JPS6354434A - エポキシ反応性未端基を持つカルビノ−ル含有ポリイミド−オリゴマ−およびそのエポキシド付加生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、選択されたエポキシ反応性基を持つカルビノ
ール含有ポリイミド−オリゴマーおよびそのものとポリ
エポキシドとの反応生成物に関する。

ポリエポキシド類は、僅かしかまたは全く副生成物を形
成することなしに適当な低温で架橋し得る熱可塑性樹脂
である。これらは、低い収縮性、接着耐久性、高い絶縁
耐久性および耐薬品性を示すが、高温においての強度が
欠乏している粘性の液体または脆弱な固体である。これ
らは被覆剤、接着剤または成形用材料として有用である
。

ポリイミド類は、重合体鎖中にイミド結合を繰り返すこ
とに特徴のある合成有機系樹脂である。これらは顕著な
化学的および物理的性質、特にその高温酸化安定性およ
び強度を示す。これらのものは被覆剤、接着剤および組
成物として適している。最良のポリイミド類、特に優れ
た芳香族ポリイミド類は、極めて高い軟化点並びに有機
溶剤へのその不溶性の為に、加工することが極めて困難
である。

加工性を保証する為に、ポリアミックアシド（ｐｏｌｙ
ａｍｉｃ　ａｃｉｄ）中間体または不飽和の重合性基を
末端に有する低分子量ポリイミド類を用いる如き、種々
の方法が用いられてきた。溶解性は選択されたカルビノ
ール含有ポリイミド類、例えばヨーロッパ特許出願第８
２４０１８６６．７（１９８２年１０月１１日）−１９
８０年４月２７日に第００７７７１８号として公告され
た□および米国特許第４，４８９、１８５号明細書に記
載されている如きものによって改善される。

ポリイミド類はポリエポキシド類と組み合わせられてい
るしまたアミン類または酸無水物類の如き代表的なエポ
キシ触媒類を用いてまたは用いずに架橋されている。上
記ヨーロッパ特許出願に記載されているカルビノール含
有ポリイミド類もポリエポキシドと組み合わせられてお
りしく実施例１８参照）そして、溶剤を蒸発しそして１
９０　’Ｃに３０分間加熱することによって不溶性の不
溶解性の状態になる。従来技術のか〜る組合せの問題点
は、二成分系がしばしば互いに不相容性でありそしてポ
リイミドとポリエポキシドとの間で生じる硬化反応が制
御し難いことである。

改善された加工性（例えば有機溶剤への良好な溶解性）
および中間ガラス転移煮を有するポリイミド−ポリエポ
キシド付加生成物が要求されている。

〔発明の要旨〕

本発明は、構造式 ＲＩおよびＲ２は互いに無関係に二価の有機基であり、
Ｒ３は三価の有機基であり、Ｙはエポキシ反応性基であ
り、ｍはＯまたは１でありそしてｎは０〜１０である。

〕 で表される、エポキシ反応性末端基を持つカルビノール
含有ポリイミド−オリゴマーにある。

適するエポキシ反応性基にはフェノール類、チオール類
、アミン類およびカルボキシ類が含まれる。フェノール
類およびカルボキシ類が有利である。

ｎおよびｍが０である場合には、ポリイミドはエポキシ
反応性基を含む第一アミンとカルビノール含有テトラカ
ルボン酸化合物とを反応させることによって製造する。

ｎが１またはそより大きくそしてＩが０である場合には
、ポリイミドは第一ポリアミン、殊にジアミンと過剰の
カルビノール含有テトラカルボン酸化合物との反応およ
びエポキシ反応性基含有第一アミンとの反応によって製
造される。ｒａが１でｎが０またはそれより大きい場合
には、ポリアミドはカルビノール含有テトラカルボン酸
化合物と過剰の第一ポリアミン、殊にジアミンとの反応
およびエポキシ反応性基含有のジカルボン酸化合物との
反応によって製造される。適するカルビノール含有テト
ラカルボン酸化合物は米国特許第４．４８９．１８５号
明細書に記載されている（この米国特許明細書に開示さ
れている内容は本明細占に引用される。）。ポリアミン
類を用いることで、熱硬化反応前にエポキシドと架橋し
得る生成物をもたらすことができる。

