TW201522440A - 硬化物膜之製造方法、電子零件之製造方法及電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可提高微細之硬化物膜之形成精度、且可提高硬化物膜之密接性之硬化物膜之製造方法。 本發明之硬化性膜之製造方法具備：塗佈步驟，其使用噴墨裝置11塗佈具有光硬化性及熱硬化性且為液狀之硬化性組合物12；第1光照射步驟，其自第1光照射部13對硬化性組合物12照射光；及加熱步驟，其將照射光而成之預硬化物膜12A加熱；且噴墨裝置11具有貯存硬化性組合物12之墨槽、噴出部及循環流路部，於上述塗佈步驟中，一面使硬化性組合物12於噴墨裝置11內循環一面進行塗佈。

Description

硬化物膜之製造方法、電子零件之製造方法及電子零件
本發明係關於一種使用具有光硬化性及熱硬化性之硬化性組合物形成硬化物膜之硬化物膜之製造方法。又，本發明係關於一種應用上述硬化物膜之製造方法之電子零件之製造方法及電子零件。
關於電子機器，於基板等電子零件上安裝有各種其他電子零件，該電子零件間藉由配線電性連接。又，於使電子零件電性連接之配線間形成有抗蝕圖案或間隔壁，以確保絕緣性、或作為保護膜發揮功能。
印刷配線板之抗蝕圖案通常係使用被稱為光阻劑之抗蝕劑材料，藉由包括曝光步驟及顯影步驟之光微影法形成。
於製作具有抗蝕圖案及銅電路之印刷配線板時，例如於具有銅電路之印刷配線板之整個面形成抗蝕劑層，經由遮罩使抗蝕劑層部分性曝光，藉由顯影將抗蝕劑層部分性去除。藉由顯影形成抗蝕圖案，獲得具有抗蝕圖案及銅電路之印刷配線板。
此種印刷配線板之製造方法之一例揭示於下述專利文獻1中。專利文獻1中，進行光微影法之曝光步驟及顯影步驟等。
又，印刷配線板之製造方法之其他例揭示於下述專利文獻2中。專利文獻2中，於基板上，自噴墨裝置噴出作為噴墨用光硬化性熱硬化性組合物之抗蝕劑材料，並使該抗蝕劑材料硬化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平5-21941號公報
[專利文獻2]WO2004/099272A1
如專利文獻1記載之先前之印刷配線板之製造方法中，為了形成抗蝕劑層，需要光微影法之曝光步驟及顯影步驟等大量步驟。因此，印刷配線板之製造效率較差。
進而，先前之印刷配線板之製造方法中，由於進行使用酸或鹼等藥液之顯影處理，故環境負荷較大。進而，為了形成藉由顯影去除之抗蝕劑層部分，必須使用多餘之抗蝕劑材料。又，藉由顯影去除之抗蝕劑層部分成為廢棄物。進而，藉由蝕刻去除之銅層亦成為廢棄物。因此，廢棄物之量較多，故有環境負荷較大，進而印刷配線板之材料成本亦變高之問題。
又，關於如專利文獻2所記載之先前之使用噴墨裝置之方法，有無法精度良好地形成抗蝕圖案之情形。尤其於形成微細之抗蝕圖案之情形時，形成精度易變得更差。又，於使抗蝕圖案多層化之情形時，形成精度易進一步變差。
例如，有無法使抗蝕圖案形成為特定形狀，或抗蝕圖案易自基板剝離之問題。若抗蝕圖案自基板剝離，則有無法充分確保絕緣性之情形。
本發明之目的在於提供一種可提高微細之硬化物膜之形成精度，且可提高硬化物膜之密接性之硬化物膜之製造方法。又，本發明之目的亦在於提供一種應用上述硬化物膜之製造方法之電子零件之製造方法及電子零件。
根據本發明之較廣態樣，提供一種硬化物膜之製造方法，其具備：塗佈步驟，其使用噴墨裝置塗佈具有光硬化性及熱硬化性且為液狀之硬化性組合物；第1光照射步驟，其於上述塗佈步驟後，自第1光照射部對上述硬化性組合物照射光，使上述硬化性組合物進行硬化，形成預硬化物膜；及加熱步驟，其於上述第1光照射步驟後，將照射光而成之上述預硬化物膜加熱，使照射光而成之上述預硬化物膜硬化，形成硬化物膜；且上述噴墨裝置具有：貯存上述硬化性組合物之墨槽；與上述墨槽連接且噴出上述硬化性組合物之噴出部；及一端與上述噴出部連接，另一端與上述墨槽部連接，且上述硬化性組合物於內部流過之循環流路部；於上述塗佈步驟中，於上述噴墨裝置內，使上述硬化性組合物自上述墨槽移動至上述噴出部後，使未自上述噴出部噴出之上述硬化性組合物於上述循環流路部內流過而移動至上述墨槽，藉此，一面使上述硬化性組合物循環一面進行塗佈。
本發明之硬化物膜之製造方法之某特定態樣中，上述硬化物膜之製造方法於上述第1光照射步驟後且於上述加熱步驟前，進而具備第2光照射步驟，其自與上述第1光照射部不同之第2光照射部對自上述第1光照射部照射光而成之上述預硬化物膜照射光，使上述預硬化物膜進一步進行硬化。
本發明之硬化物膜之製造方法之某特定態樣中，上述硬化物膜之製造方法於上述第1光照射步驟後且於上述加熱步驟前，進而具備多層化步驟，其於上述第1光照射步驟後之上述預硬化物膜上進行上述塗佈步驟及上述第1光照射步驟，而於上述預硬化物膜上形成其他預硬化物膜，藉此形成多層之預硬化物膜。
本發明之硬化物膜之製造方法之某特定態樣中，上述硬化物膜之製造方法於上述多層化步驟後且於上述加熱步驟前，進而具備第2光照射步驟，其自與上述第1光照射部不同之第2光照射部對上述多層 之預硬化物膜照射光，使上述多層之預硬化物膜進一步進行硬化。
本發明之硬化物膜之製造方法之某特定態樣中，上述循環流路部於上述循環流路部內含有暫時貯存上述硬化性組合物之緩衝槽。
本發明之硬化物膜之製造方法之某特定態樣中，於上述第1光照射步驟後之上述預硬化物膜上或上述預硬化物膜間進行上述塗佈步驟及上述第1光照射步驟。
本發明之硬化物膜之製造方法之某特定態樣中，循環中之上述硬化性組合物之溫度為40℃以上且100℃以下。
本發明之硬化物膜之製造方法之某特定態樣中，上述噴墨裝置為使用壓電方式之噴墨頭之噴墨裝置，於上述塗佈步驟中，藉由壓電元件之作用塗佈上述硬化性組合物。
本發明之硬化物膜之製造方法之某特定態樣中，上述硬化性組合物之噴出時之黏度為3mPa．s以上且1500mPa．s以下。
本發明之硬化物膜之製造方法之某特定態樣中，上述硬化性組合物含有光硬化性化合物、熱硬化性化合物、光聚合起始劑及熱硬化劑。本發明之硬化物膜之製造方法之某特定態樣中，上述硬化性組合物含有上述光硬化性化合物、光及熱硬化性化合物、上述熱硬化性化合物、上述光聚合起始劑及上述熱硬化劑。
本發明之硬化物膜之製造方法之某特定態樣中，上述光硬化性化合物具有(甲基)丙烯醯基，上述光及熱硬化性化合物具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基，上述熱硬化性化合物具有環狀醚基。
本發明之硬化物膜之製造方法之某特定態樣中，上述硬化性組合物含有具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物及具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能化合物作為上述光硬化性化合物。
本發明之硬化物膜之製造方法之某特定態樣中，上述硬化性組合物100重量%中，上述光硬化性化合物與上述光及熱硬化性化合物 之合計含量為40重量%以上且90重量%以下。
