求1所述的N-甲酰吗啉的制备方法，其特征在于：连续反应器为具有热交换功能的管式或列管式反应器或带有内部冷却的塔式反应器。
6.根据权利要求1所述的N-甲酰吗啉的制备方法，其特征在于：连续反应器内反应压力为0.2～0.6Mpa。
7.根据权利要求1所述的N-甲酰吗啉的制备方法，其特征在于：N-甲酰吗啉的制备方法包括间歇反应和连续分离工艺组合、连续反应和间歇分离工艺组合、全连续工艺组合或全间歇工艺组合。
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