また本発明は、エポキシ反応性基を末端に持つ上記カル
ビノール含有ポリイミドをポリエポキシド化合物と反応
させることによって製造されるポリイミド−ポリエポキ
シド付加生成物に関する。ポリエポキシドが過剰に用い
られるジエポキシドである場合には、該付加生成物はエ
ポキシ−（ポリイミド−エポキシ）、、−ポリイミド−
エポキシ□但し、ｐはジェポキシドとポリイミドとの比
によって決まるーなる構造を有している。

エポキシ反応性末端基を持つカルビノール含有ポリイミ
ドオリゴマーは被覆剤または接着剤として有用である。

これらのポリイミド−オリゴマーとポリエポキシド、殊
にジェボキシドとの反応によって製造される付加生成物
は、構成物の接合剤として有用でありそして特に、回路
板を製造する為に用いられるガラス繊維シートに含浸す
る為の接合剤として有用である。

ここで有効なポリイミド類は、カルビノール成分および
好ましくは可撓性成分を有する可溶性ポリイミド類（典
型的にはｎがＯ〜１０である）である。このものはエポ
キシ基と反応する末端基を有している。典型的には、こ
れらは適当なカルビノール含有テトラカルボン酸化合物
（例えば、３．３’、４．４°−ベンズヒドロールテト
ラカルボン酸のビス（メチル−半エステル））と多官能
性の脂肪族−１脂環弐−１芳香族−またはへテロ環式第
一一ポリアミン、殊に非対称のジアミンまたは可撓性成
分含有ジアミンとの反応およびエポキシ反応性末端基含
有第一アミンまたはエポキシ反応性末端基含有ジカルボ
ン酸化合物との反応によって製造される。この反応は、
ポリイミドの為の溶剤である不活性溶剤中で実施する。

用いる温度は重合およびイミジゼーシゴン（ｉｍｉｄｉ
ｚａｔｉｏｎ：即ち、閉環してイミドとなる）行うの充
分であるべきである。

適するジアリールカルビノール含有テトラカルボン酸化
合物には、四酸類、ジアンヒドリド類および特にジエス
テルー二酸、例えば３．３”、４゜４゛−ベンズヒドロ
ールテトラカルボン酸、そのジアンヒドリドまたはその
ジエステルー二酸、例えばビス（メチル半エステル）一
実施例Ｉに製法が記載されている−がある。か＼るテト
ラカルボン酸化合物は米国特許第４，４８９．１８５号
明細書およびヨーロッパ特許出願第８２４０１８６６゜
７（前に引用している）に記載されている。

適するポリアミン類には、業界で良く知られておりそし
て米国特許第３．５２８．９５０号明細書に挙げられて
いる脂肪族−１脂環式−１複素環式および芳香族アミン
類がある。適する芳香族ジアミン類には４，４゛−オキ
シジアニリン、３．３’−スルホニルジアニリン、４．
４’−ビス（３−アミノベンゾイル）ジフェニルエーテ
ル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンお
よび２．４−１−ルエンジアミンがある。本発明で用い
るのに通ずる脂肪族アミンにはビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルージシロキザンおよび１．６−ヘキサ
ンジアミンがある。

適する末端化合物は、エポキシ反応性基を持つ第一アミ
ン類（例えばｐ−またはｍ−アミノフェノールまたはｐ
−またはｍ−アミノ安息香酸）またはエポキシ反応性基
を含有するジカルボン酸化合物がある（例えば無水トリ
メリット酸）。

