CN102639491A - N-烯丙基氨基甲酸酯化合物及其特别在辐射固化涂料中的用途 - Google Patents

N-烯丙基氨基甲酸酯化合物及其特别在辐射固化涂料中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及适合作为添加剂的N-烯丙基氨基甲酸酯化合物，其化学主体允许改变所述化合物的整体结构，以确保与尽可能多的粘结剂体系具有足够高的相容性，其中可UV交联的双键被设计成尽可能在空间上要求不高的、经柔性键连接的、和高反应性的。对于本发明的通式(A)的N-烯丙基氨基甲酸酯化合物，基团R1选自直链、支链、或环状的取代的脂族烃基团和杂环基团，其中基团R1包含至少一个烯属不饱和键，其中R2、R3和R4选自氢和烃基团，其中c是1或大于1的整数，其中R5是氢或烯丙基基团，并且其中c是1或大于1的整数。

Description

N-烯丙基氨基甲酸酯化合物及其特别在辐射固化涂料中的用途
技术领域
本发明涉及新的N-烯丙基氨基甲酸酯化合物及其在组合物中、特别是在辐射固化涂料、优选可UV自由基固化的涂料组合物中作为组分的用途。
背景技术
交联的聚合物被以多种方式使用。它们代表了许多材料例如硬质塑料模制部件、粘合剂化合物、和油墨以及所有类型的涂料的重要基本组分；最终，交联的类型及其密度对于机械和化学性能以及稳定性而言是关键的。
辐射固化涂料常常被用于改善涂覆基底的化学和机械耐性，特别是对具有碱性或酸性效应的试剂的耐性。在这方面，UV固化的无溶剂的透明涂料体系具有特别重要的意义。
所述涂料、特别是作为薄层适合用于活性的要求高的任务。它们保护下面的基底免受所提到的化学影响，特别是还免受电化学和机械影响，和/或赋予对象特别的颜色和/或特别的表面光泽度。
特别是最上面的涂层，在本发明的情况中非常特别地是透明涂料薄膜，除了酸和碱以及机械压力以外还被暴露于UV辐射、热、冷、湿气、和氧的强烈影响，出于这个原因，此处重要的是产生特别强固的、不可逆地交联的、化学耐性的、还具有高机械耐性的层。
由于来自基于溶剂的涂料体系的排放问题和朝着简化和高效节能过程、辐射固化涂料、特别是UV固化体系发展的趋势，使用所谓的反应性稀释剂变得越来越重要，所述反应性稀释剂在交联期间使粘结剂溶解并接着聚合进入网络。
辐射固化，特别是通过活性交联乙烯基官能团的UV固化已经具有广泛的工业用申请。作为实例提及JP 2008-274209A、EP 1333047A1、JP 7-069686A、WO 93/09084A1和DE 2441600A1；最近几年中在世界范围内递交的申请的数目也大体上反映了辐射固化体系的实用性和经济意义。
一个关于UV交联体系的一般论著被提供在Reinhold Schwalm的“UV-Coating（UV涂料）”,Elsevier-Verlag，Amsterdam（阿姆斯特丹），2007中。
尽管辐射固化透明涂料的机械性能以及可达到的表面光泽度是相当令人满意的，但是化学耐性，特别是对碱性和酸性试剂的耐性仍然被认为是不足的，特别是在自动化工业所规定的标准方面不足。
目前关于聚合物UV固化的另外的方面被描述在DE 102006049764A1中，据此，例如基于不饱和聚酯的水性聚氨酯分散剂被用于UV交联体系。
尽管使用DE 102006049764A1的水性分散剂在污染控制方面解决了保存溶剂的问题，但从能量效率的观点来看，由于必需的在较高温度下的干燥步骤或干燥时间，它被批判性地看待。
DE 102004053186A1描述了基于可聚合的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和不饱和的聚酯的无水和无助溶剂的UV固化制剂。
然而，由于对于酸和碱有限的水解稳定性，基于聚酯的聚合物是几乎不值得推荐的。
WO 2008/049932A1描述了含有适合作为压敏粘合剂的低分子烯属馏分的辐射固化混合物。在交联期间，这些低分子馏分被掺入到网络中。原则上，可以由此获得具有非常好的固化特性的制剂，但往往可能发生固化程度方面的不相容性和困难。
低分子液体的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯官能化的化合物往往在这些体系中被用作同样丙烯酸酯官能化的粘结剂的反应性稀释剂。特别是己二醇二丙烯酸酯（HDDA），例如由BASF SE（巴斯夫股份公司）以商品名
