JP2002308966A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化物の可撓性や半田耐熱性、耐熱劣化性、無
電解スズ、金メッキ耐性に優れ希アルカリ溶液で現像が
でき、ソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に適する樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）とポリサルファイド変性エポキ
シ樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン性不飽和
基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）とポリ
サルファイド変性エポキシ樹脂（Ｃ）を含有し、プリン
ト配線板用樹脂組成物として有用な樹脂組成物及びその
硬化物に関する。更に詳細には、フレキシブルプリント
配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリ
ント配線板用層間電気絶縁材料として有用な、現像性に
優れ、その硬化皮膜が、密着性、可撓性（屈曲性）、半
田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れた硬化物を
与える樹脂組成物及びその硬化物。

【０００２】

【従来の技術】基板上にスクリーン印刷などの方法によ
って形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護
したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に
行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはん
だが付着しないように保護するために、カバーコートも
しくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線
板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途
に使用されるソルダーレジストインキとしては、主とし
て多官能性エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、
得られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いと
いう問題があった。従って、このようなソルダーレジス
トインキは、硬化膜の可撓性（屈曲性）が要求されない
リジット板のその用途が限定され、近年使用されること
が多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰ
Ｃ）への使用は困難である。

【０００３】前記のような事情から、近時、可撓性を有
するレジストインキとして数多くの提案がなされてい
る。例えば、特開平２−２６９１６６号にはポリパラバ
ン酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソ
ルダーレジストインキが、また特開平６−６１４８５号
にはポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする
熱乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。
しかしながら、これらのソルダーレジストは、スクリー
ン印刷によってレジストパターンを形成するものである
ため、スクリーンの線幅等が制限されるなど、今日の高
密度化に伴う微細な画像形成への対応は困難である。こ
のため近年においては、特開平２−１７３７４９号、特
開平２−１７３７５０号、特開平２−１７３７５１号等
にみられるような写真現像型のものの提案もみられる
が、未だ充分な可撓性を付与するまでには至っていな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、今日
のプリント回路の高密度化に対応し得る微細な画像を活
性エネルギー線に対する感光性に優れ、露光及び希アル
カリ水溶液による現像により形成できると共に、後硬化
（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が
可撓性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メ
ッキ耐性、耐酸性及び耐水性等に優れた皮膜を形成する
ような希アルカリ現像型の特にフレキシブルプリント配
線板用レジストインキに適する樹脂組成物及びその硬化
物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な課題を解決するために、エチレン性不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）とポリサルファイ
ド変性エポキシ樹脂（Ｃ）を含有した樹脂組成物を使用
することにより前記課題を達成出来ることを見い出し、
本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明に
よれば、（１）エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸
樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）とポリサルファイド変性エポ
キシ樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物、（２）エチレン
性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）が１分子中に
２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）とエ
チレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と多塩基酸
無水物（ｃ）との反応物である（１）に記載の樹脂組成
物、（３）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂（ａ）が式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式（１）中、Ｘは−ＣＨ₂−又は−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水
素原子又は下記式（Ｇ）を示す。

【化４】

【０００８】但し、ｎが１の場合、Ｍは式（Ｇ）を示
し、残りは水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂
（ａ）である（２）に記載の樹脂組成物、（４）光重合
開始剤（Ｄ）を含有する（１）ないし（３）のいずれか
１項に記載の樹脂組成物、（５）ポリサルファイド変性
エポキシ樹脂（Ｃ）以外の熱硬化成分（Ｅ）を含有する
（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成
物、（６）プリント配線板のソルダーレジスト用または
層間絶縁層用である請求項１ないし４のいずれか１項に
記載の樹脂組成物。（７）（１）ないし（５）のいずれ
か１項に記載の樹脂組成物の硬化物、（８）（６）記載
の硬化物の層を有する物品、（９）プリント配線板であ
る（７）に記載の物品、に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、エチレン
性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と希釈剤
（Ｂ）とポリサルファイド変性エポキシ樹脂（Ｃ）との
混合物である。

