CN113848681A - 感光性树脂组合物、其干膜及固化覆膜以及使用它们的印刷电路板 - Google Patents

Abstract

提供：灵敏度和显影性良好，固化物的由光照射、热导致的反射率降低的抑制优异，且指触干燥性、变色的抑制以及防流挂效果也优异的感光性树脂组合物、其干膜及固化覆膜以及使用它们的印刷电路板。一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂、(B)光聚合引发剂和(C)无机填充剂，前述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的重均分子量为10000～50000，且酸值为80～200mgKOH/g。

Description

感光性树脂组合物、其干膜及固化覆膜以及使用它们的印刷 电路板

本申请是申请号为201580052818.0、申请日为2015年9月30日、发明名称为“感光性树脂组合物、其干膜及固化覆膜以及使用它们的印刷电路板”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物、其干膜及固化覆膜以及使用它们的印刷电路板。

背景技术

近年来，在民用印刷电路板、工业用印刷电路板的阻焊剂中，从高精度、高密度的观点出发，使用通过在紫外线照射后进行显影而形成图像、以热和光照射的任一种进行最终固化(完全固化)的液态显影型阻焊剂。另外，对应于与电子设备的轻薄小型化相伴的印刷电路板的高密度化，要求阻焊剂的操作性提高、高性能化。

作为满足上述所需特性、且保护膜在高温下曝露时实现了抑制保护膜变成黄色的树脂组合物，例如，专利文献1中公开了包含具有芳香环的含羧基树脂的感光性组合物。另外，专利文献2中公开了将抑制由光导致的树脂的劣化(黄变)作为目的之一的、包含不具有芳香环的含羧基树脂的白色光固化性/热固化性阻焊剂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-081410号公报

专利文献2：日本特开2007-322546号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，使用如上述专利文献1和2记载那样的树脂组合物时，在指触干燥性(不粘性能)、防止涂布于基材后的流挂这样的方面还存在改善的余地。关于这方面，已知有通过在组合物中使用特殊改性脲、饱和脂肪酸来获得防流挂效果，但存在会产生树脂变色的问题。

因此，本发明的目的在于，提供：灵敏度和显影性良好，固化物的由光照射、热导致的反射率降低的抑制优异，且指触干燥性、变色的抑制以及防流挂效果也优异的感光性树脂组合物、其干膜及固化覆膜以及使用它们的印刷电路板。

用于解决问题的方案

即，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有：(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂、(B)光聚合引发剂和(C)无机填充剂，前述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的重均分子量为10000～50000，且酸值为80～200mgKOH/g。

另外，本发明的感光性树脂组合物的前述(C)优选为氧化钛，前述(C)更优选为金红石型氧化钛。

进而，本发明的感光性树脂组合物优选含有热固化成分。

本发明的干膜的特征在于，其是将上述任意的感光性树脂组合物涂布于薄膜并使其干燥而成的。

本发明的固化覆膜的特征在于，其通过将上述任意的感光性树脂组合物、或干膜进行固化而得到，该干膜是将上述任意的感光性树脂组合物涂布于薄膜并使其干燥而成的。

本发明的印刷电路板的特征在于，具备上述固化覆膜。

发明的效果

根据本发明，能够提供：灵敏度和显影性良好，固化物的由光照射、热导致的反射率降低的抑制优异，且指触干燥性、变色的抑制和防流挂效果也优异的感光性树脂组合物、其干膜及固化覆膜以及使用它们的印刷电路板。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施方式进行具体说明。

本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有：(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂、(B)光聚合引发剂和(C)无机填充剂，前述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的重均分子量为10000～50000，且酸值为80～200mgKOH/g。

以下，针对本发明的感光性树脂组合物的各成分进行详细说明。

<(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂>

(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂为在分子内具有羧基、不具有烯属不饱和键等感光性基团的树脂，分子内具有苯乙烯骨架，重均分子量为10000～50000，酸值为80～200mgKOH/g。这种具有苯乙烯骨架的含羧基树脂可以将苯乙烯作为必要的单体通过共聚而合成。通过使用具有上述物性的含羧基树脂，由本发明的感光性树脂组合物形成的固化覆膜的指触干燥性、防流挂效果变得良好。

作为(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的具体例，例如可举出：通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等中的含不饱和基团的化合物共聚而得到的含羧基树脂(低聚物和聚合物均可)。需要说明的是，低级烷基是指碳原子数为1～5的烷基。

本发明的感光性树脂组合物中，(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，为10000以上且50000以下时，防流挂效果变得良好。通过使重均分子量为10000以上，除了上述防流挂效果，指触干燥性(不粘性能)也变得更良好，曝光后的涂膜的耐湿性为良好，显影时能够抑制膜损耗，抑制分辨率的降低。另外，使重均分子量为50000以下时，除了上述防流挂效果，显影性也变良好，贮藏稳定性也优异。更优选为10000以上且25000以下、进一步优选为10000以上且15000以下。

本发明的感光性树脂组合物中，(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的酸值为80～200mgKOH/g。更优选为100～160mgKOH/g。这是由于，通过使(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的酸值为80mgKOH/g以上，能够变成高软化点，不粘性能非常优异，且显影性也优异。另一方面，通过使(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的酸值为200mgKOH/g以下，能够使交联密度变得适当，固化时不产生应力而获得良好的涂膜。

本发明的感光性树脂组合物中，(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂具有苯乙烯骨架，由此，虽然具有芳香环，但是令人意外的是，抑制固化物的由光照射、热导致的反射率降低，且抑制变色，同时显影性、指触干燥性优异。苯乙烯骨架的比率在分子中优选为10～80摩尔％、更优选为10～60摩尔％、进一步优选为10～50摩尔％。即，(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂在合成时，相对于单体总量优选使用30～60摩尔％的苯乙烯。在分子中，通过使(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的苯乙烯骨架的比率为10摩尔％以上，与其他成分的相容性变得良好。另外，分子中，通过使其为80摩尔％以下，显影性变得更良好。

对于(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂，通过悬浮聚合而制造的树脂成为高分子量的树脂。其结果，使用了该树脂的组合物从指触干燥性(不粘性能)优异的方面出发是优选的。通常，通过悬浮聚合制造(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂时成为高分子量，但也考虑丝网印刷适应性、指触干燥性、显影性等特性时，需要将重均分子量抑制在10000～50000的范围。因此，在控制分子量的情况下，优选在(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂合成时使用链转移剂。

作为这种树脂在合成时所使用的链转移剂，可以使用公知常用的物质，其中，优选MSD(α-甲基苯乙烯二聚物)、n-DM(正十二烷基硫醇)。

另外，为了促进聚合，在(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂合成时优选使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出：BPO(过氧化苯甲酰)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、AMBN(2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈))等。其中，优选BPO(过氧化苯甲酰)。对于聚合引发剂的配混量，在(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂合成时，以固体成分换算计，树脂100质量份中优选为0.1～10质量份，以固体成分换算计，树脂100质量份中更优选为0.1～4质量份。

本发明的感光性树脂组合物中，可以使用(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂与除(A)以外的含羧基树脂的混合物。

(除(A)以外的含羧基树脂)

作为本发明的感光性树脂组合物中使用的除(A)以外的含羧基树脂，从严苛条件下的不粘性能优异的方面出发，特别优选不具有芳香环的含羧基树脂。此时，只要是不具有芳香环的含有羧基的树脂，可以任意使用其本身具有1个以上感光性不饱和双键的感光性含羧基树脂、以及不具有感光性不饱和双键的含羧基树脂，并不限定于特定的物质。特别是，可以适宜使用以下列举的树脂中不具有芳香环的物质(低聚物或聚合物均可)。

