KR0145314B1 - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

에폭시 수지 조성물

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KR0145314B1
KR0145314B1 KR1019890013750A KR890013750A KR0145314B1 KR 0145314 B1 KR0145314 B1 KR 0145314B1 KR 1019890013750 A KR1019890013750 A KR 1019890013750A KR 890013750 A KR890013750 A KR 890013750A KR 0145314 B1 KR0145314 B1 KR 0145314B1
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윌터 클리웨인, 한스-피터 위트린
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Abstract

내용 없음

Description

에폭시 수지 조성물
본 발명은 모르폴리늄염 존재하에서 사슬연장될 수 있는 에폭시 수지 조성물 뿐 아니라 에폭시 수지에 대한 사슬연장 촉매(advancement catalysts)로서의 상기 염의 용도에 관한 것이다.
에폭시 수지의 사슬연장(advancement)이라 함은 일반적으로 사슬연장 및 그와 연관된 에폭시 수지의 분자량 증가를 의미한다. 이와 관련하여 폴리히드록시에테르 형성을 확실히 하도록 사용된 촉매의 선택성이 중요한 요인이다.
선택성을 갖는 동시에, 사슬연장 촉매는 경제적으로 유용한 비율로 고분자량의 사슬연장된 선형의 고체 에폭시 수지를 형성할 수 있도록 충분한 반응성이 있어야 한다. 에폭시드 고리의 개환 때문에, 굉장한 열의 발생에 의해 높은 반응속도를 수반하며 또 이렇게 생성된 열은 반응 혼합물을 가열하는데 사용될 수 있다.
액체 에폭시 수지의 사슬연장 촉매로는 많은 화합물이 제안되거나 기재되어 있다. 그러나 이들 화합물중의 몇몇은 선택적이지 않아 측쇄 반응 또는 가교 반응을 일으킨다.
다른 것들은 또한 유용한 비율로 만족스럽게 사슬연장된 선형의 고체 에폭시수지를 형성하도록 강한 발열 사슬연장 반응을 촉진하는 효과가 없다.
공지된 사슬연장 촉매는 예를 들면 테트라알킬 암모늄 히드록시드 또는 할라이드(참조:미합중국 특허 제4 465 722호)이다. 또한 미합중국 특혀 제3 275 708호에는 N-메틸-모르폴린이 사슬연장 촉매로 제안되어 있다.
그러나 공지 방법에 의해 제조된 사슬연장된 에폭시 수지는 현재로는 이러한 생성물에 대한 절박한 요청을 모든 면에서는 만족시키지 못한다. 그러므로 본 발명의 목적은 특히 점성이 낮은 것을 특징으로 하는 사슬연장된 에폭시 수지를 제공하는 데 있다. 또한 높은 내열성 및 높은 선형성도 요청된다. 종래 기술의 촉매의 바람직하지 않은 부작용은 반응 혼합물에서 화합물을 분해하는 것으로, 이것은 원하는 생성물의 균질성에 악영향을 줄뿐 아니라 처리되어진 사슬연장된 생성물의 색 특성을 악화시킨다.
본 발명은 실온에서 고체이고 분자당 평균 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지 및 사슬연장 촉매로서 1개 이상의 4차 모르폴리늄 브로마이드 또는 모르폴리늄 아이오다이드를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
적합한 에폭시 화합물은 특히 비교적 저분자량, 예를 들어 3500 이하, 바람직하게는 2000 이하, 가장 바람직하게는 175 내지 350 범위의 분자량을 갖는 화합물이다. 바람직하게 사용되는 디글리시딜 화합물은 에테르 또는 에스테르이고, 또 글리시딜기는 또한 질소 원자에 부착될 수 있다. 에테르가 유도되는 페놀은 다음과 같다:단핵성 디페놀(예를 들어 레조르시놀), 예를 들어 1,4-디히드록시나프탈렌 같이 2개의 히드록시기를 갖는 나프탈렌, 메틸렌, 이소프로필리덴, O-, SO2- 또는 S- 브릿지 및 방향족핵에 부착된 2개의 히드록시기를 함유하는 비페닐 및 기타 이핵성 방향족 화합물, 예컨대 바람직하게는 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 S이며, 이때 벤젠핵은 예컨대 테트라브로모페놀 A처럼 할로겐 원자를 함유할 수 있다. 글리시딜 에스테르는 프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 아디프산, 트리메틸아디프산 또는 세바스산을 기본으로 하고 있다. 예를 들어 N,N'-디글리시딜히단토인처럼 질소원자에서 글리시딜기를 갖고 있는 단핵성 히단토인도 또한 적합하다. 질소함유고리를 함유하는 기타 글리시딜 화합물은 5,6-디히드로우라실 또는 바르비투르산으로부터 유도된다.
