KR101359201B1 - 감방사선성 수지 조성물, 적층체 및 그의 제조방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 적층체 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 수득되는 수지막의 내열형상 유지성이 우수하고, 패턴화 수지막을 형성할 때의 용융 유동시의 온도 마진(margin)이 넓고, 더욱이 레지스트재로서도 적합하게 이용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 기판과 이 위에 적층된 상기 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 수지막으로 이루어지는 적층체, 및 이 적층체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이에, 본 발명은, 주쇄에 환상 구조를 갖는 환상 올레핀계 중합체 100중량부, 감방사선성 화합물 1 내지 100중량부 및 블록킹된 아이소사이아네이트기를 갖는 블록형 폴리아이소사이아네이트 화합물 5 내지 80중량부를 함유하여 이루어진 감방사선성 수지 조성물; 기판과, 이 위에 적층된 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 수지막으로 이루어지는 적층체; 및 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 수지막을 기판 상에 형성하는 공정을 갖는 적층체의 제조방법을 제공한다.

Description

감방사선성 수지 조성물, 적층체 및 그의 제조방법{RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, LAMINATES AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은, 집적 회로 소자, 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품이나 광학 부품의 제조에 적합하게 사용되는 감방사선성 수지 조성물, 기판과 이 위에 적층된 상기 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 수지막으로 이루어지는 적층체, 및 상기 적층체의 제조방법에 관한 것이다.
집적 회로 소자, 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등의 전자 부품에는, 그의 열화나 손상을 방지하기 위한 보호막, 소자 표면이나 배선을 평탄화하기 위한 평탄화막, 전기 절연성을 유지하기 위한 전기 절연막 등으로서 여러 수지막이 설치되어 있다. 또한, 박막 트랜지스터형 액정용의 표시 소자나 집적 회로 소자 등의 소자에는, 층 형상으로 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해 층간 절연막으로서의 수지막이 설치되어 있다.
종래, 이들 수지막을 형성하기 위한 수지 재료로서는, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 재료가 범용되고 있었다. 최근에는, 배선이나 디바이스의 고밀도화에 따라, 이들 수지 재료에도 미세한 패턴화가 가능하고, 저유전성 등의 전기 특성이 우수한 새로운 감방사선성 수지 재료의 개발이 요청되고 있다.
또한, 패턴을 형성한 수지막(패턴화 수지막)에는, 단면 형상이 각진 형상만이 아니라, 용도에 따라서는 완만한 형상의 패턴이 요구되는 경우가 있다. 그와 같은 예로서는, 팩시밀리, 전자복사기, 고체 촬상 소자 등의 온 칩 컬러 필터의 결상 광학계 재료 또는 광섬유 커넥터의 광학계 재료로서의 2 내지 10㎛ 정도의 렌즈 직경을 갖는 마이크로렌즈를 들 수 있다.
감방사선성 수지 조성물을 이용한 마이크로렌즈의 형성법의 일례로, 도트 패턴을 형성한 후, 가열 처리함으로써 패턴을 용융 유동(melt flow)시켜 그대로 렌즈로서 이용하는 방법이 있다. 이러한 마이크로렌즈는, 그의 형성 공정 또는 배선 등의 주변 장치의 형성 공정에서 고온에서의 과열 처리(용융 유동)가 병용된다. 이 때, 감방사선성 수지 재료로 이루어진 수지막의 내열형상 유지성이 불충분한 경우에는, 렌즈 형상이 변형되어 패턴 형상을 유지할 수 없고, 마이크로렌즈로서의 기능을 다하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 용융 유동시의 가열 온도가 최적 온도로부터 떨어진 온도에서도 원하는 형상을 형성할 수 있을 정도로 수지막이 넓은 온도 마진을 갖는 것이 아니면, 제품의 안정적 생산 및 수율이 저하된다.
또한, 층간 절연막 등의 그 밖의 수지막에 관해서도, 용융 유동에 의해 패턴을 변형시키는 공정이 필요한 경우, 원하는 변형 패턴을 안정하게 형성시키기 위해 내열형상 유지성은 중요하다.
