TWI724068B

TWI724068B - 硬化性組合物及電子零件之製造方法

Info

Publication number: TWI724068B
Application number: TW105138731A
Authority: TW
Inventors: 高橋駿夫; 中村秀; 西村貴史
Original assignee: 日商積水化學工業股份有限公司
Priority date: 2015-11-24
Filing date: 2016-11-24
Publication date: 2021-04-11
Also published as: WO2017090680A1; JP2017141472A; CN107531815B; KR102639455B1; KR20180087137A; JP6145232B1; CN107531815A; TW201734059A; JPWO2017090680A1

Abstract

本發明提供一種可抑制硬化物暴露於高溫下時之變色之硬化性組合物。本發明之硬化性組合物包含含羧基樹脂、具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之第1丙烯酸系單體、下述式(1)所表示之第2丙烯酸系單體、光聚合起始劑、及氧化鈦。 [化1]

Description

硬化性組合物及電子零件之製造方法

本發明係關於一種包含光硬化性化合物及光聚合起始劑之硬化性組合物。又，本發明係關於一種使用上述硬化性組合物之電子零件之製造方法。

作為用以保護印刷配線板免受高溫焊料影響之保護膜，廣泛使用阻焊膜。又，於各種電子零件中，於印刷配線板之上表面搭載有發光二極體(以下，簡稱為LED)晶片。為了亦利用自LED發出之光中到達至上述印刷配線板之上表面側之光，有於印刷配線板之上表面形成有白色阻焊膜之情況。於此情形時，不僅可利用自LED晶片之表面直接照射至與印刷配線板相反之側之光，亦可利用到達至印刷配線板之上表面側且藉由白色阻焊膜反射之反射光。因此，可提高自LED產生之光之利用效率。作為用以形成上述白色阻焊膜之材料之一例，於下述專利文獻1中揭示有一種含有(A)含羧基樹脂、(B)環氧系熱硬化性成分、(C)無機填充物、及(D)光聚合起始劑的感光性樹脂組合物(光硬化性組合物)。相對於上述(A)含羧基樹脂中所含之羧基之1當量，上述(B)環氧系熱硬化性成分中所含之環氧基之當量為1.0以下。上述(B)環氧系熱硬化性成分含有至少一種以上之於20℃下為液狀之環氧樹脂。上述(C)無機填充物含有氧化鈦。於下述專利文獻2中揭示有一種含有(A)含羧基樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)光硬化性單體、(D)著色劑、及(E)1分子中具有2個以上之環氧基之環氧樹脂的感光性樹脂組合物(光硬化性組合物)。上述感光性樹脂組合物含有(C-1)二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及(C-2)二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯作為上述(C)光硬化性單體。相對於上述(C-1)與(C-2)之總和，上述(C-1)之比率為60質量%以上。於下述專利文獻3中並未特別記載阻焊膜之形成用途，但揭示有一種包含(A)光硬化性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)經環氧烷改性之(甲基)丙烯酸酯單體、及(D)未經環氧烷改性之3官能以上之(甲基)丙烯酸酯單體的光硬化性組合物。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2015-106160號公報 [專利文獻2]日本專利特開2015-59983號公報 [專利文獻3]日本專利特開2014-114402號公報

[發明所欲解決之問題] 於印刷配線板中，阻焊膜暴露於高溫下。若如專利文獻1記載之先前之感光性組合物之硬化物暴露於高溫下，則有發生變色之情況。尤其是若硬化物暴露於高溫下，則有發生黃變之情況。本發明之目的在於提供一種可抑制硬化物暴露於高溫下時之變色之硬化性組合物。又，本發明之目的亦在於提供一種使用上述硬化性組合物之電子零件之製造方法。 [解決問題之技術手段] 根據本發明之廣泛之態樣，提供一種硬化性組合物，其包含含羧基樹脂、具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之第1丙烯酸系單體、下述式(1)所表示之第2丙烯酸系單體、光聚合起始劑、及氧化鈦。 [化1]

上述式(1)中，R1及R2分別表示氫原子或甲基，n表示1～6之整數，m表示1～30之整數。於本發明之硬化性組合物之某一特定之態樣中，上述硬化性組合物包含環氧化合物。於本發明之硬化性組合物之某一特定之態樣中，上述環氧化合物於25℃下為固體狀。於本發明之硬化性組合物之某一特定之態樣中，上述第1丙烯酸系單體之含量相對於上述第2丙烯酸系單體之含量之比以重量基準計為0.05以上且20以下。於本發明之硬化性組合物之某一特定之態樣中，上述硬化性組合物係用於藉由顯影處理而形成抗蝕劑膜之顯影型抗蝕劑硬化性組合物。根據本發明之廣泛之態樣，提供一種電子零件之製造方法，其包括：於電子零件本體之表面上塗佈上述硬化性組合物而形成組合物層之步驟；及對上述組合物層照射光而形成硬化覆膜之步驟；且為了形成上述硬化覆膜，對上述組合物層進行顯影。於本發明之電子零件之製造方法之某一特定之態樣中，上述組合物層為抗蝕劑層，上述硬化覆膜為抗蝕劑膜。 [發明之效果] 本發明之硬化性組合物由於包含含羧基樹脂、具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之第1丙烯酸系單體、式(1)所表示之第2丙烯酸系單體、光聚合起始劑、及氧化鈦，故而可抑制硬化物暴露於高溫下時之變色。