反応は適当な不活性の有機溶剤中で無水状態で、好まし
くは純粋な単量体および蒸留した溶剤を用いて実施する
。用いる溶剤は、反応成分の少なくとも一種類、殊に反
応成分の全て並びに最終的なポリイミドおよびそれとポ
リエポキシドとの付加生成物を熔解するものであるべき
である。極性溶剤が特Ｉこ有利である。適する溶剤には
例えば、グリコールエーテル類、アミド類、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ジ
オキサン、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル
ピロリドン、ヘキサメチルホスフォアミド、テトラメチ
ルスルボンおよびこれらの類似物がある。これらの溶剤
は単独でもまたは他の、例えばベンゼン、ベンゾニトリ
ル、ジオキサン、キシレン、トルエンおよびシクロヘキ
サンと組み合わせて用いることができる。特に有利な溶
剤は１−メチル−２−ピロリドンおよび２−メトキシエ
チルエーテルがある。

本発明でポリイミド類を製造する為に用いる反応条件は
、テトラカルボン酸化合物、用いる末端化合物および□
用いるならば一−ポリアミン並びに選択される溶剤およ
び最終的なポリイミドの濃度および分子量に依存してい
る。

田が０である場合には、テトラカルボン酸化合物とジア
ミンとエポキシ反応性基含有第一アミンとの割合はｒ＋
＋１：１：２であり、その際ｎはＯ〜１０である。それ
故に、反応にジアミンが用いられていない場合には、１
：０：２でありそして三成分全てが反応に用いられる場
合（ｎ−１〜１０）には２：１：２〜１１：１０：２　
、殊に２：１：１〜６：５：２（ｎ・１〜５）である。

末端基がアミンをエポキシ反応性基として含有していお
りそしてこれが他のイミド基を形成する為に用いられる
ジアミンから誘導される場合には、テトラカルボン酸化
合物とポリアミンとの比はｎ＋１　：ｎ＋２でありそし
てＲ′は、ジアミン類の混合物を用いない場合には、Ｒ
２と同じである。ｍが１である場合には、テトラカルボ
ン酸化合物とジアミンとエポキシ反応性基含有ジカルボ
ン酸化合物との割合はｎ＋１：ｎ＋１：２であり、その
際ｎはＯ〜１０である。１：２：２〜１１：１２：２　
、殊に２：３：２〜６：７：２である。分子量は化学量
論的に制御する。

ポリイミド樹脂を（水の如き非溶媒で沈澱させることに
よって）乾燥状態で得ることが可能である。もしこれを
行う場合には、次いで、異なる溶剤中で付加生成物を製
造することが可能である。

ある方法では、３．３”４．４゛−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物を無水の低級アルコール、殊にメ
タノールまたはエタノールの如き低級アルコールと反応
させて、相応するジエステルー二酸を形成し、次いでこ
れを約２０〜３０°Ｃ１５０〜６００ｐｓ　ｔのもとで
、水素の吸収速度が危、激に低下するまで水素化反応さ
せる。更に高い温度および圧力も、水酸基の水素化分解
をもたらし得る。触媒の除去後にポリアミン、末端第一
アミンおよび溶剤（例えば１−メチル−２−ピロリドン
）を次いで添加しそして過剰のアルコールを好ましくは
穏やかな減圧状態で留去する。重合は約１００°Ｃで開
始する。副生成物（即ち、アルコールおよび水）を留去
し、穏やかな減圧および溶剤の沸点より下の温度を用い
るかまたは水不溶性溶剤、例えばトルエンを添加するこ
とによって留去しそして水−アルコール混合物をディー
ン・スターク（ｐ６ａ１−Ｓｔａｒｋ）水抜き装置中に
集める。水溶性の低級アルコール、殊にメタノールを適
切に使う上記の技術の為に、これを副生成物として形成
するべきである。

本発明で有効なポリエポキシド類は、置換されたまたは
無置換の脂肪族−１脂環式−１芳香族−および／または
へテロ環式ポリエポキシド類、特にグリシジルエステル
類、グリシジルエーテル類、グリシジルアミン類または
エポキシド化オレフィンがある。これらは、ハロゲン、
水酸基および他の基の如き妨害しない置換基で置換され
ていてもよい。