이들 제품은 공지된 것이고 대부분 시판되고 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 사슬연장 촉매는 예를 들어 하기 일반식(Ⅰ)의 모르폴리늄염이다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R1은 C1-C8알킬이고 또 R2는 C1-C8알킬, C2-C8히드록시알킬, C4-C8알콕시히드록시알킬, C2-C8알켄일, C3-C8알콕시카르보닐알킬, C3-C8알킬카르보닐알킬, C7-C9페닐알킬, C7-C9페닐히드록시알킬 또는 페닐카르보닐메틸이고 또 X는 브롬 또는 요오드임.
적합한 모르폴리늄염은 바람직하게는 R1이 C1-C8알킬이고, R2가 C1-C8알킬, C2-C8히드록시 알킬 또는 벤질이며 또 X가 브롬 또는 요오드인 일반식(Ⅰ)의 화합물이다.
C1-C8알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C4알킬 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실 또는 n-옥틸이 적합하다. 이들 라디칼은 바람직하게는 2-위치(가능하다면)에서 히드록시기를 함유할 수 있다. 바람직하게는 R1은 메틸 또는 에틸이고 또 R2는 에틸이다.
C4-C8알콕시히드록시알킬은 에테르 작용기 뿐 아니라 히드록시기를 함유하는 라디칼이다. 이러한 라디칼의 예는 (2-히드록시-3-부톡시)프로필이다.
알켄일로서 R2는 알릴 도는 메탈릴이다. R2는 또한 아세토닐, 에톡시카르보닐메틸(2-히드록시-2-페닐)에틸 또는 페닐카르보닐 메틸이다.
X는 브롬 또는 요오드이다. 요오드가 바람직하다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 공지된 것이고 또 공지방법, 예를 들어 하기 일반식(Ⅱ)의 모르폴린을 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시키는 것에 의하여 제조될 수 있다.
Figure kpo00002
이와 관련하여 실시예가 주목된다.
적합한 모르폴리늄염은 촉매량, 예를 들어 기본 수지를 기준해서 약 10 내지 6000, 바람직하게는 50 내지 4000, 가장 바람직하게는 100 내지 3000ppm의 양으로 사용된다.
사슬연장반응은 예를 들어 에폭시 수지를 바람직하게는 2개의 페놀성 히드록시기를 함유하는 화합물과 반응시키는 공지방법에 의하여 실행된다.
이 반응에서는 바람직하게는 2개의 페놀성 히드록시기를 함유하고 사슬연장 기술에 공지된 모든 방향족 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 전형적인 예는 다음과 같다:단핵성 디페놀(예를 들어 레조르시놀), 1,4-디히드록시나프탈렌처럼 2개의 히드록시기를 함유하는 나프탈렌, 메틸렌, 이소프로필리덴, O-, SO2- 또는 S-브릿지를 함유하며 방향족 핵에 부착된 2개의 히드록시기를 함유하는 비페닐 및 기타 이핵성 방향족 화합물, 예컨대 바람직하게는 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 S로서 이때 벤젠핵은 예를 들어 테트라브로모비스페놀 A처럼 할로겐을 함유할 수 있다.
페놀의 양은 소망하는 생성물의 형에 따라 다르다. 양이 많을수록 최종 생성물의 분자량이 크게 된다. 융점 또한 증가되고 수득된 수지의 물리화학적 특성은 변하게 된다.