以下，說明本發明之詳情。 [硬化性組合物] 本發明之硬化性組合物較佳為藉由光之照射進行硬化而使用。本發明之硬化性組合物較佳為用於藉由顯影處理而形成硬化覆膜，更佳為用於藉由顯影處理而形成抗蝕劑膜。本發明之硬化性組合物較佳為顯影型抗蝕劑硬化性組合物。對於本發明之硬化性組合物，為了形成抗蝕劑膜，亦可不進行顯影，本發明之硬化性組合物亦可為非顯影型抗蝕劑硬化性組合物。本發明之硬化性組合物較佳為阻焊劑用硬化性組合物。本發明之硬化性組合物包含(A)含羧基樹脂、(B)具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之第1丙烯酸系單體、(C)下述式(1)所表示之第2丙烯酸系單體、(D)光聚合起始劑、及(E)氧化鈦。 [化2]

上述式(1)中，R1及R2分別表示氫原子或甲基，n表示1～6之整數，m表示1～30之整數。於本發明中，作為與(A)、(D)、(E)成分組合使用之丙烯酸系單體，併用特定之(B)第1丙烯酸系單體及(C)第2丙烯酸系單體。於(C)第2丙烯酸系單體中，2個(甲基)丙烯醯基不經由其他基而直接鍵結於-O-(C_n H_2n O)_m 基。又，於(C)第2丙烯酸系單體中，於2個(甲基)丙烯醯基之間，僅存在-O-(C_n H_2n O)_m 基，不存在其他基。於本發明中，由於具備上述構成，故而可抑制硬化物暴露於高溫下時之變色，尤其可提高耐熱黃變性。進而，於本發明中，由於具備上述構成，故而可使硬化物不易產生龜裂。作為與(A)、(B)、(D)、(E)成分組合使用之丙烯酸系單體，使用2個(甲基)丙烯醯基不經由其他基而直接鍵結於-O-(C_n H_2n O)_m 基之第2丙烯酸系單體，藉此與使用2個(甲基)丙烯醯基經由其他基而間接地鍵結於-O-(C_n H_2n O)_m 基之丙烯酸系單體之情形相比，可有效地抑制變色，尤其可有效地提高耐熱黃變性，可有效地抑制龜裂之產生。又，作為與(A)、(B)、(D)、(E)成分組合使用之丙烯酸系單體，使用於2個(甲基)丙烯醯基之間僅存在-O-(C_n H_2n O)_m 基之第2丙烯酸系單體，藉此與使用於2個(甲基)丙烯醯基之間存在-O-(C_n H_2n O)_m 基以外之基之丙烯酸系單體之情形相比，可有效地抑制變色，尤其可有效地提高耐熱黃變性，可有效地抑制龜裂之產生。進而，於本發明中，由於具備上述構成，故而於在形成硬化物時進行顯影處理之情形時，亦可減少殘渣。以下，詳細地說明本發明之硬化性組合物中所包含之各成分。 ((A)含羧基樹脂) (A)含羧基樹脂較佳為具有羧基之聚合性聚合物。具有羧基之聚合性聚合物具有聚合性，可進行聚合。(A)含羧基樹脂為具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系單體以外之樹脂，且為式(1)所表示之丙烯酸系單體以外之樹脂。(A)含羧基樹脂可僅使用1種，亦可併用2種以上。藉由(A)含羧基樹脂具有羧基，硬化性組合物之顯影性變得良好。作為(A)含羧基樹脂，例如可列舉：具有羧基之丙烯酸系樹脂；具有羧基之環氧樹脂；及具有羧基之烯烴樹脂。再者，「樹脂」並不限定於固體樹脂，亦包含液狀樹脂及低聚物。 (A)含羧基樹脂較佳為下述含羧基樹脂(a)～(e)。 (a)藉由不飽和羧酸與具有聚合性不飽和雙鍵之化合物之共聚合而獲得的含羧基樹脂 (b)藉由含羧基(甲基)丙烯酸系共聚合樹脂(b1)與1分子中具有環氧乙烷環及乙烯性聚合性不飽和雙鍵之化合物(b2)之反應而獲得的含羧基樹脂 (c)使1分子中分別具有1個環氧基及聚合性不飽和雙鍵之化合物和具有聚合性不飽和雙鍵之化合物之共聚物與不飽和單羧酸進行反應後，使所生成之反應物之二級羥基與飽和或不飽和多元酸酐進行反應而獲得的含羧基樹脂 (d)使飽和或不飽和多元酸酐與含羥基聚合物進行反應後，使所生成之具有羧基之聚合物與1分子中分別具有1個環氧基及聚合性不飽和雙鍵之化合物進行反應而獲得的含羥基及羧基樹脂 (e)使具有芳香環之環氧化合物與飽和多元酸酐或不飽和多元酸酐進行反應而獲得的樹脂，或者使具有芳香環之環氧化合物與具有至少1個不飽和雙鍵之含羧基化合物進行反應後，進一步與飽和多元酸酐或不飽和多元酸酐進行反應而獲得的樹脂於上述硬化性組合物之除溶劑以外之總成分100重量%中，(A)含羧基樹脂之含量較佳為3重量%以上，更佳為5重量%以上，且較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下。若(A)含羧基樹脂之含量為上述下限以上及上述上限以下，則硬化性組合物之硬化性、感光性及顯影性變得良好，於顯影後殘渣變得更少。關於硬化性組合物之除溶劑以外之總成分100重量%，於硬化性組合物包含溶劑之情形時，意指硬化性組合物之除溶劑以外之總成分100重量%，於硬化性組合物不包含溶劑之情形時，意指硬化性組合物100重量%。 ((B)具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之第1丙烯酸系單體、及(C)式(1)所表示之第2丙烯酸系單體) (B)第1丙烯酸系單體具有3個以上之(甲基)丙烯醯基。(B)第1丙烯酸系單體之(甲基)丙烯醯基之數量可為6以下，亦可為5以下。(B)第1丙烯酸系單體可僅使用1種，亦可併用2種以上。作為(B)第1丙烯酸系單體，可列舉：多元醇、多元醇之環氧乙烷加成物或多元醇之環氧丙烷加成物之多元(甲基)丙烯酸酯改性物；或苯酚、苯酚之環氧乙烷加成物或苯酚之環氧丙烷加成物之(甲基)丙烯酸酯改性物；或甘油二縮水甘油醚或三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等縮水甘油醚之(甲基)丙烯酸酯改性物；或三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。作為上述多元醇，例如可列舉：己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇及異氰尿酸三羥基乙酯。作為上述苯酚之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：苯氧基(甲基)丙烯酸酯及雙酚A之二(甲基)丙烯酸酯改性物。「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基及甲基丙烯醯基。「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及甲基丙烯酸。「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。 (C)第2丙烯酸系單體係由下述式(1)所表示。 [化3]

