KR100776725B1

KR100776725B1 - 열경화성 에폭시수지조성물과 그 성형체 및다층프린트배선판

Info

Publication number: KR100776725B1
Application number: KR1020020007082A
Authority: KR
Inventors: 기무라노리오; 와타나베야스카즈; 요네다나오키; 나카이고신; 오타쇼코
Original assignee: 타이요 잉크 메뉴펙츄어링 컴퍼니, 리미티드
Priority date: 2001-02-16
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2007-11-19
Also published as: JP2002241473A; CN1289600C; CN1384144A; KR20020067627A; TWI237036B

Abstract

빌드업 다층 프린트 배선판에 있어서, 내열성이나 전기절연특성, 및 도체층의 접착강도를 동시에 만족하며, 더구나 보존안정성이 뛰어난 열경화성 에폭시수지조성물과 그 성형체, 및 이들을 사용하여 제작한 고밀도화에 대응할 수 있는 빌드업 다층 프린트 배선판을 제공한다 .

열경화성 에폭시수지조성물은, (A)1분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시수지, (B)페놀성수산기를 갖는 경화제, 및 (C)경화촉진제로서 수산기 및 방향환을 갖는 이미다졸화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

열경화, 수지조성물

Description

열경화성 에폭시수지조성물과 그 성형체 및 다층프린트배선판{THERMOSETTING EPOXY RESIN COMPOSITION, ITS FORMED ARTICLE AND MULTILAYER PRINTED CIRCUIT BOARD}

본발명은, 다층 프린트 배선판제조에 있어서 층간 수지절연재료나 솔더레지스트재료로서 유용한 열경화성 에폭시수지조성물 및 그것을 지지체상에 성막한 성형체, 및 이들을 사용하여 제작한 다층 프린트 배선판에 관한 것이다. 특히 빌드업 다층 프린트 배선판에 있어서, 내열성이나 전기절연 특성 및 도체층의 접착강도를 동시에 만족할 수 있는 열경화성 에폭시수지조성물과 그 성형체, 및 이들을 사용하여 제작한 도체회로의 고밀도화에 대응할 수 있는 빌드업 다층 프린트 배선판에 관한 것이다.

삭제

종래부터, 전자기기용의 다층 프린트 배선판으로서는, 회로형성된 내층회로판에, 글래스 등의 기재에 에폭시수지와 디시안디아미드를 함침시켜 건조하여 이루어지는 프리프레그를 소정매수 포개고, 더욱이 필요에 따라서 동박 등의 금속박을 그 한쪽 또는 양쪽에 적층하여, 고온(180℃전후)에서 여러시간 진공 프레스를 행하여 제작한 구리도포 적층판이 사용되고 있다.

확실히, 이러한 에폭시와 디시안디아미드로 이루어지는 열경화성 조성물을 함침하여 이루어지는 프리프레그를 사용한 구리도포의 적층판은 내열성이나 내습성, 내클랙성, 가공성 등의 프린트 배선판에 필요한 요구특성을 갖고 있다.

그렇지만, 근래의 다층 프린트 배선판에서는, 부품의 고밀도한 설치나 고집적화, 도체회로의 고밀도화, 경박단소화(輕薄短小化) 등이 요구되고 있으며, 구리도포의 적층판으로는 이러한 요구에 대응하기 어려운 것이 실정이다.

이에 대하여, 최근, 도체회로층과 층간절연층을 교대로 쌓아올리는 빌드업방식의 다층 프린트 배선판이 주목을 받고 있다.

이 빌드업 다층 프린트 배선판은, 층간절연층으로서, 프리프레그를 대신하여 에폭시 수지에 경화제나 필러 등을 혼합한 수지조성물을 이용한 것이며, 층간절연층 형성방법으로서는, 스크린인쇄법, 롤코팅법, 수지필름에 의한 라미네이트법 등을 들 수 있다.

더욱이 최근, 동박위에 미리 수지조성물을 도포하고 반경화상태(B단계화)로 한 수지가 부착된 동박을 사용하여 빌드업하는 다층프린트 배선판의 제조방법도 채용되고 있다.

그렇지만, 이러한 빌드업 다층 프린트 배선판은, 제조공정상, 고온(180℃ 전후)에서의 진공프레스가 불가능하기 때문에, 에폭시수지와 디시안디아미드로 이루어지는 열경화성 조성물로서는 반응이 느려 사용할 수 없다.

이에 대하여, 에폭시수지에 디시안디아미드와 이미다졸화합물로 이루어지는 저온속(低溫速) 경화성의 경화제계를 사용하는 조성물이 제안되어 있다.

그렇지만, 이러한 경화제계에서는, 이미다졸화합물이 디시안디아미드를 분해하여, 급격히 에폭시와 반응한다. 그 때문에 수지절연층표면의 조도화(粗度化)처리에 의해 형성되는 층간절연수지의 표면 조도성이 안정하지 않고, 도체층과의 박리 강도가 불안정하여 확보하기 어렵고, 내열성시험에 있어서 박리 등이 발생한다고 하는 문제점이 있었다. 또한, 이러한 저온으로 경화속도가 빠른 경화제계의 조성물은, 보존안정성이 나쁘다. 그 때문에, 필름이나 수지부착 동박 등의 사용형태로 사용하는 수지조성물에서는, 1액의 보존안정성이라도 필요하게 되며 그 점에서 문제가 되고 있다.

