CN112850678A - 一种小分子磷-镁阻燃剂的制备及在制备阻燃共聚酯材料中的应用 - Google Patents

一种小分子磷-镁阻燃剂的制备及在制备阻燃共聚酯材料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了小分子磷‑镁阻燃剂的制备方法，是将无机磷酸溶于无水乙醇中，加入氢氧化镁，于60~80℃下搅拌反应5~6h，过滤、洗涤、干燥，得到白色固体粉末即为小分子磷‑镁阻燃剂；所述无机磷酸为磷酸、亚磷酸、次磷酸中的一种。将小分子磷‑镁阻燃剂用于制备磷‑镁型无卤低烟本征阻燃共聚酯材料HAMH‑PET。HAMH‑PET具有优异的阻燃、抑烟、防滴及力学性能，归因于HAMH与PET基体良好的相容性和燃烧过程中磷镁协同产生包裹性产物形成致密球状结构。

Description

一种小分子磷-镁阻燃剂的制备及在制备阻燃共聚酯材料中 的应用
技术领域
本发明涉及一种小分子磷-镁阻燃剂的制备方法，本发明同时涉及该小分子磷-镁阻燃剂在制备阻燃共聚酯材料中的应用，属于阻燃材料技术领域和高分子材料技术领域。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种热塑性高分子材料。由于特殊的线性结构，使其具有高强度、耐化学腐蚀、电绝缘性、耐摩擦性和优异的热稳定性等特点。它在较宽的温度范围内能够保持优良的物理性能和尺寸稳定性，易加工纺丝，成本低廉；因而被广泛应用于生产纤维、瓶片、薄膜和工程塑料等领域，对工业生产和人类生活产生十分重要的影响。
PET的氧指数（LOI）为20%~22%，属于易燃材料，容易燃烧引发火灾；同时燃烧热为23.9 kJ / g 远大于熔融焓值(约50 J/g)，因此易发生熔滴滴落，它在燃烧过程中产生大量烟气能使人和动物窒息，对人类生命造成严重威胁及财产造成严重损失。由于PET的直链式结构特点使其在燃烧过程中产生严重熔滴，熔滴物成为二次火灾引火源，造成火灾局势不断扩大。因此，减少PET材料烟气和有毒气体的释放有利于提高其应用安全性。研究 PET材料本身的燃烧特性，提高 PET 材料的阻燃性一直以来是各国研究者的重点研究方向。
PET的阻燃改性方法可分为本征反应型和共混添加型。初期用于 PET 改性的阻燃剂主要是阻燃效率较高的卤系阻燃剂，但是，卤系阻燃剂由于燃烧过程中产生大量有毒卤素气体，近年来已经被许多国家禁止使用，因而阻燃剂无卤化逐渐成为市场发展趋势。阻燃剂除了卤素，还有磷系、氮系、硅系、无机氢氧化物以及金属氧化物等种类，他们各有特点，适合不同的应用领域 PET 阻燃改性，就是要选择合适的阻燃剂和改性方法。改性方法主要有共混、共聚和后处理三种，共混阻燃改性的方法简单，但是阻燃剂与聚酯基体的相容性差，对 PET 其他性能有明显影响；后处理属于表面处理改性技术，得到的PET 产品性能稳定性差；共聚属于本征阻燃改性，通过改变 PET 高分子结构来提高其阻燃性能，具有阻燃单体与 PET 基体相容性好，对其他性能影响较小等优点，但共聚阻燃单体成本较高限制了其广泛应用。近年来，研究者致力于研究性能优异并且成本低的共聚阻燃 PET 聚酯。无机氢氧化物（氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝）在受热时（340-490℃）发生分解，吸收燃烧物表面热量，起到了阻燃作用；但由于未经改性的无机氢氧化物分散性差，在有机高分子材料中难以均匀的分散，相容性差，容易产生团聚，严重影响PET材料的机械性能，况且达到一定的阻燃性需要很大剂量，因此，选择性能优异且价格低廉的表面改性剂对其进行改性处理，提高其在PET聚合物基体材料中的相容性，既可以保证PET材料的机械性能，又可以提高阻燃性。
