CN109810504A - 一种双马树脂组合物及其固化物和复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种双马树脂组合物，含有以下成分：含磷双马树脂100重量份，环氧树脂1～60重量份；所述的含磷双马树脂具有式1所示结构，

Description

一种双马树脂组合物及其固化物和复合材料

技术领域

本发明涉及热固性树脂领域，具体涉及一种双马树脂及其固化物和复合材料。

背景技术

双马来酰亚胺树脂(简称双马树脂)，是一种由聚酰亚胺树脂体系中派生出来的树脂体系，以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物。其固化物是一种高性能的热固性树脂，具有耐高温、耐辐射、耐潮湿、耐腐蚀等特点，已经在航空航天、电子等领域被广泛应用。然而，双马树脂仍存在不易加工、抗冲击性能差等缺点，使其应用受限。

另外，碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料具有质轻、强度大，但与其它碳纤维增强材料一样，由于碳纤维表面的活性基团少、反应活性低，与基体的粘结性差，碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料界面中存在较多的缺陷，界面粘结强度低，影响了复合材料的整体性能。

中国专利(CN201110005064.7)对碳纤维具有类似表面的碳纳米管进行了改性，将碳纳米管羧基化，在碳纳米管上引入二元胺或多元胺，得到胺基化的碳纳米管，然后将胺基化的碳纳米管与羧基化的碳纤维混合反应，在碳纤维表面引入二元胺或多元胺，将碳纤维与双马来酰亚胺预聚合反应，得到功能化的碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体；将胺基化的碳纳米管与双马来酰亚胺树脂反应，获得碳纳米管强韧的双马来酰亚胺树脂的基体；然后将二者混合，得到碳纳米管及功能化碳纤维增强马来酰亚胺树脂复合材料，该复合材料力学性能好，层间强度高，抗冲击性能优异，但是制备工艺复杂，条件不易控制，制备成本低。

中国专利(CN201610237729.X)首先将碳纤维进行羧基化，使其表面具有较多的活性基团，使其通过交联剂与双马来酰亚胺树脂交联在一起形成三维网络结构，从而得到的复合材料层间强度大，抗冲击性能优异；另一方面，加入骨胶，其粘结能力强，柔韧性大，使得碳纤维和双马来酰亚胺树脂的界面强度大，韧性好，且氮化硼纳米片的加入，其独特的二维结构，使得复合材料的抗冲击性能大大提高。但是，该发明中，碳纤维仅占双马来酰亚胺树脂的10％左右(重量比)。碳纤维的量较少，不利于复合材料总体性能的提升，而当碳纤维含量增多时，骨胶的粘结能力不足以有效地提高碳纤维和双马来酰亚胺树脂的界面强度。

发明内容

本发明的目的是提供一种双马树脂组合物，固化后与碳纤维具有良好界面强度，同时，其固化物与碳纤维结合形成的复合材料，具有力学性能及其稳定性优异、耐热性、阻燃性、耐水性好等优点。

本发明的另一个目的是提供上述双马树脂的固化物与碳纤维的复合材料。

本发明提供一种双马树脂，含有以下成分：

含磷双马树脂100重量份，

环氧树脂1～40重量份；

所述的含磷双马树脂具有式1所示结构，其中，X为含磷的基团，R1和R2是氢或烷基，R1和R2可以相同也可以不同。

具有式1所示结构的含磷双马树脂与其它双马树脂相比，有以下的性能优势：改善与碳纤维的界面张力，从而提高界面黏附力。

从提高反应活性的角度出发，优选R1和R2均是氢。

为了进一步改善与碳纤维的界面黏附力，并改善耐热性，所述的含磷双马树脂中，如式1所示的X基团含有磷酰键(—P＝O)。进一步的，所述的如式1所示的X基团具有如式3所示的结构，其中，R5、R6、R7仅由碳、氢元素组成，R5和R6可以相同也可以不同。

更优选的，所述的R5、R6、R7分别是含1～6个碳原子数的基团，最优选所述的R5、R6、R7分别是含1～3个碳原子数的基团。

环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上的环氧基的化合物，是以脂肪族、脂环族或芳香链段为主链的高分子预聚物，是一类重要的热固性树脂。常见的环氧树脂，可以列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环氧化烯烃化合物等。其有助于改善双马树脂与碳纤维的界面张力，但有可能会降低耐热性。优选的，以含磷双马树脂为100重量份计，环氧树脂1～40重量份，最优选10～25重量份。

为了改善同双马树脂的相容性，并提高环氧树脂的耐热性，优选的，所述的环氧树脂是含磷环氧树脂。含磷环氧树脂与双马树脂的相容性好，且耐热性、阻燃性佳，与双马树脂复合使用后，不会降低材料的耐热性和阻燃性。