본 발명은, 전술한 바와 같은 종래 기술이 안고 있는 문제를 해소하기 위해 이루어진 것으로, 그 주된 목적은, 다층 프린트 배선판, 특히 빌드업 다층 프린트배선판에 있어서, 내열성이나 전기절연 특성 및 도체층과의 접착강도를 동시에 만족하고 더구나 보존안정성이 뛰어난 열경화성 에폭시 수지조성물과 그 성형체 및 이들을 사용하여 제작한 도체회로의 고밀도화에 대응할 수 있는 다층 프린트 배선판을 제공하는 데에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본발명에 따르면, (A)1분자내에 2개이상의 에폭시기를 갖는 에폭시수지, (B)1분자내에 2개이상의 페놀성수산기를 갖는 경화제, 및 (C)경화촉진제로서 수산기 및 방향환을 갖는 이미다졸화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시수지조성물이 제공된다. 바람직하게는, 상기 경화촉진제 (C)로서는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 이미다졸화합물이 사용된다.

(식 중, R₁은 CH₃또는 CH₂OH를 나타낸다.)

또한, 바람직한 태양에 의하면, 본발명의 수지조성물은, 상기 에폭시수지 (A)가, 1분자내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시수지에 미리 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-옥사포스페난스렌=l0-옥시드를 반응시켜 이루어지는 인함유 에폭시수지를 포함하는 것이 바람직하고, 그 인함유량은 1∼5 질량% 인 것이 보다 바람직하다.

다른 바람직한 태양에 의하면, 본발명의 수지조성물은, 상기 경화제 (B)가, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-옥사포스페난스렌=10-옥시드를 포함하는 것이 바람직하다.

더욱 바람직한 태양에 따르면, 본발명의 수지조성물은, 평균입자직경이 5㎛이하의 무기충진재 및/또는 유기충진재를 포함하는 것이 바람직하고, 그 함유량은, 조성물의 고형분에 대하여 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

이러한 열경화성 에폭시수지조성물은 1액화가 가능하고, 이 수지조성물을 사용한 본발명의 성형체는, 전술한 열경화성 에폭시조성물을 지지필름상에 도포건조하고 필름화한 것, 또는 전술한 열경화성 에폭시수지조성물을 지지동박상에 도포건조하고 수지부착 동박으로 한 것이다.

또한, 본발명의 다층 프린트 배선판은, 전술한 바와 같은 열경화성 에폭시수지조성물 또는 성형체를 사용하여 제작한 것이다.

본발명의 열경화성 에폭시조성물은, 경화제 (B)로서 2개이상의 페놀성수산기를 갖는 화합물을 포함하고, 경화촉진제 (C)로서 수산기 및 방향환을 갖는 이미다졸화합물을 포함하는 점에 특징이 있다. 이 수산기 및 방향환을 갖는 이미다졸화합물은, 분자내에 벤젠골격을 갖기 때문에 융점이 높고(190℃이상), 또한 염기성이 낮기 때문에 열경화성 에폭시 수지조성물의 경화반응이 급격히 진행하는 일이 없고, 내부응력의 발생을 방지할 수 있기 때문에, 특성이 양호하고 안정한 층간절연층을 형성할 수가 있다. 더욱이 수산기 및 방향환을 갖는 이미다졸화합물을 경화촉진제로 한 열경화성수지조성물의 경화물로 이루어지는 층간 절연층 표면은, 친수성이 높아져, 균일한 조도화가 단시간에 가능해져, 도체층과의 안정된 박리 강도를 확보할 수 있으며 내열성 시험에 있어서도 박리 등을 초래하는 일은 없다.

또한, 배선판의 제조에 있어서는, 보통, 내부 스트레스완화를 위해 아닐처리가 행하여진다. 그 때, 디시안디아미드와 이미다졸화합물로 이루어지는 저온속 경화성의 경화제계에서는, 아닐에 의한 과도경화로 밀착강도의 저하를 초래한다. 그 점에 있어, 본발명의 경화제계에 따르면, 아닐에 의한 밀착강도의 저하는 없고, 밀착성 향상에 효과가 있다.

더욱이 본발명의 열경화성 에폭시 수지조성물은, 에폭시의 경화반응이 급격히 진행되는 일이 없기 때문에, 1액화가 가능해져, 보존안정성이 뛰어나며, 필름 또는 수지부착동박의 형태로도, 보존중에 반응이 진행되지 않고 안정한 배선판의 제조조건을 설정할 수 있다.

이하, 본발명의 열경화성 에폭시수지조성물의 각 구성성분에 대해 자세히 설명한다.

우선, 1분자내에 2개이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 (A)로서는, 비스페놀A형 에폭시수지(예를 들면, 저팬에폭시레진(주)제 에피코트828, 다이니폰잉크화학(주)제 에피크론1050), 비스페놀A형 노볼락 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지(예를 들면, 다이니폰잉크화학(주)제 에피크론830, 도토화성(주)제 YDF-200l), 비스페놀S형 에폭시수지(예를 들면, 다이니폰잉크화학(주)제 에피크론EXA-1514), 페놀 노볼락형 에폭시수지(예를 들면, 저팬에폭시 레진(주)제 에피코트152,154), 크레졸 노볼락형 에폭시수지(예를 들면, 다이니폰잉크화학(주)제 에피크론N-660, N-673, N-695), 비페닐형 에폭시수지(예를 들면, 저팬에폭시레진(주)제 에피코트YX-4000) 나프탈렌형 에폭시수지(예를 들면, 다이니폰잉크화학(주)제 HP-4032), 디시클로펜타디엔형 에폭시수지(예를 들면, 다이니폰잉크화학(주)제 HP-7200), N-글리시딜형 에폭시수지, 지환(脂環)식 에폭시수지 등의 에폭시수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 우레탄변성 에폭시수지, 고무변성 에폭시수지(예를 들면, 일본조달(曹達)(주)제 BF-1000, 이데미쓰석유화학(주)제 Poly bd R-45EPI, 도토화성(주)제 YR-450, 다이셀화학공업(주)제 에포리트PB-3600, PB-4700 등), 상기 에폭시수지에 브롬이나 인화합물을 부가한 것 등 공지의 에폭시수지를 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것이 아니며, 또한 여러 종류를 동시에 사용하여도 지장이 없다.