发明内容
本发明的目的提供一种小分子磷-镁阻燃剂的制备方法；
本发明的另一个目的是提供小分子磷-镁阻燃剂在制备阻燃共聚酯材料中的应用。
一、小分子磷-镁阻燃剂的制备
本发明小分子磷-镁阻燃剂的制备方法，是将无机磷酸溶于无水乙醇中，加入氢氧化镁，于60~80℃下搅拌反应5~6h，过滤、洗涤、干燥，得到白色固体粉末即为小分子磷-镁阻燃剂HAMH；所述无机磷酸为磷酸、亚磷酸、次磷酸中的一种；所述氢氧化镁和无机磷酸的物质的量比为1:1~1:3。
二、阻燃共聚酯材料HAMH-PET的制备
本发明阻燃共聚酯材料HAMH-PET的制备方法，是以对苯二甲酸、乙二醇、磷-镁阻燃剂为原料，以Sb2O3为催化剂，在氮气保护下，首先于0.05~0.35Mpa、230~240℃下酯化反应4~7h；酯化反应结束后在95 ~ 105℃下常压反应0.5~1h，然后在半真空状态下，于240~270℃下半缩聚反应0.5~1h，最后在全真空状态下，于270~280℃下全缩聚反应4~7h，通入氮气出料，切粒，干燥，即得磷-镁型无卤低烟本征阻燃共聚酯材料聚磷酸二氢镁对苯二甲酸乙二醇酯（HAMH-PET）。其中，所述乙二醇、对苯二甲酸的质量比为1:1~1:1.5；所述磷-镁阻燃剂的加入量为对苯二甲酸质量的1~5%；所述Sd2O3与对苯二甲酸的质量比为0.0001: 1~0.0003:1；所述干燥温度为80~100℃，干燥时间为6~10h。
三、磷-镁阻燃剂及阻燃共聚酯材料HAMH-PET的结构和性能
下面以磷酸为例对本发明磷-镁阻燃剂以及磷-镁型无卤低烟本征阻燃共聚酯材料HAMH-PET的结构和性能进行分析说明。
图1为氢氧化镁(MH)、磷酸、小分子磷-镁阻燃剂(HAMH)的红外吸收光谱曲线。从图1中可以看出，3697cm-1为氢氧化镁的OH-1的伸缩振动，1717cm-1和1597cm-1是P-O伸缩振动和弯曲振动的合频谱带，997cm-1是PO4 -3的不对称伸缩振动；HAMH与MH相比，MH处的-OH在3697cm-1的特征峰消失，由于P-O-Mg-键的形成特征峰移至3408cm-1，并导致3408cm-1处峰形变宽，1643cm-1为P-OH基团中-OH的弯曲振动，1088cm-1为PO4 -3的不对称伸缩振动，依据红外谱图可以判断出小分子磷-镁阻燃剂成功合成。
图2为小分子磷-镁阻燃剂（HAMH）的XRD图。从XRD曲线中可以观察到，HAMH衍射峰的位置与标准卡片的位置一致。
图3为磷-镁型无卤低烟本征阻燃共聚酯材料HAMH-PET的热释放速率图。图中a、b、c、d、e分别为PET、5%MH-PET、1%HAMH-PET、3%HAMH-PET、5%HAMH-PET所对应的热释放速率。从图中可以看出，PET的热释放速率峰值(PHRR)为1427.602KW/m2，当HAMH的质量为对苯二甲酸质量的1%、3%、5%时，HAMH-PET的热释放速率峰值分别降低到 981.947kW/m2、845.084kW/m2、和800.810KW/m2，当HAMH的用量为对苯二甲酸质量的5%时，HAMH-PET与PET相比降低了43.9%。在阻燃剂低添加量的情况下有较好的阻燃效果，其归因于磷-镁阻燃剂热分解时吸收大量的热，降低被阻燃的温度。