根據本發明之較廣態樣，提供一種電子零件之製造方法，其具備於電子零件本體上，藉由上述硬化物膜之製造方法形成硬化物膜之步驟，獲得具備電子零件本體、及於上述電子零件本體上之上述硬化物膜之電子零件。
根據本發明之較廣態樣，提供一種電子零件，其具備：電子零件本體、及於上述電子零件本體上藉由上述硬化物膜之製造方法而獲得之硬化物膜。
關於本發明之硬化物膜之製造方法，由於在使用噴墨裝置塗佈具有光硬化性及熱硬化性且為液狀之硬化性組合物之塗佈步驟後，進行上述第1光照射步驟及上述加熱步驟，進而，由於上述噴墨裝置具有上述墨槽、上述噴出部及上述循環流路部，且上述塗佈步驟中，於上述噴墨裝置內，使上述硬化性組合物自上述墨槽移動至上述噴出部後，使未自上述噴出部噴出之上述硬化性組合物於上述循環流路部內流過而移動至上述墨槽，藉此一面使上述硬化性組合物循環一面進行塗佈，故可提高微細之硬化物膜之形成精度，且可提高硬化物膜之密接性。
1‧‧‧電子零件
2‧‧‧電子零件本體
3‧‧‧多層硬化物膜(加熱後)
3A、3B、3C‧‧‧硬化物膜(加熱後)
11、11X‧‧‧噴墨裝置
12‧‧‧硬化性組合物
12A、12B、12C‧‧‧由第1光照射部照射光而成之預硬化物膜
12X‧‧‧多層之預硬化物膜
12Y‧‧‧由第2光照射部照射光而成之多層之預硬化物膜
13‧‧‧第1光照射部
14‧‧‧第2光照射部
21‧‧‧墨槽
22‧‧‧噴出部
23、23X‧‧‧循環流路部
23A‧‧‧緩衝槽
23B‧‧‧泵
31‧‧‧電子零件
32‧‧‧硬化物膜
圖1(a)~(e)為用以說明本發明之一實施形態之硬化物膜之製造方法之各步驟之剖面圖。
圖2為模式性地表示具備藉由本發明之一實施形態之硬化物膜之製造方法獲得之硬化物膜之電子零件之前視剖面圖。
圖3為表示本發明之一實施形態之硬化物膜之製造方法中所使用之噴墨裝置之一例之概略構成圖。
圖4為表示本發明之一實施形態之硬化物膜之製造方法中所使用 之噴墨裝置之另一例之概略構成圖。
圖5為模式性地表示具備藉由本發明之另一實施形態之硬化物膜之製造方法獲得之硬化物膜之電子零件之前視剖面圖。
以下，詳細地說明本發明。
本發明之硬化物膜之製造方法具備使用噴墨裝置塗佈具有光硬化性及熱硬化性且為液狀之硬化性組合物之塗佈步驟。又，本發明之硬化物膜之製造方法於上述塗佈步驟後具備第1光照射步驟，其自第1光照射部對上述硬化性組合物照射光，使上述硬化性組合物進行硬化，形成預硬化物膜。進而，本發明之硬化物膜之製造方法於上述第1光照射步驟後進而具備加熱步驟，其將照射光而成之上述預硬化物膜加熱，使照射光而成之上述預硬化物膜硬化，形成硬化物膜。
又，本發明之硬化物膜之製造方法中，上述噴墨裝置具有：貯存上述硬化性組合物之墨槽；與上述墨槽連接且噴出上述硬化性組合物之噴出部；及一端與上述噴出部連接，另一端與上述墨槽部連接，且上述硬化性組合物於內部流過之循環流路部。
本發明之硬化物膜之製造方法中，於上述塗佈步驟中，於上述噴墨裝置內，使上述硬化性組合物自上述墨槽移動至上述噴出部後，使未自上述噴出部噴出之上述硬化性組合物於上述循環流路部內流過而移動至上述墨槽，藉此一面使上述硬化性組合物循環一面進行塗佈。
本發明中，由於進行特定之上述塗佈步驟、特定之上述第1光照射步驟及特定之上述加熱步驟，進而，由於使用特定之上述噴墨裝置，且於上述噴墨裝置內，使上述硬化性組合物自上述墨槽移動至上述噴出部後，使未自上述噴出部噴出之上述硬化性組合物流過上述循環流路部內而移動至上述墨槽，藉此一面使上述硬化性組合物循環一 面進行塗佈，故可提高微細之硬化物膜之形成精度，且可提高硬化物膜之密接性。為了獲得本發明之效果，一面使上述硬化性組合物循環一面進行塗佈具有較大意義。
又，本發明之硬化物膜之製造方法較佳為具備多層化步驟，其於上述第1光照射步驟後之上述預硬化物膜上進行上述塗佈步驟及上述第1光照射步驟，於上述預硬化物膜上形成其他預硬化物膜，藉此形成多層之預硬化物膜。本發明中，可高精度地形成厚度較厚之硬化物膜。又，本發明中，即便為經多層化之硬化物膜，亦可微細且高精度地形成。
於具備上述多層化步驟之情形時，本發明中，由於進行特定之上述塗佈步驟、特定之上述第1光照射步驟、特定之上述多層化步驟及特定之上述加熱步驟，進而，由於使用特定之上述噴墨裝置，且於上述噴墨裝置內，使上述硬化性組合物自上述墨槽移動至上述噴出部後，使未自上述噴出部噴出之上述硬化性組合物流過上述循環流路部內而移動至上述墨槽，藉此一面使上述硬化性組合物循環一面進行塗佈，故可提高厚度較厚之硬化物膜之形成精度，且可提高硬化物膜之密接性。為了獲得高精度地形成厚度較厚之硬化物膜之效果，一面使上述硬化性組合物循環一面進行塗佈具有較大意義。
進而，本發明中，即便不進行光微影法之曝光步驟及顯影步驟等大量步驟，亦可形成良好之特定形狀之硬化物膜。因此，可使廢棄物之量減少，可降低環境負荷，進而亦降低用以形成電子零件之材料成本。
以下，一面參照圖式一面說明本發明之具體實施形態及實施例，藉此使本發明變得明確。
圖2為表示具備藉由本發明之一實施形態之硬化物膜之製造方法而獲得之硬化物膜之電子零件之剖面圖。
圖2所示之電子零件1具備電子零件本體2(第1電子零件本體)、及配置於電子零件本體2之表面上之多層硬化物膜3。多層硬化物膜3具有複數個硬化物膜3A、3B、3C。多層硬化物膜3中，複數個硬化物膜3A、3B、3C呈積層狀態。多層硬化物膜3為加熱後之硬化物膜。亦可於多層硬化物膜3之與第1電子零件本體2側相反之表面上配置第2電子零件本體。
作為上述電子零件本體，具體而言，可列舉半導體晶片、切割後之半導體晶圓(經分割之半導體晶圓)、電容器、二極體、印刷基板、軟性印刷基板、環氧玻璃基板及玻璃基板等。上述電子零件本體亦可於表面具有硬化物膜。關於具有硬化物膜之電子零件本體，亦可於硬化物膜上形成硬化物膜。
就以下本發明之一實施形態之硬化物膜之製造方法進行說明。
首先，如圖1(a)所示，於電子零件本體2上，使用噴墨裝置11塗佈具有光硬化性及熱硬化性且為液狀之硬化性組合物12(塗佈步驟)。此處，於電子零件本體2之表面上，整體塗佈硬化性組合物12。塗佈後，硬化性組合物12之液滴相互混合，成為圖1(b)所示之狀態。
如圖3所示，噴墨裝置11於內部具有墨槽21、噴出部22及循環流路部23。
循環流路部23於循環流路部23內具有緩衝槽23A及泵23B。但，如圖4所示之噴墨裝置11X般，循環流路部23X亦可於循環流路部23X內不具有緩衝槽及泵。上述循環流路部較佳為於上述循環流路部內具有上述緩衝槽，較佳為具有上述泵。又，上述循環流路部於上述循環流路部內除具有緩衝槽及泵以外，亦可具有流速計、溫度計、過濾器等。
墨槽21中貯存有上述硬化性組合物。自噴出部22(噴墨頭)噴出上述硬化性組合物。噴出部22含有噴嘴。墨槽21與噴出部22連接。墨槽 21與噴出部22經由流路連接。循環流路部23之一端連接於噴出部22，另一端連接於墨槽21。上述硬化性組合物於循環流路部23之內部流過。