1분자내에 2개이상의 페놀성수산기를 갖는 경화제 (B)로서는, 페놀 노볼락수지(예를 들면, 메이와화성(주)제 H-1), 크레졸 노볼락수지, 아랄킬 페놀수지(예를 들면, 미쓰이화학(주)제 XL225), 테르펜 페놀수지(예를 들면, 저팬에폭시레진(주)제 에퓨아MP402), 나프톨변성 페놀수지(예를 들면, 일본가야쿠(주)제 가야큐아NHN), 디시클로펜타디엔변성 페놀수지(예를 들면, 니폰세키유화학공업(주)제 DDP-M), 비스페놀A형 노볼락 페놀수지(예를 들면, 메이와화성(주)제 BPA-D), 아미노트리아진노볼락수지(예를 들면, 다이니폰잉크화학공업(주)제 ATN 수지) 등의 공지의 페놀수지나 4-히드록시스티렌의 공중합물 등을 사용할 수 있겠지만, 이들로 한정하는 것은 아니다. 페놀성수산기함유 인화합물로서는 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-옥사 포스페난스렌=10-옥시드(예를 들면, 산코(주)제 HCA-HQ)를 사용할 수 있다.

이들 페놀성수산기를 갖는 경화제 (B)는 수종류를 동시에 사용하여도 지장없다.

이 경화제 (B)의 사용량은, 에폭시수지 (A)속의 에폭시기 l.0당량에 대하여 페놀성 수산기 함유의 수지가 0.2∼1.3당량 범위인 것이 바람직하다. 그 이유는, 경화제가 0.2당량미만의 첨가량에서는 미반응의 에폭시기가 많고 내열성이 저하되며, 한편 1.3당량을 넘는 첨가량에서는 미반응의 수산기가 많이 잔존하며, 절연성의 저하 등을 초래하기 쉽기때문에 바람직하지 못하다.

경화촉진제로서의 수산기 및 방향환을 갖는 이미다졸화합물 (C)의 구체예로서는, 상기 일반식(1)으로 나타내지는 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(예: 시코쿠화성공업(주)제 2PHZ), 2-페닐-4-메틸5-히드록시메틸이미다졸:(예, 시코쿠화성공업(주)제 2P4MHZ) 등을 들 수 있다.

이들의 경화촉진제는, 단독 또는 2종이상을 합쳐서 사용할 수가 있다.

이 경화촉진제 (C)의 첨가량은, 에폭시수지 (A)에 대하여 0.5∼10질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 0.5질량%보다 적으면 에폭시수지의 경화부족이 되며, 한편, 10 질량%를 넘으면 너무 경화하여 취약해지기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다.

이러한 본발명의 열경화성 에폭시조성물에는, 필요에 따라서, 평균입자직경이 5㎛ 이하인 무기충진재 및/또는 유기충진재를 배합할 수 있다. 그 함유량은 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 충진재의 첨가에 의해, 레이저구멍을 뚫는 성능이 뛰어난 열경화성 에폭시수지조성물이나 그 성형체를 얻을 수 있다.

이 무기충진재 및/또는 유기충진재는, 평균입자직경이 5㎛을 넘으면 수지절연층 표면화 조도화 형상이 안정되지 않고, 한편, 함유량이 수지조성물 중 40 질량%를 넘으면, 탄산가스(CO₂) 레이저로 형성되는 작은 직경 비아의 형상이 나빠져, 도금부착 회전성이 나쁘고, 접속신뢰성에 문제가 생기며, 또한 레이저가공속도를 떨어뜨리는 등 생산성에서도 바람직하지 못하다.

무기충진재로서는, 예를 들면, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 티탄산바륨, 산화규소가루, 구(球)형상 실리카, 무정형 실리카, 타르크, 클레이, 운모가루 등을 사용할 수 있다. 또 유기충진재로서는, 예를 들면, 실리콘 파우더나, 나일론 파우더, 불소파우더, 우레탄파우더, 미리 경화한 에폭시수지의 가루체, 가교 아크릴 폴리머미립자, 멜라민수지, 구아나민수지, 요소수지,이들의 아미노수지를 열경화 시킨후 미세하게 분쇄한 것 등을 들 수 있다.

또, 무기 충진재 및/또는 유기충진재는, 이들로 한정되는 것이 아니며, 또한 수종류를 동시에 사용하여도 지장이 없다.

더욱 본발명의 수지조성물에서는, 필요에 따라서, 레드(Red)인이나 3산화 안티몬, 5산화안티몬 등의 난연조제, 오르펜이나 벤톤 등의 증점제, 실리콘계나 불소계, 고분자계의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계나 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성부여제같은 첨가제를 사용할 수가 있다.

더욱이 필요에 따라서, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조이엘로우, 산화티타늄, 카본 블랙, 염료 등의 공지공용의 착색제를 사용할 수 있다.

또, 이러한 첨가제에 있어서도, 고체형상의 것에 관해서는, 전술한 이유에 의해 평균입자직경을 5㎛이하로 하는 것이 바람직하다.

더욱 본발명의 수지조성물은 액상화를 위한 혹은 각종 도포공정에 맞춰 점도조정을 위한 유기용제를 사용하여 희석할 수가 있다.

