CN115873503B - 一种柔性线路板用有机硅三防漆及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柔性线路板用有机硅三防漆及其制备方法与应用。该有机硅三防漆包括粘接剂5～7份、低粘度端乙烯基聚(二甲基硅氧烷)43～47份、端乙烯基聚(二甲基硅氧烷)40～41份、端侧含氢硅油7～9份、抑制剂0.03～0.07份、单组份铂金催化剂0.1～0.2份。本发明将叔胺吡啶环接枝到了甲基乙烯基MQ型硅树脂上，通过硅氢加成方式以化学链接的方式融入有机硅骨架结构，保证粘接剂叔胺吡啶环对柔性线路板聚酰亚胺膜的粘接更牢固。该有机硅三防漆无色透明、无溶剂、低粘度，而且低硬度韧性好，可以满足柔性线路板高频率、高强度的弯折条件下不开裂、不脱层，持久有效发挥保护功能。

Description

一种柔性线路板用有机硅三防漆及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于柔性线路板防护技术领域，特别涉及一种柔性线路板用有机硅三防漆及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，在智能手机、个人电脑、新能源汽车等行业的成长驱动下，柔性线路板(Flexible Printed Circuit，简称FPC)每年都保持高速度的增长。相对于硬性线路板，以聚酰亚胺或聚酯薄膜为基材制成的柔性线路板可以自由弯曲、卷绕、折叠，可以承受数百万次的动态弯曲而不损坏导线，可依照空间布局要求任意安排，并在三维空间任意移动和伸缩，从而达到元器件装配和导线连接的一体化。实际应用中，柔性线路板所处环境复杂，易受潮湿、霉菌、盐雾、高尘、震动、腐蚀性气体等因素影响。三防漆涂敷在线路板表面，固化后形成一层致密的保护膜，为线路板提供保护，使线路板达到防潮、防污、防盐雾、绝缘等多重保护，以达到提高线路板产品性能、稳定性、安全性和使用寿命的作用。

三防漆一般是单组份室温固化、加温固化、紫外光固化等类型的透明或半透明状胶粘剂，具有低粘度、透明度高、绝缘性能优异、耐高低温、使用方便等特点。目前，市场上应用于硬性线路板的三防漆比较成熟，此类三防漆固化后都比较硬，要应用于柔性线路板存在很大问题，比如柔性线路板在高频率、高强度的弯折时易造成其开裂、分层等现象。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种柔性线路板用有机硅三防漆。

本发明的另一目的在于提供上述柔性线路板用有机硅三防漆的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述柔性线路板用有机硅三防漆的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种柔性线路板用有机硅三防漆，包括以下按质量份数计的组分：粘接剂5～7份、低粘度端乙烯基聚(二甲基硅氧烷)43～47份、端乙烯基聚(二甲基硅氧烷)40～41份、端侧含氢硅油7～9份、抑制剂0.03～0.07份、单组份铂金催化剂0.1～0.2份；优选包括以下按质量份数计的组分：粘接剂6份、低粘度端乙烯基聚(二甲基硅氧烷)45份、端乙烯基聚(二甲基硅氧烷)40.8份、端侧含氢硅油8份、抑制剂0.05份、单组份铂金催化剂0.15份。

所述的粘接剂通过如下步骤制备得到：

(1)将甲基乙烯基MQ型硅树脂和2-(4-吡啶基乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷在氮气氛围下搅拌均匀，加入钛酸正丁酯进一步混合，得到物料A；

(2)将物料A加热，于80～85℃搅拌反应，然后升温至140～160℃进行抽真空，继续搅拌反应，得到粘结剂。

步骤(1)中：

所述的甲基乙烯基MQ型硅树脂为山东大易化工有限公司产品，型号DY-VMQ103，粘度1800～2200mPa.s，乙烯基质量含量3.0±0.3％，羟基质量含量1.0±0.1％。

所述的2-(4-吡啶基乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷为市售产品，CAS号198567-47-4。

所述的钛酸正丁酯为市售产品，CAS号5593-70-4。

所述的甲基乙烯基MQ型硅树脂和所述的2-(4-吡啶基乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷优选按质量比100：15～25配比；更优选按质量比100：20配比。

所述的钛酸正丁酯的用量为催化剂用量，优选按甲基乙烯基MQ型硅树脂：钛酸正丁酯＝质量比100：0.03～0.06配比；更优选按甲基乙烯基MQ型硅树脂：钛酸正丁酯＝质量比100：0.05配比。