於具備緩衝槽23A或泵23B之情形時，緩衝槽23A及泵23B較佳為分別配置於噴出部22與墨槽21之間。緩衝槽23A配置於較泵23B更靠噴出部22側。泵23B配置於較緩衝槽23A更靠墨槽21側。緩衝槽23A中暫時貯存有上述硬化性組合物。
上述塗佈步驟中，於噴墨裝置11內，使上述硬化性組合物自墨槽21移動至噴出部22後，使未自噴出部22噴出之上述硬化性組合物於循環流路部23內流動而移動至墨槽21。藉此，於上述塗佈步驟中，一面使上述硬化性組合物循環一面進行塗佈。
作為上述噴出部，可列舉熱方式、泡沫噴射(bubble-jet)方式、電磁閥方式或壓電方式之噴墨頭等。又，作為上述噴出部內之循環流路部，可列舉自共用循環流路(歧管)向塗出噴嘴分支之尾端噴出(end shooter)型或墨水於塗出噴嘴循環之側面噴出(side shooter)型。就提高硬化性組合物之噴出性，進一步提高微細之硬化物膜之形成精度之觀點而言，較佳為上述噴墨裝置為使用壓電方式之噴墨頭之噴墨裝置，於上述塗佈步驟中，藉由壓電元件之作用塗佈上述硬化性組合物。
關於上述硬化性組合物之循環方法，可利用墨水之自重，或利用泵等進行加壓、減壓等而循環。該等可組合複數種而使用。作為泵，可列舉圓筒(cylinder)方式之無脈動泵、螺旋漿泵、齒輪泵及隔膜泵(diaphragm pump)等。就提高循環效率、進一步提高微細之硬化物膜之形成精度之觀點而言，以及進一步提高厚度較厚之硬化物膜之形成精度之觀點而言，上述循環流路部較佳為含有使上述硬化性組合物移送至上述循環流路部內之泵。
關於上述噴出部之塗出噴嘴，較佳為保持為適當之壓力，且於 該範圍內壓力變動(脈動)較少。於使用泵等之情形時，為了抑制泵之脈動，較佳為於泵與上述噴出部之間設置減振器。作為此種減振器，可列舉暫時貯存上述硬化性組合物之緩衝槽或膜式之阻尼器等。
就進一步提高微細之硬化物膜之形成精度之觀點、以及進一步提高厚度較厚之硬化物膜之形成精度之觀點而言，上述循環流路部較佳為於上述循環流路部內含有暫時貯存上述硬化性組合物之緩衝槽。
於一面加熱上述硬化性組合物一面使其循環之情形時，藉由對上述墨槽內導入加熱器，或於上述循環流路部使用加熱器，可調節上述硬化性組合物之溫度。
其次，如圖1(b)、(c)所示，於上述塗佈步驟後，自第1光照射部13對塗佈後之硬化性組合物12照射光，使硬化性組合物12進行硬化(第1光照射步驟)。藉此，形成由第1光照射部13照射光而成之預硬化物膜12A。於下述自第2光照射部14照射光之情形時，自第1光照射部13照射之光之波長或照射強度與下述自第2光照射部14照射之光之波長或照射強度可相同亦可不同。就進一步提高硬化物膜之硬化性之觀點而言，較佳為自第2光照射部14照射之光之照射強度較自第1光照射部13照射之光之照射強度強。於使用光硬化性化合物、光及熱硬化性化合物之情形時，為了控制光硬化性，較佳為進行上述第1光照射步驟及下述第2光照射步驟。
再者，「自第1光照射部13對塗佈後之硬化性組合物12照射光，使硬化性組合物12進行硬化」中，亦含有進行反應而形成增黏狀態之情況。
作為進行光照射之裝置，並無特別限定，可列舉產生紫外線之發光二極體(UV-LED)、金屬鹵素燈、高壓水銀燈及超高壓水銀燈等。就進一步提高硬化物膜之形成精度之觀點而言，尤佳為對第1光照射部使用UV-LED。
其次，如圖1(c)、(d)所示，於上述第1光照射步驟後之預硬化物膜12A上進行上述塗佈步驟及上述第1光照射步驟，於預硬化物膜12A上形成其他預硬化物膜12B、12C，藉此形成多層之預硬化物膜12X(多層化步驟)。多層之預硬化物膜12X含有預硬化物膜12A、12B、12C。亦可將上述塗佈步驟及上述第1光照射步驟進行複數次，增加積層數。再者，上述多層化步驟亦可未必需要進行。
其次，如圖1(d)、(e)所示，於上述第1光照射步驟後且於上述多層化步驟後，自與第1光照射部13不同之第2光照射部14對多層之預硬化物膜12X(預硬化物膜12A、12B、12C)照射光，使多層之預硬化物膜12X進一步進行硬化(第2光照射步驟)。藉此，形成由第2光照射部14照射光而成之預硬化物膜12Y。再者，於不進行上述多層化步驟之情形時，上述第1光照射步驟後，自與第1光照射部13不同之第2光照射部14對預硬化物膜12A照射光，使預硬化物膜12A進一步進行硬化(第2光照射步驟)。
上述第2光照射步驟較佳為於下述加熱步驟前進行。就進一步提高厚度較厚之硬化物膜之形成精度之觀點而言，較佳為進行上述第2光照射步驟。但，上述第2光照射步驟未必需要進行，亦可於上述多層化步驟後，不進行上述第2光照射步驟而進行下述加熱步驟。進而，亦可於上述第1光照射步驟後，不進行上述第2光照射步驟而進行下述加熱步驟。
其次，於上述第1光照射步驟後、上述多層化步驟後且於上述第2光照射步驟後，將預硬化物膜12Y加熱，使由第2光照射部14照射光而成之預硬化物膜12Y硬化，形成硬化物膜3(加熱步驟)。再者，上述多層化步驟後不進行上述第2光照射步驟之情形時，可於上述多層化步驟後，將多層之預硬化物膜12X加熱，使多層之預硬化物膜12X硬化，而形成硬化物膜(加熱步驟)。上述第1光照射步驟後不進行上述 多層化步驟及上述第2光照射步驟之情形時，可於上述第1光照射步驟後，將預硬化物膜12A加熱，使預硬化物膜12A硬化，而形成硬化物膜(加熱步驟)。如此，可獲得圖2所示之電子零件1。
圖5為表示具備藉由本發明之其他實施形態之硬化物膜之製造方法獲得之硬化物膜之電子零件之剖面圖。
圖5所示之電子零件31具備電子零件本體2及配置於電子零件本體2之表面上之硬化物膜32。硬化物膜32為單層。亦可如此形成單層之硬化物膜。
又，關於上述電子零件之製造方法，為了積層預硬化物膜，於預硬化物膜上進行上述塗佈步驟及上述第1光照射步驟，亦可於預硬化物膜間進行上述塗佈步驟及上述第1光照射步驟。
關於上述硬化物膜之製造方法，就提高硬化性組合物之噴出性及移送性、進一步提高微細之硬化物膜及厚度較厚之硬化物膜之形成精度之觀點而言，循環中之上述硬化性組合物之溫度較佳為30℃以上、更佳為40℃以上，較佳為120℃以下、更佳為100℃以下。
就提高硬化性組合物之噴出性、進一步提高微細之硬化物膜及厚度較厚之硬化物膜之形成精度之觀點而言，上述硬化性組合物之噴出時之黏度較佳為3mPa．s以上、更佳為5mPa．s以上，較佳為1500mPa．s以下，更佳為1200mPa．s以下。
上述黏度係依據JIS K2283，使用E型黏度計(東機產業公司製造之「TVE22L」)，以噴出時之溫度測定。
上述硬化性組合物具有光硬化性及熱硬化性。上述硬化性組合物含有光硬化性成分及熱硬化性成分。上述硬化性組合物較佳為含有光硬化性化合物(可因光之照射而硬化之硬化性化合物)、熱硬化性化合物(可因加熱而硬化之硬化性化合物)、光聚合起始劑及熱硬化劑。上述硬化性組合物較佳為含有光硬化性化合物、光及熱硬化性化合物 (可因光之照射及加熱二者而硬化之硬化性化合物)、熱硬化性化合物、光聚合起始劑及熱硬化劑。上述硬化性組合物較佳為含有硬化促進劑。