【００１０】エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂（Ａ）は、その酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５０〜１５
０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、具体例としては、カルボ
キシル基含有ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、
カルボキシル基含有ポリウレタンポリ（メタ）アクリレ
ート、ポリアミド酸ポリ（メタ）アクリレート、カルボ
キシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート等が好まし
く用いることができる。より好ましいものとしては、カ
ルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート等を挙
げることができる。

【００１１】カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アク
リレートは、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和基含有モノカル
ボン酸（ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）を反応させること
により得ることができる。具体的な反応方法としては、
例えば、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させエポキシ
（メタ）アクリレートを得る。次に、得られたエポキシ
（メタ）アクリレート中の水酸基と（ｃ）成分の無水物
基を反応させる。

【００１２】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば上記一般式（１）
で示されるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型
エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹
脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹
脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂などのグリンシジル
エーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
サンカルボシキレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシ
ジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエー
テル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジル
エステル類；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複
素環式エポキシ樹脂などが挙げられるが、一般式（１）
で示されるエポキシ樹脂が好ましい。なお、一般式
（１）におけるｎはエポキシ当量から計算される。

【００１３】一般式（１）で示されるエポキシ樹脂
（ａ）は、一般式（１）において、Ｍが水素原子である
原料エポキシ化合物のアルコール性水酸基とエピクロル
ヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させることにより
得ることができる。原料エポキシ化合物は市販されてお
り、例えばエピコートシリーズ（エピコート１００９、
１０３１：油化シェルエポキシ（株）製）、エピクロン
シリーリズ（エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０：
大日本インキ化学工業（株）製）、ＤＥＲシリーズ（Ｄ
ＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ：ダウケミカル
（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤ
Ｆシリーズ（ＹＤＦ−２００４、２００７：東都化成
（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があ
げられる。

【００１４】原料エポキシ化合物とエピハロヒドリンの
反応は、好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に、
行われる。エピハロヒドリンの使用量は、原料エポキシ
化合物におけるアルコール性水酸基１当量に対して１当
量に対して１当量以上使用すれば良い。しかしながらア
ルコール性水酸基１当量に対して１５当量を超えると増
量した効果はほとんどなくなる一方、容積効率が悪くな
る。

【００１５】反応を行う際に、アルカリ金属水酸化物を
使用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば苛性
ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウム
などが使用できるが苛性ソーダが好ましい。アルカリ金
属水酸化物の使用量は、式（１）で表される化合物のＭ
が水素原子である原料エポキシ化合物のエポキシ化した
いアルコール水酸基１当量に対してほぼ１当量使用すれ
ば良い。式（１）で表される化合物のＭが水素原子であ
る原料エポキシ化合物のアルコール性水酸基を全量エポ
キシ化する場合は過剰に使用しても構わないが、アルコ
ール性水酸基１当量に対して２当量を超えると若干高分
子化が起こる傾向にある。

【００１６】反応温度は、３０〜１００℃が好ましい。
反応温度が３０℃未満であると反応が遅くなり長時間の
反応が必要となる。反応温度が１００℃を超えると副反
応が多く起こり好ましくない。

【００１７】反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び
ジメチルスルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤に
生成樹脂を溶解させアルカル金属水酸物で脱ハロゲン化
水素反応を行うこともできる。

【００１８】エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸、アクリル
酸ダイマー、などが挙げられ、なかでも（メタ）アクリ
ル酸が好ましい。

【００１９】前記、エポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不
飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させ、エポキシ
（メタ）アクリレート化合物を得る。エポキシ樹脂のエ
ポキシ基の１当量に対して（ｂ）成分の総量のカルボキ
ル基の０．３〜１．２当量を反応させるのが好ましく、
特に好ましくは、０．９〜１．０５当量である。

【００２０】反応時又は反応後に、希釈溶剤として、例
えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；
ブチルセロソルブアセテート、カルビートルアセテー
ト、ジエチレグリコールジメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコー
ル誘導体；プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサンなどの
脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフタなどの石
油系溶剤等の溶剤類（Ｂ−１）やカルビトールアクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリ
ロイルモルホリン、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキ
サ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテ
トラ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤（Ｂ−２）
があげられる。