한편, 집적 회로 소자나 액정 표시 장치 등의 제조에 있어서는, 실리콘 기 판; 유리 기판; 알루미늄, 몰리브덴, 크로뮴 등의 금속막 기판; ITO(주석 도핑 산화인듐) 등의 금속 산화막 기판 등의 각종 기판 상에, 감방사선성 수지 조성물의 박막을 형성하고, 여기에 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성 광선을 조사한 후, 현상 처리하고, 수득된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭 처리함으로써 미세 패턴을 형성하는 것이 행해지고 있다. 이러한 포토 리소그래피에 있어서 감방사선성 수지 조성물은 레지스트재로서 사용되고 있으며, 그 특성으로서 고해상성이 요청된다.
전자 부품 등에 사용되는 수지막 형성 재료로서는 여러 가지가 알려져 있지만, 블록형 폴리아이소사이아네이트 화합물을 포함하는 수지 조성물로서는, 예컨대 이하와 같은 조성물이 제안되어 있다.
일본 특허공개 제2001-27804호 공보(특허문헌 1)에는, 스타이렌 유도체 또는 메타크릴산 유도체에서 유래되는 단위를 함유하는 공중합체, 광 산 발생제 및 블록형 폴리아이소사이아네이트 화합물을 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물에 의하면, 드라이에칭 내성이 양호하고, 감도 및 해상도가 높고, 고 정밀도의 미세한 레지스트 패턴을 안정하게 형성할 수 있다는 것이 기재되어 있다.
일본 특허공개 제2001-81153호 공보(특허문헌 2)에는, 1개 이상의 카복시실레인기와 글라이시딜기를 갖는, 스타이렌 또는 메타크릴산에서 유래되는 단위를 함유하는 공중합체 및 블록형 폴리아이소사이아네이트 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물에 의하면, 광택성, 기판과의 접착성, 평탄성 및 표면 평활성이 우수하고, 내스퍼터링성을 갖고, 내강알칼리성과 내강산성을 나타내는 경화 도막이 용이하게 얻어지는 것이 기재되어 있다.
그러나, 이상과 같은 수지막 형성 재료는 당해 재료에 요구되는 내열성, 내약품성, 기판에 대한 밀착성, 패턴 형성성, 내드라이에칭성, 레지스트 특성 등의 여러 가지 특성을 어느 정도 만족할 수 있는 것이긴 하지만, 얻어지는 수지막의 내열형상 유지성이 불충분한 경우가 있는 것 외에, 패턴화 수지막을 형성하는 경우에는 용융 유동시의 온도 마진이 좁은 경우가 있어 패턴화를 행하여 얻어지는 제품의 안정적 생산이나 양호한 수율을 기대할 수 없었다.
따라서, 본 발명은 얻어지는 수지막의 내열형상 유지성이 우수하고, 패턴화 수지막을 형성할 때의 용융 유동시의 온도 마진이 넓고, 더욱이 레지스트재로서도 적합하게 이용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 기판과 이 위에 적층된 상기 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 수지막으로 이루어지는 적층체, 및 이 적층체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 주쇄에 환상 구조를 갖는 환상 올레핀계 중합체, 감방사선성 화합물 및 블록킹된 아이소사이아네이트기를 갖는 블록형 폴리아이소사이아네이트 화합물을 함유하여 이루어진 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 이 지견에 따라 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은
[1] 주쇄에 환상 구조를 갖는 환상 올레핀계 중합체 100중량부, 감방사선성 화합물 1 내지 100중량부 및 블록킹된 아이소사이아네이트기를 갖는 블록형 폴리아이소사이아네이트 화합물 5 내지 80중량부를 함유하여 이루어진 감방사선성 수지 조성물,
[2] 환상 올레핀계 중합체가 프로톤성 극성기를 갖는 것인 상기 [1]에 기재된 감방사선성 수지 조성물,
[3] 환상 올레핀계 중합체가, 환상 올레핀 단량체의 개환 중합체, 환상 올레핀 단량체의 개환 공중합체 및 그들의 수소첨가물; 환상 올레핀 단량체와 비닐 지환식 탄화수소 단량체의 부가 공중합체 및 그의 수소첨가물; 및 환상 올레핀 단량체와 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 부가 공중합체 및 그의 수소첨가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 감방사선성 수지 조성물,