Figure BDA00001710014300031
HDDA销售的HDDA在这方面是非常常见的。
在WO 2004/000794A1中，通过使不饱和醇与二异氰酸酯反应，获得了具有烯丙基官能团的化合物，分子中双键官能团的连接在各种情况中均通过氨基甲酸酯氧原子实现。这些化合物的使用确实导致化学耐性的改善，但没有改善耐酸性，耐酸性未受到显著影响。
这些化合物在可商购的UV交联油漆体系中的溶解性和相容性是成问题的。由于这些化合物经由二异氰酸酯合成，分子主体的选择限于可商购的二异氰酸酯，这大大地限制了靶向调节相容性或油漆性能的变化。
另一个缺点是，这些化合物中的烯丙基基团的多个官能键实际上是难以反应的，因为一方面，三官能化或更高官能化的异氰酸酯的可获得性甚至比二异氰酸酯更有限，另一方面，这些化合物具有强烈的聚合趋势。然而，由于每分子的乙烯基/烯丙基官能团的数目影响交联密度，并因此对经由双键官能团UV交联的油漆层的机械性能和化学耐性具有至关重要的影响，用这些化合物也只能实现化学耐性的有限改善。
WO 93/09084A1涉及用于制造接触透镜的体系，并描述了用于UV固化用于水凝胶的苯乙烯/丙烯酸酯/乙烯单体混合物的含有乙烯基氨基甲酸酯基团的化合物。所描述的特别适合于这些单体混合物的化合物含有至少一个乙烯基基团，从苯乙烯基团或丙烯酸酯基团的官能团中选择第二基团是必需的。
然而，对于大多数UV交联的油漆体系而言，苯乙烯官能团被批判性地看待，因为这往往导致与现有的基于HDDA的UV交联的油漆体系不相容。
发明内容
本发明的目的是提出适合作为添加剂的化合物，其化学主体允许改变所述化合物的整体结构，以确保与尽可能多的粘结剂体系具有足够高的相容性。可UV交联的双键应当是尽可能在空间上要求不高的、经柔性键连接的、和高反应性的。
该目的通过具有权利要求1的特征的新化合物实现。
通过使用本发明的式A的化合物，与在WO 2004/000794A1中提出的化合物相比，特别是相容性以及交联密度可以得到改善。
根据本发明，烯丙基双键官能团经氨基甲酸酯的氮原子而不是氨基甲酸酯的氧原子连接。双键官能团这种改变的连接可以通过烯丙基官能化的异氰酸酯或胺与相应的醇或其氯甲酸酯反应而实现。
对于本发明的化合物而言，烯丙基官能团与氨基甲酸酯基团的N-官能化连接是重要的，因为由此达到了特别高的化学稳定性，这将结合实施例7显示在下面。
作为官能化双键这种改变的连接的结果，本发明的化合物现在可以从多种多样的可商购的醇官能化的起始化合物形成。
本发明的低分子化合物，特别是那些其中基团R1衍生自C2-C5烃单元的低分子化合物通常是液体，并因此可容易地用作涂料组合物中的反应性稀释剂。
基团R1的至少一个烯属不饱和键（乙烯基官能团）优选选自N-烯丙基、N-烯丙基氨基甲酸酯、N-乙烯基、（甲基）丙烯酸酯、和/或（甲基）丙烯酰胺官能团。
本发明优选的化合物是以它们在特别是基于丙烯酸酯的反应性稀释剂中是可溶的这样的一种方式进行选择。
本发明较高分子的化合物也以这种方式用在液体涂料组合物中。
在本发明优选的化合物中，基团R1包括基于多元醇的基团。
所述基于多元醇的基团可以特别是选自二醇、三醇、低聚或聚合的乙烯醇化合物、单糖、二糖、和多糖、以及上述多元醇的衍生物。
在选择单糖和二糖的情况下，这些优选以它们的糖醇形式使用。
所述多元醇特别优选具有约3000g/mol或更小、特别是约800g/mol或更小、更优选约500g/mol或更小的摩尔质量。
已证明，即使用非丙烯酸酯双键官能团确保良好的共聚，对于本发明的化合物而言也是特别重要的。
本发明的化合物非常好地适合作为使用通常的反应性稀释剂体系的UV交联的透明涂料体系的组分，因为它们是可溶的或至少充分相容的，以致可以极大地避免分离效应。
此外，本发明的化合物具有允许与通常的丙烯酸酯官能化粘结剂和另外的反应性稀释剂良好地共聚的双键官能团，这些物质优选至少部分通过对酸/碱水解稳定的键连接。
对于本发明的式A的化合物而言，优选与丙烯酸酯基团的另外的官能化是很有可能的，并可以显著提高本发明的化合物与特定油漆组分的相容性。该方面特别是对于无溶剂的UV交联的透明涂料而言是重要的，因为在该情况下，在机械稳定性、均匀性、清晰度、和表面光泽度方面提出了极高的要求。