再者，上述硬化性組合物含有光硬化性化合物及熱硬化性化合物，且上述硬化性組合物可不含有可因光之照射及加熱二者而硬化之硬化性化合物。但，於該情形時，硬化物膜之密接性雖變高，但硬化物膜之密接性之提高效果有略微變差之傾向。
以下，說明上述硬化性組合物所含之各成分之詳細情況。
(硬化性化合物)
(光硬化性化合物)
作為上述光硬化性化合物，可列舉具有(甲基)丙烯醯基之硬化性化合物、具有乙烯基之硬化性化合物及具有順丁烯二醯亞胺基之硬化性化合物等。就進一步提高微細之硬化物膜及厚度較厚之硬化物膜之形成精度之觀點而言，上述光硬化性化合物較佳為具有(甲基)丙烯醯基(1個以上)。上述光硬化性化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
本說明書中，上述具有(甲基)丙烯醯基之硬化性化合物意指具有甲基丙烯醯基及丙烯醯基中之至少一者之化合物。
作為上述光硬化性化合物，可使用具有2個以上光反應性基之多官能化合物(A1)，亦可使用具有1個光反應性基之單官能化合物(A2)。
就進一步提高微細之硬化物膜及厚度較厚之硬化物膜之形成精度之觀點而言，上述硬化性組合物較佳為含有具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物(A2)及具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能化合物(A1)作為上述光硬化性化合物。
作為上述多官能化合物(A1)，可列舉：多元醇之(甲基)丙烯酸加 成物、多元醇之環氧烷改性物之(甲基)丙烯酸加成物、聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類、及聚酯(甲基)丙烯酸酯類等。作為上述多元醇，可列舉：二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、雙酚A之環氧烷加成物及季戊四醇等。
作為上述多官能化合物(A1)之具體例，可列舉：三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、異基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及二環戊烯基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，就進一步提高硬化物之耐濕熱性之觀點而言，上述多官能化合物(A1)較佳為三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
上述「(甲基)丙烯酸酯」之用語表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。上述「(甲基)丙烯酸」之用語表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述多官能化合物(A1)較佳為具有多環骨架且具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能化合物(A1)。藉由使用多官能化合物(A1)，可提高上述硬化性組合物之硬化物之耐濕熱性。因此，可提高電子零件之可靠性。
上述多官能化合物(A1)只要具有多環骨架且具有2個以上(甲基)丙烯醯基，則並無特別限定。作為多官能化合物(A1)，可使用具有多環骨架且具有2個以上(甲基)丙烯醯基之先前公知之多官能化合物。由於上述多官能化合物(A1)具有2個以上(甲基)丙烯醯基，故藉由光之照射進行聚合而硬化。上述多官能化合物(A1)可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述多官能化合物(A1)之具體例，可列舉：三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、異基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及二環戊烯基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，就進一步提高硬化物之耐濕熱性之觀點而言，上述多官能化合物(A1)較佳為三環癸烷二甲醇二(甲基)丙 烯酸酯。
所謂上述多官能化合物(A1)及下述單官能化合物(A2)中之上述「多環骨架」，表示連續具有複數個環狀骨架之結構。作為多官能化合物(A1)及單官能化合物(A2)中之上述多環骨架，分別可列舉多環脂環式骨架及多環芳香族骨架等。
作為上述多環脂環式骨架，可列舉：二環烷烴骨架、三環烷烴骨架、四環烷烴骨架及異基骨架等。
作為上述多環芳香族骨架，可列舉：萘環骨架、蒽環骨架、菲環骨架、稠四苯環骨架、環骨架、聯三伸苯環骨架、苯并蒽(tetraphene)環骨架、芘環骨架、稠五苯環骨架、苉環骨架及苝環骨架等。
作為上述單官能化合物(A2)之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸二羥基環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯及(甲基)丙烯酸萘酯等。其中，就進一步提高硬化物之耐濕熱性之觀點而言，上述單官能化合物(A2)較佳為選自由(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸二羥基環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸二環戊酯所組成之群中之至少1種。
作為上述具有乙烯基之化合物，可列舉：乙烯醚類、乙烯衍生物、苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、順丁烯二酸酐、二環戊二烯、N-乙烯基吡咯啶酮及N-乙烯基甲醯胺等。
作為上述具有順丁烯二醯亞胺基之化合物，並無特別限定，例如可列舉：N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-己基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-辛基順丁烯二醯亞胺、N-十二烷基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-對羧基苯基順丁烯二 醯亞胺、N-對羥基苯基順丁烯二醯亞胺、N-對氯苯基順丁烯二醯亞胺、N-對甲苯基順丁烯二醯亞胺、N-對二甲苯基順丁烯二醯亞胺、N-鄰氯苯基順丁烯二醯亞胺、N-鄰甲苯基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-2,5-二乙基苯基順丁烯二醯亞胺、N-2,5-二甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-間甲苯基順丁烯二醯亞胺、N-α-萘基順丁烯二醯亞胺、N-鄰二甲苯基順丁烯二醯亞胺、N-間二甲苯基順丁烯二醯亞胺、雙順丁烯二醯亞胺甲烷、1,2-雙順丁烯二醯亞胺乙烷、1,6-雙順丁烯二醯亞胺己烷、雙順丁烯二醯亞胺十二烷、N,N'-間伸苯基二順丁烯二醯亞胺、N,N'-對伸苯基二順丁烯二醯亞胺、4,4'-雙順丁烯二醯亞胺二苯醚、4,4'-雙順丁烯二醯亞胺二苯基甲烷、4,4'-雙順丁烯二醯亞胺-二(3-甲基苯基)甲烷、4,4'-雙順丁烯二醯亞胺-二(3-乙基苯基)甲烷、4,4'-雙順丁烯二醯亞胺-二(3-甲基-5-乙基-苯基)甲烷、N,N'-(2,2-雙-(4-苯氧基苯基)丙烷)二順丁烯二醯亞胺、N,N'-2,4-甲伸苯基二順丁烯二醯亞胺、N,N'-2,6-甲伸苯基二順丁烯二醯亞胺、及N,N'-間苯二甲基二順丁烯二醯亞胺等。