[4] 기판과, 이 위에 적층된 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 수지막으로 이루어지는 적층체,
[5] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 수지막을 기판 상에 형성하는 공정을 갖는 적층체의 제조방법,
[6] 수지막이 패턴화 수지막인 상기 [4]에 기재된 적층체,
[7] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 수지막을 기판 상에 형성하는 공정, 수지막에 활성 방사선을 조사하여 수지막 중에 잠상 패턴을 형성하는 공정, 및 수지막에 현상액을 접촉시킴으로써 잠상 패턴을 현 재화시켜 수지막을 패턴화하는 공정을 갖는, 상기 [6]에 기재된 적층체의 제조방법,
[8] 기판 상에 형성된 패턴화 수지막을 가열하여 패턴 형상을 변형시키는 공정을 추가로 갖는 상기 [7]에 기재된 적층체의 제조방법,
[9] 기판 상에 형성된 수지막을 가교하는 공정을 추가로 갖는 상기 [5], [7] 및 [8] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조방법,
[10] 상기 [4] 또는 [6]에 기재된 적층체로 이루어진 광학 부품, 및
[11] 상기 [4] 또는 [6]에 기재된 적층체로 이루어진 전자 부품
을 제공하는 것이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 주쇄에 환상 구조를 갖는 환상 올레핀계 중합체 100중량부, 감방사선성 화합물 1 내지 100중량부 및 블록킹된 아이소사이아네이트기를 갖는 블록형 폴리아이소사이아네이트 화합물 5 내지 80중량부를 함유하여 이루어진다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 주쇄에 환상 구조를 갖는 환상 올레핀계 중합체와 소정량의 블록형 폴리아이소사이아네이트 화합물을 조합하여 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 있어서, 환상 올레핀계 중합체를 「수지」로, 환상 올레핀계 중합체를 포함하여 이루어진 막을 「수지막」으로 하는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「내열형상 유지성이 우수하다」란, 수지막을 패턴화하여 수득된 패턴화 수지막(1차 패턴화 수지막)을 용융 유동시켜 1차 패턴화 수지막의 패턴 형상을 변형시킨 패턴화 수지막(2차 패턴화 수지막)을 형성하는 경우에 있어서는, 당초의 패턴 형상이 과도하게 변형되는 일 없이 원하는 패턴 형상을 용이하게 형성할 수 있는 것을 의미하고, 또한 2차 패턴화 수지막 형성 후에 2차 패턴화 수지막이 용융 유동시의 온도 이상의 온도에 노출된 경우에 있어서는, 원하는 패턴 형상의 변형에 대하여 내성을 갖는 것을 의미하고, 대개 패턴 형상의 열제어성이 높은 것을 말한다. 여기서 「변형」이란, 패턴화 수지막의 가열 전후에서 패턴 형상을 대비한 경우에, 육안으로 인식할 수 있을 정도로 패턴 형상이 변화되는 것을 말한다. 한편, 「온도 마진이 넓다」란, 1차 패턴화 수지막을 용융 유동시켜 2차 패턴화 수지막을 형성할 때의 최적 온도를 중심으로 한 허용 가열 온도 폭이 넓은 것을 말한다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 관한 이상의 특성은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 평가할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 「패턴화 수지막」에는, 특별한 사정이 없는 한 1차 패턴화 수지막과 2차 패턴화 수지막을 포함한다.
본 발명에 사용하는 환상 올레핀계 중합체는, 주쇄에 환상 올레핀 단량체 단위의 환상 구조(지환 또는 방향환)를 갖는, 환상 올레핀 단량체의 단독중합체 또는 공중합체이다. 본 발명에 있어서 환상 올레핀이란, 개환 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 환상 구조를 갖는 올레핀 단량체를 말한다. 환상 올레핀계 중합체는 환상 올레핀 단량체 이외의 단량체 단위를 가질 수도 있다. 이러한 환상 올레핀계 중합체의 전체 구조단위 중, 환상 올레핀 단량체 단위의 비율은 통상 30 내지 100중량%, 바람직하게는 50 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 100중량% 이다.
