DE3789693T2

DE3789693T2 - Carbinol enthaltende Polyimid-Oligomere mit endständigen epoxid-reaktiven Gruppen und ihre Epoxid-Addukte.

Info

Publication number: DE3789693T2
Application number: DE3789693T
Authority: DE
Inventors: Jules E Schoenberg
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1986-07-01
Filing date: 1987-06-25
Publication date: 1994-08-11
Anticipated expiration: 2007-06-26
Also published as: EP0258556B1; JPS6354434A; US4820779A; DE3789693D1; JPH06207016A; EP0258556A3; EP0258556A2

Description

Die Erfindung betrifft Carbinol enthaftende Polyimidoligomere mit ausgewählten endständigen epoxidreaktiven Gruppen und die Reaktionsprodukte dieser mit Polyepoxiden.
Polyepoxide sind wärmehärtbare Kunststoffe, die bei angemessen niedrigen Temperaturen mit geringer oder keiner Nebenproduktbildung gehärtet werden können. Sie sind viskose Flüssigkeiten oder brüchige Feststoffe, die aufgrund ihrer geringen Schrumpfung, ihrem dauerhaftem Haftvermögen, ihrer hohen dielektrischen Festigkeit und ihrer chemischen Widerstandsfähigkeit bekannt sind. Sie sind als Beschichtungen, Klebemittel oder Formmassen geeignet.
Polyimide sind synthetische organische Harze, die durch repetitive Imidbindungen in der Polymerkette gekennzeichnet sind. Von ihnen weiß man, daß sie überragende chemische und physikalische Eigenschaften, insbesondere Oxidationsbeständigkeit bei hoher Temperatur und Festigkeit, besitzen. Sie sind ebenfalls als Beschichtungen, Klebemittel und Verbundstoffe verwendbar. Die meisten Polyimide, insbesondere die bevorzugten aromatischen Polyimide, sind aufgrund ihrer extrem hohen Erweichungspunkte sowie ihrer Unlöslichkeit in organischen Lösungsmittel extrem schwierig zu verarbeiten.
Verschiedene Verfahren sind angewendet worden, um die Verarbeitbarkeit zu sichern, wie die Verwendung der Polyamicsäure-Zwischenverbindungen oder der niedermolekularen Polyimiden mit endständigen ungesättigten polymerisierbaren Gruppen. Die Löslichkeit wurde durch die Verwendung von ausgewählten Carbinol enthaltenden Polyimiden verbessert, wie dies in der EP-A-0 077 718 und in der US-AA 489 185 offenbart ist.
Polyimide sind mit Polyepoxiden kombiniert und mit oder ohne typischen Epoxidkatalysatoren, wie Aminen oder Anhydriden, vernetzt worden. Die in obiger europäischer Patentanmeldung beschriebenen Carbinol enthaltenen Polyimide sind auch mit einem Polyepoxid (siehe Beispiel 18) kombiniert und mittels Verdampfen des Lösungsmittels und 30-minütigem Erhitzen bei 190ºC zu einem unlöslichen, nicht schmelzbaren Zustand gehärtet worden. Das Problem mit diesen Kombinationen nach dem Stand der Technik ist, daß die zweiteiligen Systeme häufig untereinander inkompatibel sind und die Härtungsreaktion, die zwischen dem Polyimid und dem Polyepoxid stattfindet, schwer zu kontrollieren ist.
Es besteht ein Bedarf an einem Polyimid-PoIyepoxid-Addukt, das eine verbesserte Verarbeitbarkeit (z. B. gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln) und eine mittlere Tg besitzt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Carbinol enthaltendes Polyimidoligomer mit endständigen epoxidreaktiven Gruppen bereit, das die Struktur
besitzt, worin Ar