即，为如下树脂：(1)通过不饱和羧酸与具有不饱和双键的化合物的共聚而得到的含羧基树脂；(2)通过使含羧基的(甲基)丙烯酸类共聚树脂与1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物反应而得到的感光性含羧基树脂；(3)使1分子中分别具有1个环氧基和不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的化合物的共聚物跟不饱和单羧酸反应，并使通过该反应生成的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的感光性含羧基树脂；(4)使含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应后，使通过该反应生成的羧酸与1分子中分别具有1个环氧基和不饱和双键的化合物反应而得到的感光性的含羟基和羧基树脂。

其中，优选上述(2)的感光性含羧基树脂，即优选通过(a)含羧基的(甲基)丙烯酸类共聚树脂与(b)1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物的反应而得到的具有羧基的共聚系树脂。

(a)含羧基的(甲基)丙烯酸类共聚树脂可通过使(甲基)丙烯酸酯与1分子中具有1个不饱和基团和至少1个羧基的化合物共聚而得到。作为构成共聚树脂(a)的(甲基)丙烯酸酯，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯类、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇改性(甲基)丙烯酸酯类等。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。它们可以单独使用、也可以混合2种以上使用。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的术语，对于其他类似的表述也是同样的。

另外，作为构成共聚树脂(a)的1分子中具有1个不饱和基团和至少1个羧基的化合物，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、不饱和基团与羧酸之间链延长而得到的改性不饱和单羧酸、例如(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、通过内酯改性等具有酯键的不饱和单羧酸、具有醚键的改性不饱和单羧酸、以及马来酸等分子中包含2个以上羧基的物质等。其中，优选甲基丙烯酸。它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

作为(b)1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物，只要为1分子中具有烯属不饱和基团和环氧乙烷环的化合物即可，例如可举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丁酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲基氨酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。这些(b)1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

对于上述除(A)以外的含羧基树脂，其酸值优选处于50～200mgKOH/g的范围。酸值为50mgKOH/g以上时，利用弱碱水溶液去除组合物的涂膜的未曝光部分变得容易。酸值为200mgKOH/g以下时，固化覆膜的耐水性、电特性优异。另外，上述除(A)以外的含羧基树脂的重均分子量优选处于5000～100000的范围。重均分子量为5000以上时，存在感光性树脂组合物的涂膜的指触干燥性明显提高的倾向。另外，重均分子量为100000以下时，存在感光性树脂组合物的显影性、贮藏稳定性明显变良好的倾向，故优选。

<(B)光聚合引发剂>

本发明的感光性树脂组合物中，(B)光聚合引发剂可以使用公知的任意光聚合引发剂，其中，优选具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂，更优选酰基氧化膦系光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

对于肟酯系光聚合引发剂，作为市售品，可举出：BASF JAPAN LTD.制的CGI-325、IRGACURE(注册商标)OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA CORPORATION制的N-1919、ADEKAARKLS(注册商标)NCI-831等。

另外，也可以适宜使用分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂，具体而言，可举出下述通式所示的具有咔唑结构的肟酯化合物。

(式中，X表示氢原子、碳数为1～17的烷基、碳数为1～8的烷氧基、苯基、苯基(被碳数为1～17的烷基、碳数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳数为1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代)、萘基(被碳数为1～17的烷基、碳数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳数为1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代)，Y、Z各自表示氢原子、碳数为1～17的烷基、碳数为1～8的烷氧基、卤素基团、苯基、苯基(被碳数为1～17的烷基、碳数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳数为1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代)、萘基(被碳数为1～17的烷基、碳数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳数为1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、Ar表示碳数为1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、噻吩、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-茋-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n为0或1的整数。)

特别优选的是，上述式中，X、Y各自为甲基或乙基，Z为甲基或苯基，n为0，Ar为亚苯基、亚萘基、噻吩或亚噻吩基的肟酯系光聚合引发剂。

相对于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂100质量份，使用肟酯系光聚合引发剂时的配混量以固体成分换算计优选为0.01～5质量份。为0.01质量份以上时，在铜上的光固化性良好，涂膜难以剥离，耐化学药品性等涂膜特性变得良好。另一方面，为5质量份以下时，在涂膜表面的光吸收变得良好，深部固化性提高。更优选为0.5～3质量份。

作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可举出：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲氨基苯乙酮等。作为市售品，可举出：BASF JAPAN LTD.制的IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379等。

作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言，可举出：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等单酰基氧化膦系光聚合引发剂、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等双酰基氧化膦系光聚合引发剂等。其中，从变色的抑制优异的方面出发，优选双酰基氧化膦系光聚合引发剂。对于市售品，作为BASF JAPAN LTD.制的单酰基氧化膦系光聚合引发剂，可举出IRGACURE TPO，作为双酰基氧化膦系光聚合引发剂，可举出IRGACURE 819等。

相对于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂100质量份，使用α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂或酰基氧化膦系光聚合引发剂时的各配混量以固体成分换算计，优选为0.01～25质量份。为0.01质量份以上时，与使用肟酯系光聚合引发剂时的情况同样在铜上的光固化性良好，涂膜难以剥离，能够抑制耐化学药品性等涂膜特性的降低。另一方面，为25质量份以下时，外溢气减少，进而在涂膜表面的光吸收变良好，深部固化性提高。更优选0.5～20质量份。

<(C)无机填充剂>

作为本发明的感光性树脂组合物中使用的(C)无机填充剂，例如可举出：氧化钛、氧化锌、碱性碳酸铅、碱性硫酸铅、硫酸铅、硫化锌、氧化锑、氢氧化铝、硫酸钡等。作为氧化钛，可以为金红石型氧化钛，也可以为锐钛矿型氧化钛，优选使用金红石型氧化钛。同样作为氧化钛的锐钛矿型氧化钛与金红石型氧化钛相比白色度高，可以作为白色颜料经常使用，但锐钛矿型氧化钛具有光催化活性，因此，有时特别是由于自LED所照射的光而会引起绝缘性树脂组合物中的树脂的变色。与此相对，对于金红石型氧化钛，白色度与锐钛矿型相比虽然稍差，但是几乎不具有光活性，因此，能够明显抑制由氧化钛的光活性引起的基于光的树脂劣化(黄变)，且对于也是稳定的。因此，在安装有LED的印刷电路板的绝缘层中，作为白色着色剂使用时，能够长期维持高反射率。

作为金红石型氧化钛，可以使用公知的金红石型氧化钛。金红石型氧化钛的制造法中有硫酸法和氯法两类，本发明中，也可以适宜使用通过任意的制造法所制造的物质。其中，硫酸法是指将钛铁矿矿石、钛渣作为原料，将其溶解于浓硫酸而将铁成分以硫酸铁的形式分离，并通过水解溶液而得到氢氧化物的沉淀物，将其在高温下焙烧而获取金红石型氧化钛的制法。另一方面，氯法是指将合成金红石、天然金红石作为原料，使其在约1000℃的高温下与氯气和碳反应而合成四氯化钛，并将其氧化而获取金红石型氧化钛的制法。其中，通过氯法所制造的金红石型氧化钛的由热导致的树脂劣化(黄变)的抑制效果特别显著，在本发明中更优选使用。

另外，也可以使用表面用含水氧化铝或氢氧化铝进行了处理的氧化钛。

进而，氧化钛有时含有硫，其硫量优选为100ppm以下、更优选为60ppm以下。这是由于，硫量为100ppm以下时，不会发生由产生的硫气体导致周边部分的变色。

另外，从变色的抑制、不粘性能、防流挂效果、显影性优异的方面出发，优选使用硫酸钡。其中，优选的是，不是以着色颜料的形式添加，而是以体质颜料的形式添加。

上述无机填充剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

对于无机填充剂的配混量没有特别的限制，以固体成分换算计，相对于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂100质量份，优选为50～300质量份、更优选为70～250质量份。

本发明还可以添加荧光增白剂。荧光增白剂是指能够显示出增加组合物的固化物的白度而未变色的物质。对于本发明，感光性树脂组合物中，通过使用无机填充剂中的氧化钛、特别是金红石型氧化钛以及荧光增白剂，能够在其固化涂膜中实现高反射率。