米国特許第２．６３３．４５８号、同第３．５４７．８
８５号、同第３．５６２．２１３号、同第３．７４６．
６８６号および同第４．０６６．６２５号の各明細書に
適するポリエポキシド類が記載されている。液状および
固体状の芳香族ジエボキシド類、例えば１７５〜４，０
００　。

殊に１７５〜１．２００のエポキシ当量のグリシジルポ
リエーテル類が殊に有効である。特に　　有利なポリエ
ポキシド類はエピクロルヒドリンと二価のフェノール類
、例えば４．４”−イソプロピリデン−ビス（２，６−
ジブロモフェノール）、１゜１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ハ
イドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロジフェニルお
よびジヒドロナフタレンとの反応によってえられる芳香
族グリシジルポリエーテルである。

エピクロルヒドリンと４，４°−イソプロピリデンジフ
ェノール（ビスフェノールＡ）とから製造されるグリシ
ジルポリエーテル類が特に有効である０分子量、軟化点
および粘度は一般に、グリシジルポリエーテル類の製造
で用いられるエピクロルヒドリンと４，４゛−イソプロ
ピリデンジフェノールとの比に依存している。ポリエー
テル類は、１７５〜２８０のエポキシ当量の液体（粘度
はｎに依存している）であってもまたは５０〜１７０℃
の軟化点および３８５〜約４　、０００のエポキシ当量
を有する固体であってもよい。特に有利なグリシジルポ
リエーテル類は１７５〜６００のエポキシ当量のもので
ある。

ポリイミドのエポキシ反応性基がフェノールである場合
には、エポキシドと反応してヒドロキシエーテルを形成
する。カルボン酸基である場合には、反応してヒドロキ
シエステルを形成する。アミン基である場合には、反応
して置換されたアミンを形成する。フェノール−および
カルボン酸末端基とのエポキシ反応は一般に触媒を必要
とする。有利な触媒は、副反応を生ぜしめる傾向の少な
いものである０代表的な副反応はエポキシ基の開環重合
反応およびエポキシ基と非芳香族水酸基との反応である
。有利な触媒は、立体障害第三アミン類、例えばトリブ
チルアミンである。ホスフィン誘導体、例えばトリフェ
ニルホスフィンが特に有利である。付加生成物はポリイ
ミド、ポリエポキシドおよび触媒を１２０〜２００℃、
殊に１４０〜１７０℃の温度に加熱することによって製
造される。特に好ましい溶剤は、低沸点でありそして付
加生成物から容易に除くことができるのでテトラヒドロ
フランである。この溶剤では反応を加圧容器中で実施し
なければならない０反応の程度は固有粘度を測定するこ
とによって追跡することができる。

この値は最初に増加しそして一般に反応が進行した時に
横ばい状態になる。

付加生成物は加熱することによって、殊にＮ。

Ｎ−ジメチルベンジルアミンの如きエポキシ硬化触媒の
存在下に加熱することによって硬化し得る。熱硬化は、
溶剤を除く為に約１５０°Ｃにて約１時間、特に約１２
０°Ｃで約０．７５時間実施し、次いで更に約１７５°
Ｃで約２時間実施する。低温で長い硬化時間および高温
で短い硬化時間を用いることができ、当業者なら適当な
硬化時間および硬化温度を決めることができる。

沢山の変法を、ポリイミドの製造において、例えば原料
およびモル比の選択並びにポリエポキシドの選択におい
て、および使用において本発明の範囲から実質的に逸脱
することなしに実施することできる。

以下の実施例において全ての部および百分率は重量に関
するのであり、全ての温度は他に記述がない限り、°Ｃ
である。固有粘度は１−メチル−２−ピロリドン（また
、Ｎ−メチルピロリドンとも称する）に重合体を溶解し
たＩｇ／　ａ濃度の溶液で２５°Ｃで測定する。軟化点
はフィッシャー・ジ５ンズ（Ｆｉｓｅｈｅｒ−Ｊｏｈｎ
ｓ）融点装置で測定する。