본 발명에 사용하는 환상 올레핀 단량체로서는, 예컨대 후술하는 환상 올레핀 단량체(a 내지 c)를 들 수 있다. 한편, 이러한 환상 올레핀 단량체 이외의 단량체로서는, 예컨대 후술하는 비닐 지환식 탄화수소 단량체(d), 비닐 방향족 탄화수소단량체(e), 및 쇄상 올레핀(f)을 들 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 중합체는, 이들 각 단량체를 임의로 조합하여 중합함으로써 형성할 수 있다. 또한, 수득된 중합체의 환상 구조가 불포화 결합을 가질 때는 이것을 수소화함으로써 포화의 환상 구조로 하는 것도 가능하다.
환상 올레핀계 중합체를 얻기 위한 환상 올레핀 단량체는 특별히 한정되지 않는다.
환상 올레핀 단량체의 제 1 군으로서, 극성기를 갖지 않는 환상 올레핀 단량체(a)를 들 수 있다. 그 구체예로서는, 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 노보넨), 5-에틸-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-뷰틸-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸리덴-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-비닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 트라이사이클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-다이엔(관용명: 다이사이클로펜타다이엔), 테트라사이클로[8.4.0.111,14.03,7]펜타데카-3,5,7,12,11-펜타엔, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]데카-3-엔(관용명: 테 트라사이클로도데센), 8-메틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸리덴-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸리덴-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-비닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-프로펜일-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 펜타사이클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-3,10-다이엔, 사이클로펜텐, 사이클로펜타다이엔, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센, 8-페닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 테트라사이클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔(「1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌」이라 한다), 펜타사이클로[7.4.0.13,6.110,13.02,7]펜타데카-4,11-다이엔, 펜타사이클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]펜타데카-5,12-다이엔 등을 들 수 있다.
이들 환상 올레핀 단량체는 각각 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
환상 올레핀 단량체의 제 2 군으로서는 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체를 들 수 있다.
이들 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체는 각각 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
극성기는 프로톤성 극성기와 그 이외의 극성기로 나누어 나타낼 수 있다. 따라서, 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체는, 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체(b)와, 프로톤성 극성기 이외의 극성기(비프로톤성 극성기)를 갖는 환상 올레핀 단량체(c)로 나누어 나타낼 수 있다.
본 명세서에 있어서 프로톤성 극성기란, 탄소원자 이외의 원자에 수소원자가 직접 결합된 원자단을 말한다. 여기서, 탄소원자 이외의 원자는, 바람직하게는 주기율표 제15족 및 제16족에 속하는 원자, 보다 바람직하게는 주기율표 제15족 및 제16족의 제 1 및 제 2 주기에 속하는 원자, 더 바람직하게는 산소원자, 질소원자 및 황원자, 특히 바람직하게는 산소원자이다.
프로톤성 극성기의 구체예로서는, 카복실기(하이드록시카보닐기), 설폰산기, 인산기, 하이드록실기 등의 산소원자를 갖는 극성기; 1급 아미노기, 2급 아미노기, 1급 아마이드기, 2급 아마이드기(이미드기) 등의 질소원자를 갖는 극성기; 티올기 등의 황원자를 갖는 극성기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산소원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카복실기이다.
프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체(b)의 구체예로서는, 5-하이드록시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-하이드록시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시메틸-5-하이드록시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-엑소-6-엔도-다이하이드록시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 8-하이드 록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-엑소-9-엔도-다이하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등의 카복실기를 갖는 환상 올레핀; 5-(4-하이드록시페닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-(4-하이드록시페닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 8-(4-하이드록시페닐)테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-(4-하이드록시페닐)테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등의 하이드록시기를 갖는 환상 올레핀 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 카복실기를 갖는 환상 올레핀이 바람직하다.
비프로톤성 극성기의 구체예로서는, 에스터기(알콕시카보닐기 및 아릴옥시카보닐기를 총칭하여 말한다), N-치환 이미드기, 에폭시기, 할로젠원자, 사이아노기, 카보닐옥시카보닐기(다이카복실산의 산무수물 잔기), 알콕시기, 카보닐기, 3급 아미노기, 설폰기, 할로젠원자, 아크릴로일기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 에스터기, N-치환 이미드기, 사이아노기 및 할로젠원자이며, 보다 바람직하게는 에스터기 및 N-치환 이미드기이다. 특히, N-치환 이미드기가 바람직하다.