【００２１】反応を促進させるために反応触媒を使用す
るのが好ましい。反応触媒の具体例としては、例えば、
トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、２，４，６
−トリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール、テト
ラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジル
アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムア
イオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルア
ンチモン、イミダゾール等の塩基性化合物等を挙げるこ
とができる。使用量は、反応混合物中、０．１〜１．０
重量％が好ましい。

【００２２】反応中、熱による重合を防止するために重
合禁止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤の具体例
としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、Ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等を挙
げることができる。使用量は、反応混合物中０．０１〜
１．０重量％が好ましい。

【００２３】反応温度は６０〜１５０℃、特に好ましく
は８０〜１２０℃である。又、反応時間は好ましくは５
〜６０時間である。

【００２４】次いで、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させ
る。多塩基酸無水物（ｃ）としては、例えば無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−
テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ
無水フタル酸等が挙げられる。その使用量は、前記エポ
キシ（メタ）アクリレート中の水酸基に対して、水酸基
１当量あたり、前記の多塩基酸無水物の好ましくは０．
０５〜１．００当量反応させる。反応温度は６０〜１５
０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。

【００２５】本発明では、希釈剤（Ｂ）を使用する、希
釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、前記の溶剤類
（Ｂ−１）や反応性希釈剤（Ｂ−２）等を挙げることが
できる。

【００２６】本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）及び
（Ｂ）成分の量は、（Ａ）＋（Ｂ）成分の総量は組成物
中１０〜９０重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％
が好ましく、又（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、
（Ａ）成分は、１０〜９０重量％、（Ｂ）成分は、１０
〜９０重量％が好ましい。

【００２７】本発明ではポリサルファイド変性エポキシ
樹脂（Ｃ）を使用する。ポリサルファイド変性エポキシ
樹脂（Ｃ）の具体例としては、例えば、東レチオコール
社製のポリサルファイド骨格（−Ｒ−ＳＳ−）を主鎖に
持つエポキシ樹脂で、品名ＦＬＥＰ−１０（エポキシ当
量３６０）、ＦＬＥＰ−５０（エポキシ当量３３０）、
ＦＬＥＰ−６０（エポキシ当量２８０）、ＦＬＥＰ−８
０（エポキシ当量５００）等を挙げることができる。

【００２８】ポリサルファイド変性エポキシ樹脂（Ｃ）
の使用量の好適な範囲は、通常、前記（Ａ）成分中のカ
ルボキシル基１当量当たり、（ｃ）成分のエポキシ基の
０．２〜３．０当量となる割合であるのが好ましく、特
に好ましくは１．０〜１．５当量となる割合である。

【００２９】本発明では、光重合開始剤（Ｄ）を使用し
て良い。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジェトキシ
アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェ
ニル〕−２−モルホリノープロパン−１−オンなどのア
セトフェノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２
−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサン
トンなどチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケ
タール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；
ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェ
ノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのホス
フィンオキサイド類等が挙げられる。

【００３０】これらは、単独または２種以上の混合物と
して使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチル
ジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体
等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。

【００３１】光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、（Ａ）〜
（Ｃ）成分の総重量１００重量部に対して０．５〜２０
重量部、好ましくは２〜１５重量部となる割合が好まし
い。

【００３２】本発明は、上述した各成分に更に硬化系成
分として、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂（Ｃ）以
外の熱硬化成分（Ｅ）を用いることが好ましく、これを
用いることにより、半田耐熱性や電気特性に優れたプリ
ント配線板用材料とすることができる。本発明で用いる
熱硬化成分（Ｅ）としては、エチレン性不飽和基含有ポ
リカルボン酸樹脂（Ａ）と熱硬化する官能基を分子中に
有するものであればよく、特に特定されるものではない
が、例えば、エポキシ樹脂、メラミン化合物、尿素化合
物、オキサゾリン化合物、フェノール化合物などを挙げ
る事ができる。エポキシ樹脂としては、具体的には、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、前記、一般式
（１）で表されるエポキシ樹脂、トリスフェノール・メ
タン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノー
ル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などの
グリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル
酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどの
グリシジルエステル類、トリグリシジルイソシアヌレー
トなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。なか
でも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後のタッ
クのない光重合性皮膜を形成することができ好ましい。