在所讨论的分子中引入另外的乙烯基基团特别是另外的N-乙烯基氨基甲酸酯基团是可能的，并且对于某些油漆体系而言可以有利于进一步提高交联密度。
在制备本发明的化合物中，当具有多个双键的胺与合成自二醇的氯甲酸酯反应时，可容易地获得分子中具有四个水解稳定的烯丙基氨基甲酸酯官能团的化合物。
作为基于本发明式A的主体的分子整体结构的选择大大扩大以及在另外可连接的双键官能团数目和类型方面的选择变化的结果，当使用本发明的N-烯丙基氨基甲酸酯官能化的化合物时，与WO2004/000794A1中描述的O-烯丙基氨基甲酸酯官能化的化合物相比，在网络密度、相容性、涂层的柔性、和所需要的化学耐性方面优化UV交联的油漆层的可能性大大提高。
由于乙烯基/烯丙基官能化的化合物在不存在某些其它双键官能团下在自由基固化过程中通常具有差的和不完全的固化和交联特性，但在某些混合物例如含有丙烯酸酯的混合物中，固化特别快速并有效地进行，因此，在本发明化合物的一个变体中，一个或多个丙烯酸酯官能团被另外结合到分子中。
这些丙烯酸酯基团可以经酯键连接，因为通常通过已经在分子中存在的经氨基甲酸酯基团连接的N-烯丙基基团确保油漆层的酸稳定性。
丙烯酸酯官能团优选与烯丙基官能团相配合，从而优化交联。
当基团R1中的N-烯丙基氨基甲酸酯官能团与丙烯酸酯官能团的比率≥1时，这已被证明是有利的。
基于丙烯酸酯交联的通常的体系中的另外一个强的相容性促进效应也在丙烯酸酯官能团中发挥了作用（见实施例7）。
在所引用的WO 2004/000794A1中，很难或不可能考虑到这些方面，并且利用WO 2004/000794A1中描述的反应过程制备特别是所提到的混合的丙烯酸酯/O-烯丙基官能化的物质是非常困难的。
然而，在本发明的醇组分与烯丙基异氰酸酯的反应中，混合的丙烯酸酯/N-烯丙基化合物可容易地通过包括最多两个步骤的反应获得（见实施例2）。
在本发明的另一个变体中，烯丙基官能团与被合并在杂环体系特别是三嗪化合物中的氮原子连接。三嗪化合物能够以互变异构形式存在。在本发明的上下文中，术语“三嗪”也旨在总是包括互变异构形式，虽然为简化起见，这并不一定在下面明确指出。
作为N-烯丙基组分，三烯丙基异氰酸酯（1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H，3H，5H)三酮）或其互变异构形式（见式1）被指定为该实施方式的实例。
所描述的N-烯丙基官能化的三嗪可以在适当的碱性催化下容易地制备自烯丙基异氰酸酯，并且是可商购的。
Figure BDA00001710014300081
式11,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H，3H，5H)三酮和互变异构形式
通过使烯丙基异氰酸酯与脂族线性、单或双环或杂环多元醇反应，通常可以容易地制备二官能化、三官能化、和更高官能化的N-烯丙基氨基甲酸酯的新的化合物。
单体的多元醇（例如二醇和三醇）、糖类及其衍生物特别是糖醇以及用乙酸乙烯酯制备的共聚物可以被用作多元醇，对于所述共聚物，醇官能团是通过酸或碱催化的水解/溶剂分解反应形成的。
例如，当所使用的醇基团相对于烯丙基异氰酸酯是化学当量过量时，剩余的OH基团可以在第二反应步骤中利用例如氯化丙烯酸或氯化甲基丙烯酸在胺催化下进行反应。由此获得了上面所描述的同样是根据本发明的混合的N-烯丙基或丙烯酸酯化合物。
如前所述，本发明的化合物也可以经由相应的含有多元醇的氯甲酸酯通过与烯丙基胺反应而获得。
后一种方法主要适合用于制备本发明特别高官能化的烯丙基氨基甲酸酯或用于自由基和辐射固化体系的短链的N-烯丙基氨基甲酸酯官能化的新化合物（实施例3）。
原则上，所提到的N-烯丙基官能化的化合物或其混合物可以被用在所有辐射固化体系以及电子束固化体系中，其中丙烯酸酯官能化的体系特别是UV固化涂料是优选的。
在无溶剂的UV固化的透明涂料制剂中，使用这些化合物是特别优选的（见实施例6），因为在该情况中，由于对透明度的严格要求，不能使用其它添加剂例如缓冲或加强基质的色素和填料。
N-烯丙基官能化的化合物也被用在UV交联的油墨、粉末涂料中，或通常也被用在所有类型的UV交联的聚合物基质中。
