MX2007002360A - Composiciones de revestimiento con dioles sililados. - Google Patents

Abstract

El brillo de una composición de revestimiento de capa transparente curable aumenta al agregar de alrededor de 1% a aproximadamente 10% en peso de un diol de alcohol graso de dímero sililado.

Description

COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO CON DIOLES SIL1LADOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a composiciones de revestimiento termoendurecible, materiales para composiciones de revestimiento termoendurecible, y métodos de hacer y usar dichas composiciones de revestimiento. En particular, la invención se refiere a composiciones de capa transparente termoendurecible, brillosa.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se usan ampliamente composiciones de revestimiento curables, o termoendurecibles, en la técnica de revestimientos, en particular para capas de acabado en la industria de revestimientos automotrices e industriales. Los revestimientos mixtos de color más ciaro proveen capas de acabado con brillo excepcional, profundidad de color, distinción de imagen, y efectos metálicos especiales. La industria automotriz ha hecho uso extensivo de estos revestimientos para carrocerías automotrices. Un revestimiento de capa de acabado debe ser brilloso para una apariencia atractiva y durable para mantener su apariencia y proveer protección bajo condiciones de servicio durante la vida útil del artículo revestido. Los revestimientos de capa de acabado para vehículos automotrices, por ejemplo, se exponen típicamente a todo tipo de clima, rayos ultravioleta del sol, abrasiones de grava arrojada al conducir o de artículos puestos en el carro al estacionarse, y otras condiciones que pueden degradar el revestimiento. Por algún tiempo, los investigadores han dirigido sus esfuerzos a proveer revestimientos con mayor resistencia a ataque ambiental. "Ataque ambiental" es un término aplicado a una clase de degradación de exposición que se caracteriza por manchas o marcas o en el acabado del revestimiento que a menudo no se puede quitar. Las composiciones de revestimiento curables utilizando resinas carbamato funcionales se describen, por ejemplo, en las patentes de E.U.A. Nos. 5,693,724, 5,693,723, 5,639,828, 5,512,639, 5,508,379, 5,451,656, 5,356,669, 5,336,566 y 5,532,061, cada una de las cuales se incorpora a la presente por referencia. Estas composiciones de revestimiento pueden proveer mejoras significativas en resistencia a ataque ambiental sobre otras composiciones de revestimiento, tales como composiciones de revestimiento acrílicas hidroxi funcionales/de melamina. Los revestimientos de capa transparente deben cumplir otros requerimientos además de la resistencia a ataque ambiental; tales como rayones y resistencia al mar. Como se mencionó, también es importante para la capa transparente contribuir a la apariencia agradable del acabado al tener un alto brillo y suavidad excelente. De esta manera, es deseable mejorar la resistencia a rayones y aumentar el brillo de una capa transparente.

La solicitud de patente de E.U.A. 20050054767 describe un polímero acrílico altamente ramificado en un revestimiento que incluye un grupo de entrelazamiento de sililo que produce películas altamente entrelazadas. Una capa transparente de acrílico que incorpora funcionalidad de silano y entrelazadores auxiliares para VOC mejorado, se describió ataque ambiental y al mar en el "Proceedings of the Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium" (1995), páginas 492-501. Barsotti y otros, WO 9940140, describe oligómeros reactivos de silicio y composiciones de revestimiento de aspersión altas en sólidos para aplicaciones automotrices. Otras publicaciones tales como US 5985463 y WO2000055229 describe polímeros acrílicos con grupos entrelazadores de silano para VOC bajo, dureza dura, y buen brillo mientras que la aplicación de patente de E.U.A. 2001046301 y JP 97-323483 describen uso de oligómeros sigilados que pueden ser útiles para revestir policarbonatos o vidrio. "Un" y "uno" como se usan en la presente indican "por lo menos uno" del artículo está presente; una pluralidad de dichos artículos puede estar presente, cuando sea posible?. "Aproximadamente" cuando se aplica a valores indica que la calculación o la medición permite alguna ligera imprecisión en el valor (con algún acercamiento a exactitud en el valor; aproximada o razonablemente cercano al valor; casi). Si, por alguna razón, la imprecisión provista por "aproximadamente" de lo contrario no se entiende en la técnica con este significado ordinario, entonces "aproximadamente" como se usa en la presente indica una posible variación de hasta 5% en el valor.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención provee una composición de revestimiento de capa transparente curable que comprende de alrededor de 1% a aproximadamente 10% en peso de un alcohol graso de dimero sililado, un polímero acrílico teniendo grupos funcionales conteniendo hidrógeno activo, y un reactivo entrelazador con el polímero acrílico. La invención también provee un método de revestir un sustrato que incluye los pasos de aplicar la composición de revestimiento de capa transparente de la invención y curar la capa aplicada de la composición de revestimiento. En particular, la composición de revestimiento de capa transparente se puede aplicar en una capa sobre una capa de revestimiento de capa base. La capa de revestimiento de capa base se puede curar junto con la capa de revestimiento de capa transparente aplicada sobre ella. La invención provee además un sustrato revestido que tiene en el mismo una capa curada de la composición de capa transparente de la invención. "Un" y "uno" como se usan en la presente indican "por lo menos uno" del artículo está presente; una pluralidad de dichos artículos puede estar presente, cuando sea posible. "Aproximadamente" cuando se aplica a valores indica que la calculación o la medición permite alguna ligera imprecisión en el valor (con algún acercamiento a exactitud en el valor; aproximada o razonablemente cercano al valor; casi). Si, por alguna razón, la imprecisión provista por "aproximadamente" de lo contrario no se entiende en la técnica con este significado ordinario, entonces "aproximadamente" como se usa en la presente indica una posible variación de hasta 5% en el valor.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La siguiente descripción de la(s) modalidad(es) preferida(s) es meramente ejemplar en naturaleza y en ninguna manera debe limitar la invención, su aplicación o usos. El brillo de una composición de revestimiento de capa transparente curable aumenta al agregar de alrededor de 1% a aproximadamente 10% en peso de un diol de alcohol graso de dímero sililado. El diol de alcohol graso de dímero es un diol de 36 átomos de carbono, comercialmente disponible como PRIPOL 2033 de Unichema North America, Chicago, IL, EUA. Este alcohol de cadena larga o graso se puede producir prontamente por hidrogenación (reducción) del ácido graso de dímero correspondiente. Ver, por ejemplo, Karlheinz Hill, "Fats and Oils as Oleochemical Raw Materials," Puré Appl. Chem., Vol. 72, pp. 1255-1264 (2000) en la pagina 1261.