荧光增白剂吸收波长200～400nm的光，释放波长400～500nm的光。作为这种荧光增白剂，可举出：苯并噁唑衍生物、香豆素衍生物、苯乙烯联苯衍生物、吡唑啉酮衍生物、双(三嗪基氨基)茋二磺酸衍生物等。其中，优选苯并噁唑衍生物。另外，作为苯并噁唑衍生物具有的取代基，优选丁基、辛基、萘基、噻吩、茋。

(热固化成分)

进而，本发明的感光性树脂组合物中可以添加热固化成分。作为本发明中使用的热固化成分，可举出：多官能环氧化合物、封端异氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等公知常用的热固化性树脂等。其中，优选的热固化成分为1分子中具有多个环状醚基和环状硫醚基(以下，简称为环状(硫)醚基)中的至少任1种的热固化成分。

具有环状(硫)醚基的热固化成分的市售的种类多，根据其结构可以赋予多种特性。

这种分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分为分子中具有两个以上三元环、四元环或五元环的环状醚基、或环状硫醚基中的任一种或两种基团的化合物，例如可举出：分子中具有多个氧杂环丁基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物，分子中具有多个硫醚基的化合物、即环硫树脂等。

另外，本发明的感光性树脂组合物中，为了使组合物的固化性以及所得固化涂膜的强韧性提高，作为热固化成分，可以添加1分子中具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物。这种1分子中具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物可举出：1分子中具有多个异氰酸酯基的化合物、即多异氰酸酯化合物、或1分子中具有多个封端化异氰酸酯基的化合物、即封端异氰酸酯化合物等。

作为前述多异氰酸酯化合物，例如可使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例，可举出：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯以及2,4-甲苯二异氰酸酯二聚物。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例，可举出：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)以及异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式多异氰酸酯的具体例，可举出二环庚烷三异氰酸酯。以及上述举出的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体以及异氰脲酸酯体。

封端异氰酸酯化合物中含有的封端化异氰酸酯基为异氰酸酯基通过与封端剂反应而被保护、暂时失活的基团。在被加热至规定温度时，其封端剂解离而生成异氰酸酯基。

作为封端异氰酸酯化合物，可使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可举出：异氰脲酸酯型、双缩脲型、加合型等。作为该异氰酸酯化合物，例如可使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯的具体例，可举出如上述示例那样的化合物。

作为异氰酸酯封端剂，例如可举出：苯酚、甲酚、二甲酚、氯苯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、双丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己烷肟等肟系封端剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。

封端异氰酸酯化合物可以使用市售的物质，例如可举出：Sumidule BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodule TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm 2170、Desmotherm 2265(以上，Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制，商品名)，Coronate 2512、Coronate 2513、Coronate2520(以上，日本聚氨酯工业株式会社制，商品名)，B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(以上，Mitsui Takeda Chemical Co.,Ltd.制，商品名)，TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(以上，Asahi Kasei ChemicalsCorporation制，商品名)等。需要说明的是，Sumidule BL-3175、BL-4265是使用甲乙酮肟作为封端剂而得到的。

上述1分子中具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

相对于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂100质量份，这种1分子中具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物的配混量以固体成分换算计，为1～100质量份、更优选为2～70质量份。前述配混量为1质量份以上时，能够得到充分的涂膜的强韧性。另一方面，为100质量份以下时，保存稳定性良好。

另外，本发明的感光性树脂组合物中，可以添加三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物这样的氨基树脂等作为热固化成分。作为这种热固化成分，例如可举出：羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物、羟甲基尿素化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物、烷氧基甲基化尿素化合物等。对于上述烷氧基甲基的种类没有特别的限制，例如可以为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特别优选对人体、环境友好的福尔马林浓度为0.2％以下的三聚氰胺衍生物。上述热固化成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

作为这些热固化成分的市售品，例如可举出：CYMEL 300、CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 370、CYMEL 325、CYMEL 327、CYMEL 701、CYMEL266、CYMEL 267、CYMEL 238、CYMEL1141、CYMEL 272、CYMEL 202、CYMEL 1156、CYMEL 1158、CYMEL 1123、CYMEL 1170、CYMEL1174、CYMELUFR 65、CYMEL 300(以上、Mitsui Cyanamid Co.Ltd制)，NIKALAC Mx-750、NIKALAC Mx-032、NIKALAC Mx-270、NIKALAC Mx-280、NIKALAC Mx-290、NIKALAC Mx-706、NIKALAC Mx-708、NIKALAC Mx-40、NIKALAC Mx-31、NIKALAC Ms-11、NIKALAC Mw-30、NIKALAC Mw-30HM、NIKALAC Mw-390、NIKALAC Mw-100LM、NIKALAC Mw-750LM、(以上，SanwaChemical Co.Ltd.制)等。

作为多官能环氧化合物，例如可举出：三菱化学株式会社制的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC株式会社制的Epiclon 840、Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon2055，东都化成株式会社制的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，Dow ChemicalCompany制的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，住友化学工业株式会社制的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业株式会社制的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jERYL903、DIC株式会社制的Epiclon 152、Epiclon 165，东都化成株式会社制的EPOTOHTO YDB-400、YDB-500，Dow Chemical Company制的D.E.R.542，住友化学工业株式会社制的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工业株式会社制的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制的jER152、jER154，Dow ChemicalCompany制的D.E.N.431、D.E.N.438，DIC株式会社制的Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865，东都化成株式会社制的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704，日本化药株式会社制的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000，住友化学工业株式会社制的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业株式会社制的A.E.R.ECN-235、ECN-299，新日铁化学株式会社制的YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704、YDCN-704A，DIC株式会社制的Epiclon N-680、N-690、N-695(均为商品名)等酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制的Epiclon 830，三菱化学株式会社制jER807，东都化成株式会社制的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成株式会社制的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jER604，东都化成株式会社制的EPOTOHTO YH-434，住友化学工业株式会社制的Sumiepoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；Daicel Corporation制的CELLOXIDE 2021等(均为商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制的YL-933，Dow Chemical Company制的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药株式会社制EBPS-200，ADEKA CORPORATION制的EPX-30，DIC株式会社制的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jERYL-931等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；日产化学工业株式会社制的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制的BLEMMER DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成株式会社制的ZX-1063等四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂；新日铁化学株式会社制的ESN-190、ESN-360，DIC株式会社制的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；DIC株式会社制的HP-7200、HP-7200H等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；NOF CORPORATION制的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；CTBN改性环氧树脂(例如东都化成株式会社制的YR-102、YR-450等)等，但并不限定于这些。其中，特别优选双酚A型环氧树脂、杂环式环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂或它们的混合物。

这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

相对于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的羧基1当量，上述环氧树脂的配混量优选为0.3～2.5当量、更优选为0.5～2.0当量的范围。在为分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化成分、特别是环氧树脂的配混量为0.3以上时，羧基难以残留在阻焊膜中，耐热性、耐碱性、电绝缘性等变得良好。另一方面，为2.5当量以下时，低分子量的环状(硫)醚基难以残留于干燥涂膜，涂膜的强度等变得良好。

(抗氧化剂)

为了防止氧化，本发明的感光性树脂组合物可以含有将所产生的自由基无效化的自由基捕捉剂、将所产生的过氧化物分解成无害的物质并使得不产生新的自由基的过氧化物分解剂等抗氧化剂。本发明中使用的抗氧化剂可以防止树脂等的氧化劣化，进一步抑制黄变。进而，通过添加抗氧化剂，除了上述效果以外，还可以防止感光性树脂组合物的光固化反应导致的晕影、开口形状的稳定化等、感光性树脂组合物制作时的流程余裕(processmargin)得到提高。抗氧化剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