基于以上讨论，显而易见的是，本发明的另一个重要方面在于提供包含一种或多种上面详细描述的和权利要求1至10中定义的化合物的组合物，所述组合物可以被有利地用在辐射固化涂料中。
可选地或优选另外地，这种组合物包含选自单体、低聚、和聚合的N-乙烯基或N-烯丙基官能化的1,3,5-三嗪化合物特别是1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H，3H，5H)三酮的化合物。
本发明的组合物优选是无溶剂的。
三烯丙基异氰酸酯的使用通常结合有机硫化合物描述在UV固化体系中（例如参见JP 57-133108A、JP 57-158230A、JP 58-213022A、FR 2258436A1、DE 2402390A1、US 3,855,093A），其中固化过程不通过如本发明中的UV自由基固化而通过UV阳离子固化进行。
然而，将来必须批判性地看待通常有毒的和对环境有害的有机硫化合物的使用，因为特别是涂料工业对零排放以及废水控制的观念具有兴趣。然而，含有机硫化合物的UV固化的透明涂料层的应用与这种观念冲突，并不太适合用于环境友好的涂层技术，特别是因为含硫化合物有时可以从涂料中溶出。
因此，从环境和经济的立场来看，对于辐射固化油漆层而言，特别是对于感兴趣的UV固化的透明涂料而言，在上面所引用的公布中所描述的用于UV固化聚合物的方法不代表有意义的备选方法。
在EP 1111008A1、EP 1338623A1、和EP 1674513A1中，三烯丙基异氰酸酯也已经被描述为用于生产热塑性塑料和/或弹性体的UV自由基固化混合物的组分。
这些方法基本上涉及厚层状、不交联的或弱交联的聚合物的应用，并且不适合用于生产薄层状、强交联的涂料，所述涂料在UV和风化效应方面是稳定的以及具有机械耐性。
具有相当高的分子量的化合物不太适合用于满足所产生的涂料和透明涂层的要求，因为在既定的辐射固化制剂中，溶解性和相容性通常随摩尔质量增加而降低，同时粘性大幅增加。
UV油漆制备物中粘性的大幅增加通常与对于透明涂料涂层而言特别成问题的差流动性、低表面光泽度值、和较低的机械和化学稳定性相关。
出于这个原因，优选使用分子量小于5000g/mol、更优选小于1000g/mol、和特别优选小于700g/mol的低分子和特别是单分子的化合物。
所描述的N-烯丙基官能化物质的混合物在专门的组合物中也可以是有利的，从而通过共聚大大地改善单独组分的聚合。
基于前面对本发明的化合物和组合物的解释，显而易见的是，本发明的另一个重要方面在于提供如权利要求14所定义的涂料组合物。
因此，基本上无溶剂的组合物是优选的。这些组合物还可以特别包含一种或多种另外的反应性稀释剂。
在本发明范围内适当的其它反应性稀释剂尤其包括前面所提到的己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDMA）、丙烯酸异冰片酯（IBOA）、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）。
在本发明化合物与另外的反应性稀释剂的混合物中，本发明化合物和/或N-乙烯基、N-烯丙基官能化的1,3,5-三嗪化合物的比例优选为约5%至约80重量%，并且在一些应用中甚至更高。
适当的反应性稀释剂还包括2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪（式2），该化合物是作为同样基于三嗪主体的O-烯丙基官能化化合物的可商购的实例，但是相对于本发明的N-烯丙基官能化的化合物，单独使用该反应性稀释剂在耐碱性、耐酸性、和/或耐刮擦性方面提供了不太满意的结果（见实施例7）。
式2的反应性稀释剂特别适合用于在较高温度例如60至80℃下使用的UV固化的涂料组合物。
Figure BDA00001710014300121
式22,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪
此外，本发明的涂料组合物优选包含基于聚合物或低聚物的粘结剂。
这种粘结剂优选包括丙烯酸酯官能化的、氨基甲酸乙酯官能化的、或聚酯官能化的粘结剂。