１旌■」 この実施例は末端にフェノール−、カルボキシル−およ
びアミン基のあるポリイミドオリゴマーの製法を説明し
ている。

パートＡ カルビノール　　−トーカルボン　　人　の全部で４８
３．４ｇ（１，５モル）の３．３．’４．４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物（４，４−カルボニ
ル−無水夛フタル酸とも称する）を８００−のメタノー
ルと一緒に２時間の撹拌下に還流させる。この溶液を冷
却しそして追加的な２００−のメタノールおよび活性炭
に担持された１２ｇの５′１パラジウム担持触媒と一緒
に２２のオートクレーブ中に充填する。　３．３．’４
．４−ベンズヒドロフエノンテトラカルボン酸のこのビ
ス（メチル半エステル）の水素化合物を、約２５°Ｃ１
４００ｐｓ　ｔにて、水素の吸収速度が実質的に低下す
るまで実施する。この混合物を重力濾過して水素化触媒
を除き、濾紙およびその内容物を新しいメタノールで洗
浄しそして全ての洗浄液を一緒にする。活性濃度は、フ
ェノールフタレン終点にまで０．ＩＮの水酸化ナトリウ
ムで滴定することによって測定する。

パートＢ ５００　ｄの丸底口つ首フラスコに０．２モル（０，４
の酸当量）の上記半エステル含有溶液、０．１モルの２
．４−　）ルエンジアミン、０．２モルのドアミノフェ
ノールおよび１６０　ｄの２−メトキシエチルエーテル
を導入する。過剰のメタノールを減圧下に８０℃の容器
内温度まで４０１Ｉ１ｍ　Ｈｇの減圧状態で留去する。

全部で６０Ｉ１１のへブタンを添加し、フラスコに２５
ｄのディーン・スターク（Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋ）受器
を取りつけする。この溶液を加熱して、水／メタノール
の反応副生成物の放出が止むまで（約５．５時間）還流
下に加熱する。溶液を冷却しそして重合体を水中で沈澱
させる。濾過し、水で洗浄しそして１１０°Ｃで減圧乾
燥させる。得られるオリゴマーは０．０７６の固有粘度
および１７８〜１８２°Ｃの軟化点を存している。

パート　に の反応は、パートＨにおける如〈実施するが、０．２モ
ルの半エステルおよび０．３モルの２゜４−トルエンジ
アミンを用いる。水の発生が終了した後に、０．２モル
の無水トリメリット酸を添加しそして反応を終了してカ
ルボキシル末端基含有ポリアミドを得る。この生成物を
水中で沈澱させる。このものは２６０〜２７０　’Ｃの
軟化点を有している。

パートり この反応は、パートＨにおける如〈実施するが、０．１
８モルの半エステルおよび０．２４モルの１゜３−ビス
（３−アミノフェノキシベンゼン）を用いる。

叉施勇工 この実施例は、上記のポリイミド末端オリゴマーと固体
のエポキシ樹脂とを用いてのポリイミド−ポリエポキシ
ド付加生成物の製法を説明している。

全部で２７　、５ｇ　（０，０３モル）の実施例Ｉのパ
ートＢのポリイミド（軟化点１７８〜１８２°Ｃ）　、
５７．４ｇ　（０，０６６モル）の、テトラブロモビス
フェノールへのジグリシジルエーテル〔固体エポキシ樹
脂はダウ・ケミカル・コーポレーション（Ｄｏｓｅ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）からＤＥＲ５４２の商標で販
売されておりそして４３５のエポキシ当量を有しそして
約５０〜６２°Ｃの軟化点が報告されている）　、１．
１　ｄのトリブチルアミンを８５１！！１！のテトラヒ
ドロフラフ　（ＴＨＦ）に溶解する。この溶液を２５０
　ｄのオートクレーブ中に入れて密封しそして約１５０
〜１６０°Ｃで５時間加熱する。固有粘度は０．１３で
ある。