上述式(1)中，R1及R2分別表示氫原子或甲基，n表示1～6之整數，m表示1～30之整數。就適度地提高顯影性及硬化速度之觀點而言，n較佳為4以下之整數，更佳為3以下之整數，進而較佳為1或2。就適度地提高防龜裂性、顯影性及硬化速度之觀點而言，m較佳為1以上之整數，且較佳為25以下之整數，更佳為20以下之整數，進而較佳為15以下之整數，尤佳為10以下之整數。 (C)第2丙烯酸系單體較佳為伸烷基二醇之二(甲基)丙烯酸酯改性物。於上述硬化性組合物之除溶劑以外之總成分100重量%中，(B)第1丙烯酸系單體與(C)第2丙烯酸系單體之合計之含量較佳為3重量%以上，更佳為5重量%以上，且較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下。若(B)第1丙烯酸系單體與(C)第2丙烯酸系單體之合計之含量為上述下限以上及上述上限以下，則可進一步抑制硬化物之高溫下之變色，於顯影後殘渣變得更少。 (B)第1丙烯酸系單體之含量相對於(C)第2丙烯酸系單體之含量之比((B)第1丙烯酸系單體之含量/(C)第2丙烯酸系單體之含量)以重量基準計較佳為0.05以上，更佳為1以上，且較佳為20以下，更佳為5以下。若(B)第1丙烯酸系單體之含量變多，則光硬化性變得更良好。若(C)第2丙烯酸系單體之含量變多，則顯影後之殘渣變得更少。 ((D)光聚合起始劑) 上述硬化性組合物由於包含(D)光聚合起始劑，故而可藉由光之照射而使硬化性組合物硬化。(D)光聚合起始劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。作為(D)光聚合起始劑，例如可列舉：醯基氧化膦、鹵甲基化三𠯤、鹵甲基化㗁二唑、咪唑、安息香、安息香烷基醚、蒽醌、苯并蒽酮、二苯甲酮、苯乙酮、9-氧硫𠮿

