JPH0339323A - 高耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子部品の封止又は積層用の材料として有用
な高耐熱性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来から電気電子部品等の分野で、エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック樹脂、硬化促進剤を成分とした樹脂組
成物が特にＩＣの封止剤として広く用いられている。し
かし、近年の電子材料の発展にともなう高密度、高集積
化は、特に封止剤に対して高耐熱性能を要求することに
なった。そこで組成物のなかで、耐熱性に影響を及ぼす
エポキシ樹脂について多数の提案がなされている。１−
かじ、この耐熱性に重要な影響を及ぼすもう一方の硬化
剤は、依然として前記のフェノールノボラック樹脂が一
般的に使用さ（３） れ、耐熱性の面で未だ不充分である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、組成物中のエポキシ樹脂が従来から使用され
ている、たとえばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
あるいはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であっても、
より高い耐熱性を付与することができる硬化剤を含む組
成物を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、硬化剤について種々検討した結果、硬化
剤中にナフトール環を導入することにより極めて高い耐
熱性を有する硬化物を得ることができることを見い出し
、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、 （１）　　（ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤として、一般式〔Ｉ〕 （式中、ｎの平均値は２〜１ｏである。）で表わされる
フェノール類ノボラック及ヒ（Ｃ）硬化促進剤 を含有する高耐熱性樹脂組成物。

（２）　　エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対
し０．０１〜１０重量部配合してなる第１項記載の高耐
熱性樹脂組成物。

（３）一般式〔Ｉ〕で表わされる硬化剤（ｂ）のフェノ
ール類ノボラックがｎ　＝　２のフェノール類ノボラッ
クを３０重量％以上含む第１項記載の高耐熱性樹脂組成
物に関する。

本発明の組成物より得られる硬化物は高い耐熱性を有す
る。

従来、ナフトール環は高い耐熱性を有することが知られ
ている。そこで特公昭６２−２０２０６号公報にはα−
ナフトールをグリシジル化した化合物がエポキシ樹脂と
して提案されている。

しかるに、α−ナフトールのホルマリン縮合物は極めて
軟化点が高く、たとえ硬化剤として使れ 用したとしても、流水特性等の観点から作業性を損う欠
点がある。

本発明に使用する前記一般式〔Ｉ〕で表わされるフェノ
ール類ノボラックは、耐熱性を付与さるナフトール環が
、０−クレゾールの多核体を介して、両末端に導入され
ていることにより流れ 糸特性が良好である組成物を形成し、しかも得られる硬
化物は高い耐熱性を有する。

本発明に使用するフェノール類ノボラックは前記一般式
〔Ｉ〕で表わされるが、好ましくはｎ＝２であるフェノ
ール類ノボラックを３０重量％以上含み、より好ましく
は３５重量％以上である。

又、本発明で使用するフェノール類ノボラック中には製
造のさいに２核体フェノール類ノボラックが含まれるが
、その２核体フェノール類ノボラックの量は好ましくは
１５重量％以下であるが、より好ましくは１０重量％以
下であり特に好ましくは５重量％以下である。これら２
核体フェノール類ノボラククとしては、式〔■〕で表わ
されるオルトクレゾールの２核体が挙げられる。

２核体フェノール類ノボラックの量が多すぎると、得ら
れる硬化物の耐熱性に影響を及ぼす恐れがある。

又、前記−最大ＣＩ］のｎ　＝　２であるフェノール類
ノボラックの含有量が少なくなるとナフトール環の導入
量が減少し、硬化物の耐熱性を損う要因となる。

本発明に使用するエポキシ樹脂としては、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂あるいはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂などが挙げられ、難燃化
を付与するために臭素化フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などを
併用することもできる。

本発明に使用する硬化剤（ｂ）の量は、組成物中のエポ
キシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して０．５〜１
．５当量が好ましい。０．５当量より小さい場合、逆に
１．５当量より大きい場合のいづれも耐熱性の低下をも
たらす場合がある。