El d i o I de alcohol graso de dímero se puede similar por reacción con isocianatoalquiltrialcoxisilano. Ejemplos adecuados de compuestos de isocianatoalquiltrialcoxisilano incluyen, sin limitación, isocianatopropiltrimetoxisilano, isocianatopropilmetildimetoxisilano, isocianatopropilmetildietoxisilano, isocianatopropiltrietoxisilano, isocianatopropiltriisopropoxisilano, isocianatopropilmetildiisopropoxi-silano, isocianatoneohexiltrimetoxisilano, isocianatoneohexil-dimetoxisilano, isocianatoneohexidietoxisilano, isocianatoneohexiltri-etoxisilano, isocianatoneohexitriisopropoxisilano, isocianatoneohexil-diisopropoxisilano, isocianatoisoamiltrimetoxisilano, isocianatoiso-amildimetoxisilano, isocianatoisoamilmetildietoxisilano, isocianato-isoamiltrietoxisilano, isocianatoisoamiltriisopropoxisilano, e isocianatoisoamilmetildiisopropoxisilano. Muchos compuestos de isocianatoalquiltrialcoxisilano se venden bajo la marca registrada SILQUEST por OSi Specialties, Inc., una subsidiaria de Witco Corp. El isocianatopropilalcoxisilano de preferencia tiene una alta pureza, es decir, sobre aproximadamente 95%, y está de preferencia libre de impurezas y/o aditivos, tales como catalizadores de transesterificación, que pueden promover reacciones laterales. Ejemplos de catalizadores de transesterificación no deseados son ácidos, bases y compuestos organometálicos. Para isocianatopropil-trimetoxisilano, se prefiere una pureza de al menos 98%. Esto se puede lograr al destilar isocianatopropiltrimetoxisilano comercialmente disponible, disponible como silano SILQUEST. RTM. Y-5187 de Witco Corporation, para eliminar impurezas tales como (3- trimetox¡sililprop¡l)metilcarbamato y otros así como inhibidores, catalizadores y otros aditivos. La reacción del compuesto de isocianatoalquiltrialcoxisilano con alcohol graso de dímero se puede llevar a cabo usando un catalizador de estaño tal como dilaurato de dibutil estaño (DBTDL); óxido de dibutil estaño; bicloruro de dibutil estaño; diacetato de dibutil estaño; dimaleato de dibutil estaño; dioctoato de dibutil estaño; bis(2-etilhexanoato) de dibutil estaño; acetato de estaño; octoato de estaño; etilhexanoato de estaño; laurato de estaño; y así sucesivamente, así como combinaciones de catalizadores de estaño. Otros catalizadores adecuados incluyen aquellos vendidos bajo la marca registrada K-KAT® (zirconio, aluminio, o compuestos de bismuto); diazabiciclo[2,2,2]octano (DABCO); N.N-dimetilciclohexilamina (DMCA); 1 ,8-diazabicilo[5,4,0]-undec-7-eno (DBU); y 1 ,5-dia2.abiciclo[2,3,0]non-5-ona (DBN). La reacción se puede llevar a cabo a una temperatura de hasta aproximadamente 150° C, más preferible hasta aproximadamente 100°C. La reacción es seguida al monitorear el espectro infrarrojo de la mezcla de reacción y notar la desaparición del pico de isocianato a 2240 cm'1. Los grupos SiOR pueden reaccionar con polioles en el revestimiento en reacciones de intercambio. Si el revestimiento tiene compuestos teniendo compuestos amino, los grupos SiOR reaccionarán con estos. En el caso de humedad, los grupos silanol pierden con facilidad agua y forman puentes de -Si-O-Si.