ist, R¹ und R² unabhängig voneinander bivalente organische Gruppen sind, R³ eine trivalente organische Gruppe ist, y eine aus der aus Phenol oder Thiol bestehenden Gruppe ausgewählte epoxidreaktive Gruppe ist, m 0 oder 1 ist und n 0 bis 10 ist. Falls n und m 0 sind wird das Polyimid hergestellt, indem ein primäres Amin, das die epoxidreaktive Gruppe enthält, mit einer Carbinol enthaltenden Tetracarbonsäureverbindung zur Reaktion gebracht wird. Falls n 1 oder größer und m 0 ist, wird das Polyimid hergestellt, indem ein primäres Polyamin, vorzugsweise ein Diamin, mit einem Überschuß einer Carbinol enthaltenden Tetracarbonsäureverbindung und mit einem primären Amin, das eine epoxidreaktive Gruppe enthält, zur Reaktion gebracht wird. Falls m 1 und n 0 oder größer ist, wird das Polyimid hergestellt, indem die Carbinol enthaltende Tetracarbonsäureverbindung mit einem Überschuß eines primären Polyamins, vorzugsweise eines Diamins, und mit einer Dicarbonsäureverbindung, die die epoxidreaktive Gruppe enthält, zur Reaktion gebracht wird. Geeignete Carbinol enthaltende Tetracarbonsäureverbindungen sind in der US-AA 489 185 beschrieben. Die Verwendung von Polyaminen kann zu einem Produkt führen, das mit dem Epoxid vor der Wärmehärtung vernetzt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch Polyimid-Polyepoxid-Addukte bereit, die hergestellt werden, indem die obigen Carbinol enthaftenden Polyimide mit endständigen epoxidreaktiven Gruppen mit Polyepoxid zur Reaktion gebracht werden. Falls das Polyepoxid ein im Überschuß verwendetes Diepoxid ist, hat das Addukt die Struktur
Epoxid-(Polyimid-Epoxid)p Polyimid-Epoxid,
wobei p durch das Verhältnis von Diepoxid zu Polyimid bestimmt wird.
Die Carbinol enthaltenen Polyimidoligomere mit endständigen epoxidreaktiven Gruppen sind als Beschichtung oder Klebemittel verwendbar. Die durch die Reaktion dieser Polyimidoligomere mit Polyepoxiden, vorzugsweise Diepoxiden, hergestellten Addukte sind als Klebemittel, für Verbundstoffe und insbesondere zum Imprägnieren der Glasfaserschichten, die zur Bildung von Schaltplatten verwendet werden, geeignet.
Die hier geeigneten Polyimide sind lösliche Polyimide (üblicherweise ist n 0 bis 10), die Carbinolanteile und vorzugsweise weichmachende Anteile enthalten. Sie enthaften epoxidreaktive Endgruppen. Üblicherweise werden sie durch Reaktion einer geeigneten Carbinol enthaltenden Tetracarbonsäureverbindung (z. B. dem Bis-(Methylhalbester) von 3,3', 4,4'-Benzhydroltetracarbonsäure) mit einem polyfunktionellen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen primären Polyamin, vorzugsweise einem asymmetrischen Diamin oder einem Diamin, das weichmachende Anteile enthält, und einem primären Amin, das die epoxidreaktive Endgruppe enthält, oder einer Dicarbonsäureverbindung, die die epoxidreaktive Endgruppe enthält, hergestellt. Die Reaktion wird in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt, das ein Lösungsmittel für das Polyimid ist. Die Temperatur sollte ausreichend sein, um die Polymerisation und Imidisierung (d. h. den Ringschluß zum Imid) zu bewirken.
Geeignete Diarylcarbinol enthaltende Tetracarbonsäureverbindungen schließen Tetrasäuren, Dianhydride und vorzugsweise Diester-Disäuren, wie 3,3', 4,4'-Benzhydroftetracarbonsäure, die Dianhydride derselben, oder die Diester-Disäure davon, z. B. Bis- (Methylhalbester), dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist, ein. Derartige Tetracarbonsäureverbindungen sind in der US-AA 489 185 und der EP-A-82401866.7 (vorher erwähnt) offenbart.
Geeignete Polyamine schließen die alicyclischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen und aromatischen Amine, die dem Fachmann bekannt sind und in der US-A 3 528950 aufgeführt sind, ein. Unter den bevorzugten aromatischen Diaminen sind 4,4'-Oxydianilin, 3,3'-Sulfonyldianilin, 4,4'-Bis(3-Aminobenzoyl)-diphenylether, 1,3-Bis(3-Aminophenoxy)-benzol und 2,4-Toluoldiamin ein. Die hier geeigneten aliphatischen Diamine schließen Bis(3-Aminopropyl)-tetramethyldisiloxan und 1,6-Hexandiamin ein.
Geeignete Endverbindungen sind primäre Amine, die eine epoxidreaktive Gruppe (z. B. p- oder m-Aminophenol) enthalten, oder Dicarbonsäureverbindungen, die eine epoxidreaktive Gruppe enthalten.