유기용제로서는, 공지관용의 용제, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 초산에틸, 초산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 칼비톨 아세테이트 등의 초산 에스테르류, 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 칼비톨, 부틸칼비톨 등의 칼비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소 외에, 디메틸 포름아마이드, 디메틸아세토아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용매류를 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.

이어서, 본발명의 열경화성 에폭시수지조성물 또는 그 성형체를 사용한 다층 프린트 배선판에 대해 설명한다.

(1)열경화성 에폭시조성물에 의한 층간절연층의 형성

먼저, 본발명의 열경화성 에폭시수지조성물을, 내층도체회로를 형성한 절연기재상에 스크린인쇄, 커튼코트법, 롤코트법, 스프레이 코트법 등 공지의 방법을 사용하여 도포하고, 건조한다. 이 때의 건조조건은 사용하는 용제에 따라 다르지만, 일반적으로 약 60∼150℃에서 5∼60분의 범위에서 선택된다.

이어서, 건조후, 필요에 따라서 열경화를 행하고, 층간절연층을 형성한다. 이 때의 열경화조건은 약 130℃∼200℃에서 약 15∼90분 범위에서 선택된다.

(2)열경화성 에폭시수지조성물의 성형체에 의한 층간절연층의 형성

①성형체의 조제

성형체를 구성하는 수지조성물에는, 기계적 강도, 가소성을 향상시키는 성분으로서 본발명의 수지조성물을 구성하는 (A)성분이외에 페녹시수지, 폴리아크릴수지, 폴리이미드수지, 폴리아미드이미드수지, 폴리시아네이트수지, 폴리에스테르수지, 폴리페닐에테르수지 등을 배합할 수가 있다. 이들 수지는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.

삭제

이러한 본발명의 열경화성 에폭시조성물은, 소정의 유기용제로 희석되며 필름코터 등으로 지지 필름 또는 동박 등의 지지금속박상에 도포하고, 건조되며, 필름형상의 성형체 또는 수지부착 동박이 제작된다.

여기서, 지지 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 지지금속박으로서는, 동박 등을 들 수 있다.

또, 이러한 지지체는, 각종 전처리(맛드, 코로나처리)를 하더라도 좋으며, 지지체의 두께는 5∼100㎛가 일반적이다.

또한, 이 성형체는, 보호 필름 등으로 점착보호되며, 시트형상 또는 롤형상으로 보관되는 것이 바람직하다.

② 필름형상 성형체에 의한 층간절연층의 형성

먼저, 전술한 바와 동일하게 하여 조제한 필름형상 성형체를, 내층도체회로를 형성한 절연기재상에, 가열감압하에서 라미네이트하여 맞붙인다. 더욱이 가압함으로써 기판의 평활성이 증가된다. 라미네이트조건으로서는, 온도 70∼150℃로, 압착압력 약 0.1∼20MPa가 일반적이다.

이어서, 라미네이트 후, 필요에 따라서 열경화를 행하고, 층간절연층을 형성한다. 이 때의 열경화조건은 약 130℃∼200℃로 약 15∼90분의 범위에서 선택된다.

삭제

또, 수지부착 동박을 사용하는 배선판의 방법에 대해 후술한다.

(3) 빌드업배선판의 제조

우선, 전술한 바와 동일하게 하여 형성한 층간절연층의 소정위치에, 스루홀 및 바이어홀부를 드릴 또는 레이저로 구멍을 뚫고, 이어서 절연층표면을 조도화제(粗度化劑) 처리하여 미세한 요철을 형성한다. 이 때 필요에 따라서 조도화제 처리전에 접착성을 안정시키기 위하여 퍼프에 의한 물리연마를 하더라도 좋다.

여기서, 절연층표면의 조도화방법으로서는, 절연층이 형성된 기판을 산화제등의 용액중에 침지시키거나 산화제 등의 용액을 스프레이하는 등의 수단에 의해서 실시할 수 있다. 또한, 각종 플라즈마처리 등으로 실시할 수도 있다. 또한 이들의 처리는 병용하여 사용하여도 좋다. 또, 조도화제의 구체예로서는, 중크롬산염, 과망간산염, 오존, 과산화수소/황산, 초산 등의 산화제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, 메톡시프로판올 등의 유기용제, 또한 가성소다, 가성칼리 등의 알카리성 수용액, 황산, 염산 등의 산성수용액을 사용할 수 있다.

삭제

이어서, 증착, 스퍼터링, 이온플레이팅 등의 건식도금, 또는 무전해·전해도금 등의 습식도금에 의해 도체층을 형성하고 패턴에칭으로 도체회로를 형성한다. 혹은 또, 도체층과는 반대패턴의 도금레지스트를 형성하고 무전해도금만으로 도체층을 형성하더라도 좋다.

이렇게하여 도체회로를 형성한 기판은, 필요에 따라서 아닐처리함으로써, 열경화성수지의 경화가 진행하고, 도체층의 박리 강도를 더욱 향상시킬수 있다.

그리고 더욱이, 필요에 따라서 이들의 공정을 수회 되풀이하는 것에 의해, 소망의 다층 프린트 배선판을 얻는다.

(3')수지부착 동박에 의한 빌드업 배선판의 제조

먼저, 상기 (2)에서 조제한 수지부착 동박을, 내층회로가 형성된 기판상에 진공프레스로 적층하여, 소정의 스루홀 및 바이어홀부를 드릴 또는 레이저로 구멍을 뚫고, 스루홀 및 바이어홀내를 데스미아처리하여, 미세한 요철을 형성한다. 이 요철의 형성방법은, 전술한 층간절연층의 조도화방법과 마찬가지이다.