La composición de revestimiento de capa transparente curable que comprende de alrededor de 1% a aproximadamente 10% en peso de un diol de alcohol graso de dímero sililado de preferencia incluye además un polímero acrílico. El polímero acrílico comprende grupos funcionales que contienen hidrógeno activo que son reactivos con un entrelazador en la composición de capa transparente. Los grupos funcionales conteniendo hidrógeno activo adecuados incluyen, sin limitación, funcionalidad de hidroxilo, funcionalidad de ácido, funcionalidad de carbamato, funcionalidad de urea terminal, y combinaciones de éstas. En una modalidad preferida, el polímero acrílico tiene grupos carbamato, grupos hidroxilo, o ambos grupos carbamato e hidroxilo. Un grupo carbamato tiene una estructura en donde R es H o alquilo. Preferiblemente, R es H o alquilo de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, y más preferible, R es H. Los polímeros acrílicos hidroxilo funcionales se preparan típicamente por co-polimerización de monómeros conteniendo hidroxilo tales como, por ejemplo y sin limitación, hidroxietil acrilato, hidroxietil metacrilato, hidroxipropil acrilato, hidroxipropil metacrilato, hidroxibutil acrilato, hidroxibutil metacrilato, y aducios hidroxilo funcionales de los mismos tales como los productos de reacción de estos con epsilon-caprolactona. Los polímeros acrílicos ácido funcionales se pueden preparar por copolimerización con ácidos insaturados polimerizables, por ejemplo y sin limitación ácido acrílico, ácido metacrílico y monoéteres de ácido maleico. La funcionalidad de carbamato se puede introducir al polímero ya sea al copolimerizar un monómero carbamato funcional o al hacer reaccionar un grupo funcional en el polímero formado en otra reacción para producir un grupo carbamato en esa posición. Los monómeros acrílicos teniendo una funcionalidad de carbamato en la porción de éster del monómero son bien conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en las patentes de E.U.A. Nos. 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833, y 4,340,497, 5,356,669 y WO 64/10211, las descripciones de las cuales se incorporan a la presente por referencia. Un método de síntesis de dicho monómero involucra reacción de un monómero hidroxi funcional con ácido ciánico (que se puede formar por la descomposición térmica de urea) para formar el carbamiloxi carboxilato (es decir, (met)acrilato carbamato-modificado). Otro método de síntesis hace reaccionar un éster de ácido a,ß-insaturado con un éster de hidroxi carbamato al hacer reaccionar una amina o diamina primaria o secundaria con un carbonato cíclico tal como carbonato de etileno. El grupo hidroxiío en el carbamato de hidroxialquilo después se esterifica pór reacción con ácido acrílico o metacrílico para formar el monómero. Otros métodos de preparar monómeros acrílicos carbamato-modificados se describen en la técnica, y también se pueden utilizar. El monómero acrílico después se puede poli.merizar junto con otros monómeros etilénicamente insaturados, si se desea, por técnicas bien conocidas en la técnica. La funcionalidad de carbamato también se puede introducir al polímero acrílico por conversión de otro grupo funcional a carbamato, como se describe en la patente de E.U.A. No. 4,758,632, la descripción de la cual se incorpora a la presente por referencia. Una técnica involucra descomponer térmicamente urea (para dar amoníaco y HNCO) en presencia de un polímero acrílico hidroxi funcional para formar un polímero acrílico carbamato funcional. Otra técnica involucra hacer reaccionar el grupo hidroxilo de un carbamato de hidroxialquilo con el grupo isocianato de un monómero acrílico o vinílico isocianato funcional para formar el acrílico carbamato funcional. Los acrílicos isocianato funcionales son conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en la patente de E.U.A. No. 4,301,257, la descripción de la cual se incorpora a la presente por referencia. Los monómeros de isocianato vinilo son bien conocidos en la técnica e incluyen isocianato de m-tetrametil xileno insaturado y metacrilato de isocianatoetilo. Preferiblemente, un polímero acrílico isocianato funcional se hace reaccionar con hidroxietil carbamato, hidroxipropil carbamato, hidroxibutil carbamato, o mezclas de los mismos. Todavía otra técnica es hacer reaccionar el grupo carbonato cíclico en un acrílico carbonato funcional cíclico con amoníaco a fin de formar el acrílico carbamato funcional. Los polímeros acrílicos carbonato funcionales cíclicos son conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en la patente de E.U.A. No. 2,979,514, la descripción de la cual se incorpora a la presente por referencia. Otra técnica es transcarbamilar un polímero acrílico hidroxi funcional con un carbamato de alquilo. Esto se logra al usar un catalizador de estaño como dióxido de dibutilo o ácido butanoestanoico y eliminar el alcohol de subproducto para cambiar el equilibrio a la derecha; ver, por ejemplo, la patente de E.U.A. 5552497. Una manera más difícil, pero posible de preparar el polímero sería transesterificar un polímero de acrilato con un hidroxialquil carbamato. La funcionalidad de carbamato también se puede introducir al polímero acrílico al hacer reaccionar el polímero con un compuesto que tiene un grupo que se puede convertir a un carbamato, y después convertir ese grupo al carbamato. Ejemplos de compuestos adecuados con grupos que se pueden convertir a un carbamato incluyen, sin limitación, compuestos de carbonato cíclicos conteniendo hidrógeno activo (por ejemplo, el producto de reacción de glicidol y C02) que son convertibles a carbamato por reacción con amoníaco, éteres monogiicidílicos y ésteres convertibles a carbamato por reacción con C02 y después amoníaco, alcoholes de a t i I o en donde el grupo de alcohol es reactivo con funcionalidad de isocianato y la doble unión se puede convertir a carbamato por reacción con peróxido, y ésteres de vinilo en dónde el grupo éster es reactivo con peróxido, entonces C02, y después amoníaco. Cualquiera de los compuestos anteriores se puede utilizar como compuestos conteniendo grupos carbamato en vez de grupos convertibles a carbamato al convertir el grupo a carbamato antes de reacción con el polímero. El polímero acrílico se puede polimerizar con uno o más comonómeros etilénicamente insaturados. Dichos monómeros para copolimerización son conocidos en (a técnica. Incluyen ésteres de alquilo de ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo, etil acrilato, butil acrilato, 2-etilhexil acrilato, butil metacrilato, isodecil metacrilato, hidroxietll metacrilato, hidroxipropil acrilato, y similares; y monómeros de vinilo tales como isocianato de m-tetrametil xileno, estireno, vinil tolueno y similares. Los comonómeros adecuados también incluyen monómero teniendo otras funcionalidades, incluyendo funcionalidades de hidroxilo, ácido y epóxido. Los polímeros acrílicos se pueden polimerizar usando uno o más comonómeros. Ejemplos de dichos comonómeros incluyen, sin limitación, ésteres de ácidos monocarboxílicos a,ß-etilénicamente insaturados conteniendo 3 a 5 átomos de carbono tales como ácidos acrílico, metacrílico y crotónico y de ácidos dícarboxílicos a,ß-etilénicamente insaturados conteniendo 4 a 6 átomos de carbono; ésteres de vinilo, éteres de vinilo, vinil cetonas, y compuestos de vinilo aromáticos o heterocíclicos alifáticos. Ejemplos representativos de ésteres adecuados de ácidos acrílico, metacrílico y crotónico incluyen, sin limitación, aquellos ésteres de reacción con alcoholes alifáticos y cicloalifáticos saturádos conteniendo 1 a 20 átomos de carbono, tales como acrilatos de metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, ter-butilo, 2-etilhexilo, laurilo, estearilo, ciclohexilo, trimetilciclohexilo, tetrahidrofurfurilo. estearilo, sulfoetilo, e isobornilo, metacrilatos y crotonatos. Ejemplos representativos de otros monómeros polimerizables etiiénicamente insaturados incluyen, sin limitación, dichos compuestos tales como ésteres dialquil fumáricos, maleicos e itacónicos, preparados con alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol y ter-butanol. Ejemplos representativos de monómeros de vinilo de polimerización incluyen, sin limitación, dichos compuestos de vinil acetato, vinil propionato, éteres de vinilo tales como éter de vinil etilo, haluros de vinilo y vinilideno, y vinil etil cetona. Ejemplos representativos de compuestos de vinilo aromáticos o heterocíclicos alifáticos incluyen, sin limitación, dichos compuestos como estireno, alfa-metil estireno, vinil tolueno, ter-butil estireno, y 2-vinil pirrolidona. Los comonómeros se pueden usar en cualquier combinación. Los polímeros acrilicos se pueden preparar usando técnicas convencionales, tales como al calentar los monómeros en presencia de un agente iniciador de polimerización y opcionalmente agentes de transferencia de cadena. La polimerización de preferencia se lleva a cabo en solución, aunque también es posible polimerizar el polímero acrílico en volumen. Los solventes de polimerización adecuados incluyen, sin limitación, ésteres, cetonas, éteres de monoalquilo de etilen glicol y éteres de monoalquilo de propilen glicol, alcoholes, e hidrocarburos aromáticos.