本发明的涂料组合物特别适合用于生产层厚度为约0.5μm至约600μm、更优选约0.5μm至约100μm的涂层。
本发明的涂料组合物还优选被配制为油漆，特别为透明涂料。可UV固化的、更优选可UV自由基固化的透明涂料制剂是特别优选的。
本发明的涂料组合物同样优选被配制为油墨。
本发明优选的可UV自由基固化的涂料组合物包含根据权利要求1至10之一所述的N-烯丙基氨基甲酸酯官能化的化合物作为脂族反应性稀释剂组分，所述基团R1衍生自C2-C5烃单元，和/或所述涂料组合物包含三烯丙基三嗪化合物（任选互变异构形式）。
本发明具有衍生自C2-C5烃单元的基团R1的N-烯丙基氨基甲酸酯官能化的化合物通常是液体的，并因此也适合在本发明的涂料组合物中作为唯一的反应性稀释剂。
本发明上述涂料组合物的优选特征在于根据权利要求1至10之一所述的化合物的比例为约80重量%或更少、特别是约5至60重量%、更优选约8至30重量%，或者根据权利要求11至14之一所述的组合物的比例为约80重量%或更少、特别是约5至60重量%、更优选约25至60重量%、最优选约30至60重量%。
具体实施方式
以下实施例旨在更详细地解释本发明，而不是从中限制本发明：
实施例：
实施例1：合成亚己基-双-N-烯丙基氨基甲酸酯
将11.4g己二醇和0.01216g二月桂酸二丁基锡（催化剂）溶解在70g二氯甲烷中，并伴随着冰冷却逐滴加入16.0g烯丙基异氰酸酯。
在氮气氛下在室温搅拌20小时后，在真空下脱去二氯甲烷。用50℃温度下的温蒸馏水洗涤所获得的产物，直至洗涤水是pH中性的。
然后利用Na2SO4进行干燥。通过质子核磁共振光谱法鉴定产物。
实施例2：合成丙烯酰基亚己基-N-烯丙基氨基甲酸酯
将12.8g己二醇溶解在150g二氯甲烷中，并伴随着冰冷却逐滴加入9.0g烯丙基异氰酸酯。
在氮气氛下在35℃加热20小时后，再次用冰水冷却混合物，加入15ml二异丙基乙胺，并逐滴加入9.8g丙烯酰氯。
将混合物在室温下搅拌20小时，并在真空下脱去二氯甲烷。
用冷水通过摇晃洗涤所产生的产物，直至洗涤水显示中性pH。
然后用约等量的乙酸丁酯稀释混合物，并用冷水晃出三次。
在氯化镁上干燥后，在可能的最低温度下在真空中小心脱去乙酸丁酯。通过质子核磁共振光谱法鉴定产物。
实施例3：合成1,4-亚丁基-双-(二烯丙基氨基）氨基甲酸酯
将10.0g二烯丙基胺溶液、随后的在80mL二氯甲烷中的12mL二异丙基乙胺逐滴加入至用冰水冷却的在54mL二氯甲烷中的10.0g丁二醇-双-氯甲酸酯的溶液中。
在室温下搅拌20小时后，在真空下脱去二氯甲烷，并用50℃温度下的温蒸馏水小心洗涤产物，直至洗涤水是pH中性的。
然后利用Na2SO4进行干燥。通过质子核磁共振光谱法鉴定产物。
参考实施例4：合成1,6-亚己基-双-烯丙基氨基甲酸酯（根据WO2004/000794A 1）
伴随着冰冷却将20.0g亚己基二异氰酸酯逐滴加入至在70g二氯甲烷中的14.0g烯丙醇和0.0152g二月桂酸二丁基锡中。
在氮气氛下在室温搅拌20小时并在真空下脱去二氯甲烷后，用50℃温度下的温蒸馏水通过摇晃将产物洗涤数次，直至洗涤水是pH中性的。
然后利用Na2SO4进行干燥。通过质子核磁共振光谱法鉴定产物。
参考实施例5：合成N,N-异佛尔酮-双-烯丙基氨基甲酸酯（根据WO2004/000794A 1）
Figure BDA00001710014300151
式3N,N-异佛尔酮-双-烯丙基氨基甲酸酯（WO 2004/000794A1）
伴随着冰冷却将26.7g异佛尔酮二异氰酸酯逐滴加入至14.0g烯丙醇和0.0152g二月桂酸二丁基锡中。
在氮气氛下在室温搅拌20小时后，用50℃温度下的温蒸馏水通过摇晃将产物洗涤数次，直至洗涤水是pH中性的。
然后利用Na2SO4进行干燥。通过质子核磁共振光谱法鉴定产物。
实施例6：处理来自实施例1至5的化合物和另外的可商购的组分以形成涂料制剂
在该实施例中，来自Bayer MaterialScience（拜耳材料科技）的
Figure BDA00001710014300152
U 880H被用作粘结剂，来自BASF的HDDA被用作反应性稀释剂，并且来自BYK Altana的BYK 306被用作流动控制添加剂，用于辐射固化的试验制剂。