对于作为自由基捕捉剂发挥作用的抗氧化剂，例如可举出：氢醌、4-叔丁基儿茶酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系化合物、对甲氧基苯酚、苯醌等醌系化合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。作为市售品，例如可举出：ADEKASTAB AO-30、ADEKASTABAO-330、ADEKASTAB AO-20、ADEKASTAB LA-77、ADEKASTAB LA-57、ADEKASTAB LA-67、ADEKASTAB LA-68、ADEKASTAB LA-87(以上，ADEKA CORPORATION制、商品名)、IRGANOX1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上、BASF JAPAN LTD.制，商品名)等。

对于作为过氧化物分解剂发挥作用的抗氧化剂，例如可举出：亚磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四(月桂基硫代丙酸酯)、硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸双十八酯等硫系化合物等。作为市售品，例如可举出：ADEKASTAB TPP(ADEKA CORPORATION制，商品名)、MARK AO-412S(ADEKA CORPORATION制，商品名)、Sumilizer TPS(住友化学株式会社制，商品名)等。

相对于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂100质量份，使用上述抗氧化剂时的配混量以固体成分换算计，优选为0.01质量份～10质量份、更优选为0.01～5质量份。抗氧化剂的配混量为0.01质量份以上时，变得容易得到前述抗氧化剂添加的效果。另一方面，为10质量份以下时，能够抑制光反应的阻碍、对碱水溶液的显影不良、指触干燥性变差、涂膜物性降低。

另外，前述抗氧化剂、特别是酚系抗氧化剂通过与耐热稳定剂组合使用，有时发挥进一步的效果，因此，本发明的感光性树脂组合物中还可以配混耐热稳定剂。

作为耐热稳定剂，可举出：磷系、羟胺系、硫系耐热稳定剂等。作为这些耐热稳定剂的市售品，可举出：IRGAFOX168、IRGAFOX12、IRGAFOX38、IRGASTAB PUR68、IRGASTAB PVC76、IRGASTAB FS301FF、IRGASTAB FS110、IRGASTAB FS210FF、IRGASTAB FS410FF、IRGANOXPS800FD、IRGANOX PS802FD、RECYCLOSTAB 411、RECYCLOSTAB 451AR、RECYCLOSSORB 550、RECYCLOBLEND 660(以上，BASF JAPAN LTD.制，商品名)等。上述耐热稳定剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

相对于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂100质量份，使用耐热稳定剂时的配混量以固体成分换算计，优选为0.01质量份～10质量份、更优选为0.01～5质量份。

(光引发助剂或敏化剂)

除了上述光聚合引发剂以外，在本发明的感光性树脂组合物中，可以适宜使用光引发助剂或敏化剂。作为光引发助剂或敏化剂，可举出：苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物、以及呫吨酮化合物等。这些化合物有时还可以用作光聚合引发剂，优选与光聚合引发剂组合使用。另外，光引发助剂或敏化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为苯偶姻化合物，例如可举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。

作为苯乙酮化合物，例如可举出：苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。

作为蒽醌化合物，例如可举出：2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。

作为噻吨酮化合物，例如可举出：2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。

作为缩酮化合物，例如可举出：苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。

作为二苯甲酮化合物，例如可举出：二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯硫醚等。

作为叔胺化合物，例如有乙醇胺化合物、具有二烷氨基苯结构的化合物，例如，市售品可举出：4,4’-二甲氨基二苯甲酮(日本曹达株式会社制的NISSOCURE(注册商标)MABP)、4,4’-二乙氨基二苯甲酮(保土谷化学工业株式会社制的EAB)等二烷氨基二苯甲酮、7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素)等含有二烷氨基的香豆素化合物、4-二甲氨基苯甲酸乙酯(日本化药株式会社制的KAYACURE(注册商标)EPA)、2-二甲氨基苯甲酸乙酯(International Bio-Synthetics,Inc.制的QuantacureDMB)、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics,Inc.制的QuantacureBEA)、对二甲氨基苯甲酸异戊基乙酯(日本化药株式会社制的KAYACUREDMBI)、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯(VanDyk Corporation制的Esolol507)等。作为叔胺化合物，优选具有二烷氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长处于350～450nm的含有二烷氨基的香豆素化合物以及香豆素酮类。

作为二烷氨基二苯甲酮化合物，4,4’-二乙氨基二苯甲酮因毒性低而优选。含有二烷氨基的香豆素化合物的最大吸收波长处于350～410nm这样的紫外线区域，因此，能够得到着色少、无色透明的感光性组合物是毋庸置疑的，也可以获得使用着色颜料而反映出着色颜料本身的颜色的着色阻焊膜。从对波长400～410nm的激光显示优异的敏化效果的方面出发，特别优选7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。

这些当中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。特别是，通过含有噻吨酮化合物，能够提高深部固化性。

作为使用光引发助剂或敏化剂时的配混量，相对于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂100质量份，以固体成分换算计，优选为0.1～20质量份。光引发助剂或敏化剂的配混量为0.1质量份以上时，能够得到良好的敏化效果。另一方面，为20质量份以下时，由叔胺化合物导致的在涂膜的表面的光吸收不会加剧，深部固化性变得良好。更优选为0.1～10质量份。

光聚合引发剂、光引发助剂、以及敏化剂的总量相对于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂100质量份，以固体成分换算计，优选为35质量份以下。为35质量份以下时，能够抑制由这些光吸收导致的深部固化性降低。

需要说明的是，这些光聚合引发剂、光引发助剂、以及敏化剂由于吸收特定的波长，因此，根据情况灵敏度变低，有时作为紫外线吸收剂发挥作用。然而，这些不仅仅用于提高组合物的灵敏度。可以根据需要而吸收特定的波长的光来提高表面的光反应性，使保护层的线形状和开口变化成垂直、锥形、倒锥形，并且能够提高线宽、开口直径的加工精度。

(链转移剂)

在本发明的感光性树脂组合物中，为了提高灵敏度，可以使用作为链转移剂的公知常用的N-苯基甘氨酸类、苯氧基乙酸类、硫代苯氧基乙酸类、巯基噻唑等。作为链转移剂，例如可举出：巯基琥珀酸、巯基乙酸、巯基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水杨酸以及其衍生物等具有羧基的链转移剂；巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙二醇、巯基丁二醇、羟基苯硫醇以及其衍生物等具有羟基的链转移剂；1-丁硫醇、丁基-3-巯基丙酸酯、甲基-3-巯基丙酸酯、2,2-(亚乙基二氧)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫醇、十二烷基硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、硫代丙三醇、4,4-硫代双苯硫醇等。

另外，作为链转移剂，还可以使用多官能性硫醇系化合物。作为多官能性硫醇系化合物，例如可举出：1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇、二巯基二乙醚、二巯基二乙基硫醚等脂肪族硫醇类，苯二甲基二硫醇、4,4’-二巯基二苯硫醚、1,4-苯二硫醇等芳香族硫醇类；乙二醇双(巯基乙酸)酯、聚乙二醇双(巯基乙酸)酯、丙二醇双(巯基乙酸)酯、丙三醇三(巯基乙酸)酯、三羟甲基乙烷三(巯基乙酸)酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)酯、季戊四醇四(巯基乙酸)酯、二季戊四醇六(巯基乙酸)酯等多元醇的多(巯基乙酸)酯类；乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、聚乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、丙二醇双(3-巯基丙酸)酯、丙三醇三(3-巯基丙酸)酯、三羟甲基乙烷三(巯基丙酸)酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯等多元醇的多(3-巯基丙酸)酯类；1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯等多(巯基丁酸)酯类等。

作为这些市售品，例如可举出：BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、以及TEMPIC(以上，堺化学工业株式会社制)，Karenz MT-PE1、Karenz MT-BD1、以及Karenz-NR1(以上，昭和电工株式会社制)等。