进一步的，所述的双马树脂组合物中还含有式2所示结构的含磷化合物，其中，Y、R3、R4分别为氢或含碳的基团，Y、R3、R4可以相同也可以不同。

上述式2所示含磷化合物是亚磷酸酯或其衍生物，对双马树脂组合物具有以下有益效果：对含磷双马树脂和环氧树脂起到润滑、稀释的作用，降低体系粘度，改善树脂的加工性，提高性能的稳定性；同含磷双马树脂、环氧树脂、碳纤维具有一定的反应活性，通过扩链、增容作用，能够在对固化物的刚性影响不大的前提下，显著提高固化物的韧性；同水有反应性，能减轻水汽引起的缺陷，并提高材料的耐水性；提高耐热性和阻燃性。

可以列举出亚甲基二膦酸、1,8-辛烷二膦酸、1-苯乙基膦酸二乙酯、2-丁烯基膦酸二乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二苄酯、二噻磷、

进一步的，所述的含有式2所示结构的含磷化合物中，Y为氢。进一步优选R3、R4为烷基。含有这些基团的含磷化合物能够更有效地提高双马树脂组合物的加工性、稳定性、韧性、耐水性、耐热性和阻燃性。

进一步的，以所述的含磷双马树脂为100重量份计，式2所示结构的含磷化合物为0.2～5重量份，优选1～3重量份。过少的含磷化合物对固化物、复合材料的改性效果不明显，过多的含磷化合物会造成双马树脂组合物在储存过程中不稳定。

进一步的，所述的双马树脂组合物中还含有芳香族二元胺。芳香族二元胺是双马树脂和环氧树脂的固化剂。相对于脂肪族二元胺以及其它固化剂，使用芳香族二元胺固化后，固化物的耐热性更好。芳香族二元胺可以列举出：苯二胺、二甲基苯二胺、二氨基二苯醚、二胺萘、联萘二胺等。

进一步的，以所述的含磷双马树脂为100重量份计，芳香族二元胺为4～20重量份，优选5～15重量份。

本发明还提供上述的双马树脂组合物形成的固化物。所述固化物可以通过公知的方法制备，比如：将所述的双马树脂组合物溶于溶剂中，混合均匀。在一定温度下干燥去除溶剂后，在固化温度下固化。所述的固化可以在多个固化温度下分阶段进行。本发明还提供含有上述固化物的复合材料，所述的复合材料中含有碳纤维。所述固化物可以通过公知的方法制备，比如：将所述的双马树脂组合物溶于溶剂中，混合均匀后浸渍碳纤维。在一定温度下干燥去除溶剂后，在固化温度下固化。所述的固化可以在多个固化温度下分阶段进行。

本发明的有益效果：

本发明的双马树脂组合物，与碳纤维的界面粘结性好，其固化物及其与碳纤维的复合材料的拉伸强度高、韧性好，且具有力学性能稳定性优异、耐热性、阻燃性、耐水性好等优点，尤其适合于飞机、火车、汽车、风力发电叶片等大型、耐久性要求的用途。

具体实施方式

实施例和对比例中使用的原料如下：

【含磷双马树脂】

A1：具有式1所示的结构，其中，式1中X为式3所示的结构，R1和R2为氢，R5和R6是—CH₂(CH₂)₆CH₂—，R7是—CH₂(CH₂)₆CH₃。

A1按以下方法合成：

在氮气气氛下，将0.1mol三正辛基氧膦和200ml96％硫酸混合后，冷却到-5℃，配制14.5g发烟硝酸/100ml硫酸溶液，滴加到上述混合液中，2h后，升温到25℃反应8h。加入2L的冰，待冰融化后，用氯仿萃取，用碳酸氢钠水溶液洗涤至中性。去除溶剂，重结晶后，同180g氯化亚锡、200ml发烟硝酸、400ml乙醇在室温下反应5h。再用NaOH水溶液中和，用氯仿萃取，二氯甲烷重结晶后得到中间产物。

30.0g马来酸酐溶于丙酮中，缓慢加入溶于丙酮的59.6g上述中间产物。在冰水浴中反应5h后，加入56.8ml醋酸酐和8.0g醋酸钠，升温至60℃反应5h。随后降温至23℃，用四氯化碳萃取并减压浓缩。最后，在甲苯中重结晶得到产物。A2：具有式1所示的结构，其中，式1中X为式3所示的结构，R1和R2为氢，R5和R6是R7是苯基。

A2按以下方法合成：

在氮气气氛下，将0.1mol三苯基氧膦和200ml96％硫酸混合后，冷却到-5℃，配制14.5g发烟硝酸/100ml硫酸溶液，滴加到上述混合液中，2h后，升温到室温反应8h。加入2L的冰，待冰融化后，用氯仿萃取，用碳酸氢钠水溶液洗涤至中性。去除溶剂，重结晶后，同180g氯化亚锡、200ml发烟硝酸、400ml乙醇在室温下反应5h。再用NaOH水溶液中和，用氯仿萃取，二氯甲烷重结晶后得到中间产物。

30.0g马来酸酐溶于丙酮中，缓慢加入溶于丙酮的42.9g上述中间产物。在冰水浴中反应5h后，加入56.8ml醋酸酐和8.0g醋酸钠，升温至60℃反应5h。降温至23℃，用四氯化碳萃取并减压浓缩，并在甲苯中重结晶得到产物。