、苯甲酸酯、吖啶、啡𠯤、二茂鈦、α-胺基烷基苯酮、肟及該等之衍生物。就進一步抑制硬化物之高溫下之變色，使耐光性更高，進一步抑制硬化物之表面之黏膩性之觀點而言，較佳為醯基氧化膦系光聚合起始劑。於上述硬化性組合物中，相對於(A)含羧基樹脂、(B)第1丙烯酸系單體及(C)第2丙烯酸系單體之合計100重量份，(D)光聚合起始劑之含量較佳為0.1重量份以上，更佳為1重量份以上，且較佳為30重量份以下，更佳為15重量份以下。若(D)光聚合起始劑之含量為上述下限以上及上述上限以下，則硬化性組合物之感光性及硬化性變得更高。 ((E)氧化鈦) 上述硬化性組合物由於包含(E)氧化鈦，故而可形成反射率較高之抗蝕劑膜等之硬化物。藉由使用(E)氧化鈦，與使用(E)氧化鈦以外之其他無機填料之情形相比，可形成反射率較高之硬化物。(E)氧化鈦可僅使用1種，亦可併用2種以上。 (E)氧化鈦較佳為金紅石型氧化鈦或銳鈦礦型氧化鈦，更佳為金紅石型氧化鈦。藉由使用金紅石型氧化鈦，可進一步抑制硬化物之高溫下之變色。上述銳鈦礦型氧化鈦之硬度低於金紅石型氧化鈦。因此，藉由使用銳鈦礦型氧化鈦，硬化物之加工性變得更高。作為(E)氧化鈦，可列舉硫酸法氧化鈦及氯法氧化鈦等。就進一步抑制硬化物之高溫下之變色之觀點而言，較佳為氯法氧化鈦。氯法氧化鈦係藉由氯法所製造之氧化鈦。又，就有效地提高(E)氧化鈦及(F)無機填料之分散性之觀點而言，(E)氧化鈦較佳為金紅石型氧化鈦。 (E)氧化鈦較佳為包含作為基於矽氧化物或聚矽氧化合物之表面處理物之金紅石型氧化鈦。於(E)氧化鈦100重量%中，上述作為基於矽氧化物或聚矽氧化合物之表面處理物之金紅石型氧化鈦之含量較佳為10重量%以上，更佳為30重量%以上，且較佳為100重量%以下。(E)氧化鈦之總量可為上述作為基於矽氧化物或聚矽氧化合物之表面處理物之金紅石型氧化鈦。藉由使用上述作為基於矽氧化物或聚矽氧化合物之表面處理物之金紅石型氧化鈦，可進一步抑制硬化物之高溫下之變色。關於作為基於矽氧化物或聚矽氧化合物之表面處理物之金紅石型氧化鈦，例如可列舉：作為金紅石氯法氧化鈦之石原產業公司製造之編號：CR-90；或作為金紅石硫酸法氧化鈦之石原產業公司製造之編號：R-550等。 (E)氧化鈦之平均粒徑較佳為0.1 μm以上，更佳為0.15 μm以上，且較佳為1 μm以下，更佳為0.5 μm以下。 (E)氧化鈦之平均粒徑係於體積基準粒度分佈曲線中累計值為50%時之粒徑值。該平均粒徑例如可使用雷射光式粒度分佈計進行測定。作為該雷射光式粒度分佈計之市售品，可列舉Beckman Coulter公司製造之「LS 13 320」等。於上述硬化性組合物之除溶劑以外之成分100重量%中，(E)氧化鈦之含量較佳為3重量%以上，更佳為10重量%以上，進而較佳為15重量%以上，且較佳為80重量%以下，更佳為75重量%以下，進而較佳為70重量%以下。若(E)氧化鈦之含量為上述下限以上及上述上限以下，則可進一步抑制硬化物之高溫下之變色。進而，可容易地製備具有適於塗敷之黏度之硬化性組合物。 ((F)無機填料) 上述硬化性組合物亦可包含(F)與氧化鈦不同之無機填料。(F)無機填料係與氧化鈦不同之無機填料。(F)無機填料可僅使用1種，亦可併用2種以上。作為(F)無機填料之具體例，可列舉：二氧化矽、氧化鋁、雲母、氧化鈹、鈦酸鉀、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、氧化鋯、氧化銻、硼酸鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、氮化矽、氮化硼、煅燒黏土等黏土、滑石、碳化矽、交聯丙烯酸樹脂之樹脂粒子及聚矽氧粒子等。就進一步抑制硬化物之高溫下之變色，使硬化物之耐光性更高，進一步抑制硬化物之表面之黏膩性之觀點而言，上述硬化性組合物較佳為包含滑石或二氧化矽，更佳為包含二氧化矽。上述硬化性組合物亦可包含滑石。 (F)無機填料之平均粒徑較佳為0.1 μm以上，更佳為0.2 μm以上，且較佳為10 μm以下，更佳為5 μm以下。 (F)無機填料之平均粒徑係於體積基準粒度分佈曲線中累計值為50%時之粒徑值。該平均粒徑例如可使用雷射光式粒度分佈計進行測定。作為該雷射光式粒度分佈計之市售品，可列舉Beckman Coulter公司製造之「LS 13 320」等。於上述硬化性組合物100重量%中，(F)無機填料之含量較佳為0.1重量%以上，更佳為1重量%以上，進而較佳為3重量%以上，且較佳為50重量%以下，更佳為30重量%以下，進而較佳為10重量%以下。若(F)無機填料之含量為上述下限以上及上述上限以下，則可進一步抑制硬化物之高溫下之變色，硬化物之耐光性變得更高，可進一步抑制硬化物之表面之黏膩性。於上述硬化性組合物100重量%中，(E)氧化鈦與(F)無機填料之合計之含量較佳為5重量%以上，更佳為10重量%以上，進而較佳為20重量%以上，且較佳為80重量%以下，更佳為60重量%以下，進而較佳為40重量%以下。若(E)氧化鈦與(F)無機填料之合計之含量為上述下限以上及上述上限以下，則可進一步抑制硬化物之高溫下之變色，硬化物之耐光性變得更高，可進一步抑制硬化物之表面之黏膩性。於上述硬化性組合物中，(E)氧化鈦之含量相對於(F)無機填料之含量之比((E)氧化鈦之含量/(F)無機填料之含量)以重量基準計較佳為0.1以上，更佳為1以上，且較佳為50以下，更佳為30以下。 ((G)環氧化合物) 以提高硬化物之切割加工性等為目的，上述硬化性組合物較佳為包含(G)環氧化合物。又，藉由使用(G)環氧化合物，硬化性組合物之硬化性亦變得良好。(G)環氧化合物係(A)含羧基樹脂以外之環氧化合物。(G)環氧化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。