另外，作为链转移剂，还可以使用具有巯基的杂环化合物。作为具有巯基的杂环化合物，例如可举出：巯基-4-丁内酯(别名：2-巯基-4-丁内酯(butanolide))、2-巯基-4-甲基-4-丁内酯、2-巯基-4-乙基-4-丁内酯、2-巯基-4-硫代丁内酯、2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、2-巯基-5-戊内酯、2-巯基-5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-5-甲硫基噻二唑、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巯基-1H-四唑、2-巯基-6-己内酰胺、2,4,6-三巯基均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名ZisnetF)、2-二丁氨基-4,6-二巯基均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名ZisnetDB)和2-苯胺基-4,6-二巯基均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名ZisnetAF)等。

从不会损害感光性树脂组合物的显影性的方面出发，特别优选巯基苯并噻唑、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巯基-1H-四唑。这些链转移剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(氨基甲酸酯化催化剂)

在本发明的感光性树脂组合物中，可以为了促进羟基、羧基与异氰酸酯基的固化反应而添加氨基甲酸酯化催化剂。作为氨基甲酸酯化催化剂，优选使用选自由锡系催化剂、金属氯化物、乙酰丙酮金属盐、金属硫酸盐、胺化合物和胺盐组成的组中的1种以上氨基甲酸酯化催化剂。

作为前述锡系催化剂，例如可举出：辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物、无机锡化合物等。

作为前述金属氯化物，为由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al构成的金属的氯化物，例如可举出氯化高钴、氯化镍、氯化铁等。

作为前述乙酰丙酮金属盐，为由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al构成的金属的乙酰丙酮盐，例如可举出：乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁等。

作为前述金属硫酸盐，为由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al构成的金属的硫酸盐，例如可举出硫酸铜等。

作为前述胺化合物，例如可举出：以往公知的三亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基乙醇胺、二吗啉基二乙基醚、N-甲基咪唑、二甲氨基吡啶、三嗪、N’-(2-羟乙基)-N,N,N’-三甲基-双(2-氨基乙基)醚、N,N-二甲基己醇胺、N,N-二甲氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)亚乙基二胺、N-(2-羟乙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二亚乙基三胺、N-(2-羟丙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二亚乙基三胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羟乙基)哌嗪、双(N,N-二甲氨基丙基)胺、双(N,N-二甲氨基丙基)异丙醇胺、2-氨基喹宁环、3-氨基喹宁环、4-氨基喹宁环、2-喹宁醇、3-喹宁醇、4-喹宁醇、1-(2’-羟丙基)咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟乙基)咪唑、1-(2’-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨基丙基)咪唑、1-(3’-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羟丙基)咪唑、1-(3’-羟丙基)-2-甲基咪唑、N,N-二甲氨基丙基-N’-(2-羟乙基)胺、N,N-二甲氨基丙基-N’,N’-双(2-羟乙基)胺、N,N-二甲氨基丙基-N’,N’-双(2-羟丙基)胺、N,N-二甲氨基乙基-N’,N’-双(2-羟乙基)胺、N,N-二甲氨基乙基-N’,N’-双(2-羟丙基)胺、三聚氰胺或/和苯并胍胺等。

作为前述胺盐，例如可举出：DBU(1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯)的有机酸盐系的胺盐等。

相对于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂100质量份，前述氨基甲酸酯化催化剂的配混量以固体成分换算计，优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～10.0质量份。

(热固化催化剂)

使用上述环氧树脂、分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分时，优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，例如可举出：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄胺、4-甲基-N，N-二甲基苄胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，例如可举出：四国化成工业株式会社制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、SAN-APRO LTD.制的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。特别是，并不限定于这些，只要是环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者是促进环氧基和氧杂环丁基中的至少任1种与羧基反应的物质即可，可以单独使用或混合2种以上使用。另外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂发挥作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。

相对于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂100质量份，这些热固化催化剂的配混量以固体成分换算计，优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～15.0质量份。

(密合促进剂)

为了提高层间的密合性或感光性树脂层与基材的密合性，本发明的感光性树脂组合物中可以使用密合促进剂。作为密合促进剂，例如可举出：苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑(商品名：川口化学工业株式会社制造AccelM)，3-吗啉基甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉基甲基噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶联剂等。

(着色剂)

本发明的感光性树脂组合物可以含有着色剂。作为使用的着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄、白等公知常用的着色剂，可以是颜料、染料、色素中的任一者。作为具体例，可举出：带有下述那样的染料索引(C.I.；染色家协会志(The Society of Dyers andColourists)发行)编号的物质。其中，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点出发，优选不含有卤素。

红色着色剂：

作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体而言可举出以下物质。

单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。

双偶氮系：颜料红37、38、41。

单偶氮色淀系：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。

苯并咪唑酮系：颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208。

苝系：溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224。

二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272。

缩合偶氮系：颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242。

蒽醌系：颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207。

喹吖啶酮系：颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。

蓝色着色剂：

作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系是被分类为颜料(Pigment)的化合物、具体而言：颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60。

作为染料系，可以使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以外，还可以使用金属取代或未取代的酞菁化合物。

另外，也可以适宜使用蓝色无机颜料。作为蓝色无机颜料的例子，可举出：

群青蓝(染料索引名(Colour Index Generic Name)：颜料蓝29)、法国群青、天青石蓝、石青、普鲁士蓝(Prussia blue；染料索引名：颜料蓝27)；

铝-钴氧化物、铝-锌-钴氧化物、硅-钴氧化物和硅-锌-钴氧化物等蓝色复合氧化物颜料；

深蓝色(染料索引名：颜料蓝32)、钴蓝(铝酸钴；染料索引名：颜料蓝28)、锡酸钴(染料索引名：颜料蓝35)、钴铬蓝(染料索引名：颜料蓝36)、钴-铝-硅氧化物、硅酸钴锌(染料索引名：颜料蓝74)、钴-锌-硅氧化物(组成式：CoO·Al₂O₃·SiO₂的尖晶石)等钴颜料等。

另外，还可以使用天然的云母上覆盖氧化钛的颗粒等含有硅酸盐的颜料。天然的云母的化学式通常由IM_2-3□_1-0T₄O₁₀A₂(I为K、Na、Ca，根据需要为Ba、Rb、Cs、NH₄，M为Al、Mg、Fe、Li、Ti，根据需要为Mn、Cr，Zn、V，□为孔隙，T为Si、Al、Fe³⁺，根据需要为Be、B，A为OH、F，根据需要为Cl、O、S)表示。

绿色着色剂：

作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、苝系，具体而言，可以使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述以外，还可以使用金属取代或未取代的酞菁化合物。

黄色着色剂：

作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体而言可举出以下物质。

蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202。

异吲哚啉酮系：颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。

缩合偶氮系：颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180。

苯并咪唑酮系：颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181。

单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。

双偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。

此外，为了调节色调，可以添加紫色、橙色、棕色、黑色等着色剂。

若具体示例，则有颜料紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13、36、C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。

对于着色剂(不包括白色着色剂)的配混量没有特别的限制，但相对于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂100质量份，以固体成分换算计，优选为0.01～10质量份、特别优选为0.1～5质量份。

(具有烯属不饱和基团的化合物(感光性单体))

本发明的感光性树脂组合物可以使用分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物(感光性单体)。分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物为通过活性能量射线照射进行光固化使上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂不溶于碱水溶液、或有助于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂不溶化的化合物。特别在含羧基树脂中，使用非感光性的物质时，从光固化性的观点出发更优选。

作为可用作上述感光性单体的化合物，例如可举出：公知常用的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可举出：丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、和这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述，还可以举出：对聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接进行丙烯酸酯化、或利用二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、以及对应于上述丙烯酸酯类的各甲基丙烯酸酯类中的至少任1种等。

进而，可以使用丙烯酸与甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂、进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基、与季戊四醇三丙烯酸酯等丙烯酸羟基酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物反应而得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等作为感光性单体。这种环氧丙烯酸酯系树脂可以提高光固化性而不降低指触干燥性。