又、硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２
−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、２〜
（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３アミン系
化合物、トリフェニルホスノイン等のホスフィン化合均
等カ挙ケられ、特に限定されるものではｋいが、促進剤
の量は組成物中のエポキシ樹脂（ａｌ　ｌ　００重量部
に対して０．０１〜１０重量部配合されるのが好ましい
が、０．０１重量部以下でも、１０重量部以上でも耐熱
性の低下をもたらす場合がある。

更に、必要に応じて公知の添加剤を配合することができ
、例えばシリカ、アルミナ、タルクガラス繊維等の無機
充填剤、シランカソプリング剤のような充填剤の表面処
理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。

本発明の組成物より得られる硬化物は高い耐熱性を有し
、電気電子部品材料として有用である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて説明する。

合成例１゜ ０−クレゾール１６２ｇ（１，５モル）、パラホルムア
ルデヒド９０ｇ（３モル）及び水１００Ｒ／を温度計、
冷却管、滴下ロート及び撹拌機を付けた１ぷのフラスコ
に仕込み、窒素を吹込み紅から撹拌した。

室温下、１５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇ（水酸化
ナトリウムとして０．１９モル）を発熱に注意しなから
液温が５０’Ｃを越えないようにゆっくり滴下した。

その後、油浴上で５０　’Ｃまで加熱し、１０時間反応
した。反応終了後、水３００ｍ１を加え室温まで冷却し
発熱に注意しながら１０％塩酸水溶液で中和し、その後
、析出した結晶を戸数した。

流液のｐＨが６〜７になるまで洗浄し、減圧下（１０ｍ
ｍＨｇ　）　５０　’Ｃで乾燥し、白色結晶−１９７ｇ
を得た。

こうして得られた白色結晶（Ａ）１９７ｇを温度計、撹
拌機を付けたガラス容器に仕込み、さらにα−ナフトー
ル９９５ｇ及びメチルイソブチルケトン１５００ｍ／を
加えて窒素雰囲気下で室温で撹拌した。

そして、Ｉ）−）ルエンスルホン酸２ｇを発熱に注意し
、液温が５０℃を越えないよう徐々に添加した。添加後
、油浴上で５０　℃まで加温し２時間反応させた後、分
液ロートに移し水洗した。

洗滌水が中性を示すまで水洗後、有機層を減圧下濃縮し
、本発明に使用するフェノール類ノボラック（ＡＩ）３
３０ｇを？Ｉ　タ。生成物（ＡＩ　）ノ軟化温度（ＪＩ
Ｓ　Ｋ２４２５環球法）は１０５℃で水酸基当量（ｇ／
ｍｏｌ　）は１３５であった。

合成例２゜ 合成例１においてα−ナフトール４００　ｇヲ用いた以
外は合成例１と同様の操作により生成物（Ａ２）３２８
ｇを得た。生成物（Ａ２）の軟化温度は１１８８Ｃで水
酸基当量は１３４であった。

合成例（３） 合成例１においてα−ナフトール３００ｇを用いた以外
は台底例１と同様の操作により生成物（Ａ３）３３２ｇ
を得た。生成物（Ａ３）の軟化温度は１２５℃で水酸基
当量は１３４であった。

合成例４゜ 合成例１においてα−ナフトールの代わりにβ−ナフト
ール９９５ｇを使用した以外は合成例１と同様の操作に
より生成物（Ａ４）３３１ｇを得た。生成物（Ａ４）の
軟化温度は１０７℃で水酸基当量は１３５であった。

合成例１〜４で得られた生成物（Ａ１）〜（Ａ４）をＧ
ＰＣで分析した結果、−最大ＣＩ）で表わされるｎ　＝
　２のフェノール類ノボラック及び−最大〔■〕で表わ
されるオルトクレゾールの２核体の含有量は次のとおり
であった。