为了产生涂料制剂，根据表1中列出的比例将上述涂料组分、来自Ciba（汽巴精化）的UV交联剂Irgacure 184、和任选的在实施例1至5中获得的化合物即作为N-烯丙基官能化的三嗪化合物的1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)三酮（Aldrich）或作为O-烯丙基官能化的三嗪化合物的2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪（Aldrich）在具有锯齿盘的高速搅拌器中以1.0米/秒的盘圆周速率混合15分钟。
表1中列出的标准制剂代表基础制剂，在各种情况中，通过替换50%的HDDA组分改变该基础制剂，从而测试实施例1至5的化合物和其它两种三嗪化合物关于它们在涂料体系中的功能；这些在表中也被称为替换性添加剂。
利用具有50μm间隙的刮浆刀将所获得的试验制剂施用于预涂黑的板（例如，以商品名“Leneta板形式M12（Leneta panel Form M12）”获得的板的黑色部分，黑色和白色的喷雾监测器）上。
通过在惰性N2气氛中以1800mJ/cm2的UV剂量在室温下UV辐射（无掺杂的高压汞灯）所施用的油漆层，进行辐射固化。
表1
  油漆组分   标准制剂   改性制剂
Desmolux U 880H（重量%）   59.70   59.70
  Byk 306（重量%）   0.93   0.93
  Irgacure 184（重量%）   2.89   2.89
  Laromer HDDA（重量%）   36.48   18.24
  替换性添加剂（重量%）     -   18.24
实施例7：油漆层的试验结果
测试实施例6中产生的油漆样品的耐碱/酸性是通过将1%的氢氧化钠溶液或硫酸溶液滴到样品上而执行的。
在梯度烘箱中将以这种方式处理的涂料暴露于温度梯度中30分钟。用水冲洗受压的表面并干燥，并在23℃和50%的相对湿度下储存24小时后，目测评估损坏情况。
对于涂料的耐碱和酸性而言，最低温度被确定为可目测检测到损坏的温度。
当所获得的标准制剂的酸和碱稳定性与用替换性添加剂替换50%的HDDA馏分而产生的涂料的稳定性进行比较时，对于含有HDDA的标准制剂而言，获得了41℃温度的碱稳定性和42℃的酸稳定性。
对于用N-烯丙基官能化的三嗪化合物改性的油漆层而言，检测到高的61℃温度的碱稳定性和增加的47℃的酸稳定性。
对于O-烯丙基官能化的三嗪化合物而言，HDDA 50%替换的结果是，与N-烯丙基官能化的三嗪相比，获得了降低的59℃温度的碱稳定性和同样降低的44℃的耐酸性。
然而，N-烯丙基官能化的三嗪化合物不仅在化学耐性方面显示优于O-烯丙基官能化的三嗪化合物的优势。当根据DIN EN ISO 11341对所获得的油漆层执行300小时的短期风化试验时，当使用O-烯丙基官能化的三嗪时，在风化后观察到颜色变化ΔE增加0.35个单位（测量几何d/8°，颜色I5，GretagMacbeth）。
这表明N-烯丙基官能化的三嗪与O-烯丙基官能化的三嗪化合物相比具有较高的风化稳定性。
当根据所引用的WO 2004/000794A1可以制备自二异氰酸酯和烯丙醇的其它O-烯丙基官能化的物质被测试在UV固化的透明涂料应用中的适合性时，当使用来自实施例5的环状N,N-异佛尔酮-双-烯丙基氨基甲酸酯（式3）时，当50%的HDDA被替换时，获得了仅54℃温度的碱稳定性和再次仅44℃的酸稳定性。
与N,N-异佛尔酮-双-烯丙基氨基甲酸酯类似地，亚己基-双-烯丙基氨基甲酸酯（实施例4）根据WO 2004/000794A1通过相应的亚己基二异氰酸酯与烯丙醇反应而获得。该样品与油漆体系不相容，并且不直接溶于HDDA，以及来自实施例1的相应的N-烯丙基官能化的亚己基-双-N-烯丙基氨基甲酸酯同样不直接溶于HDDA，因此，整体来看，可以得出亚己基主体具有不相容性促进效应的结论。
为了仍然能够测试对化学耐性的影响，将来自实施例4的亚己基-双-烯丙基氨基甲酸酯事先溶解在甲醇中并施用，并在UV交联之前，将油漆层在50℃下在真空下干燥数小时以去除甲醇。
尽管获得了透明的油漆层，但出乎意料地获得了与标准油漆相比仅略有改善的45℃的耐碱性和44℃的耐酸性。
