CN101774949A

CN101774949A - 一种粗甲苯二异氰酸酯的精制方法

Info

Publication number: CN101774949A
Application number: CN 201010115320
Authority: CN
Inventors: 马建军; 胡安魁; 罗代晏; 谭心舜
Original assignee: Gansu Yinda Chemical Co Ltd
Current assignee: Gansu Yinguang Juyin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2010-03-01
Filing date: 2010-03-01
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2030-03-01
Also published as: CN101774949B

Abstract

本发明涉及一种粗甲苯二异氰酸酯的精制方法的改进，具体涉及光气法制备粗甲苯二异氰酸酯的精制方法的改进。粗甲苯二异氰酸酯脱除回收大量光气后，在本发明中经脱残渣塔和脱溶剂塔，粗甲苯二异氰酸酯精馏达到较高TDI纯度后装桶。

Description

一种粗甲苯二异氰酸酯的精制方法

技术领域

本发明涉及粗甲苯二异氰酸酯的精制方法的改进，具体涉及光气法制备粗甲苯二异氰酸酯的精制方法的改进。粗甲苯二异氰酸酯脱除回收大量光气后，在本发明中经脱残渣塔和脱溶剂塔，粗甲苯二异氰酸酯精馏达到较高TDI纯度后装桶。

背景技术

甲苯二异氰酸酯(TDI)是世界上用量最大的异氰酸酯类产品之一，是聚氨酯的主要原料之一。TDI生产工艺主要是由气体净化提供的一氧化碳和盐酸电解提供的氯气反应生成光气(COCL₂)，由甲苯二胺(TDA)和COCL₂反应，再经过脱氯化氢、脱光气、脱残渣和脱溶剂等步骤，最终得到产品TDI，反应过程中过量的光气和惰性溶剂经回收后循环使用。主要工序有光气合成、TDA合成、光气化合成TDI及精馏、光气回收、溶剂回收、废气破坏等单元。目前世界上生产TDI的几家大公司，都使用自己的专有技术，而且毫无例外均使用传统的光气法。这些公司为拜耳(BAYER)、巴斯夫(BASF)、道化学(DOWS CHEM)、罗纳普朗克(RHONE POULENE)、埃尼化学(ENI CHEM)、奥林(OLIN)和三井东亚。传统的光气法，即使用光气与在惰性溶剂中的甲苯二胺反应，生成TDI并放出氯化氢气体。光气化反应大多在塔中或反应釜中进行。目前惰性溶剂有二种：第一种是间苯二甲酸二乙酯(DEIP)，在高压条件下进行光化反应，即通常所称的“重溶剂生产工艺”；但该工艺的光化反应中，溶剂间苯二甲酸二乙酯(DEIP)容易与光气发生反应生成m-乙酯苯甲酰氯(CBC)，该物质易造成反应器的堵塞；另外，由于DEIP的价格昂贵，其大量的消耗会增加最终产品TDI的成本；再者，该工艺还存在另一缺陷，为了回收系统中的残余光气，需要增设一套光气回收装置，用甲苯作为回收光气的溶剂，给TDI的生产控制增加了困难。第二种是邻二氯苯(ODCB)，在低压条件下进行光化反应，即通常称的“轻溶剂生产工艺”；该工艺的光化反应是在带搅拌器的反应釜中进行的，反应过程中很难避免甲苯二胺(TDA)与甲苯二异氰酸脂(TDI)的反应，由于该反应的产生降低了TDI产品的得率，同时产生大量残渣给除渣系统带来负担；该工艺的另一缺陷是，使用大量的溶剂邻二氯苯在系统内循环，增加了设备的原材料和动力能源的消耗，提高了TDI的生产成本。综上，现有技术的工艺中存在的缺陷大致可归纳成如下几类：