Die Reaktionen werden in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel unter wasserfreien Bedingungen, vorzugsweise unter Verwendung von reinen Monomeren und trockenem Lösungsmittel, durchgeführt. Das verwendete Lösungsmittel sollte mindestens einen der Reaktanten, vorzugsweise alle Reaktanten, sowie das Endpolyimid und sein Addukt mit dem Polyepoxid lösen. Polare Lösungsmittel sind bevorzugt. Geeignete Lösungsmittel schließen z. B. ein: Glycolether, Amide, Dimethylsulfoxid. Dimethylsulfon, Tetramethylharnstoff, Dioxan, 1-Methyl-2-pyrrolidinon, N-Acetylpyrrolidinon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon und dergleichen. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination mit anderen Lösungsmitteln, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol, Toluol und Cyclohexan, verwendet werden. Die bevorzugten Lösungsmittel sind 1-Methyl-2-pyrrolidinon und 2-Methoxyethylether. Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimide angewendeten Reaktionsbedingungen hängen von der Tetracarbonsäureverbindung, der verwendeten Endverbindung, dem Polyamin, falls eines verwendet wird, sowie dem ausgewählten Lösungsmittel und der Konzentration und dem Molekulargewicht des Endpolyimids ab.
Falls m gleich 0 ist, beträgt das Verhältnis von Tetracarbonsäureverbindung zu Diamin zu primären Amin, das die epoxidreaktive Gruppe enthält, n+1:n:2 und n ist 0 bis 10. Daher ist es 1 : 0 : 2, falls kein Diamin bei der Reaktion verwendet wird, (wo n 0 ist) und liegt zwischen 2 : 1 : 2 und 11 : 10 : 2, falls alle drei Verbindungen bei der Reaktion verwendet werden (wo n 1 bis 10 ist), vorzugsweise 2 : 1 : 2 bis 6 : 5 : 2 (wo n 1 bis 5 ist).
Falls m 1 ist, ist das Verhältnis von Tetracarbonsäureverbindung zu Diamin zu Dicarbonsäureverbindung, die die epoxidreaktive Gruppe enthält, n+1:n+2 : 2 und n ist 0 bis 10. Es beträgt 1 : 2 : 2 bis 11 : 12 : 2, vorzugsweise 2 : 3 : 2 bis 6 : 7 : 2. Das Molekulargewicht wird stöchiometrisch kontrolliert.
Es ist möglich, daß Polyimidharz in trockener Form (durch Ausfällen mit einem Nichtlösungsmittel, wie Wasser) zu erhaften. Wenn dies getan wird, dann ist es möglich, das Addukt in einem anderen Lösungsmittel herzustellen.
In einem Verfahren wird das 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid mit einem wasserfreien niederen Alkohol, vorzugsweise einem niederen Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, zur Reaktion gebracht, um die entsprechende Diester-Disäure zu bilden, die dann bei etwa 20º-30ºC und 3,515-42,185 kg/cm² (50-600 psi) hydriert wird bis die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme deutlich abnimmt. Höhere Temperaturen und höherer Druck können zur Hydrogenolyse der Hydroxylgruppen führen. Nach Entfernung des Katalysators werden dann das Polyamin, das primäre Endamin und das Lösungsmittel (z. B. 1-Methyl-2-pyrrolidinon), zugegeben, und der überschüssige Alkohol wird abdestilliert, vorzugsweise unter mäßigem Vakuum. Die Polymerisation beginnt bei etwa 100ºC. Die Nebenprodukte (d. h. Alkohol und Wasser) werden abdestilliert, entweder unter Verwendung eines mäßigen Vakuums und einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels oder durch Zugabe eines wasserunlöslichen Lösungsmittels, wie Toluol, und Sammeln des Wasser/Alkohol-Gemisches in einem Dean-Stark-Wasserabscheider. Damit die zuletzt genannte Technik gut funktioniert, sollte ein wasserlöslicher niederer Alkohol, vorzugsweise Methanol, als das Nebenprodukt gebildet werden.
Die hier geeigneten Polyepoxide können substituierte oder nichtsubstituierte aliphatische, alicyclische, aromatische und/oder heterocyclische Polyepoxide, wie Glycidylester, Glycidylether, Glycidylamine oder epoxidierte Olefine, sein. Sie können mit nicht störenden Substituenten, wie Halogen, Hydroxyl und anderen Resten, substituiert sein.