Los iniciadores típicos son peróxidos orgánicos tales como peróxidos de dialquilo tales como peróxido de di-t-butilo, peroxiésteres, peróxidos de diacilo, hidroperóxidos tales como hidroperóxido de t-butilo, y peroxicetales; compuestos azo tales como 2,2'-ázobis(2-metilbutanonitrilo) y 1,1'-azobis(ciclohexanocarbonitrilo); y combinaciones de estos. Los agentes de transferencia de cadena típicos son mercaptanos tales como mercaptano de octilo, mercaptano de n- o ter-dodecilo; compuestos halogenados, ácido tiosalicílico, ácido mercaptoacéico, mercaptoetanol, y alfa-metil estireno dimérico. El solvente o mezcla de solvente por lo general se calienta a la temperatura de reacción y los monómeros e iniciador(es) y opcionalmente agente(s) de transferencia de cadena se agregan a una velocidad controlada sobre un periodo de tiempo, típicamente de alrededor de dos a aproximadamente seis horas. La reacción de polimerización usualmente se lleva a cabo a temperaturas de alrededor de 20°C a aproximadamente 200eC. La reacción se puede hacer de manera conveniente a la temperatura a la que el solvente o mezclas de solvente refluye, aunque con control propio se püede mantener una temperatura debajo del reflujo. El iniciador se debe elegir para igualar la temperatura a la que la reacción se lleva a cabo, de modo que la vida media del iniciador a esa temperatura de preferencia debe ser no más de aproximadamente treinta minutos, más preferible no más de aproximadamente cinco minutos. Se puede agregar solvente adicional concurrentemente. La mezcla usualmente se mantiene a la temperatura de reacción después de completar las adiciones durante un periodo de tiempo para completar la polimerización. Opcionalmente, se puede agregar iniciador adicional para asegurar conversión completa de monómeros a polímero. Los polímeros acrílicos deben tener un peso molecular de peso promedio de al menos aproximadamente > 3000, más preferible de al menos aproximadamente 3500, y en particular de preferencia al menos aproximadamente 4000. El peso molecular de peso promedio se puede determinar por cromatografía de permeación sobre gel usando poliestireno estándar. Además, el peso molecular de peso promedio, peso equivalente del grupo funcional usado para entrelazar, y la temperatura de transición de vidrio del polímero se adapta para adecuar la aplicación de revestimiento particulares. La composición de revestimiento de capa transparente de preferencia incluye de alrededor de 20% a aproximadamente 80%, más preferible de alrededor de 35% a aproximadamente 60% en peso del polímero acrílico teniendo funcionalidad de carbamato, con base en el peso del vehículo. El "peso del vehículo" es el peso total de los componentes formadores de película, termoendurecibles en la composición de revestimiento. La composición de revestimiento también incluye un entrelazador reactivo con el polímero acrílico. Ejemplos de entrelazadores adecuados incluyen, sin limitación, aminoplastos. Un aminoplasto para los propósitos de la invención es un material obtenido por reacción de un nitrógeno activado con un aldehido de peso molecular menor, opcionalmente reaccionado además con un alcohol (de preferencia un mono-alcohol con uno a cuatro átomos de carbono) para formar un grupo éter. Ejemplos preferidos de nitrógenos activados son aminas activadas tales como melamina, benzoguanamina, ciclohexilcarboguanamina, y acetoguanamina; ureas, incluyendo urea, tiourea, etilenurea, dihidroxietilenurea, y guanilurea; glicoluril; amidas, tales como diciandiamida; y compuestos carbamato funcionales teniendo al menos un grupo carbamato primario o al menos dos grupos carbamato secundarios. Otros entrelazadores útiles incluyen agentes de curación que tienen grupos isocianato, en particular agentes de curación de isocianato bloqueado, agentes de curación que tienen grupos epóxido, grupos amina, grupos ácidos, grupos siloxano, grupos carbonato cíclicos, y grupos anhídridos; y mezclas de los mismos. Ejemplos de compuestos de agente de curación preferidos incluyen, sin limitación, resina de formaldehído de melamina (incluyendo resina de melamina monomérica o polimérica y resina de melamina parcial o completamente alquilada), poliisocianatos bloqueados o desbloqueados (por ejemplo, TDI, MDI, diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno, e isocianuratos de éstos, que se pueden bloquear por ejemplo con alcoholes u oximas), resinas de urea (por ejemplo, ureas de metilol tales como resina de formaldehído de urea, alcoxi ureas tal como resina de formaldehído de urea butilada), polianhídridos (por ejemplo, anhídrido polisuccínico), y polisiloxanos (por ejemplo, trimetoxi siloxano). Otro agente entrelazador adecuado es tris(alcoxi carbonilamino)triazina (disponible de Cytec Industries bajo la designación TACT). El agente de curación puede ser una combinación de estos, en particular combinaciones que incluyen agentes entrelazadores de aminoplasto. En especial se prefieren resinas de aminoplasto tales como resinas de formaldehído de melamina o resinas de formaldehído de urea. Se pueden utilizar pigmentos y llenadores en cantidades típicamente de hasta aproximadamente 40% en peso, con base en el peso total de la composición de revestimiento. Los pigmentos usados pueden ser pigmentos inorgánicos, incluyendo óxidos metálicos, cromatos, molibdatos, fosfatos, y silicatos. Ejemplos de pigmentos inorgánicos y llenadores que se pueden emplear son dióxido de titanio, sulfato de bario, negro de humo, ocre, siena, ámbar, hematina, limonita, óxido de hierro rojo, óxido de hierro rojo transparente, óxido de hierro negro, óxido de hierro café, verde de óxido de cromo, cromato de estroncio, fosfato de zinc, sílices tales como sílice pirógena, carbonato de calcio, talco, baritas, ferrocianuro de amonio férrico (azul de Prusia), ultramarina, cromato de plomo, molibdato de plomo, y pigmentos de mica. También se pueden usar otros pigmentos. Ejemplos de pigmentos orgánicos son rojos azo metalizados y no metalizados, rojos y violetas de quinacridona, rojos de perileno, azules y verdes de ftalocianina de cobre, violeta de carbazol, amarillos de monoarilida y diarilida, amarillos de bencimidazolona, naranja de t o I i I o , naranja de naftol, y similares.