1、多残渣，所述的残渣中大部分为尿素成份，它们不仅降低了产品收率，并且侵蚀管线设备，增加了生产成本；另外残渣易导致阻塞而需停止生产清理阻塞物；

2、复杂的光气分离过程，将使光气增加泄漏的机会。

TDI工业生产中光气的脱除一般经过高压、低压和负压脱光气塔三级脱除流程，以保证产品中不含光气。从光气化反应器出来的反应液含有产品TDI、溶剂间苯二甲酸二乙酯(DEIP)和过量的光气，依次经过高压脱光气塔、低压脱光气塔和负压脱光气塔脱除物料中的光气，再经过脱残渣塔和脱溶剂塔后得到最终产品TDI。其中高压脱光气塔脱除大部分光气，脱除的光气经进一步冷却后直接去光气罐循环使用；低压脱光气塔脱除的光气送光气回收系统提纯后再进行循环使用；负压脱光气塔脱除的光气随真空系统也送入光气回收系统。传统的脱除光气流程中，低压脱光气塔依靠物料从高压脱光气塔塔底物料闪蒸提供的热量实现光气在低压下的脱除，当高压脱光气塔操作异常时，低压脱光气塔没有必要的调节手段进行补救，而是把问题直接传递给负压脱光气塔，造成负压脱光气塔真空系统不稳定；另外，TDI等重组分去真空系统会形成浪费，塔底物料中仍然含有光气，影响后续脱残渣、脱溶剂系统的正常操作，当低压脱光气塔脱除的光气送光气回收系统时，造成光气回收系统负荷较大。低压脱光气塔是在0.7MPa的压力下操作的：一方面需要压力控制，增加了操作的复杂性；另一方面由于TDI在高温下容易聚合生成残渣，所以，需要控制塔底温度在170℃以下，而在此温度下塔底物料中还含有较多的光气。在传统的光气回收系统，物料进入甲苯吸收塔，光气被甲苯吸收，HCL等不凝气从塔顶排出。甲苯解吸塔将光气从吸收甲苯中解吸出来，并送到其他单元，塔顶含有HCL的气体回到甲苯吸收塔。甲苯精制塔将甲苯吸收塔塔底一部分出料进行精制，精制后的甲苯从塔中部采出，塔顶、塔底分别采出吸收甲苯中的轻重组分。甲苯吸收塔塔顶出来的含氯化氢气体、甲苯解吸塔采出一股含氯乙烷的光气进入光气破坏塔，与碱液中和破坏。

申请号200310102874.X中国发明专利申请公开说明书披露了用间壁式蒸馏塔纯化甲苯二异氰酸酯以进行最终纯化的方法，包括：1.从光气含量小于2％重量的粗制蒸馏原料中纯化甲苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括a)将光气含量小于2％重量的粗制蒸馏原料分馏以除去溶剂，反应残余物可任选除去，以制得溶剂含量小于20％重量的甲苯二异氰酸酯粗原料，和b)在间壁式蒸馏塔中将溶剂含量小于20％重量的甲苯二异氰酸酯粗原料分成四个产品馏分P1～P4，其中P1是富含气相低沸剂和溶剂的气流，P2是富含低沸剂和溶剂的产品，P3是含有甲苯二异氰酸酯的富含高沸剂的塔底产品，P4是低沸剂含量少的甲苯二异氰酸酯产品流、高沸剂和反应残余物。2.制造甲苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：a)使甲苯二胺与光气反应，得到粗制的蒸馏原料，b)如果来自步骤a)的粗制蒸馏原料含有大于2％重量或更多的光气，从来自步骤a)的粗制蒸馏原料中分离光气，得到光气含量小于2％重量的粗制蒸馏原料，c)将光气含量小于2％重量的粗制蒸馏原料分馏以除去溶剂，反应残余物可任选除去，以制得溶剂含量小于20％重量的甲苯二异氰酸酯粗原料，和d)在间壁式蒸馏塔中将溶剂含量小于20％重量的甲苯二异氰酸酯粗原料分成加四个产品馏分P1～P4，其中P1是富含气相低沸剂和溶剂的气流，P2是富含低沸剂和溶剂的产品，P3是含有甲苯二异氰酸酯的富含高沸剂的塔底产品，P4是低沸剂含量少的甲苯二异氰酸酯产品流，高沸剂和反应残余物。3.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述产品馏分P4中甲苯二异氰酸酯的浓度至少为99.5％重量，并含有小于200PPm重量的溶剂和/或氯化的芳香烃，小于100ppm重量的可水解的氯和小于40ppm重量的酸性物质。