就進一步提高絕緣可靠性或接著可靠性之觀點而言，上述光硬化性化合物較佳為具有二環戊二烯骨架。
就進一步提高微細之硬化物膜及厚度較厚之硬化物膜之形成精度之觀點而言，上述硬化性組合物100重量%中，上述光硬化性化合物之含量較佳為40重量%以上、更佳為50重量%以上，較佳為90重量%以下，更佳為85重量%以下。
(光及熱硬化性化合物)
作為上述光及熱硬化性化合物，可列舉具有各種光硬化性官能基及各種熱硬化性官能基之化合物。就進一步提高微細之硬化物膜及厚度較厚之硬化物膜之形成精度之觀點而言，上述光及熱硬化性化合物較佳為具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基，較佳為具有(甲基)丙烯醯 基及環氧基。上述光及熱硬化性化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述光及熱硬化性化合物，並無特別限定，可列舉：具有(甲基)丙烯醯基及環氧基之化合物、環氧化合物之部分(甲基)丙烯酸化物及胺基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸環氧化合物等。
作為上述具有(甲基)丙烯醯基及環氧基之化合物，可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚等。
作為上述環氧化合物之部分(甲基)丙烯酸化物，可藉由使環氧化合物及(甲基)丙烯酸依照常法於觸媒之存在下反應而獲得。作為上述環氧化合物之部分(甲基)丙烯酸化物中可使用之環氧化合物，可列舉酚醛清漆型環氧化合物及雙酚型環氧化合物等。作為上述酚醛清漆型環氧化合物，可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、聯苯酚醛清漆型環氧化合物、三苯酚酚醛清漆型環氧化合物、及二環戊二烯酚醛清漆型環氧化合物等。作為上述雙酚型環氧化合物，可列舉：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚型環氧化合物、及聚氧丙烯雙酚A型環氧化合物等。藉由適當改變環氧化合物與(甲基)丙烯酸之調配量，可獲得所需之丙烯酸化率之環氧化合物。相對於環氧基1當量，羧酸之調配量較佳為0.1當量以上、更佳為0.2當量以上，較佳為0.7當量以下，更佳為0.5當量以下。
上述胺基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸環氧化合物例如可藉由以下方法獲得。使多元醇與2官能以上之異氰酸酯反應，進而使具有酸基之(甲基)丙烯酸系單體及去水甘油與殘留之異氰酸酯基反應。或者亦可不使用多元醇，使具有羥基之(甲基)丙烯酸系單體及去水甘油與2官能以上之異氰酸酯反應。或者使去水甘油與具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯單體反應，亦可獲得上述胺基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸環氧 化合物。具體而言，例如，首先使三羥甲基丙烷1莫耳與異佛爾酮二異氰酸酯3莫耳於錫系觸媒下發生反應。使所獲得之化合物中殘留之異氰酸酯基、作為具有羥基之丙烯酸系單體之丙烯酸羥基乙酯及作為具有羥基之環氧之去水甘油反應，藉此可獲得上述胺基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸環氧化合物。
作為上述多元醇，並無特別限定，例如可列舉：乙二醇、甘油、山梨糖醇、三羥甲基丙烷及(聚)丙二醇等。
上述異氰酸酯只要為2官能以上，則並無特別限定。作為上述異氰酸酯，例如可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸酯基苯基)酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、及1,6,10-十一烷三異氰酸酯等。
就進一步提高微細之硬化物膜及厚度較厚之硬化物膜之形成精度之觀點而言，上述硬化性組合物100重量%中，上述光及熱硬化性化合物之含量較佳為0.5重量%以上、更佳為1重量%以上，較佳為60重量%以下、更佳為50重量%以下。
就進一步提高微細之硬化物膜及厚度較厚之硬化物膜之形成精度之觀點而言，上述硬化性組合物100重量%中，上述光硬化性化合物與上述光及熱硬化性化合物之合計含量較佳為40重量%以上、更佳為50重量%以上，較佳為90重量%以下、更佳為85重量%以下。
(熱硬化性化合物)
作為上述熱硬化性化合物，可列舉具有環狀醚基之熱硬化性化合物及具有環硫乙烷基之熱硬化性化合物等。就進一步提高微細之硬 化物膜及厚度較厚之硬化物膜之形成精度之觀點而言，上述熱硬化性化合物較佳為具有環狀醚基之熱硬化性化合物，更佳為具有環氧基之熱硬化性化合物(環氧化合物)。上述熱硬化性化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述環氧化合物，並無特別限定，例如可列舉：酚醛清漆型環氧化合物及雙酚型環氧化合物等。作為上述酚醛清漆型環氧化合物，可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、聯苯酚醛清漆型環氧化合物、三苯酚酚醛清漆型環氧化合物及二環戊二烯酚醛清漆型環氧化合物等。作為上述雙酚型環氧化合物，可列舉：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚型環氧化合物及聚氧丙烯雙酚A型環氧化合物等。又，作為上述環氧化合物，此外亦可列舉環式脂肪族環氧化合物及縮水甘油胺等。
就進一步提高微細之硬化物膜及厚度較厚之硬化物膜之形成精度之觀點而言，上述硬化性組合物100重量%中，上述熱硬化性化合物之含量較佳為3重量%以上、更佳為5重量%以上，較佳為60重量%以下、更佳為50重量%以下。
(光聚合起始劑)