이어서, 증착, 스퍼터링, 이온플레이팅 등의 건식도금, 혹은 무전해·전해도금 등의 습식도금에 의해 도체층을 형성하여, 패턴에칭으로 도체회로를 형성한다.

이렇게하여 도체회로를 형성한 기판은, 필요에 따라서 아닐처리함으로써, 열경화성수지의 경화가 진행되고, 도전층의 박리 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.

그리고 더욱이 필요에 따라서 이들의 공정을 수회 되풀이하고, 더욱이 최외곽층 회로형성이 종료한 후, 열경화성 에폭시조성물로 이루어지는 솔더레지스트를, 스크린인쇄법에 의한 패턴인쇄 및 열경화에 의해, 또는 커튼코트법, 롤코트법, 스프레이 코트법 등에 의한 전면 인쇄 및 열경화 후, 레이저에 의해 패턴을 형성함으로써 소망의 다층 프린트 배선판을 얻는다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 나타내며 본발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본발명이 하기실시예로 한정되는 것은 아니다.

(합성예 1)

1ℓ의 플라스크속에 10-(2,5-디히드록시 페닐)-10H-옥사포스페난스렌=옥시드-10(산코(주)제, HCA-HQ) 324g, 칼비톨아세테이트 200g, DEN431(다우케미칼일본사제) 525g, 에피코트828(저팬에폭시레진(주)제) 380g, 트리페닐포스핀 1g을 넣어, 150℃에서 100분간 반응시켰다. 생성한 인함유 에폭시수지의 에폭시당량은 415g/eq이며, 인함유율은 2.5 질량%였다. 이하, 이 수지를 인함유 에폭시A라 칭한다.

삭제

(실시예1∼8 및 비교예1∼3)

먼저, 실시예 l∼8 및 비교예1∼3의 열경화성 에폭시조성물을, 표1에 나타낸 성분조성(질량부)으로 각 성분과 용제 등을 용해기로 혼합하고, 3개의 롤밀로 균일분산시킨 후, 희석용제로 점도조정을 하여 제작했다.

이어서, 이렇게 해서 제작한 열경화성 에폭시수지조성물을, 내층회로가 형성된 FR-4내층(코어두께 0.5mm, 동박두께 18㎛)기판상에, 스크린인쇄로 도포하고, l10℃에서 20분 건조 후, 150℃에서 30분 경화시켜, 층간절연층을 형성했다.

그리고, 층간절연층의 소정위치에 드릴 또는 레이저에 의해 구멍을 뚫어 알카리성수용액과 용제의 혼합물로써 팽윤시킨 후, 알카리성 과망간산염 수용액, 계속해서 환원제로써 처리하고, 조도화처리를 행하였다.

그 후, 무전해동도금 및 전해동도금으로써 구리두께 35㎛의 도체층을 형성하고, 다시 150℃에서 60분간 아닐처리를 행하여, 다층 프린트 배선판을 제작했다.

(실시예9 및 10)

먼저 실시예9 및 10의 열경화성 에폭시수지조성물을, 표 1에 나타낸 성분조성(질량부)으로 각 성분과 용제 등을 용해기로 혼합하고 3개의 롤밀로 균일분산시킨 후, 희석용제로 점도조정을 하여 제작했다.

이어서, 이렇게 해서 제작한 열경화성 에폭시수지조성물을 지지 필름에 도포건조하고 필름화한 성형체를, 내층회로가 형성된 FR-4내층(코어두께 0.5mm, 동박두께 18㎛)기판상에 진공 라미네이터에 의해 양면을 동시에 라미네이트하고, 150℃에서 30분 경화시켜, 층간절연층을 형성했다. 이 때의 라미네이트조건은, 온도 80℃, 압력 1MPa, 25초간의 프레스로 했다.

그리고, 층간절연층의 소정위치에 드릴 또는 레이저에 의해 구멍을 뚫어, 알카리성수용액과 용제의 혼합물로써 팽윤시킨 후, 알카리성 과망간산염 수용액, 계속해서 환원제로 처리하고, 조도화제처리를 행하였다.

그 후, 무전해동도금 및 전해동도금으로써 구리두께 35㎛의 도체층을 형성하고, 다시 150℃에서 60분간 아닐처리를 행하여 다층 프린트 배선판을 제작했다.

(실시예11 및 12)

먼저, 실시예 l1및 l2의 열경화성 에폭시조성물은, 표 1에 나타낸 성분조성(질량부)으로 각 성분과 용제 등을 용해기로 혼합하고, 3개의 롤밀로 균일분산시킨 후, 희석용제로 점도조정을 하여 제작했다.

이어서, 이렇게 해서 제작한 열경화성 에폭시수지조성물을 지지동박상에 도포건조하여 얻어진 성형체를, 내층회로가 형성된 FR-4내층(코어두께 0.5mm, 동박두께 18㎛)기판상의 양면에 수지층이나 기판측이 되도록 적층하고, 압력 2.5 MPa, 온도 170℃에서 l시간의 열프레스를 하여 수지부착 동박층을 형성했다.

그리고, 수지부착 동박층의 소정위치에 드릴 또는 레이저에 의해 구멍을 뚫어 데스미아처리를 한 후 동도금을 하여 구리두께 35㎛의 도체층을 형성하여, 다층 프린트 배선판을 제작했다.

상기와 동일하게 하여 제작한 각 실시예 및 각 비교예의 열경화성 에폭시수지 조성물 및 다층 프린트 배선판에 대하여 후술하는 내용의 평가를 했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

삭제

한편, 표 1 중의 각 화합물의 상세는 이하와 같다.