聚氨酯手册(Polyurethane Handbook，Munich，德国：Hanser出版社，1955，62～73页)描述了此领域用来生产甲苯二异氰酸酯的光气化和蒸馏方法的状况。在蒸馏过程中，溶剂被作为来自溶剂塔的塔顶产品从粗制的TDI混合物中完全除去，该溶剂被返回光气化过程或返回过量的光气回收物。来自溶剂塔的剩余的粗制异氰酸酯塔底流被送到预闪蒸器(pre-flasher)，在这里得到了两种产品：富含异氰酸酯的塔顶产品和富含残余物的塔底流，后者被加到残余物去除装置中。在残余物去除装置中，挥发性物质然后被从上述富含残余物流中除去并冷凝。来自残余物的被冷凝的挥发性物质以及来自预蒸发器的塔顶流然后被合并，并加到异氰酸酯塔中。在异氰酸酯塔中，产品异氰酸酯被作为顶部流回收，而富含高沸剂的塔底流被返回预蒸发器。溶剂除去是在一个溶剂塔中进行的，由于已知TDI的产率受到高温的负面影响，溶剂除去必需在相对较低的压力下进行以使槽温度足够低以避免产量损失，因此需要较大的槽。此外，异氰酸酯和残余物长时间处于加热区域会导致残余物形成速度较高。最后，在将塔顶流送到异氰酸酯塔之前从预蒸发器中冷凝塔顶流是能量低效的。

申请号03141082.0中国发明专利申请公开说明书披露了一种提纯甲苯二异氰酸酯混合物的方法，即在包含串联连接的上游蒸馏塔、换热器和下游蒸馏塔的热联合系统中分馏包含甲苯二异氰酸酯、有机溶剂和小于2％重量光气的粗蒸馏原料。从上游蒸馏塔中回收的蒸气用来在换热器中使下游蒸馏塔的塔底产物重沸或者使下游蒸馏塔的进料重沸。把包含小于2％重量光气的粗蒸馏原料分馏成三种产品馏分P1～P3和任选的第四种馏分P4。P1是富含光气和/或低沸物的不可冷凝气体流。P2是富含溶剂的产物。P3是富含高沸物的塔底馏分，其包含甲苯二异氰酸酯。P4是贫高沸物和反应残渣的富含甲苯二异氰酸酯的物流。其中，富含光气和/或低沸产物馏分的不可冷凝气体流P1含有20～50％(重量)光气和其它低沸物、20～49％(重量)溶剂，和不可冷凝气体。富含溶剂的产物馏分P2包含甲苯二异氰酸酯浓度小于100ppm重量和光气浓度小于100ppm重量的溶剂。富含高沸物的塔底产物馏分P3含有甲苯二异氰酸酯和0.5～15％(重量)的高沸物。贫高沸物和反应残渣的富含甲苯二异氰酸酯流产物馏分P4包含20～100％(重量)的甲苯二异氰酸酯。

发明内容

本发明是中国发明专利申请《连续制备甲苯二异氰酸酯的方法》和《TDI生产的光气脱除方法》(申请号200810018117.7)的后续工艺技术，从光气化反应器出来的含有TDI、溶剂间苯二甲酸二乙酯和过量的光气的反应液首先进行高压脱光气处理，然后再进行低压脱光气处理，在低压脱光处理阶段进行再加热，使低压脱光阶段的光气再沸腾，然后进入负压脱光气阶段，经负压脱光处理脱除物料中的光气，再经过脱残渣塔和脱溶剂塔后得到最终产品TDI，本发明描述的是经脱残渣塔和脱溶剂塔得到最终产品TDI的技术发明。