当本发明的烯丙基氨基甲酸酯官能团仅部分被丙烯酸酯基团替换时，化合物与油漆体系是更相容的，并且与根据WO 2004/000794A1来自实施例4的亚己基-双-烯丙基氨基甲酸酯相比，当掺入从实施例2获得的物质时，油漆层的耐碱性出人意料地从45℃增加至48℃，而耐酸性仍然保持在44℃。
基于该结果，可以得出这样的结论：化合物的相容性显然强烈地影响油漆层可达到的化学耐性，以及化合物的相容性的影响可能比双键官能团的水解稳定的连接具有更大的效应。
此外，将共聚良好的单体单元组合在同一个分子中看起来对可达到的化学耐性具有正面效应。
为了更详细地解释亚己基主体和双键官能团的影响，在实施例3中，通过丁二醇氯甲酸酯合成了相应的四官能化的N-烯丙基氨基甲酸酯、1,4-亚丁基-双-(二烯丙基氨基)氨基甲酸酯。所获得的化合物在室温下是液体并与反应性稀释剂HDDA完全混溶。对于所产生的油漆体系，获得了相对高的耐碱值56℃，而再次获得了耐酸值44℃。
也可以直接使用不含HDDA的从实施例3获得的四官能化的N-烯丙基氨基甲酸酯作为唯一的反应性稀释剂，因为它以液体存在并显示良好的对UV引发剂的溶解能力以及与通常的粘结剂体系的高度相容性。这还允许在涂料组合物中以高浓度例如80重量%应用。
结合所获得的结果允许得出这样的结论：将双键官能团水解稳定性连接成交联的、它们在分子中的官能团、和所使用的主体发挥了重要作用。
结果表明，使用环结构、特别是杂环和更优选三嗪化合物作为用较高官能化的水解稳定的经由氨基甲酸酯基团连接的烯丙基基团官能化的主体，对非常高的酸和碱稳定性具有特别有利的效应。
然而，为了达到优异的化学稳定性，根据本发明，所提到的相应化合物的相容性和反应性例如通过用丙烯酸酯官能团另外改性也可以以靶向方式适应于本发明的油漆体系。
在这方面，重要的是要确保水解稳定的烯丙基氨基甲酸酯官能团与丙烯酸酯官能团在油漆体系中的正确比例，以致可以达到所述组分的最佳共聚。
如果要在现有的油漆制剂中使用添加剂，其它油漆性能不应受到加入添加剂的不利影响。
出人意料地，对于利用N-烯丙基官能化的三嗪产生的油漆层而言，利用来自CSM Instrument（CSM仪器公司）的UNHT型号的仪器了测得直至初始裂纹形成（标准涂料的裂纹形成在51mN）的差不多53mN的改善的耐刮擦性。
对于用O-烯丙基官能化的三嗪改性的油漆层而言，观察到大幅降低的耐刮擦性，初始裂纹形成在31mN。
上述测试结果总结在表2中。
表2
Figure BDA00001710014300201
*)改性处理；见说明书
**)未测到值
在测试重要的油漆性能例如表面光泽度和光泽度的损失（HazeGloss，BYK Gardner）或硬度和风化后硬度的损失（FisherscopeH100，Fisher）中，受试制剂中HDDA的替换最高达50%时，不能检测到本发明的添加剂对油漆层的负面效应。
因此，新的添加剂主要改善化学耐性和机械耐性，但没有显著影响风化稳定性或表面光泽度。因此，它们在油漆体系中、特别是在UV透明涂料体系中可以被特别有利地用作添加剂。

Claims (23)

1.根据通式A的N-烯丙基氨基甲酸酯化合物，
式A
其中基团R1选自直链、支链、或环状的取代的脂族烃基团和杂环基团，其中所述基团R1包含至少一个烯属不饱和键，其中R2、R3和R4选自氢和烃基团，其中R5代表氢或烯丙基基团，并且其中c是1或大于1的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述基团R1的至少一个烯属不饱和键由选自N-烯丙基、N-烯丙基氨基甲酸酯、N-乙烯基、（甲基）丙烯酸酯和/或（甲基）丙烯酰胺的官能团代表。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于所述基团R1包含特别是选自二醇、三醇、低聚或聚合的乙烯醇化合物、单糖和二糖、以及上述多元醇的衍生物的基于多元醇的基团。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于所述单糖或二糖是糖醇。
5.根据权利要求3或4所述的化合物，其特征在于所述多元醇具有约3000g/mol或更小、特别是约800g/mol或更小、更优选约500g/mol或更小的摩尔质量。