ｎ＝２のフェノ−オルトクレゾール （ＡＩ）　　　　　８２　　　　　　０．５　　　　　
２．４（Ａ２）　　　　　４８　　　　　　　１．５　
　　　　　３．２（Ａ３）　　　　　３７　　　　　　
１．３　　　　　３．７（Ａ４）、　　　８１　　　　
　　０．７　　　　　２．５なお分析条件は次のとおり
。

ＧＰＣ装置：島津製作所 （カラム；　ＴＳＫ−Ｇ−３０００ＸＬ　（１本）＋Ｔ
ＳＫ−Ｇ−２０００ＸＬ　（２本）） 溶　媒；テトラヒドロンラン１ｍ６７分検　出；ｕＶ（
ｚｓ４ｎｍ） また、生成物（ＡＩ　）　、　（Ａ４　）のマススペク
トル（ＦＡＢ−ＭＳ）でＭ５４０が得られたことにより
次の構造を有する成分が主成分であることを確認した。

実施例１〜５゜ 第１表に示す割合で、硬化剤として合成例１〜４で得ら
れた生成物（Ａ１）〜（Ａ４）を、エポキシ樹脂として
、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂を、硬化促進剤として２−メチ
ルイミダゾールを配合して硬化物のガラス転移温度を測
定した。

尚、ガラス転移温度測定用試料は、第１表に示す配合量
の組成物を７０〜８０℃で１５分間ロール混線、冷却、
粉砕し、タブレット化し、更にトランスファー成形機に
より成型後、ボストキーアを行なって作成した。

ガラス転移温度の測定条件およびポストキュアーの条件
は以下の通り。

ガラス転移温度 熱機械測定装置（ＴＭＡ）；真空理工■ＴＭ−７０００
昇温速度；２℃／ｍｉｎ ボストキエアーの条件 温　度　＝　　１８０　℃ 時間　＝　８時間 又、使用したエポキシ樹脂のクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の性状は
次の通り。

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 ＥＯＣＮ１０２０　　（日本化薬■製）エポキシ当量（
ｇ／ｍ０１）２００ 軟化温度６５℃ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エボミックＲ−３０１（三井石油化学エポキシ■製）エ
ポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ　）　４７０軟化源度６８℃ 上記方法により得られた硬化物の評価結果を第１表に示
した。

比較例１〜２゜ 第１表に示す割合で硬化剤として市販のフェノールノボ
ラック樹脂を配合した以外は実施例１〜５と同様の操作
により硬化物の評価を行なった。

評価結果を第１表に示した。

尚、配合したフェノールノボラック樹脂の性状は以下の
通り フェノールノボラック樹脂（日本化薬■製）水酸基当量
（ｇ／ｍｏｌ　）　１０５ 軟化温度　　　　　８５℃ 〔発明の効果〕 第１表から明らかなように、本発明の組成物より得られ
る硬化物は、耐熱性の指標であるガラス転移温度が従来
の硬化剤（フェノールノボラック樹脂）により硬化した
場合に較べて高い値を示し、近年の耐熱性の要求に応え
ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤として、一般式〔Ｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔Ｉ〕 （式中、ｎの平均値は２〜１０である。） で表わされるフェノール類ノボラック及び （Ｃ）硬化促進剤 を含有することを特徴とする高耐熱性樹脂 組成物。
2. （２）エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して
   硬化剤（ｂ）を０．５〜１．５当量含み、（ｃ）の硬化
   促進剤をエポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して０．
   ０１〜１０重量部配合してなる特許請求の範囲第１項記
   載の高耐熱性樹脂組成物。
3. （３）一般式〔Ｉ〕で表わされる硬化剤（ｂ）のフェノ
   ール類ノボラックがｎ＝２のフェノール類ノボラックを
   ３０重量％以上含む特許請求の範囲第１項記載の高耐熱
   性樹脂組成物。