经负压脱光气阶段后的TDI与DEIP混合物，进入TDI残渣脱除塔K450，该塔为栅格填料塔，最底部一层填料用抗堵的栅格，塔釜温度达到170℃，真空下操作，塔釜为含重组分、聚合物的DEIP和TDI的残渣，经釜液出料泵P452，一股经再沸器W452加热后强制循环，返回TDI残渣脱除塔K450塔釜；一股进入残渣浓缩器R470，利用热油加热R470，减压状态下TDI与DEIP从R470上部被蒸出，经W470冷凝后，冷凝液收集在B470后返回到K450塔中部回收DEIP和TDI，不凝尾气经真空泵V471抽至单独真空系统；塔顶气体经冷凝器W450温水冷却后，冷凝液进入B451定期回收，未冷凝的气体进入W451，冷凝后冷凝液返回K450塔顶，不凝尾气经真空泵V480、V481抽至真空系统。TDI和DEIP物料从K450塔顶用泵P451侧线抽出后经换热器W466升温后，再进入TDI脱溶剂塔K460。K460塔为填料塔，塔釜温度达到210℃，真空下操作，K460塔设三个气体分布器、三个液体分布器；塔釜液为DEIP，经釜液出料泵P462，一股经再沸器W462加热后强制循环，返回TDI脱溶剂塔K460塔釜；一股经换热器W466与进料换热降温后，再经釜液冷却器W465冷却至85℃，回DEIP储槽循环使用；塔顶气体经冷凝器W460A冷凝后，冷凝液回流K460塔顶，未冷凝的气体进入冷凝器W460B冷凝，冷凝液返回K460塔顶，不凝尾气经真空泵V480、V481抽至真空系统；从K460塔顶用泵P461将TDI侧线抽出，经冷却器W463冷却后，经分析合格后，送至TDI成品罐B465，用泵P465抽出去装桶外销。其中K450、K460真空系统开车和R470系统开车是关键点，严格控制K450釜液中的残渣和TDI含量，确保R470系统的正常运行，正常除残渣减少NCO含量，严格控制回收DEIP中的NCO含量，如TDI成品罐B465中TDI不合格可返回K450、K460再精馏。系统停车关键点是R470系统停车和真空系统停车，以及残渣浓缩完成任务，系统吹扫，停车前尽量降低K450塔釜物料中的残渣含量和回收DEIP中的NCO含量。

异常情况处理

本发明的总体技术方案是：

1、一种粗甲苯二异氰酸酯的精制方法，其特征是：

a)第一步是脱残渣工序，经负压脱光气阶段后的光气含量小于0.1％重量的TDI与DEIP混合物，进入TDI脱残渣塔K450，从塔顶脱除含光气不凝气，从塔釜输出残渣经残渣浓缩器R470从中脱除含重组分、聚合物的DEIP和TDI的残渣，从塔顶输出DEIP和TDI物料，包括：

(i)K450塔釜温度达到160～180℃，真空下操作，经负压脱光气阶段后的光气含量小于0.1％重量的TDI与DEIP混合物经釜液出料泵P452，一股经再沸器W452加热后强制循环，返回TDI残渣脱除塔K450塔釜，一股含重组分、聚合物的DEIP和TDI的残渣进入残渣浓缩器R470，利用热油加热R470，减压状态下TDI与DEIP从R470上部被蒸出，经冷凝器W470冷凝后，冷凝液收集在集液槽B470，返回到K450塔中部回收残渣中的DEIP和TDI，不凝尾气经真空泵V471抽至单独真空系统，R470内浓缩残渣定期收集外运；

(ii)K450塔顶气体经冷却器W450温水冷却后，冷凝液进入集液槽B451定期回收，不凝的气体进入冷凝器W451进一步冷凝，冷凝液返回K450塔顶，不凝尾气经真空泵V480、V481抽至真空系统；

(iii)K450塔顶的DEIP和TDI物料用出料泵P451侧线抽出后，一股返回K450塔作为回流满足操作条件，一股经换热器W466加热后，进入TDI脱溶剂塔K460；b)第二步是脱溶剂工序，TDI脱溶剂塔K460塔顶脱除含光气不凝气，从塔釜脱除DEIP，冷却后回DEIP储槽循环使用，由塔顶抽出成品TDI装桶，包括：