【００３３】メラミン化合物としては、メラミン、メラ
ミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙
げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリ
ンの重縮合物である尿素、樹脂などが挙げられる。

【００３４】オキサゾリン化合物としては、２−オキサ
ゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル
−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾ
リン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、
２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。

【００３５】フェノール化合物としては、例えば、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾ
ルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾールなど
が挙げられる。

【００３６】これらの熱硬化成分（Ｅ）の中でも特に
（Ａ）成分中のカルボキシル基との反応性に優れ、かつ
銅との密着性も良好である点からエポキシ樹脂が好まし
い。

【００３７】上記熱硬化成分（Ｅ）の使用量の好適な範
囲は、通常、前記（Ａ）成分中のカルボキシル基１当量
当たり、（Ｅ）成分の官能基が０．０〜３．０当量とな
る割合である。なかでもプリント配線板にした際の半田
耐熱性や電気特性に優れる点から０．５〜１．５当量と
なる割合が好ましい。

【００３８】また、本発明では、（Ｃ）成分や（Ｅ）成
分としてのエポキシ樹脂の硬化促進剤を用いるのが好ま
しい。硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダ
ゾール、２−エチル−３−メチルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール
化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベ
ンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−
ジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリルト
リアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン
等のトリアジン誘導体；ポリフェノール類などが挙げら
れる。これらの硬化促進剤は単独または併用して使用す
る事が出来る。

【００３９】さらに、本発明では、（Ａ）〜（Ｅ）成分
に、さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、タル
ク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アル
ミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルな
どのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルーフタ
ロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコ
ーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノ
ン、Ｐ−メトキシフェノール、メチルハイドロキノンな
どの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添
加することが出来る。

【００４０】なお、前記のような（Ｅ）成分は、予め前
記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント回路板へ
の塗布前に混合して用いるのが好ましい。すなわち、前
記、（Ａ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤
等を配合した主剤溶液と、前記（Ｃ）及び（Ｅ）成分を
主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際して
これらを混合して用いることが好ましい。

【００４１】本発明の樹脂組成物は、支持体として例え
ば重合体フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィル
ム）上に希釈剤（Ｂ）として使用している溶剤類（Ｂ−
１）を蒸発させ積層して感光性フィルムとして用いるこ
ともできる。

【００４２】本発明の樹脂組成物（液状又はフィルム
状）は、電子部品の層間の絶縁材として、またプリント
基板用のソルダーレジスト等のレジストインキとして有
用である他、卦止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等
としても使用できる。本発明の硬化物は、紫外線等のエ
ネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化
させたものである。紫外線等のエネルギー線照射による
硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照
射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー
等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂
組成物の硬化物は、例えば永久レジストやビルドアップ
工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・
電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は０．５〜
１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。

【００４３】本発明のプリント配線板は、例えば次のよ
うにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を
使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発
明の組成物を塗布し、塗膜を通常６０〜１１０℃、好ま
しくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、
タックフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフィル
ム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直
接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置
く）、紫外線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²程度の
強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、
例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビ
ング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫
外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましく
は１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることによ
り、可撓性に優れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐
酸性、密着性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護
膜を有するプリント配線板が得られる。

【００４４】上記、現像に使用される有機溶剤として
は、例えばトリクロロエタン等のハロゲン類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類；γ−ブチロラ
クトンなどのラクトン類；ブチルセロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、ジェチレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノ
ン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油
エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類、
水、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類など
のアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるた
めの照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハ
ライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線
なども露光用活性光として利用できる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明が下記実施に限定されるものでない
ことはもとよりである。なお、以下において「部」とあ
るのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。