A3：具有式1所示的结构，其中，式1中X为式3所示的结构，R1和R2为氢，R5和R6是—CH₂CH₂—，R7是—CH₂CH₃。

A3按以下方法合成：

在氮气气氛下，将0.1mol三乙基氧膦和200ml96％硫酸混合后，冷却到-5℃，配制14.5g发烟硝酸/100ml硫酸溶液，滴加到上述混合液中，2h后，升温到室温反应8h。加入2L的冰，待冰融化后，用氯仿萃取，用碳酸氢钠水溶液洗涤至中性。去除溶剂，重结晶后，同180g氯化亚锡、200ml发烟硝酸、400ml乙醇在室温下反应5h。再用NaOH水溶液中和，用氯仿萃取，二氯甲烷重结晶后得到中间产物。

30.0g马来酸酐溶于丙酮中，缓慢加入溶于丙酮的20.5g上述中间产物。在冰水浴中反应5h后，加入56.8ml醋酸酐和8.0g醋酸钠，升温至60℃反应5h。降温至23℃，用四氯化碳萃取并减压浓缩，并在甲苯中重结晶得到产物。

A4：N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，洪湖市双马新材料科技有限公司产。

【环氧树脂】

B1：双酚A环氧树脂：DIC株式会社产EPILCONE 850。

B2：新日铁住金化学株式会社产FX-289BEK75，含磷环氧树脂的甲乙酮溶液，含磷环氧树脂含有含磷杂菲结构，固含量75％。

【含磷化合物】

C1：1-苯乙基膦酸二乙酯，购自Sigma-Aldrich。

C2：亚磷酸二丁酯，购自Sigma-Aldrich。

C3：亚磷酸二苄酯，购自Sigma-Aldrich。

【芳香族二元胺】

D1：4,4′-二氨基二苯醚，购自Sigma-Aldrich。

D2：乙二胺，购自Sigma-Aldrich。

实施例和对比例中碳纤维复合材料的制备方法如下：

将表1所示的各原料溶于甲乙酮中，制得双马树脂组合物胶液，再用胶液浸渍20层碳纤维布(东丽株式会社产C06644B，幅宽100cm，厚度0.3mm，面密度317g/m²)。然后，将浸渍好的碳纤维布在真空烘箱中于80℃下烘烤8小时除去溶剂后，再放入120℃的烘箱中30min，得到预浸料。使用一台模压机，将预浸料在150℃、2MPa下压制1h，再在180℃、4MPa下压制1h，最后在210℃、6MPa下压制1h，得到复合材料。测试复合材料的拉伸强度、抗压强度和热分解温度，列于表2。

表1配方表

实施例和对比例测定的性能指标：

拉伸强度：将样品裁切成长、宽、厚分别为230mm、12.7mm、4.5mm的试样。根据ASTMD3039-08，使用一台万能试验机测定拉伸强度。

抗压强度：将样品裁切成长、宽、厚分别为150mm、100mm、4.5mm的试样。根据SACMASRM2R-94，对样品的中心部分施加6.7J/mm的落锤冲击，然后，使用一台万能试验机测定抗压强度。

热分解温度：使用一台热重分析仪，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率从25℃升温至600℃，以5％重量损失作为样品的热分解温度。

具体测定结果见下表2.

表2性能测试结果

相对于对比例，由于改善了与碳纤维的界面粘结性，实施例制备的材料具有更优异的拉伸强度和抗压强度，且稳定性好、标准偏差小，并表现出良好的耐热性。另外，本实施例制备的材料具有阻燃性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双马树脂组合物，其特征在于，含有以下成分：

含磷双马树脂100重量份，

环氧树脂1～40重量份；

所述的含磷双马树脂具有如下式1所示结构，

其中，X为含磷基团，R1和R2是氢或烷基，R1和R2可以相同也可以不同。

2.根据权利要求1所述的一种双马树脂组合物，其特征在于，所述的含磷双马树脂中，如式1所示的X含磷基团含有磷酰键。

3.根据权利要求1所述的一种双马树脂组合物，其特征在于，所述的环氧树脂是含磷环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的一种双马树脂组合物，其特征在于，所述双马树脂组合物还含有如下式2所示结构的含磷化合物，

其中，Y、R3、R4分别为氢或含碳的基团，Y、R3、R4可以相同也可以不同。

5.根据权利要求4所述的一种双马树脂组合物，其特征在于，所述式2含磷化合物中Y为氢，R3、R4为烷基。

6.根据权利要求4所述的一种双马树脂组合物，其特征在于，以所述的含磷双马树脂为100重量份计，式2所示结构的含磷化合物为0.2～5重量份。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种双马树脂组合物，其特征在于，还含有芳香族二元胺。

8.根据权利要求7所述的一种双马树脂组合物，其特征在于，以所述的含磷双马树脂为100重量份计，芳香族二元胺为4～20重量份。

9.由权利要求1～8任一项所述的双马树脂组合物形成的固化物。

10.一种含有权利要求9所述的固化物的复合材料，其特征在于，还含有碳纤维。