(i)K460塔釜温度达到190～220℃，真空下操作，塔釜液为DEIP，经釜液出料泵P462，一股经再沸器W462加热后强制循环，返回TDI脱溶剂塔K460塔釜，一股经换热器W466与进料换热降温后，再经釜液冷却器W465冷却至70～85℃，回DEIP储槽循环使用；

(ii)K460塔顶尾气经冷却器W460A冷却后，冷凝液回流K460塔顶，不凝的气体进入冷凝器W460B进一步冷凝，冷凝液进入K460塔顶，不凝的气体由真空泵V480、V481抽至真空系统；

(iii)TDI由K460塔顶用出料泵P461侧线抽出，经冷却器W463冷却，经分析合格后，送至TDI成品罐B465，用装料泵P465抽出装桶外销。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是控制工艺参数包括：K450集液盘液位50～85％，K450塔釜液位40～60％，K450塔底残渣＜10％，NCO含量＜1500ppm，K450回流3000～3500T/h，W450的温水流量70～79.8T/h，R470压力2～5KPa，K460塔釜液位40～60％，K460塔底温度200～220℃，K460塔底TDI≤0.1％，H₂O≤100ppm，NCO≤1500ppm，酸度≤200ppm，K460下部填料层温度190～210℃，K460中部填料层温度180～200℃，W462蒸汽流量1900～2100T/h，K460压差1～3KPa，B465压力1～1.5KPa，P461温度150～170℃，P465温度25～35℃，B465液位5～90％，B465中TDI色度≤50HAZEN，纯度≥99.5％，轻组分≤0.05％，重组分≤0.05％，酸度≤40ppm，水解氯≤100ppm。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征是严格控制K450釜液中的残渣＜10％，TDI含量≤0.1％，H₂O≤100ppm，确保R470系统的正常运行，严格控制回收DEIP中的NCO含量＜1500ppm，H₂O≤100ppm，TDI含量≤1000ppm。

附图说明

附图表示粗甲苯二异氰酸酯精制工艺流程简图。图中代号说明如下：

W450--冷却器，B451--集液槽，W451--冷凝器，K450--TDI脱残渣塔，P451--出料泵，P452--釜液出料泵，W452--再沸器，R470--残渣浓缩器，W470--冷凝器，B470--集液槽，V471--真空泵，W466--换热器，K460--TDI脱溶剂塔，W460A--冷却器，W460B--冷凝器，P461--出料泵，W463--冷却器，B465--TDI成品罐，P465--装料泵，P462--釜液出料泵，W462--再沸器，W465--釜液冷却器，V480--真空泵，V481--真空泵。

具体实施方式

下列实施例用于进一步详细说明本发明方法。上面所披露的本发明的精神和范围不受这些实施例的限制。

实施例一

经负压脱光气阶段后的TDI与DEIP混合物进入TDI残渣脱除塔K450，塔釜温度达到170℃，塔底压力1.56KPa，经釜液出料泵P452，釜液经再沸器W452加热后强制循环，返回TDI残渣脱除塔K450塔釜；部分进入残渣浓缩器R470，利用热油加热R470，减压状态下TDI与DEIP从R470上部被蒸出，经W470冷凝后，冷凝液收集在B470后返回到K450塔中部回收DEIP和TDI，不凝尾气经真空泵V471抽至单独真空系统；塔顶气体经冷凝器W450温水冷却后，冷凝液进入B451定期回收，未冷凝的气体进入W451，冷凝后冷凝液返回K450塔顶，不凝尾气经真空泵V480、V481抽至真空系统。TDI和DEIP物料从K450塔顶用泵P451侧线抽出后经换热器W466升温后，再进入TDI脱溶剂塔K460，塔釜温度达到210℃，塔底压力1.48KPa，DEIP经釜液出料泵P462，经再沸器W462加热后强制循环，返回TDI脱溶剂塔K460塔釜；经换热器W466与进料换热降温后，再经釜液冷却器W465冷却至85℃，回DEIP储槽循环使用；塔顶气体经冷凝器W460A冷凝后，冷凝液回流K460塔顶，未冷凝的气体进入冷凝器W460B冷凝，冷凝液返回K460塔顶，不凝尾气经真空泵V480、V481抽至真空系统；从K460塔顶用泵P461将TDI侧线抽出，经冷却器W463冷却后，经分析合格后，送至TDI成品罐B465，用泵P465抽出去装桶外销。