作為(G)環氧化合物，例如可列舉：雙酚S型環氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環式環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂、雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雙酚A之酚醛清漆型環氧樹脂、螯合型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、含胺基環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、二環戊二烯苯酚型環氧樹脂、聚矽氧改性環氧樹脂及ε-己內酯改性環氧樹脂。(G)環氧化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。 (G)環氧化合物較佳為與(A)含羧基樹脂之羧基進行反應而發揮作用，以使硬化性組合物硬化。就進一步抑制硬化物之高溫下之變色，且使顯影後之殘渣更少之觀點而言，(G)環氧化合物較佳為於25℃下並非為液狀，較佳為於25℃下為固體狀。 (G)環氧化合物於25℃下並非為液狀意指於進行試驗之環氧樹脂結晶化之情形時，將進行試驗之環氧樹脂100 g於80℃之溫度下保持24小時後，於0.5小時之內冷卻至25℃，達到25℃後之經過時間為1小時以內的試驗樣品滿足以下之2個條件中之任一者。即，(1)於將試驗樣品放入至垂直之試管(採用內徑30毫米、高度120毫米之平底圓筒型之玻璃製者)中直至距試管之底之高度成為55毫米為止，於將試樣之溫度管理為25℃之狀態下藉由攪拌棒攪拌1分鐘後即刻使該試管水平之情形時，直至該試驗樣品之移動面之前端通過距試管之底之距離為60毫米之部分之時間為90秒以上時，設為「於25℃下並非為液狀」。 (2)於25℃之條件下藉由B型黏度計對試驗樣品進行測定之情形時，為3,000,000厘泊以上時，設為「於25℃下並非為液狀」。 (G)環氧化合物於25℃下為固體狀意指滿足上述2個條件(1)及(2)之全部。於上述硬化性組合物中，相對於(A)含羧基樹脂100重量份，(G)環氧化合物之含量較佳為0.1重量份以上，更佳為1重量份以上，且較佳為50重量份以下，更佳為30重量份以下。若(G)環氧化合物之含量為上述下限以上及上述上限以下，則硬化物之電氣絕緣性變得更高。 ((H)溶劑) 上述硬化性組合物亦可包含(H)溶劑。(H)溶劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。 (H)溶劑一般為有機溶劑。作為上述有機溶劑，可列舉：甲基乙基酮、環己酮等酮化合物；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴化合物；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三丙二醇單甲醚等二醇醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、乙酸溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸丙二酯等酯化合物；辛烷、癸烷等脂肪族烴化合物；石油醚、石腦油等石油系溶劑以及二元酸酯等。上述二元酸酯係被稱為DBE之溶劑。於上述硬化性組合物100重量%中，(H)溶劑之含量較佳為5重量%以上，更佳為10重量%以上，且較佳為50重量%以下，更佳為30重量%以下。 ((I)抗氧化劑) 就進一步抑制硬化物之高溫下之變色之觀點而言，上述硬化性組合物亦可包含(I)抗氧化劑。(I)抗氧化劑較佳為具有路易士鹼性部位。就進一步抑制硬化物之高溫下之變色之觀點而言，(I)抗氧化劑較佳為酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑或胺系抗氧化劑，更佳為酚系抗氧化劑。作為上述酚系抗氧化劑之市售品，可列舉：IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 245、IRGANOX 259及IRGANOX 295(以上均為Ciba Japan公司製造)；Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-90及Adekastab AO-330(以上均為ADEKA公司製造)；Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)及Sumilizer GP(以上均為住友化學工業公司製造)；HOSTANOX O10、HOSTANOX O16、HOSTANOX O14及HOSTANOX O3(以上均為Clariant公司製造)；Antage BHT、Antage W-300、Antage W-400及Antage W500(以上均為川口化學工業公司製造)；以及SEENOX 224M及SEENOX 326M(以上均為Shipro Kasei公司製造)等。作為上述磷系抗氧化劑，可列舉：環己基膦及三苯基膦等。作為上述磷系抗氧化劑之市售品，可列舉：Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab HP-10、Adekastab 2112、Adekastab 260、Adekastab 522A、Adekastab 1178、Adekastab 1500、Adekastab C、Adekastab 135A、Adekastab 3010及Adekastab TPP(以上均為ADEKA公司製造)；Sandostab P-EPQ及Hostanox PAR24(以上均為Clariant公司製造)；以及JP-312L、JP-318-0、JPM-308、JPM-313、JPP-613M、JPP-31、JPP-2000PT及JPH-3800 (以上均為城北化學工業公司製造)等。作為上述胺系抗氧化劑，可列舉：三乙胺、雙氰胺、三聚氰胺、乙基二胺基均三𠯤、2,4-二胺基均三𠯤、2,4-二胺基-6-甲苯基均三𠯤、2,4-二胺基-6-二甲苯基均三𠯤及四級銨鹽衍生物等。