所述的搅拌的条件优选如下：500～1000rpm搅拌10～30min；更优选如下：700rpm搅拌15min。

所述的混合的条件优选如下：500～1000rpm搅拌10～30min；更优选如下：700rpm搅拌15min。

步骤(2)中：

所述的80～85℃搅拌反应的条件优选如下：500～1000rpm搅拌30～60min；更优选如下：700rpm搅拌45min。

所述的抽真空的温度优选为150℃。

所述的抽真空的程度优选为真空度0.09MPa以上；更优选为真空度0.092～0.098MPa。

所述的继续搅拌反应的条件优选如下：500～1000rpm搅拌30～90min；更优选如下：700rpm搅拌60min。

步骤(2)还包括以下步骤：反应结束后停止加热，冷却，氮气卸压，出料，密封保存。

所述的低粘度端乙烯基聚(二甲基硅氧烷)指的是粘度不大于700mPa.s的端乙烯基聚(二甲基硅氧烷)；优选粘度450～550mPa.s，乙烯基质量含量0.42±0.03％的端乙烯基聚(二甲基硅氧烷)，如浙江润禾有机硅新材料有限公司的型号为RH-Vi500E的产品。

所述的端乙烯基聚(二甲基硅氧烷)优选粘度800～1200mPa.s，乙烯基质量含量0.32±0.02％的端乙烯基聚(二甲基硅氧烷)，如浙江润禾有机硅新材料有限公司的型号为RH-Vi1000E的产品。

所述的端侧含氢硅油优选粘度30～40mPa.s，氢基质量含量0.78～0.82％的端侧含氢硅油，如浙江润禾有机硅新材料有限公司型号为RH-LHC-3的产品。

所述的抑制剂为甲基丁炔醇、乙炔环己醇和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇中的至少一种，均为市售产品。

所述的单组份铂金催化剂优选为广州市矽友新材料科技有限公司产品，型号PT-2500DZ，铂金质量浓度2500ppm。

所述的柔性线路板用有机硅三防漆的制备方法，包括如下步骤：将低粘度端乙烯基聚(二甲基硅氧烷)，端乙烯基聚(二甲基硅氧烷)，端侧含氢硅油，粘接剂和抑制剂搅拌混匀后，加入单组份铂金催化剂抽真空搅拌脱泡，氮气卸真空，得到柔性线路板用有机硅三防漆。

所述的搅拌混匀的条件优选为于500～700r/min转速搅拌20～40分钟；更优选为于600r/min转速搅拌30分钟。

所述的抽真空的程度优选为真空度0.09MPa以上；更优选为真空度0.092～0.098MPa。

所述的搅拌脱泡的条件优选为于500～700r/min转速搅拌10～20分钟；更优选为于600r/min转速搅拌15分钟。

所述的柔性线路板用有机硅三防漆在制备柔性线路板中的应用。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明制备的有机硅三防漆由于采用了特定的配方组合，使得制备出来的有机硅三防漆不仅无色透明、无溶剂、低粘度，而且低硬度韧性好，可以满足柔性线路板高频率、高强度的弯折条件下不开裂、不脱层，持久有效发挥保护功能；

(2)本发明采用了巧妙的合成技术，将叔胺吡啶环接枝到了甲基乙烯基MQ型硅树脂上，再通过硅氢加成方式以化学链接的方式融入有机硅骨架结构，保证粘接剂叔胺吡啶环对柔性线路板聚酰亚胺膜的粘接更牢固，可耐受高低温冲击，双85等多种条件的老化寿命测试而不发生脱粘，确保有机硅三防漆对柔性线路板的保护寿命更长，更稳定。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例和对比例中的份数为质量份数。

实施例1

(1)粘接剂制备：

将甲基乙烯基MQ型硅树脂(DY-VMQ103，粘度1800mPa.s，乙烯基质量含量2.7％，羟基质量含量0.9％，山东大易化工有限公司)100份，2-(4-吡啶基乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷20份投入氮气氛围的反应釜，以700r/min转速搅拌15分钟，氮气氛围继续投入0.05份钛酸正丁酯以700r/min转速继续搅拌15分钟，然后开启升温，待物料温度升至80℃，维持80-85℃以700r/min转速搅拌反应45分钟，然后升温至150℃进行抽真空(真空度0.096MPa)，以700r/min转速搅拌60分钟，关闭加热并冷却物料至室温，氮气卸压，出料，密封保存备用，获得粘接剂。