사슬연장방법 및 이것을 실행하는 형태는 공지되어 있고 예를 들어 미합중국 트허 제3 275 708호 및 제4 465 722호에 기재되어 있다.
반응은 예를 들어 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 190℃의 온도 범위 및 10 내지 1000mbar, 바람직하게는 200 내지 800mbar의 압력하에서 실행된다.
이렇게 수득된 사슬연장된 에폭시 수지는 열에 노출된 후의 에폭시가와 점도의 높은 안정성을 특징으로 한다. 또한 이들 수지는 점도가 낮은데 이는 후속 가공에 유용하다. 본 발명의 실행에 사용된 사슬연장 촉매는 반응에서 일정한 활성을 가지며 이들의 높은 선택성 대문에 고도의 선형 생성물이 수득된다. 또한 사슬 종결제의 사용도 필요하다. 필요에 따라서, 사슬연장 반응을 적절히 실행하기 위해 예를 들어 페놀같이 단작용 사슬, 종결제를 사용하는 것이 적합하다. 촉매는 비교적 소량으로도 효과적이어서 반응이 급격히 진행되며 또 바람직하지 않은 페놀 분해는 극미하다. 마지막으로 언급된 특징은 생성물의 양호한 색상 일정성에서 알 수 있다.
경화된 최종 제품(예를 들어 산 무수물, 폴리아민, 다가 페놀등과 같은 에폭시 수지에 대한 통상적인 경화제로써 가교시켜 제조됨)은 양호한 가소성을 갖는다.
이 제품은 표면 보호를 위해, 주조물 특히 전기 분야에서 프리프레그 및 라미네이트의 2차 가공을 위해 사용될 수 있다. 분체도료, 수용성 하도제(예를 들어 차체에 대한 하도제) 및 깡통 및 튜브래커에 대한 결합제로서 이 고체 수지 제제의 사용은 특히 언급될 만한 잇점이 있다.
[실시예 1]
N-부틸-N메틸모르폴리늄 브로마이드
교반기, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 장착한 술폰화 반응 플라스크(250ml)에 N-메틸 모르폴린 22.3ml(0.2몰) 및 메틸에틸케톤(MEK) 80ml를 장입한 다음, n-부틸 브로마이드 21.4ml(0.2몰)을 20분간에 걸쳐 적가한다. 환류조건(약 80℃)하에서 먼저 혼탁시킨 후 반응 혼합물은 보다 조밀하게 되고 적황색 갈색으로 변한다. 7시간 동안 반응시킨 후, 결정성 슬러리를 흡입 여과하고 그 여과 잔류물을 소량의 MEK로 세척하며 또 진공하에서 건조시킨다.
수율:23%; 융점 205℃
[실시예 2]
N-부틸-N-메틸모르폴리늄 아이오다이드
불투명 유리 스토퍼(stopper)를 갖는 1리터들이 플라스크에서 하기 물질을 혼합하고 회전 증발기의 물중탕기중에서 반응시킨다(온도:60℃):
n-요오드화부틸 22.8ml(0.2몰)
메틸이소부틸케톤(MIBK) 80.0ml
N-메틸모르폴린 22.3ml(0.2몰)
6시간 동안 반응시킨 후, 이 혼합물을 MIBK 40ml로 희석시키고, 흡입여과하고 또 그 여과 잔류물을 세척하여 건조시킨다. 수율:28.7g(50%); 융점 141℃.
[실시예 3]
N-에틸-N-메틸모르폴리늄아이오다이드
불투명 유리 스토퍼를 갖는 플라스크에 하기 물질을 넣어 60℃의 물중탕기 위에서 반응시킨다.