相对于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂100质量份，上述用作感光性单体的分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物的配混量以固体成分换算计，优选为5～100质量份、更优选为5～70质量份的比率。前述配混量为5质量份以上时，光固化性良好，通过活性能量射线照射后的碱显影容易形成图案。另一方面，为100质量份以下时，指触干燥性(不粘性能)变得良好，分辨率也变得良好。

(有机溶剂)

进而，本发明的感光性树脂组合物可以为了合成前述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂、制备组合物、或为了调整便于涂布于基板、载体膜上的粘度而使用有机溶剂。

作为这种有机溶剂，可举出：酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，可举出：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。

(紫外线吸收剂)

通常，高分子材料由于吸收光并由此发生分解、劣化，因此，为了采取措施使其对紫外线稳定化，除了上述抗氧化剂以外，本发明的感光性树脂组合物中还可以使用紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂，可举出：二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物等。作为二苯甲酮衍生物的具体例子，可举出：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,4-二羟基二苯甲酮等。作为苯甲酸酯衍生物的具体例子，可举出：水杨酸2-乙基己酯、水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷酯等。作为苯并三唑衍生物的具体例子，可举出：2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑等。作为三嗪衍生物的具体例子，可举出：羟基苯基三嗪、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等。

作为紫外线吸收剂的市售品，例如可举出：TINUVIN PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上，BASF JAPAN LTD.制，商品名)等。

上述紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。通过与前述抗氧化剂组合使用，可以实现由本发明的感光性树脂组合物得到的固化物的稳定化。

(添加剂)

本发明的感光性树脂组合物可以进一步根据需要添加微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土、水滑石等触变剂。有机膨润土、水滑石的经时稳定性优异，因此优选作为触变剂，水滑石的电特性优异，因此特别优选。另外，可以配混热阻聚剂、有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和流平剂中的至少任一者、防锈剂、以及双酚系、三嗪硫醇系等的铜抑制剂等之类的公知常用的添加剂类。

前述热阻聚剂可以用于防止前述聚合性化合物的热聚合或经时聚合。作为热阻聚剂，例如可举出：4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代的氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚酮、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应物、水杨酸甲酯、以及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。

本发明的感光性树脂组合物可用于形成印刷电路板的图案层，其中，可用作阻焊层、层间绝缘层的材料。

本发明的感光性树脂组合物可以进行干膜化而使用也可以以液态的形式使用。在以液态的形式使用时，可以为1液型也可以为2液型以上。特别是从保存稳定性的观点出发，优选制成2液型。制成2液型的情况下，使用本申请发明中使用的(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂时，可以将(B)光聚合引发剂、(C)无机填充剂配混于与(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂相同的制剂中，也可以配混于不同的制剂中。特别优选将(B)光聚合引发剂配混于相同的制剂中。

本发明的干膜是将本发明的感光性树脂组合物涂布于薄膜(载体膜)并使其干燥而成的，其具备载体膜、和形成于该载体膜上的由感光性树脂组合物形成的层。

进行干膜化时，将本发明的感光性树脂组合物用上述有机溶剂稀释到适合的粘度，通过逗点涂布机(comma coater)、刮刀涂布机、唇口涂布机(lip coater)、棒涂机(rodcoater)、挤压涂布机(squeeze coater)、逆式涂布机(reverse coater)、传递辊涂布机(transfer roll cater)、凹版涂布机(gravure coater)、喷涂机等在支撑体上涂布成均匀的厚度，通常在50～130℃的温度下干燥1～30分钟，从而能够得到膜。对于涂布膜厚没有特别的限制，通常，以干燥后的膜厚计，在10～150μm、优选在20～60μm的范围内适当选择。

作为载体膜，可以使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。对于载体膜的厚度没有特别的限制，通常，在10～150μm的范围内适当选择。

在载体膜上成膜后，为了防止膜的表面附着灰尘等，进一步优选在膜的表面层叠可剥离的覆盖膜。

作为可剥离的覆盖膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等，只要在剥离覆盖膜时膜与覆盖膜的粘接力小于膜与支撑体的粘接力即可。

例如，对于本发明的固化覆膜，使用前述有机溶剂调节到适于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，从而可以形成不粘的涂膜。另外，将上述组合物涂布到载体膜上，干燥形成薄膜，将其卷取而得到干膜的情况下，利用层压机等以感光性树脂组合物层与基材接触的方式贴合于基材上，然后剥离载体膜，由此可以形成树脂绝缘层。

其后，利用接触式(或非接触方式)通过形成有图案的光掩模选择性地以活性能量射线进行曝光或以激光直接曝光机进行直接图案曝光，通过稀碱水溶液(例如0.3～3wt％碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，从而形成保护图案。进而在为含有热固化成分的组合物的情况下，例如加热至约140～180℃的温度进行热固化，从而上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的羧基与环氧树脂、热固化成分反应，可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化涂膜。需要说明的是，即使在不含有热固化成分的情况下，通过热处理，曝光时在未反应的状态下残留的烯属不饱和键进行热自由基聚合，涂膜特性提高，因此，也可以根据目的/用途进行热处理(热固化)。

作为上述基材，除了预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可举出采用使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚(聚亚苯基氧化物)·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。

涂布本发明的感光性树脂组合物之后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹送至支撑体的方式)来进行。

对感光性树脂组合物涂布并使溶剂挥发干燥之后得到的涂膜进行曝光(活性能量射线的照射)，由此曝光部(通过活性能量射线照射的部分)固化。

作为用于上述活性能量射线照射的曝光机，只要为搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等并照射350～450nm范围的紫外线的装置即可，此外，还可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的激光源，只要使用最大波长处于350～410nm的范围的激光，可以为气体激光、固体激光，均可。用于形成图像的曝光量根据膜厚等而不同，通常可使其为20～1000mJ/cm²、优选为20～800mJ/cm²的范围内。

作为前述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。

实施例

以下，示出实施例以及比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于下述实施例。需要说明的是，以下，“份”和“％”在没有特别说明的情况下全部为质量基准。

[树脂溶液1的合成]

在具备温度计、冷凝管、搅拌机的耐压容器中投入去离子水：200质量份、硫酸钠：0.3质量份，确认溶解。

然后，将作为聚合引发剂的BPO(过氧化苯甲酰)：5质量份和作为链转移剂的MSD(α-甲基苯乙烯二聚物)：5质量份加入至由MMA(甲基丙烯酸甲酯)：10.4质量份、n-BA(丙烯酸正丁酯)：5质量份、MAA(甲基丙烯酸)：24.6质量份和St(苯乙烯)：60质量份形成的单体混合物中，充分溶解。

然后，以浓度成为300ppm的方式加入分散剂并充分搅拌，将釜内部用氮气置换，然后使其升温，进行悬浮聚合。

聚合结束后，将所得悬浮液用开口30μm的筛子进行过滤，在40℃的温风下使其干燥，得到粒状树脂。使用有机溶剂DPM(二丙二醇甲醚)使如此得到的粒状树脂(共聚树脂)以固体成分浓度成为50质量％的方式充分溶解，将得到的溶液作为树脂溶液1。固体成分酸值为160mgKOH/g。

[树脂溶液2的合成]

将BPO：5质量份变更为4.0质量份，且将MSD：5质量份变更为4.0质量份，除此以外，通过与树脂溶液1相同的方法得到粒状树脂。使用有机溶剂DPM(二丙二醇甲醚)使如此得到的粒状树脂(共聚树脂)以固体成分浓度成为50质量％的方式充分溶解，将得到的溶液作为树脂溶液2。固体成分酸值为160mgKOH/g。

[树脂溶液3的合成]

将BPO：5质量份变更为1.5质量份，且将MSD：5质量份变更为1.0质量份，除此以外，通过与树脂溶液1相同的方法得到粒状树脂。使用有机溶剂DPM(二丙二醇甲醚)使如此得到的粒状树脂(共聚树脂)以固体成分浓度成为50质量％的方式充分溶解，将得到的溶液作为树脂溶液3。固体成分酸值为160mgKOH/g。