付加生成物の部分を溶液を蒸発（１５０°Ｃで１時間）
することによって乾燥状態で得る。乾燥付加生成物は０
．１３の固有粘度および１５６〜１６０℃の軟化点を有
している。

実施例■のパートＣのポリイミド（軟化点２６０〜２７
０°Ｃ）を、３２．３ｇ（０，０２５モル）のポリイミ
ド、４７．９ｇ（０，０５５モル）の、テトラブロモビ
スフェノールのジグリシジルエーテル、０．８ｇのトリ
ブチルアミンおよび８０ｇのテトラヒドロフランを用い
ることを除いて、同様に反応させる。

固有粘度は０．０９である。１５０°Ｃで１時間乾燥し
た後の付加生成物は０．１２の固有粘度および２２０〜
２３０℃の軟化点を有している。

実施例ＩのパートＤのポリイミドを、反応を触媒を用い
ずに２．５時間実施することを除いて同様に反応させる
。付加反応生成物は０．１４の固有粘度を有している。

１５０°Ｃで１時間乾燥した後にこの付加反応生成物が
架橋した。１３０〜１３５°Ｃの軟化点が観察された。

夫旌五ｌ ドアミノフェノールが末端にある追加的ポリイミドオリ
ゴマー（ｎ＝１〜２　、ｒａ・０）を製造しそして実施
例■の固体エポキシ樹脂と反応させる。

表中に記載のジアミンを製造に用いることを除いて、ポ
リイミド類を実施例Ｉの手順を用いて製造する。ポリイ
ミド類のｎの値および軟化点を第１表に、ポリイミド−
ポリエポキシド付加生成物の性質のデータと一緒に示す
。

Ａ　無添加　　　　　０　１８２−１８５　０．０７５
１１２−１１５　７ＨＦＴＨＦはテトラヒドロフランで
ある。

率乾燥前に測定 ジエチルトルエンジアミンは二種類の異性体の混合物で
ある（エチル・コープ（Ｅｔｈｙｌ　Ｃｏｒｐ、）から
入手）。

結果は、ポリイミド類をエポキシドと反応させて、有機
溶剤中にまだ溶解する付加生成物が得られることを示し
ている。更に、付加生成物がポリエポキシドより高いが
ポリイミドオリゴマーより低い軟化点を有していること
が判る。

各付加生成物は１１２〜１７０°Ｃの範囲の軟化点を有
しているが、ポリエポキシド類は５０〜６２°Ｃの軟化
点を有しそしてポリイミド類は１４５〜２２７゛Ｃの軟
化点を有している。

叉旌拠ヱ この実施例は、別のフェノール含有アミン類並びにカル
ボキシル含有アミンを末端に持つポリイミドオリゴマー
（ｎ＝１〜４　、ｍ・０）の製法およびそれのポリエポ
キシド付加生成物の製法を示している。また、他のポリ
エポキシドおよび異なるポリイミド：ポリエポキシド−
比を用いる場合を示している。結果を第■表に示す。付
加生成物の固有粘度は乾燥前に測定する。

ａ）　　Ｎを除いて全ての末端ポリイミド／ポリエポキ
シド付加生成物を、触媒としてトリブチルアミンを用い
て製造した。Ｎは触媒としてトリフェニルホスフィンを
用いて製造した。

ｂ）　ＤＢＲ５２は実施例Ｈに説明しである。ＥＰＯＮ
　８２８はシェル・ケミカル・コーホ（Ｓｈｅｌｌ　Ｃ
ｈｅｓｔｃａｔ　Ｃｏ、によって市販されている液状の
ビスフェノールＡタイプのポリエポキシドである。