Die US-A-2 633458, die US-A-3 547885, die US-A-3 562 213, die US-A-3 746686 und die US-A-4 066 625 beschreiben geeignete Polyepoxide. Besonders geeignet sind flüssige und feste aromatische Diepoxide, wie Glycidylpolyether mit Epoxidäquivalentgewichten von 175-4000, vorzugsweise von 175-1200. Die bevorzugten Polyepoxide sind die aromatischen Glycidylpolyether, die durch Reaktion eines Epihalohydrins mit zweiwertigen Phenolen wie 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6- dibromphenol), 1,1-Bis(4-Hydroxyphenyl)-ethan, Bis(4-Hydroxphenyl)-methan, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon, Hydroxychinon, Resorcinol, Dihydroxydiphenyl und Dihydroxynaphthalin, hergestellt werden.
Besonders geeignet sind die Glycidylpolyether, die aus Epichlorhydrin und 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) hergestellt werden. Das Molekulargewicht, der Erweichungspunkt und die Viskosität hängen im allgemeinen vom Verhältnis Epichlorhydrin zu 4,4'-Isopropylidendiphenol, das bei der Herstellung des Glycidylpolyethers verwendet wird, ab. Die Polyether können Flüssigkeiten (Viskosität abhängig von n) mit Epoxidäquivalentgewichten von 175 bis 280 oder Feststoffe mit Erweichungspunkten zwischen 50 und 170ºC und Epoxidäquivalentgewichten von 385 bis über 4000 sein. Bevorzugte Glycidylpolyether sind solche, die Epoxidäquivalentgewichte von 175-600 besitzen.
Falls die epoxidreaktive Gruppe des Polyimids ein Phenol ist, wird sie mit dem Epoxid unter Bildung eines Hydroxyethers reagieren. Die Epoxidreaktionen mit endständigen Phenolgruppen erfordern im allgemeinen einen Katalysator. Bevorzugte Katalysatoren sind solche, die eine geringe Tendenz haben, Nebenreaktionen zu verursachen. Typische Nebenreaktionen sind eine Ringöffnungspolymerisation der Epoxidgruppen und Reaktion der Epoxidgruppen mit nichtaromatischen Hydroxylgruppen. Bevorzugte Katalysatoren sind sterisch gehinderte tertiäre Amine, z. B. Tributylamin. Besonders geeignet sind Phosphinderivate, z. B. Triphenylphosphin. Die Addukte werden durch Erwärmen der Lösungen des Polyimids, des Polyepoxids und des Katalysators bei Temperaturen von 120-200ºC, vorzugsweise 140-170ºC, hergestellt. Ein besonders geeignetes Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran, da es einen niedrigen Siedepunkt besitzt und leicht vom Addukt zu entfernen ist. Mit diesem Lösungsmittel muß die Reaktion in einem Druckgefäß erfolgen. Das Ausmaß der Reaktion kann durch Messung der logarithmischen Viskositätszahl verfolgt werden. Der Wert nimmt zuerst zu und wird dann gewöhnlich mit fortschreitender Reaktion flacher.
Die Addukte können mittels Erwärmen, vorzugsweise in Gegenwart von epoxidhärtenden Katalysatoren, wie N,N-Dimethylbenzylamin, gehärtet werden. Die Wärmehärtung kann bei etwa 150ºC in 1 Stunde, vorzugsweise bei etwa 120ºC in 0,75 Stunden, durchgeführt werden, um Lösungsmittel zu entfernen, gefolgt von einer weiteren Härtung von etwa 2 Stunden und bei etwa 175ºC. Längere Härtungszeiten bei niederen Temperaturen und kürzere Härtungszeiten bei höheren Temperaturen können angewendet werden und es liegt innerhalb des Fachwissens des Fachmanns, die geeigneten Härtungszeiten und Temperaturen zu ermitteln.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben in Gewicht und alle Temperaturen in ºC angegeben, falls nichts anderes bemerkt wird. Die logarithmischen Viskositätszahlen werden an 1 g/dl-Polymerlösungen in 1 -Methyl-2-pyrrolidinon (auch als N-Methylpyrrolidinon bezeichnet) bei 25ºC bestimmt. Der Erweichungspunkt wird in einem Fischer-Johns-Schmelzpunktbestimmungsapparat gemessen.