N-메틸모르폴린 22.5g(0.2몰)
메틸에틸케톤(MEK) 70.0g
요오드화 에틸 31.4g(0.2몰)
5시간 동안 반응시킨 후, 생성한 결정성 슬러리를 흡입 여과하고 그 여과 잔류물을 MEK를 세척하여 건조시킨다. 수율:44.2g(82%); 융점 162℃
[실시예 4]
N-에틸-N-히드록시에틸모르폴리늄 아이오다이드
불투명 유리 스토퍼를 갖는 플라스크에 하기 반응물을 넣어 회전 증발기상의 물중탕기에서 반응시킨다:
N-히드록시메틸모르폴린 25.8ml(0.2몰)
메틸에틸케톤(MEK) 80.0ml
요오드화 에틸 16.2g(0.2몰)
플라스크를 일정하게 회전시키면서 60℃에서 7시간 동안 반응시킨 후, 휘발성 성분이 응축기에 더 이상 응축되지 않을 때까지 반응 혼합물을 증류 및/또는 스트리핑(stripping)하는 것에 의해 농축시킨다. 이 물질을 메탄올/부탄올의 혼합물(1:1)에 용해시킨다. 수율:52.0g(90%); 융점 37℃.
[실시예 5]
N-에틸-N-프로필모르폴리늄 아이오다이드
불투명 유리 스토퍼를 갖는 1리터들이 플라스크에서 하기 성분을 혼합하고 또 그 혼합물을 60℃에서 반응시키는 것에 의하여 실시예 3의 과정을 반복한다:
N-에틸모르폴린 59.1g(0.5몰)
메틸이소부틸케톤(MIBK) 200ml
요오드화 프로필 85.0g(0.5몰)
6시간 동안 반응시킨 후, 결정성 슬러리를 흡입 여과하고 그 여과 잔류물을 MIBK로 세척하여 진공 건조기내에서 건조시킨다. 수율:119.5g(83%); 분해점:240℃.
[실시예 6]
N-에톡시카르보닐메틸-N-메틸모르폴리늄 브로마이드
전술한 실시예에 따라서, 불투명 유리 스토퍼를 갖는 플라스크에 하기 성분을 넣어 50℃에서 6시간 동안 반응시킨다:
에틸 브로모아세테이트 23.0ml(0.2몰)
메틸에틸케톤(MEK) 100ml
N-메틸모르폴린 22.5ml(0.2몰)
반응 진행중에 혼합물을 소량의 MEK로 희석하는 것이 편리하다. MEK로 세척한 후 진공 건조기에서 생성물을 건조시켜 53.6g(84%)을 수득한다.
융점 150 내지 155℃.
[실시예 7]
N-알릴-N-메틸모르폴리늄 브로마이드
상기 실시예에 따라서, 불투명 유리 스토퍼를 갖는 플라스크에 하기 성분을 넣어 60℃에서 8시간 동안 반응시킨다:
알릴브로마이드 17.2ml(0.2몰)
메틸에틸케톤 80ml
N-메틸모르폴린 22.5ml(0.2몰)
이 반응 혼합물을 진공하에서 증류 및 스트리핑 처리시킨다. 반응 생성물은 황색을 띄는 상당히 높은 점도의 액체이다.
수율:43.3g(97%); n25 D=1.549.
[사슬연장반응]
[실시예 8]
5.4당량/kg의 에폭시가를 갖는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 845g을 40 내지 50℃의 중합체 플라스크에서 교반하면서 N-부틸-N-메틸모르폴리늄 브로마이드(실시예 1)의 메탄올용액과 혼합시켜 수지를 기본으로 해서 촉매 농도가 2000ppm(8.4밀리몰/kg)가 되게 만든다. 교반하면서 온도를 동시에 100℃로 증가시키고 또 제1부분의 비스페놀 A 217g을 반응 혼합물에 부가하여 용해시킨다. 이 혼합물을 170℃로 가열하고 또 제2부분의 비스페놀 A 217g을 부가한다. 500mbar의 부분적 진공에서 180℃ 온도로 일정하게 유지시키고 3 내지 4시간 후 0.6당량/kg의 소망하는 에폭시가를 얻는다. 이때 용융 수지는 방출되어 냉각되고 분쇄될 수 있다. 이 수지(부틸 카르비톨 중 40%, 25℃)의 점도는 1970mPa.s이고 또 180℃에서 4시간 동안 열처리한 후의 점도는 2350mPa.s이다.