(2)有机硅三防漆制备：

将低粘度端乙烯基聚(二甲基硅氧烷)(型号RH-Vi500E，粘度450mPa.s，乙烯基质量含量0.45％)45份，端乙烯基聚(二甲基硅氧烷)(型号RH-Vi1000E，粘度800mPa.s，乙烯基质量含量0.34％)40.8份，端侧含氢硅油(型号RH-LHC-3，粘度40mPa.s，氢基质量含量0.82％)8份，步骤(1)制备得到的粘接剂6份，抑制剂甲基丁炔醇0.05份依次投入反应釜中，600r/min转速搅拌30分钟，然后加入单组份铂金催化剂(PT-2500DZ)0.15份继续抽真空(真空度0.096MPa)，600r/min转速搅拌15分钟脱泡，氮气卸真空，获得有机硅三防漆。

实施例2

(1)粘接剂制备：

将甲基乙烯基MQ型硅树脂(DY-VMQ103，粘度2200mPa.s，乙烯基质量含量3.3％，羟基质量含量1.1％)100份，2-(4-吡啶基乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷20份投入氮气氛围的反应釜，以700r/min转速搅拌15分钟，氮气氛围继续投入0.05份钛酸正丁酯继续搅拌15分钟，然后开启升温，待物料温度升至80℃，维持80-85℃搅拌反应45分钟，然后升温至150℃进行抽真空(真空度0.092MPa)搅拌60分钟，关闭加热并冷却物料至室温，氮气卸压，出料，密封保存备用，获得粘接剂。

(2)有机硅三防漆制备：

将低粘度端乙烯基聚(二甲基硅氧烷)(型号RH-Vi500E，粘度550mPa.s，乙烯基质量含量0.39％)45份，端乙烯基聚(二甲基硅氧烷)(型号RH-Vi1000E，粘度1200mPa.s，乙烯基质量含量0.3％)40.8份，端侧含氢硅油(型号RH-LHC-3，粘度30mPa.s，氢基质量含量0.78％)8份，步骤(1)制备得到的粘接剂6份，抑制剂乙炔环己醇0.05份依次投入反应釜中，600r/min转速搅拌30分钟，然后加入单组份铂金催化剂(PT-2500DZ)0.15份继续抽真空(真空度0.092MPa)搅拌15分钟脱泡，氮气卸真空，获得有机硅三防漆。

实施例3

(1)粘接剂制备：

将甲基乙烯基MQ型硅树脂(DY-VMQ103，粘度2000mPa.s，乙烯基质量含量3.0％，羟基质量含量1.0％)100份，2-(4-吡啶基乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷20份投入氮气氛围的反应釜，以700r/min转速搅拌15分钟，氮气氛围继续投入0.05份的钛酸正丁酯继续搅拌15分钟，然后开启升温，待物料温度升至80℃，维持80-85℃搅拌反应45分钟，然后升温至150℃进行抽真空(真空度0.098MPa)搅拌60分钟，关闭加热并冷却物料至室温，氮气卸压，出料，密封保存备用，获得粘接剂。

(2)有机硅三防漆制备：

将低粘度端乙烯基聚(二甲基硅氧烷)(型号RH-Vi500E，粘度500mPa.s，乙烯基质量含量0.42％)45份，端乙烯基聚(二甲基硅氧烷)(型号RH-Vi1000E，粘度1000mPa.s，乙烯基质量含量0.32％)40.8份，端侧含氢硅油(型号RH-LHC-3，粘度35mPa.s，氢基质量含量0.8％)8份，步骤(1)制备得到的粘接剂6份，抑制剂3,5-二甲基-1-己炔-3-醇0.05份依次投入反应釜中，600r/min转速搅拌30分钟，然后加入单组份铂金催化剂(PT-2500DZ)0.15份继续抽真空(真空度0.098MPa)搅拌15分钟脱泡，氮气卸真空，获得有机硅三防漆。

对比例1

将实施例1中粘接剂制备替换为：

将甲基乙烯基MQ型硅树脂(DY-VMQ103，粘度1800mPa.s，乙烯基质量含量2.7％，羟基质量含量0.9％)100份，2-(4-吡啶基乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷20份投入氮气氛围的反应釜，以700r/min转速搅拌15分钟，氮气氛围继续投入0.05份钛酸正丁酯继续搅拌15分钟，然后氮气卸压，出料，密封保存备用，获得粘接剂。

其余同实施例1。

对比例2

将实施例1中粘接剂制备中的2-(4-吡啶基乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷20份替换为3-氨丙基三乙氧基硅烷(CAS号919-30-2)20份，其他同实施例1。

对比例3

将实施例1中粘接剂制备中的2-(4-吡啶基乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷20份替换为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(CAS号2530-83-8)20份，其他同实施例1。