相對於(A)含羧基樹脂100重量份，(I)抗氧化劑之含量較佳為0.1重量份以上，更佳為5重量份以上，且較佳為30重量份以下，更佳為15重量份以下。若(I)抗氧化劑之含量為上述下限以上及上限以下，則進一步抑制硬化物之高溫下之變色。 (其他成分) 上述硬化性組合物亦可包含著色劑、填充劑、消泡劑、硬化劑、硬化促進劑、脫模劑、表面處理劑、阻燃劑、黏度調節劑、分散劑、分散助劑、表面改質劑、塑化劑、抗菌劑、防黴劑、調平劑、穩定劑、偶合劑、防垂流劑或螢光體等。上述硬化性組合物例如可藉由將各調配成分進行攪拌混合後，藉由三輥研磨機均勻地進行混合而製備。作為用於使上述硬化性組合物硬化之光源，可列舉發出紫外線或可見光線等活性能量線之照射裝置。作為上述光源，例如可列舉：超高壓水銀燈、Deep UV燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈及準分子雷射。該等光源係根據硬化性組合物之構成成分之感光波長而適當選擇。光之照射能量係根據所需之厚度或硬化性組合物之構成成分而適當選擇。光之照射能量一般為10～3000 mJ/cm² 之範圍內。 [電子零件及電子零件之製造方法] 本發明之電子零件之製造方法包括：於電子零件本體之表面上塗佈上述硬化性組合物而形成組合物層之步驟；及對上述組合物層照射光而形成硬化覆膜之步驟。於本發明之電子零件之製造方法中，為了形成上述硬化覆膜，可對上述組合物層進行顯影。上述組合物層較佳為抗蝕劑層，上述硬化覆膜較佳為抗蝕劑膜。於不進行顯影處理之情形時，可於電子零件本體之表面上，部分地且於複數個部位塗佈上述光硬化性組合物。就防止電子零件本體之熱劣化之觀點而言，為了形成上述硬化覆膜，較佳為不藉由熱硬化劑之作用使上述組合物層熱硬化。就防止電子零件本體之熱劣化之觀點而言，為了形成上述硬化覆膜，較佳為不加熱至150℃以上，更佳為不加熱至100℃以上。為了形成上述硬化覆膜，較佳為不進行粗化處理。以下，一面參照圖式，一面說明本發明之具體之電子零件之製造方法。於以下說明之實施形態中，上述組合物層為抗蝕劑層，上述硬化覆膜為抗蝕劑膜。為了形成抗蝕劑膜，使用非顯影型抗蝕劑光硬化性組合物。圖1(a)～(e)係用以說明使用本發明之一實施形態之硬化性組合物，製造電子零件之方法之一例之剖視圖。首先，如圖1(a)所示，準備塗佈對象構件11。塗佈對象構件11為電子零件本體。使用基板11A作為塗佈對象構件11，於基板11A之表面上配置複數個電極11B。其次，如圖1(b)所示，於塗佈對象構件11之表面上塗佈本發明之一實施形態之硬化性組合物(以顯影型抗蝕劑硬化性組合物之形式使用)而形成抗蝕劑層12(組合物層)。於圖1(b)中，於塗佈對象構件11之表面上整體形成抗蝕劑層12。其次，如圖1(c)所示，經由遮罩13，僅對電極11B間上之抗蝕劑層12照射光。其後，如圖1(d)所示，進行顯影，部分地去除位於電極11B上且未照射光之抗蝕劑層12。於部分地去除抗蝕劑層12後，使殘存之抗蝕劑層12熱硬化。其結果為，如圖1(e)所示，獲得於塗佈對象構件11(電子零件本體)之表面上形成有抗蝕劑膜2之電子零件1。圖2(a)～(c)係用以說明使用本發明之一實施形態之硬化性組合物，製造電子零件之方法之另一例之剖視圖。如圖2(a)所示，準備塗佈對象構件11。其次，如圖2(b)所示，於塗佈對象構件11之表面上塗佈本發明之第2實施形態之硬化性組合物(以非顯影型抗蝕劑硬化性組合物之形式使用)而形成抗蝕劑層12X(組合物層)。於圖2(b)中，於塗佈對象構件11之表面上，部分地且於複數個部位塗佈上述硬化性組合物，形成複數層抗蝕劑層12X。具體而言，於基板11A之表面上之複數個電極11B之間形成有複數層抗蝕劑層12X。抗蝕劑層12X例如為抗蝕圖案。例如，抗蝕劑層12X係於假定使用顯影型抗蝕劑硬化性組合物時，僅形成於與顯影後殘存而形成之抗蝕劑層部分對應之位置。抗蝕劑層12X未形成於與使用顯影型抗蝕劑硬化性組合物，藉由顯影而去除之抗蝕劑層部分對應之位置。其次，對抗蝕劑層12X照射光。例如，自抗蝕劑層12X之與塗佈對象構件11側相反之側，對抗蝕劑層12X照射光。其結果為，如圖2(c)所示，抗蝕劑層12X進行光硬化而形成抗蝕劑膜2X(硬化覆膜)。其結果為，獲得於塗佈對象構件11(電子零件本體)之表面上形成有抗蝕劑膜2X之電子零件1X。硬化性組合物之塗佈方法例如可列舉：藉由點膠機之塗佈方法；藉由網版印刷之塗佈方法；及藉由噴墨裝置之塗佈方法等。就製造效率優異之方面而言，較佳為網版印刷。較佳為將硬化性組合物進行圖案印刷。再者，使用圖1(a)～(e)及圖2(a)～(c)所說明之具備抗蝕劑膜之電子零件之製造方法為一例，電子零件之製造方法可適當進行變更。於本發明中，可於塗佈對象構件之表面每塗佈1層光硬化性組合物即照射光而形成硬化物層(抗蝕劑層等)，又，亦可於進行2層以上塗佈後照射光而形成硬化物層。以下，列舉實施例及比較例，具體地說明本發明。本發明並不僅限定於以下之實施例。以下，列舉本發明之具體之實施例及比較例，藉此使得本發明明瞭。於實施例及比較例中，使用以下之材料1)～17)。 1)丙烯酸系聚合物1(含羧基樹脂、下述合成例1中所獲得之丙烯酸系聚合物1) (合成例1) 於具備溫度計、攪拌機、滴液漏斗及回流冷卻器之燒瓶中加入作為溶劑之乙基卡必醇乙酸酯、及作為觸媒之偶氮二異丁腈，於氮氣環境下加熱至80℃，歷時2小時滴加以30：70之莫耳比混合甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯而成之單體。滴加後，攪拌1小時，將溫度提高至120℃。其後，進行冷卻。加入相對於所獲得之樹脂之所有單體單元之總量之莫耳量之莫耳比成為10之量的丙烯酸縮水甘油酯，使用溴化四丁基銨作為觸媒，於100℃下加熱30小時，使丙烯酸縮水甘油酯與羧基進行加成反應。冷卻後，自燒瓶中取出，獲得包含固形物成分酸值60 mgKOH/g、重量平均分子量15000、雙鍵當量1000之含羧基樹脂50重量%(不揮發成分)之溶液。以下，將該溶液稱為丙烯酸系聚合物1。 