作為上述光聚合起始劑，可列舉光自由基聚合起始劑及光陽離子聚合起始劑等。上述光聚合起始劑較佳為光自由基聚合起始劑。上述光聚合起始劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述光自由基聚合起始劑並無特別限定。上述光自由基聚合起始劑係藉由光之照射而產生自由基，用以使自由基聚合反應開始之化合物。作為上述光自由基聚合起始劑之具體例，例如可列舉：安息香、安息香烷基醚類、苯乙酮類、胺基苯乙酮類、蒽醌類、9-氧硫 類、縮酮類、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、核黃素四丁酸酯、硫醇化 合物、2,4,6-三-均三、有機鹵素化合物、二苯甲酮類、酮類及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。上述光自由基聚合起始劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
亦可與上述光自由基聚合起始劑一併使用光聚合起始助劑。作為光聚合起始助劑，可列舉：N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸戊酯、三乙胺及三乙醇胺等。亦可使用該等以外之光聚合起始助劑。上述光聚合起始助劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
又，為了促進光反應，亦可使用於可見光區域具有吸收之CGI-784等(Ciba Specialty Chemicals公司製造)之二茂鈦化合物等。
作為上述光陽離子聚合起始劑，並無特別限定，例如可列舉：鋶鹽、錪鹽、茂金屬化合物及安息香甲苯磺酸酯等。上述光陽離子聚合起始劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述硬化性組合物100重量%中，上述光聚合起始劑之含量較佳為0.1重量%以上、更佳為0.2重量%以上，較佳為10重量%以下、更佳為5重量%以下。
(熱硬化劑)
作為上述熱硬化劑，可列舉：有機酸、胺化合物、醯胺化合物、醯肼化合物、咪唑化合物、咪唑啉化合物、酚化合物、脲化合物、多硫化物及酸酐等。作為上述熱硬化劑，亦可使用胺-環氧加成物等改性聚胺化合物。亦可使用該等以外之熱硬化劑。上述熱硬化劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
所謂上述胺化合物，意指具有1個以上一至三級之胺基之化合物。作為上述胺化合物，例如可列舉：(1)脂肪族聚胺、(2)脂環族聚胺、(3)芳香族聚胺、(4)醯肼及(5)胍衍生物等。又，亦可使用環氧化合物加成聚胺(環氧化合物與聚胺之反應物)、麥可加成聚胺(α、β不飽 和酮與聚胺之反應物)、曼尼希加成聚胺(聚胺與福馬林及酚之縮合物)、硫脲加成聚胺(硫脲與聚胺之反應物)、酮封阻聚胺(酮化合物與聚胺之反應物[酮亞胺])等加成物。
作為上述(1)脂肪族聚胺，可列舉：二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺及二乙基胺基丙胺等。
作為上述(2)脂環族聚胺，可列舉：薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、N-胺基乙基哌、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷加成物、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷及雙(4-胺基環己基)甲烷等。
作為上述(3)芳香族聚胺，可列舉：間苯二胺、對苯二胺、鄰二甲苯二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、4,4-二胺基二苯基甲烷、4,4-二胺基二苯基丙烷、4,4-二胺基二苯基碸、4,4-二胺基二環己烷、雙(4-胺基苯基)苯基甲烷、1,5-二胺基萘、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、2,2-雙[(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4-亞甲基-雙(2-氯苯胺)及4,4-二胺基二苯基碸等。
作為上述(4)醯肼，可列舉：碳二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼及間苯二甲酸二醯肼等。
作為上述(5)胍衍生物，可列舉：二氰二胺、1-鄰甲苯基雙胍、α-2,5-二甲基胍、α,ω-二苯基二胍、α,α-雙甲脒基胍基二苯醚、對氯苯基二胍、α,α-六亞甲基雙[ω-(對氯苯酚)]二胍、苯基二胍草酸酯、乙醯基胍、及二乙基氰基乙醯基胍等。
作為上述酚化合物，可列舉多酚化合物等。作為上述多酚化合物，例如可列舉：苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、雙酚A、四溴雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4'-聯苯苯酚、含萘骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含苯二甲基骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含二環戊二烯 骨架之苯酚酚醛清漆樹脂及含茀骨架之苯酚酚醛清漆樹脂等。
作為上述酸酐，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯茵酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基環己烯四羧酸二酐、偏苯三甲酸酐及聚壬二酸酐等。
上述硬化性組合物100重量%中，上述熱硬化劑之含量較佳為1重量%以上、更佳為5重量%以上，較佳為60重量%以下、更佳為50重量%以下。
(硬化促進劑)
作為上述硬化促進劑，可列舉：三級胺、咪唑、四級銨鹽、四級鏻鹽、有機金屬鹽、磷化合物及脲系化合物等。
上述硬化性組合物100重量%中，上述硬化促進劑之含量較佳為0.01重量%以上、更佳為0.1重量%以上，較佳為10重量%以下、更佳為5重量%以下。
(其他成分)
上述硬化性組合物亦可含有其他成分。作為其他成分，並無特別限定，可列舉：偶合劑等接著助劑、顏料、染料、調平劑、消泡劑及聚合抑制劑等。
以下，列舉實施例及比較例具體說明本發明。本發明並不僅限定於以下實施例。
(未實施多層化步驟之實施例及比較例)
(硬化性組合物A之製備)