对比例4

将实施例1中粘接剂制备中的2-(4-吡啶基乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷20份替换为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(CAS号2530-85-0)20份，其他同实施例1。

对比例5

将实施例1中粘接剂制备中的2-(4-吡啶基乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷20份替换为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(CAS号1760-24-3)20份，其他同实施例1。

效果实施例

本发明实施例和对比例制备的柔性线路板用有机硅三防漆的相关性能测试：

(1)粘度：取本发明的有机硅三防漆采用GB/T2794-1995进行粘度测试。

(2)硬度：取本发明的有机硅三防漆，然后倒入聚四氟乙烯模具中，于120℃烘烤20分钟，冷却到室温后裁切100×100×6mm尺寸样片，采用ASTM D2240测试。

(3)介电强度：取本发明的有机硅三防漆，然后倒入聚四氟乙烯模具中，于120℃烘烤20分钟，冷却到室温后裁切50×50×1mm尺寸样片，采用GB/T1695-2005测试。

(4)拉伸强度：取本发明的有机硅三防漆，然后倒入聚四氟乙烯模具中，于120℃烘烤20分钟，冷却到室温后裁切2mm厚哑铃型标准样片，采用GB/T13477.2-2002测试。

(5)断裂伸长率：取本发明的有机硅三防漆，然后倒入聚四氟乙烯模具中，于120℃烘烤20分钟，冷却到室温后裁切2mm厚哑铃型标准样片，采用GB/T13477.2-2002测试。

(6)粘接内聚破坏面积：裁切100×20mm长宽的聚酰亚胺膜，取本发明的有机硅三防漆，然后涂敷在两层膜之间，于120℃烘烤20分钟，冷却到室温后，将两层膜撕裂开，计算粘接内聚破坏面积大小。

(7)高低温冲击老化：将粘接内聚破坏面积测试标准片，放入冷热冲击试验箱，按-50℃、30min和150℃、30min一个循环，高低温切换时间小于5min，连续测试1000个循环后，取出恢复至室温，将两层聚酰亚胺膜撕裂开，计算粘接内聚破坏面积大小。

(8)高温高湿老化：将粘接内聚破坏面积测试标准片，放入高温高湿试验箱，按85℃的温度，85％RH的湿度进行老化测试，连续测试1000h，取出恢复至室温，将两层聚酰亚胺膜撕裂开，计算粘接内聚破坏面积大小。

结果如表1所示：

表1

从表1可看出：

实施例1-3制备的柔性线路板用有机硅三防漆的粘度分别是470、500、480mPa.s，硬度分别是61、58、60，拉伸强度分别是0.21、0.15、0.17MPa，断裂伸长率分别是122、148、135％，对聚酰亚胺膜的粘接性能都达到了100％的内聚破坏，表现出良好的粘接性能，同时经过高低温冲击和高温高湿老化后两层聚酰亚胺膜之间的粘接内聚破坏面积还是100％，粘接性能并未发生下降，从而可以提供对柔性线路板的长期可靠的保护功能。

对比例1制备的有机硅三防漆在粘度、硬度、拉伸强度、断裂伸长率方面均和实施例1无明显差异，但对比例1对聚酰亚胺膜的粘接内聚破坏面积只有45％，粘接性能较差，且该较弱的粘接性能在经过高低温冲击老化和高温高湿老化后也消失了。这主要是因为实施例1中粘接剂制备方法使得2-(4-吡啶基乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷和甲基乙烯基MQ型硅树脂在钛酸酯催化加热条件下发生了脱醇化学反应，产生了化学结构变化，变为一个化学结构体，这样既可以粘接聚酰亚胺膜又可以和三防漆主体结构化学连接，最终形成粘接优异且可靠有效的粘接效果。而对比例1将制备方法改为了室温，使得甲基乙烯基MQ型硅树脂和2-(4-吡啶基乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷无法发生化学反应链接，仅仅是两个物质的物理混合，因此仅产生了对聚酰亚胺膜的物理吸附粘接，从而表现出较差的粘接性能且粘接不耐高低温冲击老化和高温高湿老化。

对比例2和对比例5虽然硅烷偶联剂和甲基乙烯基MQ型硅树脂产生了化学反应，但所用的硅烷均含有高活性的伯氨基，该伯氨基对有机硅三防漆中的铂金催化剂具有强的络合活性，导致铂金催化剂催化功能失效，最终导致有机硅三防漆无法正常交联固化。