图4为磷-镁型无卤低烟本征阻燃共聚酯材料HAMH-PET的总热释放速率图。图中a、b、c、d、e分别为PET、5%MH-PET、1%HAMH-PET、3%HAMH-PET、5%HAMH-PET所对应的总热释放速率。从图中可以看出，PET的总热释放速率峰值（PTHR）高达84.275MJ/m2，随着HAMH的质量占比的增加，HAMH-PET的总热释放速率明显下降，当HAMH的质量占比为5%时，总热释放速率下降至68.603 MJ/m2，降低了18.6%。
图5为磷-镁型无卤低烟本征阻燃共聚酯材料HAMH-PET的总烟释放量（TSP）图。图中a、b、c、d、e分别为PET、5%MH-PET、1%HAMH-PET、3%HAMH-PET、5%HAMH-PET所对应的总烟释放量。结果显示3%HAMH-PET已有较好的抑烟性能，5%HAMH-PET的总烟释放量降低了37.1%。
图6和图7分别为磷-镁型无卤低烟本征阻燃共聚酯材料HAMH-PET的二氧化碳释放速率图和一氧化碳释放速率图。a、b、c、d、e分别为PET、5%MH-PET、1%HAMH-PET、3%HAMH-PET、5%HAMH-PET。相比于PET，5%HAMH-PET的二氧化碳释放速率和一氧化碳释放速率分别降低了40.4%，59.3%。
图8为磷-镁型无卤低烟本征阻燃共聚酯材料HAMH-PET的力学性能图，1、2、3、4、5分别为PET、5%MH-PET、1%HAMH-PET、3%HAMH-PET、5%HAMH-PET，未经磷酸改性的氢氧化镁严重影响了共聚酯的力学性能，经过磷酸改性的氢氧化镁所具有的活性基团改善了氢氧化镁与PET链结构的相容性，且结构对称、磷镁含量高的小分子阻燃剂参与共聚酯合成时，减少了大分子有机酸改性无机物用作阻燃剂时造成对线性高分子聚酯支化严重的问题，使得HAMH-PET具有良好的力学性能。
图9、图10为不同放大倍数下PET和HAMH-PET燃烧后残碳表面的SEM图。从图9中可以看出，PET材料表面多孔，随着HAMH质量的增加，而HAMH-PET材料表面越是致密且光滑，形成很好的屏障，一方面可以阻断燃烧过程中氧气的渗入，阻止燃烧加剧；另一方面当气体从内部基质迁移到焦炭残留物表面时，厚而一致的致密外表面将充当屏障，阻止其渗透逸出，起到了阻燃抑烟作用。从图10中可以看出，PET表面是丝絮状结构，而HAMH-PET的表面为致密球状结构，这是由于磷镁协同产生包裹性产物形成致密球状结构。这种球状结构可以包裹着初步分解后的产物，减少了PET材料的进一步燃烧，使得烟释放和热释放显著降低，HAMH在添加量为5%的阻燃效果优于其它质量占比10%以上的阻燃剂。
对磷-镁型无卤低烟本征阻燃共聚酯材料HAMH-PET的阻燃性能采用GB/T2460-93标准测试。测试结果得出：阻燃等级达到V-0，阻燃剂添加量为对苯二甲酸质量的1%时，氧指数为30.5，当阻燃剂添加量为对苯二甲酸质量的5%时，氧指数可达到34。
综上所述，本发明相比现有技术具有以下优点：
1、本发明利用小分子无机磷酸对氢氧化镁进行改性，得到阻燃元素磷、镁含量高且具有羟基活性官能团且结构对称的小分子磷-镁阻燃剂。将小分子磷-镁阻燃剂用于制备磷-镁型无卤低烟本征阻燃共聚酯材料HAMH-PET，HAMH-PET在燃烧过程中磷镁协同产生包裹性产物形成致密球状结构，一方面可以阻断燃烧过程中氧气的渗入，另一方面当气体从内部基质迁移到焦炭残留物表面时可以阻止其渗透逸出，起到了阻燃抑烟作用，具有优异的阻燃抑烟性能。