La composición de revestimiento puede incluir un catalizador para realzar la reacción de cura. Dichos catalizadores son bien conocidos en la técnica e incluyen, sin limitación, sales de zinc, sales de estaño, ácido para-toluensulfónico bloqueado o libre, ácido dinonilnaftalensulfónico bloqueado o libre, o fosfato de ácido de fenilo. Se puede incluir un solvente o solventes en la composición de revestimiento. En general, el solvente puede ser cualquier solvente orgánico y/o agua. En una modalidad preferida, el solvente incluye un solvente orgánico polar. Más preferible, el solvente incluye uno o más solventes orgánicos seleccionados a partir de solventes a lifáticos polares o solventes aromáticos polares. Todavía más preferible, el solvente incluye una cetona, éster, acetato, o una combinación de cualquiera de estos. Ejemplos de solventes útiles incluyen, sin limitación, metil etil cetona, metil isobutil cetona, m-amil acetato, éter-acetato de butilo de etilen glicol, acetato de éter monometílico de propilen glicol, xileno, N-metilpirrolidona, mezclas de hidrocarburos aromáticos, y mezclas de estos. En otra modalidad preferida, el solvente es agua o una mezcla de agua con cantidades pequeñas de co-solventes. En general, se evitan solventes próticos tales como alcohol y éteres glicólicos cuando la composición de revestimiento incluye el entrelazador de poliisocianato opcional, aunque se pueden usar cantidades pequeñas de solventes próticos aunque se puede esperar que alguna reacción con los grupos isocianato ocurra durante la curación del revestimiento.