Ｃ）反応温度を１５０〜１６０°Ｃから１３５°Ｃに下
げて、制御反応させる。付加生成物が乾燥時に硬化する
。１３０〜１３４℃で軟化する。

ス上［ この実施例は付加生成物が硬化して不溶性の架橋生成物
と成ることを実証している。

ＴＩＩＰに溶解した６２χおよび５６Ｘの固形分含有量
の付加生成物ＦおよびＮ（第■および■表参照）を等し
い量のＴＩＩＦで希釈し、次いで、３χの１．２−ジメ
チルイミダゾール（ポリイミド−ポリエポキシドを基礎
とする）にて処理する。各溶液の一部を室温で一晩乾燥
し、次いで１７５°Ｃに１時間加熱する。生成物はＴＩ
（Ｆに溶解せず、架橋していることを示す。

北較皿土 カルビノール基を含有していないポリイミド（ｎ＝１、
ｍ＝ｏ）を、３．３’、４．４’−ベンゾフェノン−テ
トラカルボン酸二無水物、１．６−ヘキサンジアミンお
よびドアミノフェノールを用いて製造する。

このポリイミド（軟化点１６６〜１７０”Ｃ）はＴＩＩ
Ｆに不溶性である。このポリイミドを、ＴＨＦに溶解し
た過剰のポリエポキシドＤＥＲ５４２と反応させる。こ
の付加生成物も不溶性である。

止較■エ カルビノール基を含有するが、エポキシ反応性基を有さ
ないようにアミンで末端をキャップされているポリイミ
ド（ｍ＝Ｉ）を、３．３’、４．４’−ベンゾヒドロ−
ルーテトラカルボン酸のビス（メチル半エステル）　、
２．４−トルエンジアミンおよびアニリンを用いて製造
する。得られるポリイミド（軟化点１８０〜１８３°Ｃ
）はＴＨＦに溶解する。

このポリイミドをポリエポキシドＤＥＲ５４２と反応さ
せる試みをする。１６０″Ｃで５時間後に液体と不溶性
の固体との混合物だけが得られる。可溶性部分の固有粘
度は０．０２８　Ｌかなかった。