2、本发明小分子磷-镁阻燃剂中阻燃元素磷、镁含量高，阻燃性能优异，以小分子磷-镁阻燃剂制备的阻燃共聚酯材料HAMH-PET的力学性能优异，解决了有机大分子阻燃剂在制备共聚酯材料中造成的分子链支化严重的问题。
3、相比于有机磷大分子阻燃剂在燃烧过程中产生了较多的水分子、一氧化碳和二氧化碳，在防滴和抑烟效果表现不是很好。本发明小分子磷-镁阻燃剂制备的共聚酯材料HAMH-PET中，水分子、一氧化碳和二氧化碳产生较少，阻燃抑烟效果好。
4、本发明HAMH均匀的穿梭在PET连中，降低了PET材料的初始分解温度，高温下，释放出含磷、镁的小分子，有固溶作用，使得PET材料在燃烧过程中减缓了熔滴的产生，消除了燃烧火焰随熔滴移动的隐患。
附图说明
图1为氢氧化镁（MH）、磷酸、HAMH的红外吸收光谱曲线。
图2为氢氧化镁（MH）、HAMH的XRD图。
图3为HAMH-PET的热释放速率图。
图4为HAMH-PET的总热释放速率图。
图5为HAMH-PET的总烟释放量图。
图6为HAMH-PET的二氧化碳释放速率图。
图7为HAMH-PET的一氧化碳释放速率图。
图8为HAMH-PET的力学性能图
图9为PET和HAMH-PET的SEM图。
图10为PET和HAMH-PET燃烧后残碳表面的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明磷-镁型无卤低烟本征阻燃HAMH-PET的制备方法和性能作进一步说明。
实施例1
（1）在500mL的圆底烧瓶中加入300mL乙醇，称取13.64mL磷酸加入圆底烧瓶中，待温度升高到60℃时，磷酸完全溶解于乙醇，紧接着称取5.83g氢氧化镁加入其中，将加热温度升高到80℃，搅拌条件下反应5h，热过滤，将产物洗涤3次，在80℃真空烘箱中干燥6h，得到白色固体粉末状即为磷-镁阻燃剂。
（2）将498g对苯二甲酸、242g乙二醇、0 .0498g三氧化二锑和4.98g磷-镁阻燃剂加入1 .5L的磁力搅拌反应釜，充入氮气使压力达到0.05MPa，将温度升到235℃反应4.5 h，酯化反应结束后排除反应产生的水分使釜内保持常压，关闭酯化阀，在100℃、常压下反应0.5h。待常压反应结束后打开缩聚阀开真空泵，在半真空状态、升至250℃半缩聚反应0.5 h，反应结束后在全真空状态、275 ℃下全缩聚反应6 h，通入适量氮气出料，切粒，干燥，得到磷-镁型无卤低烟本征阻燃共聚酯材料HAMH-PET。
（3）HAMH-PET的阻燃性能：热释放速率峰值为981.9 kW/m2，总热释放速率峰值为82.3MJ/m2，烟释放总量为16.6m2，二氧化碳释放速率和一氧化碳释放速率峰值分别为0.821g/s、0.02121g/s，氧指数为30.5，拉伸强度为29.5Mpa（PET为24.7MPa），弹性模量为4865Mpa（PET为4570MPa）。
实施例2
（1）同实施例1；
（2）将498g对苯二甲酸、242g乙二醇、0 .0498g三氧化二锑和14.9g磷-镁阻燃剂加入容积为1.5L的磁力搅拌反应釜，充入氮气使压力达到0.05MPa，将温度升到235℃反应4.5h，酯化反应结束后排除反应产生的水分使釜内保持常压，关闭酯化阀，在100℃、常压下反应0.5h。待常压反应结束后打开缩聚阀开真空泵，在半真空状态、升至250℃半缩聚反应0.5h，反应结束后在全真空状态、275 ℃下全缩聚反应6 h，通入适量氮气出料，切粒，干燥，得到磷-镁型无卤低烟本征阻燃共聚酯材料HAMH-PET。