[树脂溶液4的合成]

在具备温度计、冷凝管、搅拌机的耐压容器中投入去离子水：145质量份、硫酸钠：0.3质量份，确认溶解。

然后，将作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(NOF CORPORATION制的Perbutyl O)：5质量份和作为链转移剂的MSD(α-甲基苯乙烯二聚物)：4.5质量份加入至由MMA(甲基丙烯酸甲酯)：45.5质量份、n-BA(丙烯酸正丁酯)：6质量份、MAA(甲基丙烯酸)：18.5质量份和St(苯乙烯)：30质量份形成的单体混合物中，充分溶解。

然后，以浓度成为500ppm的方式加入分散剂并充分搅拌，将釜内部用氮气置换，然后使其升温，进行悬浮聚合。

聚合结束后，将所得悬浮液用开口30μm的筛子进行过滤，在40℃的温风下使其干燥，得到粒状树脂。使用有机溶剂DPM(二丙二醇甲醚)使如此得到的粒状树脂(共聚树脂)以固体成分浓度成为50质量％的方式充分溶解，将得到的溶液作为树脂溶液4。固体成分酸值为120mgKOH/g。

[树脂溶液5的合成]

将MMA：45.5质量份变更为33.3质量份，且将MAA：18.5质量份变更为30.7质量份，除此以外，通过与树脂溶液4相同的方法得到粒状树脂。使用有机溶剂DPM(二丙二醇甲醚)使如此得到的粒状树脂(共聚树脂)以固体成分浓度成为50质量％的方式充分溶解，将得到的溶液作为树脂溶液5。固体成分酸值为200mgKOH/g。

[树脂溶液6的合成]

在具备温度计、冷凝管、搅拌机的可拆式烧瓶中投入去离子水：145质量份、硫酸钠：0.3质量份，确认溶解。

然后，将作为聚合引发剂的AMBN(2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈))：0.3质量份和作为链转移剂的n-DM(正十二烷基硫醇)：4质量份加入至由MMA(甲基丙烯酸甲酯)：55.5质量份、n-BA(丙烯酸正丁酯)：6质量份、MAA(甲基丙烯酸)：18.5质量份和St(苯乙烯)：20质量份形成的单体混合物中，充分溶解。

然后，以浓度成为500ppm的方式加入分散剂并充分搅拌，将釜内部用氮气置换，然后使其升温，进行悬浮聚合。

聚合结束后，将得到的悬浮液用开口30μm的筛子过滤，在40℃的温风下使其干燥，得到粒状树脂。使用有机溶剂DPM(二丙二醇甲醚)使如此得到的粒状树脂(共聚树脂)以固体成分浓度成为50质量％的方式充分溶解，将得到的溶液作为树脂溶液6。固体成分酸值为120mgKOH/g。

[树脂溶液7的合成]

在安装有回流冷凝器、温度计、氮气置换用玻璃管和搅拌机的四口烧瓶中，加入MAA(甲基丙烯酸)：42质量份、MMA(甲基丙烯酸甲酯)：43质量份、苯乙烯：35质量份、丙烯酸苄酯：35质量份、卡必醇乙酸酯：100质量份、作为链转移剂的MSD(α-甲基苯乙烯二聚物)：0.5质量份和偶氮二异丁腈：4质量份，在氮气气流下以75℃加热5小时而使聚合反应进行，得到共聚物溶液(固体成分浓度50质量％)。在该溶液中加入氢醌：0.05质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯：23质量份和二甲基苄胺：2.0质量份，以80℃进行24小时加成反应，然后加入卡必醇乙酸酯：35质量份，得到具有芳香环的共聚树脂溶液(树脂溶液7)。如此得到的共聚树脂溶液(树脂溶液7)的固体成分浓度为50质量％，固体成分的酸值为80mgKOH/g。

[树脂溶液8的合成]

在具备温度计、冷凝管、搅拌机的耐压容器中投入DPM(二丙二醇甲醚)：50质量份，使其升温。

然后，将作为聚合引发剂的叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(NOF CORPORATION制的Perbutyl I)：5质量份加入至由MMA(甲基丙烯酸甲酯)：10.4质量份、n-BA(丙烯酸正丁酯)：5质量份、MAA(甲基丙烯酸)：24.6质量份和St(苯乙烯)：60质量份形成的单体混合物中，充分使其溶解，耐压容器升温至规定温度后，将单体混合物滴加到容器内，进行溶液聚合。

聚合结束后，用开口5μm的筛子过滤而得到树脂溶液。使用有机溶剂DPM(二丙二醇甲醚)使如此得到的树脂溶液(共聚树脂)以固体成分浓度成为50质量％的方式充分溶解，将得到的溶液作为树脂溶液8。固体成分酸值为160mgKOH/g。

[树脂溶液9的合成]

将BPO：5质量份变更为1.0质量份，且将MSD：5质量份变更为1.0质量份，除此以外，通过与树脂溶液1相同的方法得到粒状树脂。使用有机溶剂DPM(二丙二醇甲醚)使如此得到的树脂溶液(共聚树脂)以固体成分浓度成为50质量％的方式充分溶解，将得到的溶液作为树脂溶液9。固体成分酸值为160mgKOH/g。

[树脂溶液10的合成]

将MMA：45.5质量份变更为48.6质量份，且将MAA：18.5质量份变更为15.4质量份，除此以外，通过与树脂溶液4相同的方法得到粒状树脂。使用有机溶剂DPM(二丙二醇甲醚)使如此得到的树脂溶液(共聚树脂)以固体成分浓度成为50质量％的方式充分溶解，将得到的溶液作为树脂溶液10。固体成分酸值为70mgKOH/g。

[树脂溶液11的合成]

在具备温度计、冷凝管、搅拌机的可拆式烧瓶中投入去离子水：145质量份、硫酸钠：0.3质量份，确认溶解。

然后，将作为聚合引发剂的AMBN(2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈))：0.5质量份和作为链转移剂的MSD(α-甲基苯乙烯二聚物)：3质量份加入至由MMA(甲基丙烯酸甲酯)：75.5质量份、n-BA(丙烯酸正丁酯)：6质量份、MAA(甲基丙烯酸)：18.5质量份形成的单体混合物中，充分溶解。

然后，以浓度成为400ppm的方式加入分散剂并充分搅拌，将釜内部用氮气置换，然后使其升温，进行悬浮聚合。

聚合结束后，将得到的悬浮液用开口30μm的筛子过滤，在40℃的温风下使其干燥，得到粒状树脂。使用有机溶剂DPM(二丙二醇甲醚)使如此得到的树脂溶液(共聚树脂)以固体成分浓度成为50质量％的方式充分溶解，将得到的溶液作为树脂溶液11。固体成分酸值为120mgKOH/g。

[树脂溶液12的合成]

在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气导入管的2升可拆式烧瓶中，加入作为溶剂的二乙二醇二甲醚：900g和作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(NOF CORPORATION制的Perbutyl O)：21.4g并加热至90℃。加热后，经3小时向其中滴加MAA(甲基丙烯酸)：309.9g、MMA(甲基丙烯酸甲酯)：116.4g、和己内酯改性甲基丙烯酸2-羟乙酯(Daicel Corporation制的Placcel FM1)：109.8g和作为聚合引发剂的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(NOF CORPORATION制的Peroyl TCP)：21.4g，进一步熟化6小时，由此得到含羧基的共聚树脂。需要说明的是，反应是在氮气气氛下进行的。

接着，在得到的含羧基的共聚树脂中加入丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(DaicelCorporation制的CYCLOMER M100)：363.9g、作为开环催化剂的二甲基苄胺：3.6g、作为聚合抑制剂的氢醌单甲醚：1.80g，加热至100℃并进行搅拌，由此进行环氧的开环加成反应。16小时后，得到包含固体成分的酸值为108.9mgKOH/g、重均分子量为25000的不具有芳香环的含羧基树脂50质量％(不挥发分)的树脂溶液12。