叉１皿■ 実施例Ｖの組成物を用いて鋼鉄片を接合する。

その際、その接合される面に付加生成物と１，２−ジメ
チルイミダゾール硬化剤とを含有する溶液を塗布する。

溶剤を、強力通風炉中で５０°Ｃで１５分間の間に蒸発
除去する。塗布された面を互いに組合せそして付加生成
物の軟化点より上の温度（即ち、Ｆについては１７５〜
１７９°Ｃ以上そしてＮについては１４０〜１４３°Ｃ
以上）で硬化させる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼であ
   り、 Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに無関係に二価の有機基であ
   り、Ｒ＾３は三価の有機基であり、Ｙはエポキシ反応性
   基であり、ｍは０または１でありそしてｎは０〜１０で
   ある。〕 で表される、エポキシ反応性末端基を持つカルビノール
   含有ポリイミド−オリゴマー。 ２）Ｙがアミン基、フェノール基、チオール基またはカ
   ルボキシル基である特許請求の範囲第１項記載のポリイ
   ミドオリゴマー。 ３）ｍが０で、ｎが１〜１０で、Ｙがアミン基で、Ｒ＾
   １が４，４′−オキシジアニリン、３，３′−スルホニ
   ルジアニリン、１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ト
   ルエンジアミンおよびジエチルトルエンジアミンより成
   る群から選択されたジアミンの残基でありそしてアミン
   含有基Ｙ−Ｒ＾２−が１，３−ビス（３−アミノフェノ
   キシベンゼン）の残基であるかまたは ｍが０で、ｎが１〜１０で、Ｙがフェノール基で、Ｒ＾
   １が４，４′−オキシジアニリン、３，３′−スルホニ
   ルジアニリン、１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ト
   ルエンジアミンおよびジエチルトルエンジアミンより成
   る群から選択されたジアミンの残基でありそしてフェノ
   ール含有基Ｙ−Ｒ＾２−がｍ−アミノフェノールまたは
   ｐ−アミノフェノールの残基であるかまたは ｍが０で、ｎが１〜１０で、Ｙがカルボキシル基で、Ｒ
   ＾１が４，４′−オキシジアニリン、３，３′−スルホ
   ニルジアニリン、１，６−ヘキサンジアミン、２，４−
   トルエンジアミンおよびジエチルトルエンジアミンより
   成る群から選択されたジアミンの残基でありそしてカル
   ボキシル含有基Ｙ−Ｒ＾２−がｍ−アミノ安息香酸の残
   基であるかまたは ｍが１で、ｎが１〜１０で、Ｙがカルボキシル基で、Ｒ
   ＾１が４，４′−オキシジアニリン、３，３′−スルホ
   ニルジアニリン、１，６−ヘキサンジアミン、２，４−
   トルエンジアミンおよびジエチルトルエンジアミンより
   成る群から選択されたジアミンの残基でありそしてカル
   ボキシル含有基Ｙ−Ｒ＾３−が無水トリメリット酸の残
   基である特許請求の範囲第２項記載のポリイミド−オリ
   ゴマー。 ４）ジアミンが２，４−トルエンジアミンである特許請
   求の範囲第３項記載のポリイミド−オリゴマー。 ５）ｎが１〜５である特許請求の範囲第４項記載のポリ
   イミド−オリゴマー。 ６）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼であ
   り、 Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに無関係に二価の有機基であ
   り、Ｒ＾３は三価の有機基であり、Ｙはエポキシ反応性
   基であり、ｍは０または１でありそしてｎは０〜１０で
   ある。〕 で表される、エポキシ反応性末端基を持つカルビノール
   含有ポリイミド、オリゴマーとポリエポキシドとの付加
   反応生成物であるポリイミド−ポリエポキシド付加生成
   物。 ７）ポリイミド−オリゴマーが、 ｍが０で、ｎが１〜１０で、Ｙがアミン基で、Ｒ＾１が
   ４，４′−オキシジアニリン、３，３′−スルホニルジ
   アニリン、１，６−ヘキサンジアミン、２，４−トルエ
   ンジアミンおよびジエチルトルエンジアミンより成る群
   から選択されたジアミンの残基でありそして基Ｙ−Ｒ＾
   ２−がｍ−アミノ安息香酸、ｍ−またはｐ−アミノフェ
   ノールまたは１，３−ビス（３−アミノフェノキシベン
   ゼン）の残基でありそしてジエポキシドが固体のジエポ
   キシドまたは液体のビスフェノール−Ａタイプのジエポ
   キシドである特許請求の範囲第６項記載の付加生成物。 ８）ポリイミド−オリゴマーが、 ｍが１で、ｎが１〜５で、Ｒ＾１およびＲ＾２が４，４
   ′−オキシジアニリン、３，３′−スルホニルジアニリ
   ン、１，６−ヘキサンジアミン、２，４−トルエンジア
   ミンおよびジエチルトルエンジアミンより成る群から選
   択されたジアミンの残基でありそして基Ｙ−Ｒ＾３−が
   無水トリメリット酸の残基でありそして ジエポキシドが固体のジエポキシドまたは液体のビスフ
   ェノール−Ａタイプのジエポキシドである特許請求の範
   囲第６項記載の付加生成物。 ９）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼であ
   り、 Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに無関係に二価の有機基であ
   り、Ｒ＾３は三価の有機基であり、Ｙはエポキシ反応性
   基であり、ｍは０または１でありそしてｎは０〜１０で
   ある。〕 で表される、エポキシ反応性末端基を持つカルビノール
   含有ポリイミド−オリゴマーとポリエポキシドとの付加
   反応生成物であるポリイミド−ポリエポキシド付加生成
   物の溶剤溶液を各基体の内の一つの表面に塗布し、必要
   なら過剰の溶剤を除く為に乾燥し、塗布された基体を合
   わせそして上記付加生成物の軟化点より成る高い温度で
   硬化させることを特徴とする、基体の接合方法。