Beispiel I

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Polyimidoligomers mit endständigem Phenol.

Teil A

Herstellung der Carbinol enthaltenden Tetracarbonsäureverbindung

Insgesamt 483,4 g (1,5 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (auch als 4,4-Carbonyldiphthalsäureanhydrid bezeichnet) wurde unter Rühren mit 800 ml Methanol 2 h rückflußgekocht. Die Lösung wurde abgekühlt und in einen 2 l-Autoklaven zusammen mit 200 ml zusätzlichem Methanol und 12 g 5% Palladium auf Aktivkohle gegeben. Die Hydrierung des erhaltenen Bis-(Methylhalbesters) von 3,3',4,4'- Benzhydrophenontetracarbonsäure wurde bei etwa 25ºC und 400 psi durchgeführt, bis die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme faktisch aufhörte. Das Gemisch wurde mit einem Schwerkraftfilter gefiltert, um den Hydrierungskatalysator zu entfernen; das Filterpapier und sein Inhalt wurden mit reinem Methanol gewaschen und alle Waschflüssigkeiten wurden vereinigt. Die wirksame Konzentration wurde mittels Titration mit 0,1 N Natriumhydroxid auf einen Phenolphthaleinendpunkt bestimmt.

Teil B

Herstellung eines Polyimidoligomers mit endständigem Phenolrest (n = 1. m = 0)

Ein 500 ml Vierhalsrundkolben wurde mit 0,2 Mol (0,4 Säureäquivalenten) der obigen den Halbester enthaltenen Lösung, 0,1 Mol 2,4-Toluoldiamin, 0,2 Mol m-Aminophenol und 160 ml 2-Methoxyethylether beschickt. Das überschüssige Methanol wurde mittels Vakuumdestillation bis zu einer Topftemperatur von 80ºC und einem Vakuums von 40 mm/Hg entfernt. Insgesamt 60 ml Heptan wurden zugegeben, und der Kolben wurde mit einem 25 ml-Dean-Stark-Sammelbehälter ausgestattet. Die Lösung wurde zum Rückfluß erhitzt, bis sich kein Wasser/Methanol--Reaktionsnebenprodukt mehr abschied (etwa 5,5 Stunden). Die Lösung wurde abgekühlt und das Polymer wurde in Wasser ausgefällt. Es wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110ºC vakuumgetrocknet. Das erhaltene Oligomer hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,076 und einen Erweichungspunkt von 178-182ºC.

Beispiel II

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Polyimid-Polyepoxid-Addukten, wobei obiges Polyimidoligomer mit endständigen Gruppen und ein festes Epoxidharz verwendet wurden.
Insgesamt 27,5 g (0,03 Mol) Polyimid von Teil B des Beispiels I (mit einem Erweichungspunkt von 178-82ºC), 57,4 g (0,066 Mol) Diglycidylether von Tetrabrombisphenol A (ein festes Epoxidharz, das bei Dow Chemical Co unter dem Warenzeichen DER 542 gekauft wurde, ein Epoxidäquivalentgewicht von 435 und einen berichteten Erweichungspunkt von etwa 50-62ºC hatte) und 1,1 ml Tributylamin wurden in 85 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Die Lösung wurde in einem 250 ml Autoklaven verschlossen und 5 Stunden bei etwa 150-160ºC erhitzt. Die logarithmische Viskositätszahl betrug 0,13. Ein Teil des Adduktes wurde mittels Verdampfen der Lösung zur Trockne entfernt (1 Stunde bei 150ºC). Das trockene Addukt hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,13 und einen Erweichungspunkt von 156-160ºC.