에피코트828, 에피코트1010:비스페놀A형 에폭시수지, 저팬에폭시레진(주)제

에피코트5051:브롬화 비스페놀 A형 에폭시수지, 저팬에폭시레진(주)제

에피코트YX-4000H:비페닐형 에폭시수지, 저팬에폭시레진(주)제

에피코트157S70:비스페놀A형 노볼락 에폭시수지, 저팬에폭시레진(주)제

에피크론l53:브롬화 비스페놀A형 에폭시수지, 다이니폰잉크화학(주)제

에피크론N-690:크레졸 노볼락형 에폭시수지, 다이니폰잉크화학(주)제

Poly bd R-45EPI:말단수산기함유분자내 에폭시화물, 이데미쓰석유화학(주)제

인함유 수지 A:합성예1에서 조제한 것

쇼놀BRG-556:페놀 노볼락수지, 쇼와고분자(주)제

BPA-D:비스페놀A 노볼락수지, 메이와화성(주)제

HCA-HQ:10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-옥사포스페난스렌=10-옥시드, 산코(주)제

2PHZ:2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 시코쿠화성공업(주)제

2P4MZ:2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 시코쿠화성공업(주)제

2E4MZ:2-에틸-4-메틸이미다졸, 시코쿠화성공업(주)제

2MZ-A:2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸(1'))-에틸-s-트리아딘, 시코쿠화성공업(주)제

하이디라이트H-42M:수산화알루미늄, 쇼와전공(주)제

조성(질량부)		실시예												비교예
조성(질량부)		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	1	2	3
(A)성분	에피코트828	70	70		70					20	20			70	70	70
	에피크론153	30	30	30	30				30			20	20	30	30	30
	에피코트5051									30	30	30	30
	에피코트1010									15	15	15	15
	에피코트YX-4000H					30	30
	에피크론N-690									35	35	35	35
	에피코트157S70			70		70	70
	인함유 수지A							100	70
	Poly bd R-45EPI	20	20	20	20	20	20			20	20
(B)성분	쇼놀BRG-556	50	50		50	60	40	25	26	38	30	27	20
	BPA-D			60
	HCA-HQ						10				10		10
(C)성분	2PHZ	1		1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
(C)성분	2P4MZ		1
기 타 성 분	디시안디아미드													5	5	5
	2E4MZ														5
	2MZ-A															5
	황산바륨		20	20		20		20
	하이디라이트H-42M				30							30	30

시험항목

실시예

비교예

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

1

2

3

형태

액상

건조필름

수지부착동박

액상

1액조성물의 보존안정성

○

-

○

×

성형체의 보존안정성

-

○

-

반응속도

○

×

경화성

○

×

○

조도화형상

○

-

×

아닐 후의 박리

무

-

유

박리 강도(N/om)

12

13

12

11

15

-

3

5

땜납내열성

○

-

×

전기절연특성

○

-

○

상기 표 2 중의 각 평가항목의 측정방법은 이하와 같다.

(1) 1액 조성물의 보존안정성:

20℃에서 보관한 1액조성물을 콘플레이트형 점도계(25℃, 5rpm)로 점도를 측정하여, 2개월 후의 점도변화가 20% 이내를 ○, 20%를 넘는 경우를 ×로 한다.

(2)성형체의 보존안정성:

10℃이하에서 보관한 성형체의 150℃의 열반상에서의 수지의 겔타임(JIS C2105에 준거)을 측정하고, 2개월 후의 겔타임 변화가 20% 이내를 ○, 20%를 넘는 경우를 ×로 한다.

(3)반응속도:

l액 수지조성물시의 l50℃의 열반상에서의 수지의 겔타임(JIS C6521에 준거)를 측정했다. 판정기준은 이하와 같다.

○:3∼20분

×:3분 미만 또는 20분 초과

(4)경화성:

150℃에서 30분간 가열했을 때의 경화성으로 평가했다. 판정기준은 이하와 같다.

삭제

○:표면의 끈적임 없음

×:표면의 끈적임 있음

(5)조도화형상:

조도화처리 후의 표면외관을 현미경으로 관찰하여 평가했다.

○:조도화형상(앵커)이 형성되었다.

×:조도화형상이 형성되지 않았다.

(6)아닐 후의 박리:

150℃에서 60분간 아닐 후, 수지층과 도체층간의 박리의 유무에 의해서 평가했다.

(7)박리 강도:

각 실시예 및 각 비교예로 얻어진 다층 프린트 배선판의 구리베타 박리 강도측정용 패턴을 1cm폭으로 벗겨, JIS C6481L에 준하여 박리 강도(N/cm)를 측정했다.

삭제

(8)땜납 내열성:

각 실시예및 각 비교예에서 얻어진 다층 프린트 배선판에, 로진계 플럭스(flux)를 도포하여 260℃의 땜납조에 60초간 침지한 후 셀로판첨착테이프에 의한 필링시험을 한 후의 도막상태를 평가했다.

○:필링후에 도막에 변화가 없는 것

×:필링후에 박리가 생기는 것.

(9)전기절연특성

IPC B-25 B쿠폰의 빗살형상 전극에, 인가전압 DC12V를 인가하여, 85℃, 85% RH의 항온항습조에 l000시간 넣은 후, 인가전압 DC500V를 1분 인가한 후의 절연저항치를 측정했다.