6.根据权利要求1至5之一的化合物，其特征在于所述基团R1包括丙烯酸酯官能团。
7.根据权利要求1至6之一的化合物，其特征在于所述基团R1是杂环基团，特别是基于1,3,5-三嗪的基团。
8.根据权利要求1至7之一的化合物，其特征在于所述基团R1是单体基团。
9.根据权利要求7或8所述的化合物，其特征在于除了丙烯酸酯官能团以外，所述基团R1还包括杂环基团，特别是1,3,5-三嗪基团。
10.根据权利要求6至9之一所述的化合物，其特征在于所述基团R1中的N-烯丙基氨基甲酸酯官能团与丙烯酸酯官能团的比率≥1。
11.在辐射固化涂料中使用的组合物，其包含一种或多种根据权利要求1至10之一所述的化合物和/或选自单体、低聚、和聚合的N-乙烯基、N-烯丙基、O-乙烯基、和/或O-烯丙基官能化的1,3,5-三嗪化合物，特别是任选互变异构形式的1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)三酮或2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪的组分。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于所述组合物基本上由摩尔质量为约5000g/mol或更小、优选约1000g/mol或更小的化合物构成。
13.根据权利要求11或12所述的组合物，其特征在于所述组合物基本上是无溶剂的，并任选包含特别是选自己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDMA）、丙烯酸异冰片酯（IBOA）、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的反应性稀释剂。
14.包含根据权利要求1至10之一所述的化合物或根据权利要求11至13之一所述的组合物的涂料组合物。
15.根据权利要求14所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物基本上是无溶剂的。
16.根据权利要求14或15所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物包含基于聚合物或低聚物的粘结剂。
17.根据权利要求16所述的涂料组合物，其特征在于所述粘结剂包括丙烯酸酯-官能化的、氨基甲酸乙酯-官能化的、或聚酯-官能化的粘结剂组分。
18.根据权利要求14至17之一所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物被配制为油漆，特别为透明涂料，更优选为可UV固化的透明涂料。
19.根据权利要求14至18之一所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物是可UV自由基固化的。
20.特别是根据权利要求14至17之一所述的可UV自由基固化的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物包含根据权利要求1至10之一所述的N-烯丙基氨基甲酸酯官能化的化合物作为脂族反应性稀释剂组分，所述基团R1衍生自C2-C5烃单元，和/或所述涂料组合物包含任选互变异构形式的三烯丙基三嗪化合物。
21.根据权利要求14至20之一所述的涂料组合物，其特征在于所述N-烯丙基氨基甲酸酯官能化的化合物是三或四官能化的。
22.根据权利要求14至17或21之一所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物被配制为油墨。
23.根据权利要求14至22之一所述的特别用于产生层厚度为约0.5μm至约600μm的涂层的涂料组合物，其特征在于根据权利要求1至10之一所述的化合物的比例为约80重量%或更少、特别是约5至60重量%、更优选约8至30重量%，或者根据权利要求11至13之一所述的组合物的比例为约80重量%或更少、特别是约5至60重量%、更优选约25至60重量%、最优选约30至60重量%。
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