[실시예 9]
N-부틸-N-메틸모르폴리늄 아이오다이드(실시예 2)를 촉매로 사용하여 실시예 8의 과정을 반복한다. 기본 수지를 기준해서 촉매의 농도는 3300ppm(11.6밀리몰/kg)이다. 점도는 1570mPa.s이고 또 열처리후의 점도는 2120mPa.s이다.
[실시예 10]
N-에틸-N-모르폴리늄 아이오다이드의 메탄올성 용액을 촉매로 사용하여 실시예 8의 과정을 반복한다. 촉매의 농도는 2000ppm(7.8밀리몰/kg)이다. 생성물의 점도는 1710mPa.s이고 또 열처리후의 점도는 2000mPa.s이다.
[실시예 11]
교반하면서, 5.4당량/kg의 에폭시가를 갖는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 845g을 중합체 플라스크내에서 가열하고 또 100℃에서 제1부분의 비스페놀 A 217g과 함께 혼합한다. 이어 기본 수지를 기준해서 4500ppm(15.7밀리몰/kg) 농도로 부탄올중의 N-에틸-(2-히드록시)에틸모르폴리늄 아이오다이드(실시예 4)의 용액을 촉매로서 부가한다. 일정하게 교반함과 동시에 온도가 상승되고 또 제2부분의 비스페놀 A를 170℃에서 부가한 다음 온도를 180℃로 일정하게 유지시킨다. 약 3 내지 4시간 후 반응 혼합물의 에폭시가는 0.60당량/kg이고 또 용융수지는 방출되어 냉각되며 또 분쇄될 수 있다. 이 생성물의 점도(부틸 카르비톨중의 40%로 25℃에서 Hoeppler 점도계로써 측정함)는 1430mPa.s이고 또 180℃에서 4시간 동안 열처리한 후의 점도는 2020mPa.s이다.
[실시예 12]
기본 수지를 기준해서 2500ppm(8.8밀리몰/kg) 농도의 N-에틸-N-프로필 모르폴리늄 아이오다이드(실시예 5)의 메탄올 용액을 촉매로 사용하여 실시예 8의 과정을 반복한다. 생성물의 점도는 1580mPa.s이고 또 180℃에서 4시간 동안 열처리한 후의 점도는 1900mPa.s이다.
[실시예 13]
교반기, 환류응축기 및 오일중탕기를 장착한 500ml들이 술폰화 반응 플라스크에 비스페놀 A 100g을 넣고 적합한 촉매 1.00g을 부가한다. 일정하게 교반하면서 온도를 180℃로 상승시키고 또 이 온도로 5시간 동안 유지시킨다. 냉각시킨 후 반응 혼합물을 HPLC로써 분석하며 페놀 함량을 측정한다:
Figure kpo00003

Claims (7)

  1. 실온에서 고체이며 분자당 평균 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지, 및 사슬연장 촉매로서 1개 이상의 4차 피롤리디늄염을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 3500 이하의 분자량을 갖는 디글리시딜 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 하기 일반식(Ⅰ)의 피롤리디늄염을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
    Figure kpo00004
    상기 식에서, R1은 C1-C8알킬이고 또 R2는 C1-C8알킬, C2-C8히드록시알킬, C4-C8알콕시히드록시알킬, C2-C8알켄일, C3-C8알콕시카르보닐알킬, C3-C8알킬카르보닐알킬, C7-C9페닐알킬, C7-C9페닐히드록시알킬 또는 페닐카르보닐메틸이며 또 X는 할로겐 또는 아세테이트임.
  4. 제1항에 있어서, 하기 일반식(Ⅰb)의 피롤리디늄염을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
    Figure kpo00005
    상기 식에서, R1은 C1-C8알킬이고, R2는 C1-C8알킬, C2-C8히드록시알킬 또는 벤질이며 또 X는 할로겐 또는 아세테이트임.
  5. 제3항에 있어서, R1이 메틸 또는 에틸이고 또 R2가 에틸인 일반식(Ⅰ)의 피롤리디늄염을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서, X가 요오드인 일반식(Ⅰ)의 피롤리디늄염을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 2개의 페놀성 히드록시기를 함유하는 화합물을 초가로 포함하는 에폭시 수지 조성물.
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