○:절연저항이 l.0×10⁸Ω 이상

×:절연저항이 1.0×10⁸Ω 미만

(실시예13)

비스페놀A형 에폭시수지(저팬에폭시레진(주)제; 에피코트828) 80.0질량부, 비페놀형 에폭시수지(저팬에폭시레진(주)제; YX-4000) 20.0질량부, 페놀 노볼락수지(쇼와고분자(주)제; BRG-556) 60.0질량부, 말단수산기 분자내 에폭시화물(이데미쓰석유화학사(주)제; Poly bd R-45EPI) 20.0질량부, 이미다졸화합물(시코쿠화성공업(주)제; 큐아졸2PHZ) 1.0질량부, 경질탄산 칼슘 10.0질량부를 칼비톨아세테이트 40질량부에 녹인 열경화성 에폭시수지조성물을 제작하였다.

이 열경화성 에폭시조성물을 내층회로가 형성된 FR-4내층(공기두께 0.5mm, 동박두께 18㎛)기판상에 스크린인쇄법으로써 도포 후, 1l0℃×20분 건조하여, l50℃×30분으로 경화하여, 두께 60㎛의 절연수지층을 형성한 기판을 제작했다. 또한, 이 기판에 관해서는, 80℃의 팽윤액에 5분간 침지하여 수세하고, 이어서, 80℃의 조도화액에 10분간 침지하여 수세하고, 더욱이 환원액에 50℃에서 5분간 침지하여 수세함으로써, 절연수지층표면을 조도화했다. 그 후, 무전해동도금 및 전해동도금으로 구리두께 35㎛의 도체층을 형성하고, 다시 150℃에서 60분간 아닐처리를 하여 다층 프린트 배선판을 제작했다. 또, 평가기판에 사용하는 빗살형전극패턴이나 땜납 내열성 측정용 패턴은, 에칭레지스트를 사용하여 형성했다.

(실시예14)

실시예13의 열경화성 에폭시수지조성물에 있어서 경질탄산 칼슘을 제외한것 이외는, 실시예13과 동일하게 하여 다층 프린트 배선판을 제작하였다.

(실시예15)

비스페놀A형 에폭시수지(저팬에폭시레진(주)제; 에피코트828) 80.0질량부, 비페놀형 에폭시수지(저팬에폭시레진(주)제; YX-4000) 20.0질량부, 페놀 노볼락수지(쇼와고분자(주)제; BRG-556) 60.0질량부, 페놀성 말단수산기 분자내 에폭시화물(미쓰이석유화학사(주)제; Poly bd R-45EPI) 20.0질량부, 이미다졸화합물(시코쿠화성공업(주)제; 큐아졸2P4MZ) 1.0 질량부, 경질탄산 칼슘 10.0질량부를 칼비톨아세테이트 40질량부에 녹인 열경화성 에폭시수지조성물을 제작하고, 실시예13과 동일하게 하여 다층 프린트 배선판을 제작하였다.

(실시예16)

비스페놀A형 에폭시수지(저팬에폭시레진(주)제; 에피코트828) 80.0질량부, 비페놀형 에폭시수지(저팬에폭시레진)(주)제; YX-4000) 20.0질량부, 페놀 노볼락수지(쇼와고분자(주)제; BRG-556) 40.0질량부, 페놀성수산기함유 인화합물(산코(주) ; HCA-HQ) 20.0질량부, 말단수산기 분자내 에폭시화물(이데미쓰석유화학사(주)제; Poly bd R-45EPI) 20.0질량부, 이미다졸화합물(시코쿠화성공업(주)제; 큐아졸2PHZ) 1.0질량부, 경질탄산 칼슘 10.0질량부를 배합하고, 칼비톨아세테이트 40질량부에 녹인 열경화성 에폭시수지조성물을 제작하고, 실시예13과 같은 다층 프린트 배선판을 제작했다.

(실시예17)

합성예 1에서 제작한 인함유 에폭시수지 A 80.0질량부, 비페놀형 에폭시수지(저팬에폭시레진)(주)제; YX-4000) 20.0질량부, 페놀노볼락수지(쇼와고분자(주)제; BRG-556) 30.0질량부, 말단수산기분자내 에폭시화물(이데미쓰석유화학사(주)제; Poly bd R-45EPI) 20.0질량부, 이미다졸화합물(시코쿠화성공업(주)제: 큐아졸2P4MZ) 1.0질량부, 경질탄산 칼슘 10.0질량부를 칼비톨아세테이트 40질량부에 녹인 열경화성 에폭시수지조성물을 제작하고, 실시예13과 동일하게 하여 다층 프린트 배선판을 제작했다.

(실시예18)

비스페놀A형 페녹시수지(도토화성(주)제; YP-50) 30.0질량부, 페놀 노볼락형 에폭시수지(저팬에폭시레진(주)제; 에피코트152) 30.0질량부, 비페놀형 에폭시수지(저팬에폭시레진(주)제; YX-4000) 30.0질량부, 페놀 노볼락수지 (쇼와고분자(주)제; BRG-556) 35.0질량부, 이미다졸화합물(시코쿠화성공업(주)제; 큐아졸2PHZ) 10.0질량부, 경질탄산 칼슘 10.0질량부를, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 녹인 열경화성 에폭시수지조성물을 제작했다. 이 열경화성 에폭시조성물을 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름상에, 건조후 두께가 60㎛이 되도록 도포하여, 110℃∼150℃에서 잔여용제량이 2질량% 이하가 되는 접착필름을 얻었다. 얻어진 접착 필름을, 내층회로가 형성된 FR-4내층(코어두께 0.5 mm, 동박두께 l8㎛) 기판상에 진공 라미네이터로 70℃로 라미네이트하고, 실시예13과 같은 조건으로, 열경화하고 조도화한 후, 무전해동도금 및 전해동도금으로써 구리두께 35㎛의 도체층을 형성하고, 다시 150℃에서 60분 아닐처리를 행하여, 다층 프린트 배선판을 제작하였다. 또, 평가기판에 사용하는 빗살형 전극패턴이나 땜납 내열성측정용 패턴은, 에칭레지스트를 사용하여 형성했다.