Agentes adicionales, por ejemplo estabilizadores de luz de amina impedida, absorbentes de luz ultravioleta, antioxidantes, agentes tensioactivos, estabilizadores, agentes humidificadores, agentes de control de reología, agentes de dispersión, promotores de adhesión, etc., se pueden incorporar en la composición de revestimiento. Dichos aditivos son bien conocidos y se pueden incluir en cantidades típicamente usadas para composiciones de revestimiento. La composición de revestimiento de capa transparente se aplica como la otra capa de un revestimiento de color más claro mixto automotriz. La composición de capa base pigmentada sobre la cual se aplica puede ser cualquiera de un número de tipos bien conocidos en la técnica, y no requiere explicación en detalle en la presente. Los polímeros conocidos en la técnica a ser útiles en composiciones de capa base incluyen acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidos, y polisiloxanos. Los polímeros preferidos incluyen acrílicos y poliuretanos. En una modalidad preferida de la invención, la composición de capa base también utiliza un polímero acrílico carbamato funcional. Los polímeros de capa base pueden ser termoplásticos, pero de preferencia son entrelazables y comprenden uno o más tipos de grupos funcionales entrelazables. Dichos grupos incluyen, por ejemplo, grupos hidroxi, isocianato, amina, epoxi, acrilato, ácido, anhídrido, vinilo, silano y acetoacetato. Estos grupos pueden ser enmascarados o bloqueados en tal manera de modo que están desbloqueados o disponibles para la reacción de entrelazamiento bajo las condiciones de curación deseadas, por lo general temperaturas elevadas. Los grupos funcionales entrelazables preferidos incluyen grupos hidroxi funcionales y grupos amino funcionales. Los polímeros de capa base pueden ser auto-entrelazables, o pueden requerir un agente entrelazador séparado que es reactivo con los grupos funcionales del polímero. Cuando el polímero comprende grupos hidroxi funcionales, por ejemplo, el agente de entrelazamiento puede ser una resina de aminoplasto, isocianato e isocianatos bloqueados (incluyendo isocianuratos), y agentes de entrelazamiento ácido o anhídrido funcionales. La composición de revestimiento de capa transparente de esta invención por lo general se aplica húmedo sobre húmedo sobre una capa de composición de revestimiento de capa base como se hace ampliamente en la industria. Las composiciones de revestimiento de capa transparente se pueden revestir en un sustrato por revestimiento por aspersión. La aspersión electroestática es un método preferido. La composición de revestimiento se puede aplicar en uno o más pasos para proveer un grosor de película después de curar de típicamente alrededor de 20 a aproximadamente 100 mieras.

Después de aplicar la composición de revestimiento al sustrato, el revestimiento se cura, de preferencia al calentar a una temperatura y durante una longitud de tiempo suficiente para causar que los reactivos formen una red polimérica insoluble. La temperatura de cura es usualmente de alrededor de 105°C a aproximadamente 175°C, y la longitud de cura es usualmente de alrededor de 15 minutos a aproximadamente 60 minutos. Preferiblemente, el revestimiento se cura de alrededor de 120°C a aproximadamente 150°C durante alrededor de 20 a aproximadamente 30 minutos. El calentamiento se hace en hornos infrarrojos y/o de convección. La composición de revestimiento se puede aplicar en muchos tipos diferentes de sustratos, incluyendo sustratos metálicos tales como acero desnudo, acero fosfatado, acero galvanizado, o aluminio; y sustratos no metálicos, tales como plásticos y cuerpos mixtos. Aparte de la capa de revestimiento de capa base, el sustrato también puede tener una capa cebadora, tal como la capa de un cebador electrodepositado y/o superficie cebadora, no curada o, de preferencia, curada. La invención además se describe en los siguientes ejemplos.

Los ejemplos son meramente ilustrativos y en ninguna manera limitan el alcance de la invención como se describe y reclama. Todas las partes son partes en peso a menos que se indique lo contrario.