实施例一反应器、塔工艺条件控制如下表：

实施例二

经负压脱光气阶段后的TDI与DEIP混合物由计量泵按11500kg/h进入TDI残渣脱除塔K450，塔釜温度达到160℃，塔底压力1.56KPa，经釜液出料泵P452，釜液经再沸器W452加热后强制循环，返回TDI残渣脱除塔K450塔釜；残渣按850kg/h进入残渣浓缩器R470，利用热油加热R470，减压状态下TDI与DEIP从R470上部被蒸出，经W470冷凝后，冷凝液收集在B470后返回到K450塔中部回收DEIP和TDI，不凝尾气经真空泵V471抽至单独真空系统；塔顶气体经冷凝器W450温水冷却后，冷凝液进入B451定期回收，未冷凝的气体进入W451，冷凝后冷凝液返回K450塔顶，不凝尾气经真空泵V480、V481抽至真空系统。10650kg/h TDI和DEIP物料从K450塔顶用泵P451侧线抽出后经换热器W466升温后，再进入TDI脱溶剂塔K460，塔釜温度达到200℃，塔底压力1.48KPa，DEIP经釜液出料泵P462，经再沸器W462加热后强制循环，返回TDI脱溶剂塔K460塔釜；7150kg/h经换热器W466与进料换热降温后，再经釜液冷却器W465冷却至80℃，回DEIP储槽循环使用；塔顶气体经冷凝器W460A冷凝后，冷凝液回流K460塔顶，未冷凝的气体进入冷凝器W460B冷凝，冷凝液返回K460塔顶，不凝尾气经真空泵V480、V481抽至真空系统；从K460塔顶用泵P461将3500kg/h TDI侧线抽出，经冷却器W463冷却后，经分析合格后，送至TDI成品罐B465，用泵P465抽出去装桶外销。

实施例二反应器、塔工艺条件控制如下表：

尽管已在以上的举例说明中详细描述了本发明，但应当理解的是，所述的细节仅用于举例说明，本领域技术人员可以在不背离本发明的权利要求所限的精神和范围内对其做出变动。

Claims

1.一种粗甲苯二异氰酸酯的精制方法，其特征是：

(iii)K450塔顶的DEIP和TDI物料用出料泵P451侧线抽出后，一股返回K450塔作为回流满足操作条件，一股经换热器W466加热后，进入TDI脱溶剂塔K460；

b)第二步是脱溶剂工序，TDI脱溶剂塔K460塔顶脱除含光气不凝气，从塔釜脱除DEIP，冷却后回DEIP储槽循环使用，由塔顶抽出成品TDI装桶，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是控制工艺参数包括：K450集液盘液位50～85％，K450塔釜液位40～60％，K450塔底残渣＜10％，NCO含量＜1500ppm，K450回流3000～3500T/h，W450的温水流量70～79.8T/h，R470压力2～5KPa，K460塔釜液位40～60％，K460塔底温度200～220℃，K460塔底TDI≤0.1％，H₂O≤100ppm，NCO≤1500ppm，酸度≤200ppm，K460下部填料层温度190～210℃，K460中部填料层温度180～200℃，W462蒸汽流量1900～2100T/h，K460压差1～3KPa，B465压力1～1.5KPa，P461温度150～170℃，P465温度25～35℃，B465液位5～90％，B465中TDI色度≤50HAZEN，纯度≥99.5％，轻组分≤0.05％，重组分≤0.05％，酸度≤40ppm，水解氯≤100ppm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是严格控制K450釜液中的残渣＜10％，TDI含量≤0.1％，H₂O≤100ppm，确保R470系统的正常运行，严格控制回收DEIP中的NCO含量＜1500ppm，H₂O≤100ppm，TDI含量≤1000ppm。