（3）HAMH-PET阻燃性能：热释放速率峰值为845.0KW/m2，总热释放速率峰值为75.1MJ/m2，烟释放总量为15.1m2，一氧化碳释放速率和二氧化碳释放速率峰值分别为0.732g/s、0.01809 g/s，氧指数为32，拉伸强度为28.4Mpa（PET为24.7MPa），弹性模量为4675Mpa（PET为4570MPa）。
实施例3
（1）同实施例1；
（2）将498g对苯二甲酸、242g乙二醇、0 .0498g三氧化二锑和24.9g磷-镁阻燃剂加入1 .5L的磁力搅拌反应釜，充入氮气使压力达到0.05MPa，将温度升到235℃反应4.5 h，酯化反应结束后排除反应产生的水分使釜内保持常压，关闭酯化阀，在100℃、常压下反应0.5h。待常压反应结束后打开缩聚阀开真空泵，在半真空状态、升至250℃半缩聚反应0.5 h，反应结束后在全真空状态、275 ℃下全缩聚反应6 h，通入适量氮气出料，切粒，干燥，得到磷-镁型无卤低烟本征阻燃共聚酯材料HAMH-PET。
（3）HAMH-PET阻燃性能：热释放速率峰值为800.8 kW/m2，总热释放速率峰值为68.6MJ/m2，烟释放速率为14.9m2，一氧化碳释放速率和二氧化碳释放速率峰值分别为0.705g/s、0.01848 g/s，氧指数为34。拉伸强度为24.2Mpa（PET为24.7MPa），弹性模量为4490Mpa（PET为4570MPa）。

Claims (9)

1.一种小分子磷-镁阻燃剂的制备方法，是将无机磷酸溶于无水乙醇中，加入氢氧化镁，于60~80℃下搅拌反应5~6h，过滤、洗涤、干燥，得到白色固体粉末即为小分子磷-镁阻燃剂；所述无机磷酸为磷酸、亚磷酸、次磷酸中的一种。
2.如权利要求1所述一种小分子磷-镁阻燃剂的制备方法的制备方法，其特征在于：氢氧化镁和无机磷酸的质量比为1:1~1:3。
3.如权利要求1所述一种小分子磷-镁阻燃剂的制备方法的制备方法，其特征在于：干燥温度为60~80℃，干燥6~10h。
4.如权利要求1所述方法制备的小分子磷-镁阻燃剂在制备阻燃共聚酯材料中的应用。
5.如权利要求4所述小分子磷-镁阻燃剂在制备阻燃共聚酯材料中的应用，其特征在于：以对苯二甲酸、乙二醇、小分子磷-镁阻燃剂为原料，以Sb2O3为催化剂，在氮气保护下，首先于0.05~0.35Mpa、230~240℃下酯化反应4~7h；酯化反应结束后在95 ~ 105℃下常压反应0.5~1h，然后在半真空状态下，于240~270℃下半缩聚反应0.5~1h，最后在全真空状态下，于270~280℃下全缩聚反应4~7h，通入氮气出料，切粒，干燥，即得磷-镁型无卤低烟本征阻燃共聚酯材料HAMH-PET。
6.如权利要求5所述小分子磷-镁阻燃剂在制备阻燃共聚酯材料中的应用，其特征在于：所述乙二醇、对苯二甲酸的质量比为1:1~1:1.5。
7.如权利要求5所述小分子磷-镁阻燃剂在制备阻燃共聚酯材料中的应用，其特征在于：所述磷-镁阻燃剂的添加量为对苯二甲酸质量的1~5%。
8.如权利要求5所述小分子磷-镁阻燃剂在制备阻燃共聚酯材料中的应用，其特征在于：所述Sd2O3与对苯二甲酸的质量比为0.0001:1 ~0.0003:1。
9.如权利要求5所述磷-镁阻燃剂在制备阻燃共聚酯材料中的应用，其特征在于：所述干燥温度为80~100℃，干燥时间为6~10h。
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