Beispiel III

Zusätzliche Polyimidoligomere (n = 1-2, m =0) mit endständigen m-Aminophenolgruppen wurden hergestellt und mit den festen Epoxidharzen aus Beispiel II zur Reaktion gebracht. Die Polyimide wurden hergestellt, indem das Verfahren nach Beispiel I angewendet wurde, wobei jedoch die angegebenen Diamine bei der Herstellung verwendet wurden. Der n-Wert und der Erweichungspunkt der Polyimide sind in Tabelle I zusammen mit den Daten bezüglich der Eigenschaften der Polyimid-Polyepoxid-Addukte angegeben. Tabelle I Carbinol enthaltendes Polyimid mit endständigen m-Aminophenol Polyimid (PI)/Polyepoxid (PE)-Addukt Bezeichnung Diamin Erweichungspunkt Logarithmische Viskositätszahl* Erweichungspunkt Löslichkeit Keines 4,4'-Oxydianilin 3,3'-Sulfonyldianilin 1,6-Hexandiamin 2,4-Toluoldiamin Diethyltoluoldiamin
THF ist Tetrahydrofuran
* Gemessen vor dem Trocknen.
Diethyltoluoldiamin ist ein Gemisch von zwei Isomeren - (erhältlich von Ethyl Corp.).
Die Ergebnisse zeigen, daß die Polyimide mit den Epoxiden zur Reaktion gebracht werden können, um Addukte zu ergeben, die üblicherweise in organischen Lösungsmitteln noch löslich sind. Sie zeigen ferner, daß die Addukte deutlich höhere Erweichungspunkte als die Polyepoxide, aber geringere als die Polyimidoligomere besitzen. Die Addukte haben Erweichungspunkte im Bereich von 112-170ºC, während die Polyepoxide Erweichungspunkte von 50-62ºC und die Polyimide Erweichungspunkte von 145- 227ºC besitzen.

Beispiel IV

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Polyimidoligomeren (n = 1-4, m =0) mit anderen endständigen Phenol enthaltenen Aminen und die Herstellung der Polyepoxidaddukte derselben. Es zeigt auch die Verwendung anderer Polyepoxide und unterschiedlicher Polyimid/Polyepoxid-Verhältnisse. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. Die logarithmischen Viskositätszahlen der Addukte wurden vor dem Trocknen gemessen. Carbinol enthaltendes Polymid mit endständigen Gruppena Bezeichnung Diamin 2,4-Toluoldiamin endständiges Amin p-Aminophenol m-Aminophenol Erweichungspunkt PI/PE-Addukt Polyimid/Polyepoxidb PI/PE-Verhältnis Erweichungspunkt Logarithmische Viskositätszahl
a. Alle Polyimid/Polyepoxid-Addukte mit endständigen gruppen, außer dem mit N bezeichneten, wurden hergestellt, indem Tributylamin als Katalysator verwendet wurde. N wurde unter Verwendung von Triphenylphosphin als Katalysator hergestellt.
b. DER 542 ist in Beispiel II beschrieben. E pon 828 ist ein flüssiges Bisphenol A von Polyepoxidtyp, das von Shell Chemical und Co auf den Markt gebracht wird.
c. Die Reaktionstemperatur wurde zwecks einer kontrollierbaren Reaktion von 150-160ºC auf 135ºC vermindert. Das Addukt vernetzt beim Trocknen. Es wurde beobachtet, daß es bei 130-134ºC erweichte.

Beispiel V

Dieses Beispiel verdeutlicht, daß die Addukte zu einem unlöslichen vernetzten Produkt härten.
Die mit F und N bezeichneten Addukte (siehe Tabelle I und II) bei 62% und 56% Feststoffen in THF wurden in demselben Gewicht THF gelöst und dann mit 3% 1,2-Dimethylimidazol (bezogen auf Polyimid-Polyepoxid) behandelt. Ein Teil jeder Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet und dann 1 Stunde bei 175ºC erhitzt. Die Produkte waren in THF unlöslich, was zeigte, daß eine Vernetzung stattgefunden hatte.