2)DPHA(第1丙烯酸系單體，二季戊四醇六丙烯酸酯，Daicel-Allnex公司製造) 3)TMPTA(第1丙烯酸系單體，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，Daicel-Allnex公司製造) 4)A-200(第2丙烯酸系單體，聚乙二醇二丙烯酸酯，新中村化學工業公司製造) 5)A-400(第2丙烯酸系單體，聚乙二醇二丙烯酸酯，新中村化學工業公司製造) 6)A-600(第2丙烯酸系單體，聚乙二醇二丙烯酸酯，新中村化學工業公司製造) 7)A-1000(第2丙烯酸系單體，聚乙二醇二丙烯酸酯，新中村化學工業公司製造) 8)APG-400(第2丙烯酸系單體，聚丙二醇二丙烯酸酯，新中村化學工業公司製造) 8)A-PTMG-65(第2丙烯酸系單體，聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯，新中村化學工業公司製造) 9)BPE-1300N(其他丙烯酸系單體，乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯，新中村化學工業公司製造) 10)ABE-300(其他丙烯酸系單體，乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，新中村化學工業公司製造) 11)157S(雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂，三菱化學公司製造，於25℃下為固體狀(固體)) 12)jER 828(雙酚A型環氧樹脂，三菱化學公司製造，於25℃下為液狀) 13)TPO(作為光自由基產生劑之光聚合起始劑，BASF Japan公司製造) 14)CR-50(氧化鈦，石原產業公司製造) 15)FH105(滑石，Fuji Talc公司製造) 16)KS-7710(複合物型聚矽氧油、聚二甲基矽氧烷，信越化學工業公司製造) 17)二丙二醇單甲醚(MFDG，溶劑，日本乳化劑公司製造) (實施例1) 調配合成例1中所獲得之丙烯酸系聚合物1 15重量份、DPHA(第1丙烯酸系單體，二季戊四醇六丙烯酸酯，Daicel-Allnex公司製造)5重量份、A-200(第2丙烯酸系單體，聚乙二醇二丙烯酸酯，新中村化學工業公司製造)1重量份、157S(雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂，三菱化學公司製造，於25℃下為固體)8重量份、TPO(作為光自由基產生劑之光聚合起始劑，BASF Japan公司製造)2重量份、CR-50(氧化鈦，石原產業公司製造)40重量份、FH105(滑石，Fuji Talc公司製造)10重量份、KS-7710(複合物型聚矽氧油、聚二甲基矽氧烷，信越化學工業公司製造)1重量份及二丙二醇單甲醚(MFDG，溶劑，日本乳化劑公司製造)30重量份，藉由混合機(Thinky公司製造之「練太郎ARE-310」)混合3分鐘後，藉由三輥研磨機進行混合，獲得混合物。其後，使用ARE-310，將所獲得之混合物脫泡3分鐘，藉此獲得作為硬化性組合物之抗蝕劑材料。 (實施例2～15及比較例1～5) 如下述表1、2所示般變更所使用之材料之種類及調配量，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得作為硬化性組合物之抗蝕劑材料。 (評價) (1)測定樣品之製作準備80 mm×90 mm、厚度0.8 mm之FR-4基板。於該基板上，藉由網版印刷法，使用100目之聚酯包邊製版，藉由實心圖案而印刷抗蝕劑材料。印刷後，於80℃之烘箱內乾燥20分鐘，於基板上形成抗蝕劑材料層。其次，經由具有特定之圖案之光罩，使用紫外線照射裝置，以照射能量成為400 mJ/cm² 之方式以100 mW/cm² 之紫外線照度對抗蝕劑材料層照射波長365 nm之紫外線4秒。其後，為了去除未曝光部之抗蝕劑材料層而形成圖案，將抗蝕劑材料層浸漬於碳酸鈉之1重量%水溶液(25℃)中30秒而進行顯影，於基板上形成抗蝕劑膜。其後，於150℃之烘箱內加熱1小時而使抗蝕劑膜後硬化，藉此獲得作為測定樣品之抗蝕劑膜。所獲得之抗蝕劑膜之厚度為20 μm。 (2)耐熱性及耐熱黃變性將測定樣品放入至加熱烘箱內，於270℃下加熱5分鐘。使用色彩色差計(柯尼卡美能達公司製造之「CR-400」)，測定進行熱處理之前之評價樣品之L*、a*、b*。又，測定進行熱處理後之評價樣品之L*、a*、b*，根據該等2個測定值求出ΔE*ab。根據進行熱處理後之評價樣品之ΔE*ab，藉由以下之基準判定耐熱性(耐熱變色性)。又，根據熱處理前後之評價樣品之b*之變化量，藉由以下之基準判定耐熱黃變性。 [耐熱性之判定基準] ○：ΔE*ab為0.5以下 △：ΔE*ab超過0.5且為1以下 ×：ΔE*ab超過1 [耐黃變性之判定基準] ○○：b*之變化量為1.0以下 ○：b*超過1.0且為1.5以下 △：b*超過1.5且為2.0以下 ×：b*超過2.0 (3)防龜裂性將測定樣品放入至加熱烘箱內，於270℃下加熱5分鐘。於在270℃下加熱5分鐘後之測定樣品中，確認到抗蝕劑膜之龜裂之產生狀態。又，將測定樣品放入至加熱烘箱內，於270℃下加熱10分鐘。於在270℃下加熱10分鐘後之測定樣品中，確認到抗蝕劑膜之龜裂之產生狀態。 [防龜裂性之判定基準] ○○：未產生龜裂 ○：產生最大長度未達500 μm之較小之龜裂 △：產生最大長度為500 μm以上且未達1000 μm之龜裂 ×：產生最大長度為1000 μm以上之龜裂 (4)顯影性去除測定樣品之未曝光部之抗蝕劑殘渣、即抗蝕劑材料層，觀察殘留於形成有圖案之銅表面之抗蝕劑殘渣。自該殘渣，藉由以下之基準判定顯影性。 [顯影性之判定基準] ○○：於銅表面完全未殘留抗蝕劑材料層，清晰可見銅色 ○：於銅表面殘留極少之抗蝕劑材料層，但清晰可見銅色 △：於銅表面殘留較少之抗蝕劑材料層，銅色泛白 ×：於銅表面殘留抗蝕劑材料層，未見銅色將組成及結果示於下述表1、2。 [表1]