EJEMPLOS EJEMPLO 1. SINTESIS DE POLÍMEROS ACRÍLICOS DE CARBAMATO 1A. 1B Y 1C Una mezcla de 620.1 g de ácido metacrílico, 1648 g de 2-hidroxietil metacrilato, 451 g de .ciclohexil metacrilato, y 182 g de solvente Aromatic 100 se agregó sobre cuatro horas simultáneamente con una solución de 436.3 g de azobis(2-metilbutanonitrilo) en 748.6 g de solvente Aromatic 100 a una mezcla de 1874.4 g de CARDURA E (glicidii neodecanoato, suministrado por Resolution Performance Products), 951 g de metil carbamato, y 844 g de solvente Aromatic 100 en un reactor mantenido a 140°C. Después de la adición, una mezcla de 32 g de azobis(2-metilbutanonitrilo) en 66 g de tolueno se agregó sobre 30 minutos. Después, 95 g de tolueno se agregó como un enjuague de la línea de adición, y el producto se mantuvo a 140°C durante una hora adicional para completar la conversión al producto. Al final de la hora mantenida, el reactor se enfrió a 120°C. El producto tuvo una equivalencia de hidroxilo medido de 238 g de no volátiles (NV) por equivalente de hidroxilo o número de hidroxilo 236 mg de KOH/g/NV. Después, 16 g de ácido monobutil estanoico (BSA) y 560 g de tolueno se cargaron y el reactor se calentó a, y mantuvo a, 125 -130°C. Se eliminó metanol de subproducto azeotrópicamente con tolueno, y el grado de trans-carbamación (adición de metil carbamato al polímero) fue seguido si medir el número de hidroxilo. Las porciones de reacción de 1700 g cada una fueron eliminadas cuando el número de hidroxilo del producto medido a 150 mg de KOH/g/NV (ejemplo 1A), 136 mg de KOH/g/NV (ejemplo 1B), y 96 mg de KOH/g/NV (ejemplo 1C). A estos números de hidroxilo, aproximadamente 36% (ejemplo 1A), 42% (ejemplo 18), y 66% (ejemplo 1C) de todos los grupos hidroxilo se han trans-carbamado.

Los productos eliminados se conectaron al vacío y el solvente y metil carbamato en exceso fueron eliminados. Al final de la eliminación al vacío, 700 g de éter monometílico de propilen glicol se agregaron para proveer un producto de resina acrílica de carbamato (ejemplos 1A, 1B y 1C, respectivamente) a aproximadamente 70% de no volátiles.

EJEMPLO 2. SINTESIS DE UN POLÍMERO ACRÍLICO DE HIDROXI Una mezcla de 12.4 g de ácido acrílico, 48.2 g de 2-hidroxietil metacrilato, 16.6 g de 2-etilhexil acrilato, 8 g de estireno, 42 g de n-butil metacrilato, y 7.4 g de metil metacrilato se agregó sobre 4 horas simultáneamente con una solución de 12.4 g de ter-butil peroxi 2-etilhexanoato y 6 g de ter-butil peroxi acetato en 2 g de éter monopropílico de propilen glicol a 25 g de éter monopropílico de propilen glicol en un reactor a 150°C. Después de la adición, el producto se mantuvo a 140°C durante una hora adicional para completar la conversión de monómero a polímero. 30 g de metil propil cetona se agregó para llevar la resina a una solución 65% no volátil. Se calculó Tg teórico como 23.4°C, el peso equivalente medido fue 330 g/ hidroxilo equivalente, y peso molecular de GPC medido fue 3300 Mn, peso molecular 5850, y pólidispersión 1.8.

EJEMPLO 8. PREPARACIÓN DE CARBAMATO DE POLIESTER DE ESTRELLA Una mezcla de 628 g de anhídrido hexahidroftálico, 257 g de xileno, y 173 g de pentaeritritol se hizo reaccionar a 125 - 135°C hasta que el número de ácido fue 220 mg de KOH/g/NV. Entonces, 1020 g de glicidil neodeconoato se agregó a la mezcla de reacción, manteniendo el exotérmico debajo de 135°C. La temperatura se mantuvo a 135°C hasta que el número de ácido medido fue menor de 3 mg de KOH/g/NV. A la mezcla de reacción, 430 g de metil carbamato, 310 g de tolueno, y 4.6 g de dibutilo en dióxido se agregaron y toda la mezcla se calentó a 124 - 128°C. Se eliminó metanol como un aceotropo con tolueno hasta que el número de hidroxilo medido fue menor de 20 mg de KOH/g/NV. El reactor después se conectó al vacío para eliminar el solvente y metil carbamato residual del producto. 700 g de Aromatic 100 se agregó al producto, el contenido de sólido final siendo 74% en peso.

EJEMPLO 4. PREPARACIÓN DE SILANO DE ALCOHOL GRASO DE DÍMERO 270 g de alcohol graso de dímero de C-36 de Uniquema (vendido bajo la marca registrada Pripol 2030) se mezcló con 205 g de silano Silquest® A-link 35 (3-isocianatopropil, trimetoxi silano), 0.2 g de acetato de dibutil estaño, y 100 g de Aromatic 100. La mezcla se calentó a 80eC hasta análisis espectrométrico infrarrojo así como volumetrla en húmedo mostraron la ausencia total de funcionalidad de isocianato (aproximadamente 2 horas). El producto fue un 82.6% en peso de solución no volátil con un peso equivalente de 158 g por grupo metoxi equivalente.