【００４６】（不飽和基含有ポリオルボン酸樹脂（Ｃ）
の合成例） 合成例１ 前記、一般式（１）においてＸが−ＣＨ２−、Ｍが水素
原子、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ
型エポキシ化合物（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化
点８５℃）３８０ｇとエピクロルヒドリン９２５ｇをジ
メチルスルホキシド４６２．５ｇに溶解させた後、攪拌
下で７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９ｇ（１．５モ
ル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で
３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水
洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシ
ドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下
に蒸留回収し、次いでジメチルスルホキシドを留去し、
副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５
０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７
０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２
回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチ
ルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅ
ｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ｆ）を得た。得られ
たエポキシ樹脂（ｆ）は、エポキシ当量から計算する
と、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ化合物に
おけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポ
キシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ｆ）３
１０ｇ及びカルビートルアセテート２０７．１ｇを仕込
み、９０℃に加熱攪拌し、溶解した。得られた溶液を６
０℃まで冷却し、アクリル酸７２．０ｇ、メチルハイド
ロキノン０．８ｇ、トリフェニルホスフィン１．８ｇを
加え、８０℃で加温溶解し、９８℃で３５時間反応さ
せ、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１．０固形分が６５重量
％であるエポキシアクリレートを得た。次いで、このエ
ポキシアクリレート５９１．７ｇ、テトラヒドロ無水フ
タル酸１５２ｇカルビトールアセテート８１．８ｇを仕
込み、９０℃で１０時間反応し、固形分酸価が１０５．
５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％であるエチレン性不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）を得た。固形
分の重量平均分子量は約７５００（ＧＰＣ法による）で
あった。

【００４７】実施例１〜３、比較例１ 前記、合成例１で得られた樹脂（Ａ−１）を表１に示す
割合と光重合開始剤（Ｄ）（チバ・スペシャリティーケ
ミカルズ社製、イルガキュアー９０７；２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
ープロパン−１−オン１０部及び２，４−ジェチルチオ
キサントン１．２部）、反応性希釈剤（Ｂ）（日本化薬
（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；ジペンタエリス
リトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物）１６
部、充填剤（微粉シリカ）１０部、エポキシ硬化促進剤
（メラミン）１．２部、シリコーン系消泡剤（信越化学
工業社製、ＫＳ−６６）１．０部を配合し、三本ロール
ミルを用いて混練して主剤（配合成分（ＣＸＡ−１）〜
（ＸＡ− ）及び（ＸＸ−１）を調製した。

【００４８】一方、表２に示す割合でエポキシ樹脂
（Ｃ）及び熱硬化成分（Ｅ）（エポキシ樹脂）を硬化剤
として用いた（配合成分（Ｈ−１）〜（Ｈ− ））。使
用に際しては、上記主剤と硬化剤を表３に示す組合せで
混合してソルダーレジスト組成物を調製した。

【００４９】 表１ 配合成分 主剤 ＸＡ−１ ＸＡ−２ ＸＡ−３ ＸＸ−１ Ａ−１ １５４ １５４ １５４ １５４

【００５０】 表２ 配合成分（重量部） Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ ＦＬＥＰ−１０ ＊１ ５０ ２７ ２７ ＹＸ−４０００ ＊２ １５ ＤＥＮ−４３８ ＊３ １７ ３３．３

【００５１】注） ＊１；ＦＬＥＰ−１０：東レチオコール（株）製、ポリ
サルファイド変性エポキシ樹脂、エポキシ当量 ３６
０。 ＊２；ＹＸ−４０００：油化シェルエポキシ（株）製、
ビスフェノール型エポキシ樹脂、粉末。 ＊３；ＤＥＮ−４３８：ダウケミカル社製、フェノール
・ノボラックエポキシ樹脂（カルビトールアセテート含
有、固形分濃度９０％）

【００５２】評価方法：得られた各レジスト組成物の評
価は、次のようにして行った。即ち、表３に示す各実施
例及び比較例のレジスト組成物をスクリーン印刷により
プリント回路基板（イミドフィルムに銅箔を積層したも
の）に塗布し、８０℃で２０分乾燥した。その後、この
基板にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光
機を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量で紫外線を
照射し、有機溶剤又は１ｗｔ％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液で現像
を行い、さらに１５０℃で５０分熱硬化して試験基板を
作製した。得られた試験基板について、アルカリ現像
性、はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性、及び無電解金
メッキ耐性の特性評価を行った。その結果を表３に示
す。なお、評価方法及び評価基準は、次の通りである。