<实施例1～12以及比较例1～5的感光性树脂组合物的制备>

按照表中示出的比率(质量份)，配混下述表1、2示出的成分，利用搅拌机进行预混合后，以3辊磨机进行混炼，制备感光性树脂组合物。

[表1]

*1：树脂溶液1

(苯乙烯骨架含量/酸值/重均分子量＝60(摩尔％)/160(mgKOH/g)/10000)(以下省略单位)

*2：树脂溶液2

(苯乙烯骨架含量/酸值/重均分子量＝60/160/15000)

*3：树脂溶液3

(苯乙烯骨架含量/酸值/重均分子量＝60/160/50000)

*4：树脂溶液4

(苯乙烯骨架含量/酸值/重均分子量＝30/120/20000)

*5：树脂溶液5

(苯乙烯骨架含量/酸值/重均分子量＝30/200/20000)

*6：树脂溶液6

(苯乙烯骨架含量/酸值/重均分子量＝20/120/15000)

*7：树脂溶液7

(苯乙烯骨架含量/酸值/重均分子量＝20/80/15000)

*8：树脂溶液8

(苯乙烯骨架含量/酸值/重均分子量＝60/160/8000)

*9：树脂溶液9

(苯乙烯骨架含量/酸值/重均分子量＝60/160/65000)

*10：树脂溶液10

(苯乙烯骨架含量/酸值/重均分子量＝30/70/20000)

*11：树脂溶液11

(苯乙烯骨架含量/酸值/重均分子量＝0/120/15000)

*12：树脂溶液12

(苯乙烯骨架含量/酸值/重均分子量＝(0/108.9/25000)

*13：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF JAPAN LTD.制的IRGACURE819)

*14：α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂(BASF JAPAN LTD.制的IRGACURE907)

*15：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF JAPAN LTD.制的IRGACURE TPO)

*16：C-1金红石型氧化钛(Du Pont Company制的Ti-pure R-931)

*17：C-2氢氧化铝(昭和电工株式会社制的H-42M(比重：2.4))

*18：C-3硫酸钡(堺化学工业株式会社制的B-30)

*19：消泡剂(信越化学工业株式会社制的KS-66)

*20：热固化催化剂(三聚氰胺)

*21：热固化催化剂(DICY(双氰胺))

*22：jER828(双酚A型环氧树脂，三菱化学株式会社制)

*23：IRGANOX1010(酚系抗氧化剂，BASF JAPAN LTD.制)

*24：DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯，日本化药株式会社制)

*25：有机溶剂(DPM(二丙二醇甲醚))

[表2]

(评价方法)

<指触干燥性>

将各实施例和比较例的感光性树脂组合物用丝网印刷分别整面涂布在形成有图案的铜箔基板上，在80℃的热风循环式干燥炉中分别干燥(1)15分钟、(2)30分钟，冷却至室温。在该基板上按压PET薄膜，然后，评价剥离负片(negative film)时的薄膜的粘贴状态。将得到的结果示于下述表3、4。

◎：完全不发粘。

○：不发粘。

△：稍微发粘。

×：发粘。

<反射率的变化以及变色>

用丝网印刷将各实施例和比较例的感光性树脂组合物在形成有图案的铜箔基板上以干燥膜厚成为20μm的方式进行整面涂布，以80℃干燥30分钟，冷却至室温。在该基板上使用搭载有高压汞灯的曝光装置，以最佳曝光量曝光图案后，利用30℃的1质量％碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行90秒显影，得到图案。将该基板以150℃加热60分钟使其固化，得到形成有固化物图案的评价基板。

针对得到的评价基板，使用Konica Minolta,Inc.制的色彩色差计CR-400以波长360～740nm测定XYZ色度体系的Y值的初始值、以及L*a*b*色度体系的L*、a*、b*的初始值。然后，对评价基板如下述那样进行光照射处理、或热处理后，再次用Konica Minolta,Inc.制的色彩色差计CR-400测定各数值，由Y值的变化和ΔE*ab评价反射率的变化以及变色。判定基准如下。将得到的结果示于上述下述表3、4。

反射率的变化：

◎：Y值的减少率低于5％

○：Y值的减少率为5％以上且低于10％

×：Y值的减少率为10％以上

变色：

◎：ΔE*ab低于3

○：ΔE*ab为3以上且低于5

×：ΔE*ab为5以上

需要说明的是，Y值的数值越大越显示高反射率。ΔE*ab是在L*a*b*色度体系中算出初始值与各处理后的差的值，数值越大显示变色越明显。ΔE*ab的计算式如下所示。

ΔE*ab＝[(L^*2-L^*1)²+(a^*2-a^*1)²+(b^*2-b^*1)²]^1/2

式中，L^*1、a^*1、b^*1分别表示L*、a*、b*的初始值，L^*2、a^*2、b^*2分别表示各处理后的L*、a*、b*的值。

光照射处理：

将上述得到的评价基板用UV传送炉(输出150W/cm，金属卤化物灯、冷光镜)照射100J/cm²的光使其加速劣化。

热处理：

将上述得到的评价基板依据IPC/JETEC J-STD-020的规格，将加热温度设定为260℃，实施5次回流焊。其中，5次回流焊是指将在260℃的红外线炉中通过10秒并返回到常温的操作重复5次。

<流挂性>

流挂性的评价按照以下内容进行测定、评价。

1.将各实施例和比较例的感光性树脂组合物使用注射器滴加到覆铜层叠板上。

2.将前述层叠板在基板支架上立起，在前述层叠板的前面设置模拟基板(dummysubstrate)以使前述层叠板不直接吹到热风循环式干燥炉的风。

3.在将前述层叠板在基板支架上立起的状态下，在设定为80℃的热风循环式干燥炉中使其干燥30分钟。

4.干燥后，测定从干燥的感光性树脂组合物的中心到最下部的长度。

◎：流挂的长度为0cm以上且低于2cm

○：流挂的长度为2cm以上且低于4cm

△：流挂的长度为4cm以上且低于6cm

×：流挂的长度为6cm以上

将得到的结果示于下述表3、4。

<显影性>

利用丝网印刷将各实施例和比较例的感光性树脂组合物在形成有图案的铜箔基板上以干燥膜厚成为20μm的方式进行整面涂布，以80℃干燥30分钟，冷却至室温。将该基板通过30℃的1质量％碳酸钠水溶液，在喷压0.2MPa的条件下显影，用目视确认残渣的状況，测定不产生残渣的显影时间，并进行评价。将得到的结果示于下述表3、4。

◎：30秒以内

○：30秒以上且低于60秒

△：60秒以上且低于120秒

×：120秒以上

[表3]

[表4]

如上述表中所示可确认，在包含具有苯乙烯骨架、重均分子量为10000～50000、且酸值为80～200mgKOH/g的含羧基树脂、光聚合引发剂和无机填充剂的各实施例的组合物中，与比较例相比，灵敏度和显影性均良好，固化物的由光照射、热导致的反射率降低的抑制优异，且指触干燥性、变色的抑制以及防流挂效果也优异。

Claims (7)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)无机填充剂和除(A)以外的含羧基树脂，

所述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的重均分子量为10000～50000，且酸值为80～200mgKOH/g，

所述除(A)以外的含羧基树脂为通过(a)含羧基的(甲基)丙烯酸类共聚树脂与(b)1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物的反应而得到的具有羧基的共聚系树脂。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的酸值为100～160mgKOH/g。

3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述(C)为金红石型氧化钛。

4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，还含有热固化成分。

5.一种干膜，其特征在于，其是将权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于薄膜并使其干燥而成的。

6.一种固化覆膜，其特征在于，其通过将权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物、或干膜进行固化而得到，该干膜是将权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于薄膜并使其干燥而成的。

7.一种印刷电路板，其特征在于，具备权利要求6所述的固化覆膜。