將作為光硬化性化合物之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，Daicel Allnex公司製造)60重量份、作為光及熱硬化性化合物之雙酚A型環氧樹脂之丙烯酸加成物(UVACURE1561，Daicel Allnex公司製造)10重量份、作為熱硬化性化合物之雙酚A型環氧化合物 (EXA850CRP，DIC公司製造)30重量份、作為熱硬化劑之萜烯系酸酐化合物(YH309，三菱化學公司製造)30重量份、作為硬化促進劑之DBU-辛酸鹽(UCAT SA102，San-Apro公司製造)1重量份及作為光聚合起始劑之2-苄基-2-二甲胺基-4-啉基苯丁酮(IRUGACURE369，BASF公司製造)5重量份均勻地混合，獲得硬化性組合物A。
以下述膜形成及微細圖案形成時之循環溫度(噴出時之溫度)，使用黏度計(東機產業公司製造之「TVE22L」)，測定所獲得之硬化性組合物A之10rpm之黏度。
(硬化性組合物B~G之製備)
以下述表2所示之調配量調配下述表1所示之成分，除此以外，以與上述硬化性組合物A之製備相同之方式進行製備。所獲得之硬化性組合物B~G之黏度亦與硬化性組合物A之黏度相同地，以下述膜形成及微細圖案形成時之循環溫度(噴出時之溫度)測定。
(實施例1)
(1)膜形成
於FR-4基板(松下公司製造之「R-1705」(板厚0.8mm))配置觸媒(羅門哈斯公司製造之「觸媒44」)及鍍銅液(羅門哈斯公司製造之「CUPOSIT 253」)，部分形成作為銅配線之鍍銅層，獲得基板(覆銅積層板)。
依照上述本發明之一實施形態之電子零件之製造方法，歷經圖1(a)~(e)所示之各步驟(其中，如下述表3所示般設定條件)形成硬化物膜。將一面使上述硬化性組合物A循環一面進行塗佈之上述塗佈步驟及上述第1光照射步驟進行1次，並進行上述加熱步驟，形成硬化物膜，獲得作為電子零件之印刷配線板。上述塗佈步驟中，一面使上述硬化性組合物循環一面進行塗佈。使塗佈圖案成為5cm×5cm之平坦之膜，進行20個膜形成。
(2)微細圖案形成
於FR-4基板(松下公司製造之「R-1705」(板厚0.8mm))配置觸媒(羅門哈斯公司製造之「觸媒44」)及鍍銅液(羅門哈斯公司製造之「CUPOSIT 253」)，部分形成作為銅配線之鍍銅層，獲得基板(覆銅積層板)。
依照上述本發明之一實施形態之電子零件之製造方法，歷經圖1(a)~(e)所示之各步驟(其中，如下述表3所示般設定條件)形成硬化物膜。將一面使上述硬化性組合物A循環一面進行塗佈之上述塗佈步驟及上述第1光照射步驟進行1次，並進行上述加熱步驟，形成硬化物膜，獲得作為電子零件之印刷配線板。上述塗佈步驟中，一面使上述硬化性組合物循環一面進行塗佈。塗佈圖案係以線寬成為80μm、線間之間隔成為80μm之方式進行塗佈。
(實施例2~10及比較例1~4)
將硬化性組合物之種類及製造條件如下述表3所示般進行變更，除此以外，以與實施例1相同之方式實施膜形成及微細圖案形成。
(評價)
(1)評價進行膜形成後之基板(確認塗出脫落)
利用立體顯微鏡(Stereo microscope)(Nikon公司製造之「SMZ-10」)進行膜之確認，確認液體之脫落。
[膜形成之判定基準]
○：有脫落之圖案為0/20
△：有脫落之圖案為1/20以上且4/20以下
×：有脫落之圖案為5/20以上
(2)評價進行微細圖案形成後之基板
使用光學顯微鏡(數位顯微鏡VH-Z100，基恩斯公司製造)，測定30處(塗佈時有脫落之部分除外)線與線間之間隔。
[微細圖案形成之判定基準]
○○：線寬為80±5μm
○：無法相當於○○，線寬為80±10μm
△：無法相當於○○及○，線寬為80±20μm
×：無法相當於○○、○及△，線寬為80±30μm
××：線與線之間隔消失，或線寬超過80±30μm
(3)評價進行膜形成後之基板之硬化物膜之密接性(長期可靠性：冷熱循環評價)
對進行膜形成後之基板實施將以下過程設為1個循環之冷熱循環試驗：使用液槽式熱衝擊試驗機(ESPEC公司製造之「TSB-51」)，以-50℃保持5分鐘後，升溫至125℃，以125℃保持5分鐘後，降溫至-50℃。於500個循環後取出基板。
利用立體顯微鏡(Nikon公司製造之「SMZ-10」)觀察基板，進行 剝離之確認。
[密接性之判定基準]
○：未剝離
△：稍微剝離(使用上無問題)
×：較大剝離(使用上有問題)
將結果示於下述表3。
(實施有多層化步驟之實施例及比較例)
(合成例1)
於具備攪拌器、溫度計、滴液漏斗之三口可分離式燒瓶中，添加甲基溶纖素50g、二氰二胺15g及2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三1g，加熱至100℃，使二氰二胺溶解。溶解後，自滴液漏斗花費20分鐘滴加丁基縮水甘油醚130g，反應1小時。其後，使溫度下降至60℃，進行減壓，去除溶劑，獲得淡黃色之反應黏稠物(熱硬化劑A)。
(硬化性組合物A之製備)
將作為光硬化性化合物之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，Daicel Allnex公司製造)30重量份、作為光硬化性化合物之三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(IRR-214K，Daicel Allnex公司製造)30重量份、作為光及熱硬化性化合物之雙酚A型環氧化合物之丙烯酸加成物(UVACURE1561，Daicel Allnex公司製造)10重量份、作為熱硬化性化合物之雙酚A型環氧化合物(EXA850CRP，DIC公司製造)30重量份、作為熱硬化劑之熱硬化劑A(於合成例1中合成)7.5重量份、作為硬化促進劑之DBU-辛酸鹽(UCAT SA102，San-Apro公司製造)1重量份及作為光聚合起始劑之2-苄基-2-二甲胺基-4-啉基苯丁酮(IRUGACURE369，BASF公司製造)5重量份均勻地混合，獲得硬化性組合物A。
以下述膜形成及微細圖案形成時之循環溫度(噴出時之溫度)，使用黏度計(東機產業公司製造之「TVE22L」)，測定所獲得之硬化性組合物A之10rpm之黏度。
(硬化性組合物B~H之製備)
以下述表5所示之調配量調配下述表4所示之成分，除此以外，以與上述硬化性組合物A之製備相同之方式進行製備。所獲得之硬化 性組合物B~H之黏度亦與硬化性組合物A之黏度相同地測定。
(實施例11)
(1)膜形成
於FR-4基板(松下公司製造之「R-1705」(板厚0.8mm))配置觸媒(羅門哈斯公司製造之「觸媒44」)及鍍銅液(羅門哈斯公司製造之「CUPOSIT 253」)，部分形成作為銅配線之鍍銅層，獲得基板(覆銅積層板)。
依照上述本發明之一實施形態之電子零件之製造方法，歷經圖1(a)~(e)所示之各步驟(其中，如下述表6所示般設定條件)形成硬化物膜。將一面使上述硬化性組合物A循環一面進行塗佈之上述塗佈步驟及上述第1光照射步驟反覆10次，其後，進行上述加熱步驟，形成硬化物膜，獲得作為電子零件之印刷配線板。上述塗佈步驟中，一面使上述硬化性組合物循環一面進行塗佈。使塗佈圖案成為5cm×5cm之平坦之膜，進行20個膜形成。
(2)微細圖案形成