EJEMPLO 5. PREPARACIÓN DE COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO Se prepararon composiciones de revestimiento al combinar los materiales en la siguiente tabla. Las cantidades se dan en partes en peso.

Ingredientes Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo 5A 5B 5C 5D 5E Ejemplo 1A 88 Ejemplo 1 B 88 Ejemplo 1C 109.1 Ejemplo 2 84.5 Ejemplo 3 111.6 Ejemplo 4 39.5 27.9 13.8 7.4 1.3 CYMEL 3271 3.9 8 5.5 14.3 11.6 Aditivos2 6 6 6 6 6 metil propil cetona 7.2 14.8 10.1 5.4 6 1. CYMEL 327 está disponible de Cytec Industries. 2. Los aditivos incluyeron agentes de control de flujo y reología, catalizadores, agentes de nivelación, y solvente. Las composiciones de revestimiento 5A a 5E se probaron en las siguientes maneras. Se midió el contenido no volátil. Los ejemplos de composición de revestimiento se rociaron sobre paneles de acero revestidos con un cebador de electrodeposición, 1 mi (25.4 mm) de un cebador de aspersión (cebador U28 suministrado por BASF), y 0.6 mil de capa base negra de agua E54KW225 (suministrada por BASF) y horneada durante 20 minutos a 285°F (140°C). La película de revestimiento curada fue aproximadamente 1.8 mils (45.7 mm) de grueso. El grado de cura se midió por frotaciones dobles de metil etil cetona de conformidad con el método de ASTM D5402. La dureza del revestimiento curado se midió como dureza de Fisher de conformidad con DIN 30359, usando un modelo de prueba de dureza de Fisherscope H 100V ajustado por una fuerza máxima de 100 mN en series de 50,1 segundos pasos. La dureza se registró en N/mm. Se usó un medidor Crockmeter para probar la resistencia a rayones y mar de los revestimientos curados antes y después de 10 ciclos de prueba y el brillo se midió con un medidor de brillo HunterPro, de conformidad con el método de ASTM D523.

Composición de % de N dobles Dureza Brillo Retención revestimiento en peso frotaciones HU inicial de brillo de MEK Ejemplo 5A 70 60 42 84 96% Ejemplo 5B 66 >100 75 75 97% Ejemplo 5C 63 >100 84 70 87% Ejemplo 5D 64 >100 112 69 87% Ejemplo 5E 56 >100 101 49 75% La descripción de la invención es meramente ejemplar en naturaleza y, de esta manera, las variaciones que no se alejan de lo esencial de la invención deben estar dentro del alcance de la invención. Dichas variaciones no se deben ver como un alejamiento del espíritu y alcance de la invención.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. - Una composición de revestimiento de capa transparente curable, que comprende: (a) un polímero acrílico teniendo grupos funcionales conteniendo hidrógeno activo; (b) diol de alcohol graso de dímero s i I i I a d o ; y (c) un entrelazador reactivo con el polímero acrílico.

2. - Una composición de revestimiento de capa transparente curable de conformidad con la reivindicación 1, en donde el diol de alcohol graso de dímero s i I i I a do es el producto de reacción de diol de alcohol graso de dímero y un isocianatoalquiltrialcoxisilano.

3. - Una composición de revestimiento de capa transparente curable de conformidad con la reivindicación 1, en donde los grupos funcionales conteniendo hidrógeno se seleccionan a partir del grupo que consiste de grupos hidroxilo, grupos ácidos, grupos carbamato, grupos urea terminal, y combinaciones de los mismos.

4. - Una composición de revestimiento de capa transparente curable de conformidad cor. la reivindicación 1. en donde los grupos funcionales conteniendo hidrógeno se seleccionan a partir del grupo que consiste de grupos hidroxilo, grupos carbamato, y combinaciones de los mismos.

5. - Una composición de revestimiento de capa transparente curable de conformidad con la reivindicación 1, en donde el entrelazador comprende un aminoplasto.

6.- Una composición de revestimiento de capa transparente curable de conformidad con la reivindicación 5, en donde el entrelazador de aminoplasto comprende una resina de melamina hexametoximetilada. 7.- Una composición de revestimiento de capa transparente curable de conformidad con la reivindicación 1, en donde el entrelazador comprende un entrelazador de isocianato. 8.- Un método de revestir un sustrato, que comprende los pasos de: (a) aplicar al sustrato una capa de composición de revestimiento de capa transparente curable de conformidad con la reivindicación 1 y (b) curar la capa aplicada de composición de revestimiento de capa transparente. 9 - Un método de revestir un sustrato de conformidad con la reivindicación 8, en donde la capa de composición de revestimiento de capa transparente curable se aplica sobre una capa de revestimiento de capa base. 10. - Un sustrato revestido preparado de conformidad con el método de la reivindicación 8. 11. - Un sustrato revestido preparado de conformidad con el método de la reivindicación 9. ( 12. - Un método de aumentar el brillo de una capa transparente curada obtenida de curar una composición de capa transparente, que comprende un paso de agregar de alrededor de 1% a ¡ 30 aproximadamente 10% en peso de un diol de alcohol graso de dímero siliiado a la composición de ca pa transparente.