[表2]

1‧‧‧電子零件1X‧‧‧電子零件2‧‧‧抗蝕劑膜2X‧‧‧抗蝕劑膜11‧‧‧塗佈對象構件(電子零件本體)11A‧‧‧基板11B‧‧‧電極12‧‧‧抗蝕劑層12X‧‧‧抗蝕劑層13‧‧‧遮罩

圖1(a)～(e)係用以說明使用本發明之一實施形態之硬化性組合物，製造電子零件之方法之一例之剖視圖。圖2(a)～(c)係用以說明使用本發明之一實施形態之硬化性組合物，製造電子零件之方法之另一例之剖視圖。

Claims

一種硬化性組合物，其包含：含羧基樹脂、具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之第1丙烯酸系單體、下述式(1)所表示之第2丙烯酸系單體、光聚合起始劑、氧化鈦、及於25℃下為固體狀之環氧化合物，
上述式(1)中，R1及R2分別表示氫原子或甲基，n表示1~6之整數，m表示1~30之整數。
如請求項1之硬化性組合物，其中上述第1丙烯酸系單體之含量相對於上述第2丙烯酸系單體之含量之比以重量基準計為0.05以上且20以下。
如請求項1或2之硬化性組合物，其係用於藉由顯影處理而形成抗蝕劑膜之顯影型抗蝕劑硬化性組合物。
一種電子零件之製造方法，其包括：於電子零件本體之表面上塗佈如請求項1至3中任一項之硬化性組合物而形成組合物層之步驟；及對上述組合物層照射光而形成硬化覆膜之步驟；且為了形成上述硬化覆膜，對上述組合物層進行顯影。
如請求項4之電子零件之製造方法，其中上述組合物層為抗蝕劑層，上述硬化覆膜為抗蝕劑膜。