於FR-4基板(松下電工公司製造之「R-1705」(板厚0.8mm))配置觸媒(羅門哈斯公司製造之「觸媒44」)及鍍銅液(羅門哈斯公司製造之「CUPOSIT 253」)，部分形成作為銅配線之鍍銅層，獲得基板(覆銅積層板)。
依照上述本發明之一實施形態之電子零件之製造方法，歷經圖1(a)~(e)所示之各步驟(其中，如下述表6所示般設定條件)形成硬化物膜。將一面使上述硬化性組合物A循環一面進行塗佈之上述塗佈步驟及上述第1光照射步驟反覆10次，其後，進行上述加熱步驟，形成硬化物膜，獲得作為電子零件之印刷配線板。上述塗佈步驟中，一面使上述硬化性組合物循環一面進行塗佈。塗佈圖案係以線寬成為150μm、線間之間隔成為300μm之方式進行塗佈。
(實施例12~21及比較例5~8)
將硬化性組合物之種類及製造條件如下述表6所示般進行變更，除此以外，以與實施例11相同之方式實施膜形成及微細圖案形成。
(評價)
(1)評價進行膜形成後之基板(確認塗出脫落)
利用立體顯微鏡(Nikon公司製造之「SMZ-10」)進行膜之確認，確認液體之脫落。
[膜形成之判定基準]
○：有脫落之圖案為0/20
△：有脫落之圖案為1/20以上且4/20以下
×：有脫落之圖案為5/20以上
(2)評價進行微細圖案形成(厚度較厚之圖案形成)後之基板
使用光學顯微鏡(數位顯微鏡VH-Z100，基恩斯公司製造)，測定30處(塗佈時有脫落之部分除外)線與線間之間隔。
[微細圖案形成(厚度較厚之圖案形成)之判定基準]
○○：線寬為150±30μm
○：無法相當於○○，線寬為150±50μm
△：無法相當於○○及○，線寬為150±80μm
×：無法相當於○○、○及△，線寬為150±120μm
××：線與線之間隔消失
(3)評價進行膜形成後之基板之硬化物膜之密接性(長期可靠性：冷熱循環評價)
對進行膜形成後之基板實施將以下過程設為1個循環之冷熱循環試驗：使用液槽式熱衝擊試驗機(ESPEC公司製造之「TSB-51」)，以-50℃保持5分鐘後，升溫至125℃，以125℃保持5分鐘後，降溫至-50℃。於500個循環後取出基板。
利用立體顯微鏡(Nikon公司製造之「SMZ-10」)觀察基板，進行 剝離之確認。
[密接性之判定基準]
○：未剝離
△：稍微剝離(使用上無問題)
×：較大剝離(使用上有問題)
將結果示於下述表6。

Claims (18)

  1. 一種硬化物膜之製造方法，其具備：塗佈步驟，其使用噴墨裝置塗佈具有光硬化性及熱硬化性且為液狀之硬化性組合物；第1光照射步驟，其於上述塗佈步驟後，自第1光照射部對上述硬化性組合物照射光，使上述硬化性組合物進行硬化，形成預硬化物膜；及加熱步驟，其於上述第1光照射步驟後，將照射光而成之上述預硬化物膜加熱，使照射光而成之上述預硬化物膜硬化，形成硬化物膜；且上述噴墨裝置具有：貯存上述硬化性組合物之墨槽；與上述墨槽連接且噴出上述硬化性組合物之噴出部；及一端與上述噴出部連接，另一端與上述墨槽部連接，且上述硬化性組合物於內部流過之循環流路部；於上述塗佈步驟中，於上述噴墨裝置內，使上述硬化性組合物自上述墨槽移動至上述噴出部後，使未自上述噴出部噴出之上述硬化性組合物於上述循環流路部內流過而移動至上述墨槽，藉此一面使上述硬化性組合物循環一面進行塗佈。
  2. 如請求項1之硬化物膜之製造方法，其於上述第1光照射步驟後且於上述加熱步驟前，進而具備第2光照射步驟，該第2光照射步驟係自與上述第1光照射部不同之第2光照射部對自上述第1光照射部照射光而成之上述預硬化物膜照射光，使上述預硬化物膜進一步進行硬化。
  3. 如請求項1之硬化物膜之製造方法，其於上述第1光照射步驟後且於上述加熱步驟前，進而具備多層化步驟，該多層化步驟係 於上述第1光照射步驟後之上述預硬化物膜上進行上述塗佈步驟及上述第1光照射步驟，於上述預硬化物膜上形成其他預硬化物膜，藉此形成多層之預硬化物膜。
  4. 如請求項3之硬化物膜之製造方法，其於上述多層化步驟後且於上述加熱步驟前，進而具備第2光照射步驟，該第2光照射步驟係自與上述第1光照射部不同之第2光照射部對上述多層之預硬化物膜照射光，使上述多層之預硬化物膜進一步進行硬化。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化物膜之製造方法，其中上述循環流路部於上述循環流路部內含有暫時貯存上述硬化性組合物之緩衝槽。
  6. 如請求項1至4中任一項之硬化物膜之製造方法，其中於上述第1光照射步驟後之上述預硬化物膜上或上述預硬化物膜間進行上述塗佈步驟及上述第1光照射步驟。
  7. 如請求項1至4中任一項之硬化物膜之製造方法，其中循環中之上述硬化性組合物之溫度為40℃以上且100℃以下。
  8. 如請求項1至4中任一項之硬化物膜之製造方法，其中上述噴墨裝置為使用壓電方式之噴墨頭之噴墨裝置，上述塗佈步驟中，藉由壓電元件之作用塗佈上述硬化性組合物。
  9. 如請求項1至4中任一項之硬化物膜之製造方法，其中上述硬化性組合物之噴出時之黏度為3mPa．s以上且1500mPa．s以下。
  10. 如請求項1至4中任一項之硬化物膜之製造方法，其中上述硬化性組合物含有光硬化性化合物、熱硬化性化合物、光聚合起始劑及熱硬化劑。
  11. 如請求項10之硬化物膜之製造方法，其中上述硬化性組合物含有上述光硬化性化合物、光及熱硬化性化合物、上述熱硬化性 化合物、上述光聚合起始劑及上述熱硬化劑。
  12. 如請求項11之硬化物膜之製造方法，其中上述光硬化性化合物具有(甲基)丙烯醯基，上述光及熱硬化性化合物具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基，上述熱硬化性化合物具有環狀醚基。
  13. 如請求項10之硬化物膜之製造方法，其中上述硬化性組合物含有具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能化合物及具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能化合物作為上述光硬化性化合物。
  14. 如請求項11之硬化物膜之製造方法，其中上述硬化性組合物100重量%中，上述光硬化性化合物與上述光及熱硬化性化合物之合計含量為40重量%以上且90重量%以下。
  15. 如請求項10之硬化物膜之製造方法，其中循環中之上述硬化性組合物之溫度為40℃以上且100℃以下。
  16. 如請求項11之硬化物膜之製造方法，其中循環中之上述硬化性組合物之溫度為40℃以上且100℃以下。
  17. 一種電子零件之製造方法，其具備於電子零件本體上藉由如請求項1至16中任一項之硬化物膜之製造方法形成硬化物膜之步驟，獲得具備電子零件本體及於上述電子零件本體上之上述硬化物膜之電子零件。
  18. 一種電子零件，其具備電子零件本體、及於上述電子零件本體上藉由如請求項1至16中任一項之硬化物膜之製造方法而獲得之硬化物膜。
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