비프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체(c)로서는, 이하와 같은 것이 구체적으로 예시된다.
에스터기를 갖는 환상 올레핀으로서는, 예컨대 5-아세톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-메톡 시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 8-아세톡시테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-n-프로폭시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-아이소프로폭시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-n-뷰톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-에톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-n-프로폭시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-아이소프로폭시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-n-뷰톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(2,2,2-트라이플루오로에톡시카보닐)테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-(2,2,2-트라이플루오로에톡시카보닐)테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등을 들 수 있다.
N-치환 이미드기를 갖는 환상 올레핀으로서는, 예컨대 N-(4-페닐)-(5-노보넨-2,3-다이카복시이미드) 등을 들 수 있다.
사이아노기를 갖는 환상 올레핀으로서는, 예컨대 8-사이아노테트라사이클 로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-사이아노테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 5-사이아노바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등을 들 수 있다.
할로젠원자를 갖는 환상 올레핀으로서는, 예컨대 8-클로로테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-클로로테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비닐 지환식 탄화수소 단량체(d)의 예로서는, 비닐사이클로프로페인, 비닐사이클로뷰테인, 비닐사이클로펜테인, 비닐사이클로헥세인, 비닐사이클로헵테인 등의 비닐사이클로알케인; 3-메틸-1-비닐사이클로헥세인, 4-메틸-1-비닐사이클로헥세인, 1-페닐-2-비닐사이클로프로페인, 1,1-다이페닐-2-비닐사이클로프로페인 등의 치환기를 갖는 비닐사이클로알케인 등을 들 수 있다.
비닐 방향족 탄화수소 단량체(e)의 예로서는, 스타이렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 3-비닐나프탈렌 등의 비닐 방향족류; 3-메틸스타이렌, 4-프로필스타이렌, 4-사이클로헥실스타이렌, 4-도데실스타이렌, 2-에틸-4-벤질스타이렌, 4-(페닐뷰틸)스타이렌 등의 치환기를 갖는 비닐 방향족류; m-다이비닐벤젠, p-다이비닐벤젠, 비스(4-비닐페닐)메테인 등의 다작용 비닐 방향족류 등을 들 수 있다.
쇄상 올레핀(f)의 예로서는, 에틸렌; 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소 수 2 내지 20의 α-올레핀; 1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔 등의 비공액 다이엔 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 각 단량체의 중합 방법은 통상적인 방법을 따르면 좋으며, 예컨대 개환 중합법이나 부가 중합법이 채용된다. 중합 촉매로서는, 예컨대 몰리브덴, 루테늄, 오스뮴 등의 금속 착체가 적합하게 사용된다. 이들 중합 촉매는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 예컨대, 환상 올레핀 단량체의 개환 (공)중합체를 얻는 경우, 중합 촉매의 양은 중합 촉매 중의 금속 화합물:환상 올레핀 단량체의 몰비로 통상 1:100 내지 1:2,000,000, 바람직하게는 1:500 내지 1:1,000,000, 보다 바람직하게는 1:1,000 내지 1:500,000의 범위이다.
상기 중합에 의해서 얻어지는 환상 올레핀계 중합체는 소망에 따라 수소첨가할 수 있다. 수소첨가는 통상 수소첨가 촉매를 이용하여 실시된다. 수소첨가 촉매로서는, 예컨대 올레핀 화합물의 수소첨가에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 지글러 타입의 균일계 촉매, 귀금속 착체 촉매, 담지형 귀금속계 촉매 등을 이용할 수 있다. 이들 수소첨가 촉매 중 프로톤성 극성기 등의 작용기를 변성시키는 등의 부반응을 일으키지 않고, 중합체 중의 탄소-탄소 불포화 결합에 선택적으로 수소첨가할 수 있다는 점에서, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 착체 촉매가 바람직하고, 전자공여성이 높은 함질소 헤테로환식 카벤 화합물 또는 포스핀류가 배위한 루테늄 촉매가 보다 바람직하다. 한편, 환상 올레핀계 중합체의 수소화율은 바람직하게는 80%이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다.