对比例3和对比例4选用的硅烷偶联剂和甲基乙烯基MQ型硅树脂也产生了化学反应，但由于该对比例中引入的分别是环氧基和酰氧基，而环氧基和酰氧基对聚酰亚胺膜的粘接活性较弱，因此对比例3和对比例4制备的有机硅三防漆对聚酰亚胺膜的粘接内聚破坏面积只有15％和20％，对柔性线路板起不到有效的保护功能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性线路板用有机硅三防漆，其特征在于包括以下按质量份数计的组分：粘接剂5～7份、低粘度端乙烯基聚（二甲基硅氧烷）43～47份、端乙烯基聚（二甲基硅氧烷）40～41份、端侧含氢硅油7～9份、抑制剂0.03～0.07份、单组份铂金催化剂0.1～0.2份；

所述的低粘度端乙烯基聚（二甲基硅氧烷）是粘度450～550mPa.s，乙烯基质量含量0.42±0.03%的低粘度端乙烯基聚（二甲基硅氧烷）；

所述的端乙烯基聚（二甲基硅氧烷）是粘度800～1200mPa.s，乙烯基质量含量0.32±0.02%的端乙烯基聚（二甲基硅氧烷）；

所述的粘接剂通过如下步骤制备得到：

（1）将甲基乙烯基MQ型硅树脂和2-(4-吡啶基乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷在氮气氛围下搅拌均匀，加入钛酸正丁酯进一步混合，得到物料A；

（2）将物料A加热，于80～85℃搅拌反应，然后升温至140～160℃进行抽真空，继续搅拌反应，得到粘接剂。

2.根据权利要求1所述的柔性线路板用有机硅三防漆，其特征在于包括以下按质量份数计的组分：粘接剂6份、低粘度端乙烯基聚（二甲基硅氧烷）45份、端乙烯基聚（二甲基硅氧烷）40.8份、端侧含氢硅油8份、抑制剂0.05份、单组份铂金催化剂0.15份。

3.根据权利要求1或2所述的柔性线路板用有机硅三防漆，其特征在于：

步骤（1）中所述的甲基乙烯基MQ型硅树脂是粘度1800～2200mPa.s，乙烯基质量含量3.0±0.3%，羟基质量含量1.0±0.1%的甲基乙烯基MQ型硅树脂；

步骤（1）中所述的甲基乙烯基MQ型硅树脂和所述的2-(4-吡啶基乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷按质量比100：15～25配比；

步骤（1）中所述的钛酸正丁酯的用量按甲基乙烯基MQ型硅树脂：钛酸正丁酯=质量比100：0.03～0.06配比。

4.根据权利要求3所述的柔性线路板用有机硅三防漆，其特征在于：

步骤（1）中所述的甲基乙烯基MQ型硅树脂和所述的2-(4-吡啶基乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷按质量比100：20配比；

步骤（1）中所述的钛酸正丁酯的用量按甲基乙烯基MQ型硅树脂：钛酸正丁酯=质量比100：0.05配比。

5.根据权利要求1或2所述的柔性线路板用有机硅三防漆，其特征在于：

步骤（1）中所述的搅拌的条件如下：500～1000rpm搅拌10～30min；

步骤（1）中所述的混合的条件如下：500～1000rpm搅拌10～30min；

步骤（2）中所述的80～85℃搅拌反应的条件如下：500～1000rpm搅拌30～60min；

所述的抽真空的程度为真空度0.09MPa以上；

所述的继续搅拌反应的条件如下：500～1000rpm搅拌30～90min。

6.根据权利要求1或2所述的柔性线路板用有机硅三防漆，其特征在于：

所述的端侧含氢硅油是粘度30～40mPa.s，氢基质量含量0.78～0.82%的端侧含氢硅油；

所述的抑制剂为甲基丁炔醇、乙炔环己醇和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的柔性线路板用有机硅三防漆，其特征在于：

所述的单组份铂金催化剂是型号PT-2500DZ的铂金催化剂。

8.权利要求1～7任一项所述的柔性线路板用有机硅三防漆的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将低粘度端乙烯基聚（二甲基硅氧烷），端乙烯基聚（二甲基硅氧烷），端侧含氢硅油，粘接剂和抑制剂搅拌混匀后，加入单组份铂金催化剂抽真空搅拌脱泡，氮气卸真空，得到柔性线路板用有机硅三防漆。

9.根据权利要求8所述的柔性线路板用有机硅三防漆的制备方法，其特征在于：

所述的搅拌混匀的条件为于500～700r/min转速搅拌20～40分钟；

所述的抽真空的程度为真空度0.09MPa以上；

所述的搅拌脱泡的条件为于500～700r/min转速搅拌10～20分钟。

10.权利要求1～7任一项所述的柔性线路板用有机硅三防漆在制备柔性线路板中的应用。