【００５３】（１）現像性：８０℃で６０分間塗膜の乾
燥を行い、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液でのスプ
レー現像による現像性を評価した。 ○……目視により残留物無し。 ×……目視により残留物有り。

【００５４】（２）はんだ耐熱性：試験基板にロジン系
フラックスを塗布して２６０℃の溶融はんだに１０秒間
浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化
膜の状態で判定した。 ○……異常なし。 ×……剥離あり。

【００５５】（３）可撓性：試験基板を１８０度べた折
り曲げ時の状態で判断した。 ○……亀裂無し。 △……やや亀裂有り。 ×……折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。

【００５６】（４）耐熱劣化性：試験基板を１２５℃で
５日間放置した後、１８０度べた折り曲げ時の状態で判
断した。 ○……亀裂無し。 △……やや亀裂有り。 ×……折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。

【００５７】（５）無電解金メッキ耐性：以下のように
試験基板に金メッキを行った後、セロハン粘着テープで
剥離したときの状態で判定した。 ○……異常無し。 △……若干剥離あり。 ×……剥離なし。

【００５８】無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の
酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ
Ｌ−５Ｂの２０Ｖｏｌ／％水溶液）に３分間浸漬して脱
脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試
験基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で
３分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３
分間浸漬して水洗した。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温
で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分
間浸漬して水洗した。次いで試験基板を３０℃の触媒液
（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベータ
ー３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒
付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触
媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ液
の２０Ｖｏｌ％水溶液ｐＨ４．６に２０分間浸漬して、
無電解ニッケルメッキを行った。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶
液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０
秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を９５
℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレクト
ロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖｏｌ
％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金メッ
キを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、また６
０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗後、
水をよく切り、乾燥し、無電解金メッキした試験基板を
得た。 表３ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ （Ｘ）成分 ＸＡ−１ ＸＡ−２ ＸＡ−３ ＸＸ−１ （Ｈ）成分 Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ × 耐熱劣化性 ○ ○ ○ × 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【００５９】表３に示す結果から明かなように、本発明
の樹脂組成物は良好なアルカリ現像性を示し、又、ハン
ダ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッキ性に
優れた硬化膜を与える。

【００６０】

【発明の効果】本発明により、硬化物の可撓性や半田耐
熱性、耐熱劣化性、無電解スズ、金メッキ耐性に優れ、
希アルカリ溶液で現像ができ、ソルダーレジスト用及び
層間絶縁層用に適する樹脂組成物が得られた。この樹脂
組成物は、プリント配線板、特にフレキシブルプリント
配線板のソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に適す
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AA02 AD01 AD08 AK19 CD10 CD15 EA09 GA26 HA02 JA01 JA07 JA10 5E314 AA27 AA32 BB05 CC01 FF01 GG10 GG14 5E346 AA12 CC09 DD03 EE31 HH18

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹
   脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）とポリサルファイド変性エポキ
   シ樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物。
2. 【請求項２】エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹
   脂（Ａ）が１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエ
   ポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボ
   ン酸（ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物である請
   求項１に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂（ａ）が式（１）、 【化１】 （式（１）中、Ｘは−ＣＨ₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−で
   あり、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子又は下記
   式（Ｇ）を示す。 【化２】 但し、ｎが１の場合Ｍは式（Ｇ）を示し、ｎが１より大
   きい場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）を示し残りは
   水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂（ａ）であ
   る請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１な
   いし３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】ポリサルファイド変性エポキシ樹脂（Ｃ）
   以外の熱硬化成分（Ｅ）を含有する請求項１ないし４の
   いずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】プリント配線板のソルダーレジスト用また
   は層間絶縁層用である請求項１ないし４のいずれか１項
   に記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１ないし５のいずれか１項に記載の
   樹脂組成物の硬化物。
8. 【請求項８】請求項６に記載の硬化物の層を有する物
   品。
9. 【請求項９】プリント配線板である請求項７に記載の物
   品。