삭제

(실시예19)

실시예18의 열경화성 에폭시수지조성물을, 두께 18㎛의 동박 조도화 면에 건조후 두께 80㎛가 되도록 도포하고, 130℃∼150℃로 건조하여, 수지부착 동박을 제작했다. 이 수지부착 동박을 내층회로가 형성된 FR-4내층(코어두께 0.5mm, 동박두께 18㎛) 기판상에 진공프레스로 170℃에서 1시간 열프레스하여, 수지부착 동박층을 형성했다. 더욱이 전해동도금을 행하고 구리두께 35㎛의 도체층을 형성하여 다층 프린트 배선판을 제작했다. 또, 평가기판에 사용하는 빗살형전극패턴이나 땜납 내열성측정용패턴은 에칭레지스트를 사용하여 형성했다.

삭제

(비교예4)

실시예13의 열경화성 에폭시수지조성물에 있어서 이미다졸화합물을 큐아졸2E4MZ(시코쿠화성공업(주)제)로 바꾼 이외는, 실시예13과 동일하게 하여 기판을 제작했다.

(비교예5)

실시예13의 열경화성 에폭시수지조성물에 있어서 이미다졸화합물을 큐아졸C₁₁Z(시코쿠화성공업(주)제)로 바꾼 이외는, 실시예13과 마찬가지로 하여 기판을 제작했다.

(비교예6)

실시예13의 열경화성 에폭시수지조성물에 있어서 이미다졸화합물을 큐아졸2MHZ(시코쿠화성공업(주)제)로 바꾼것 이외는, 실시예 l3과 동일하게 하여 기판을 제작했다.

(비교예7)

실시예17의 열경화성 에폭시수지조성물에 있어서 이미다졸화합물을 큐아졸2E4MZ(시코쿠화성공업(주)제)로 바꾼것 이외는, 실시예16과 동일하게 하여 기판을 제작했다.

상기 실시예13∼19 및 비교예4∼7에서 조제한 열경화성 에폭시수지조성물 및 성형체에 대해, 보존안정성, 반응속도 및 조도화형상에 대해 측정했다. 또한, 상기 실시예13∼l9 및 비교예4∼7에서 제작한 기판을 사용하고 구리도금층을 형성한 평가기판을 사용하여, 상기와 같은 방법으로 박리 강도, 땜납 내열성, 전기절연특성에 대해 측정했다. 얻어진 결과를 표 3 에 나타낸다.

삭제

시험항목	실 시 예							비 교 예
시험항목	13	14	15	16	17	18	19	4	5	6	7
형태	액상	액상	액상	액상	액상	건조필름	수지부착동박	액상	액상	액상	건조필름
1액조성물의 보존안정성	○	○	○	○	○	-	-	×	×	×	-
성형체의 보존안전성	-	-	-	-	-	○	○	-	-	-	×
반응속도	○	○	○	○	○	○	○	×	×	×	×
조도화 형상	○	○	○	○	○	○	-	×	×	×	×
박리 강도(N/cm)	13	12	10	12	11	12	14	3	4	9	3
땜납 내열성	○	○	○	○	○	○	○	×	×	×	×
전기절연특성	○	○	○	○	○	○	○	×	×	×	×

이상 설명한 바와 같이, 본발명에 따르면 다층 프린트 배선판, 특히 빌드업 다층 프린트 배선판에 있어서, 내열성이나 전기절연특성 및 도체층의 접착강도를 동시에 만족하며, 더구나 보존안정성이 뛰어난 열경화성 에폭시수지조성물과 그 성형체 및 이들을 사용하여 제작한 도체회로의 고밀도화에 대응할 수 있는 빌드업 다층 프린트 배선판을 제공할 수가 있다.

Claims

(A) l분자내에 2개이상의 에폭시기를 갖는 에폭시수지, (B)1분자내에 2개이상의 페놀성수산기를 갖는 경화제, 및 (C)경화촉진제로서 수산기 및 방향환을 갖는 하기 일반식(1)으로 나타내는 이미다졸화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시수지 조성물:

(식 중, R₁는 CH₃또는 CH₂OH를 나타낸다).
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 경화촉진제(C)는, 융점190℃이상의 이미다졸화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 에폭시수지(A)는, 1분자내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시수지에 미리 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-옥사포스페난스렌=10-옥시드를 반응시켜 이루어지는 인함유 에폭시수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시수지 조성물.
제 4 항에 있어서,

상기 인함유 에폭시수지는, 인함유량이 1∼5 질량%인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 경화제(B)는, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-옥사포스페난스렌=10-옥시드를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

더욱이 (D)평균입자직경이 5㎛ 이하인 무기충진재 및 유기충진재로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 충진재를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시수지 조성물.
제 7 항에 있어서,

상기 충진재의 함유량이, 조성물의 고형분에 대하여 40질량% 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

열경화성 에폭시수지조성물이 1액화한 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시수지 조성물.
제 1 항, 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 에폭시조성물을 지지필름상에 도포건조하고, 필름화하여 이루어지는 성형체.
제 1 항, 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 에폭시조성물을 지지동박상에 도포건조하고, 수지부착 동박으로서 이루어지는 성형체.
제 1 항, 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 에폭시조성물을 사용하여 제작한 다층 프린트 배선판.
제 10 항에 기재된 성형체를 사용하여 제작한 다층 프린트 배선판.
제 11 항에 기재된 성형체를 사용하여 제작한 다층 프린트 배선판.