Beispiel VI (Vergleich)

Ein Polyminid (n = 1, m = 0), das keine Carbinolgruppen enthielt, wurde unter Verwendung von 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 1,6-Hexandiamin und m- Aminophenol hergestellt. Das Polyimid (Erweichungspunkt 166-170ºC) war in THF unlöslich. Das Polyimid wurde mit einem Überschuß an Polyepoxid DER 542, gelöst in THF, zur Reaktion gebracht. Das Addukt war ebenfalls unlöslich.

Beispiel VII (Vergleich)

Ein Polyimid (n = 1), das Carbinolgruppen enthielt, aber als endständige Gruppen ein Amin, das keine epoxidreaktive funktionelle Gruppe enthielt, aufwies wurde hergestellt, indem der Bis-(Methylhalbester) von 3,3',4,4'-Benzohydroltetracarbonsäure, 2,4- Toluoldiamin und Anilin verwendet wurden. Das erhaltene Polyimid (Erweichungspunkt 180-183ºC) war in THF löslich. Es wurde ein Versuch durchgeführt, das Polyamid mit dem Polyepoxid DER 542 zur Reaktion zu bringen. Nach 5 Stunden bei 160ºC wurde lediglich ein Gemisch eines flüssigen und eines unlöslichen Feststoffes erhalten. Die logarithmische Viskositätszahl des löslichen Teils betrug nur 0,028.

Beispiel VIII

Die Zusammensetzungen aus Beispiel V wurden verwendet, um Stahlstücke zu verkleben, wobei die zu verklebenden Oberflächen mit den Lösungen, die die Addukte und 1,2-Dimethylimidazol-Härter enthielten, beschichtet wurden. Das Lösungsmittel wurde in einem Druckzugventilationsofen 15 Minuten bei 50ºC abgedampft. Die beschichteten Oberflächen wurden vereinigt und die Baueinheiten wurden bei einer Temperatur über dem Erweichungspunkt des Adduktes gehärtet (d. h. über 175º-79ºC für F und über 140º-43º für N).

Claims

1. Carbinol enthaltendes Polyimidoligomer mit endständigen epoxidreaktiven Gruppen, das die Struktur

hat, worin Ar

ist, R¹ und R² unabhängig voneinander bivalente organische Gruppen sind, R³ eine trivalente organische Gruppe ist, Y eine aus der aus Phenol oder Thiol bestehenden Gruppe ausgewählte epoxidreaktive Gruppe ist, m 0 oder 1 ist und n 0-10 ist.

2. Polyimidoligomer nach Anspruch 1, worin m 0 ist, n 1-10 ist, Y die Phenolgruppe ist, R¹ der Rest eines Diamins ist, das aus der aus 4,4'-Oxydianilin, 3,3'-Sulfonyldianilin, 1,6-Hexandiamin, 2,4-Toluoldiamin und Diethyltoluoldiamin bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und die phenolhaltige Gruppe Y-R²-der Rest von m-Aminophenol oder p-Aminophenol ist.

3. Polyimidoligomer nach Anspruch 2, worin das Diamin 2,4-Toluoldiamin ist.

4. Polyimidoligomer nach Anspruch 3, worin n 1-5 ist.

5. Polyimid-Polyepoxid-Addukt, das das Additionsreaktionsprodukt des Polyimidoligomers nach Anspruch 1 und ein Polyepoxid umfaßt.

6. Addukt nach Anspruch 5, worin im Polyimidoligomer m 0 ist, n 1-10 ist, R¹ der Rest eines Diamins ist, das aus der aus 4,4'-Oxydianilin, 3,3'-Sulfonyldianilin, 1,6-Hexandiamin, 2,4-Toluoldiamin und Diethyltoluoldiamin bestehenden Gruppe ausgewählt ist, die Gruppe Y-R²- der Rest von m- oder p-Aminophenol ist und worin das Diepoxid ein festes Diepoxid oder ein Glycidylpolyether, hergestellt aus Epichlorhydrin und 4,4'- Isopropylidendiphenol, ist.

7. Verfahren zum Verbinden von Substraten, umfassend die Schritte des Aufbringens einer Lösungsmittellösung des Polyimid-Polyepoxid-Adduktes nach Anspruch 5 auf eine Oberfläche eines jeden Substrats, falls notwendig, Trocknen, um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen, Zusammenfügen der beschichteten SubstratoberfIächen und Härten bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Adduktes.