본 발명에 이용되는 환상 올레핀계 중합체는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 환상 올레핀 단량체의 개환 중합체, 환상 올레핀 단량체의 개환 공중합체(이하, 양자를 함께 「환상 올레핀 단량체의 개환 (공)중합체」라고 한다) 및 그들의 수소첨가물; 환상 올레핀 단량체와 비닐 지환식 탄화수소 단량체의 부가 공중합체 및 그의 수소첨가물; 및 환상 올레핀 단량체와 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 부가 공중합체 및 그의 수소첨가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는 환상 올레핀 단량체의 개환 (공)중합체의 수소첨가물이다.
본 발명에 있어서, 환상 올레핀계 중합체는 조성 등이 다른 것을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 환상 올레핀계 중합체로서는, 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 극성기를 갖는 환상 올레핀계 중합체에 포함되는 극성기의 수는 특별히 한정되지 않으며, 극성기는 동일 또는 상이한 종류의 것이 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 극성기는 환상 올레핀 단량체 단위에 결합되어 있을 수도 있고, 환상 올레핀 단량체 이외의 단량체 단위에 결합되어 있을 수도 있지만, 환상 올레핀 단량체 단위에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 환상 올레핀계 중합체는 특히 프로톤성 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀계 중합체(이하, 「프로톤성 극성기 함유 환상 올레핀계 중합체」라고 하는 경우가 있다)를 사용함으로써, 수득되는 감방사선성 수지 조성물의 방사선에 대한 감도나 상기 조성물의 기판에 대한 밀착성이 향상되기 때문에 적합하다. 프로톤성 극성기 함유 환상 올레핀계 중합체는 조성 등이 다른 것을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 프로톤성 극성기 함유 환상 올레핀계 중합체로서는, 이하에 나타내는 바와 같은 화학식 1로 표시되는 구조단위를 갖는 것이 적합하며, 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 화학식 2로 표시되는 구조단위를 갖는 것이 보다 적합하다. 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 화학식 2로 표시되는 구조단위는 어느 것이나 환상 올레핀 단량체 단위이다.
Figure 112007017248070-pat00001
[식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 -Xn-R'기(X는 2가의 유기기 이고, n은 0 또는 1이고, R'는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 방향족기, 또는 프로톤성 극성기이다)이며, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 R'가 프로톤성 극성기인 -Xn-R'기이고, m은 0 내지 2의 정수이다.]
Figure 112007017248070-pat00002
[식 중, R5와 R6은 이들이 결합하는 2개의 탄소원자와 함께, 치환기를 가질 수도 있는, 산소원자 또는 질소원자를 포함하는 3원 또는 5원 헤테로환 구조를 형성하고, k는 0 내지 2의 정수이다.]
상기 화학식 1에 있어서, X로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기 및 카보닐기 등을 들 수 있다. R'로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기는 통상 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 7의 알킬기이며, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 아이소프로필기 등을 들 수 있다. 치환기를 가질 수도 있는 방향족기는 통상 탄소수 6 내지 10의 방향족기이며, 예컨대 페닐기 및 벤질기 등을 들 수 있다. 프로톤성 극성기로서는 상기한 바와 같은 기를 들 수 있다. 알킬기나 방향족 기의 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 페닐기, 자일릴기, 톨릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 12의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2에 있어서, R5와 R6이 이들이 결합하는 2개의 탄소원자와 함께, 치환기를 가질 수도 있는, 산소원자 또는 질소원자를 포함하여 형성되는 3원 헤테로환 구조로서는, 예컨대 에폭시 구조 등을 들 수 있다. 또한, R5와 R6이 이들이 결합하는 2개의 탄소원자와 함께, 치환기를 가질 수도 있는, 산소원자 또는 질소원자를 포함하여 형성되는 5원 헤테로환 구조로서는, 예컨대 다이카복실산 무수물 구조〔-C(O)-O-C(O)-〕, 다이카복시이미드 구조〔-C(O)-N-C(O)-〕 등을 들 수 있다. 산소원자나 질소원자의 치환기로서는, 예컨대 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등을 들 수 있다.
프로톤성 극성기 함유 환상 올레핀계 중합체에 있어서, 프로톤성 극성기를 갖는 단량체 단위와 그 이외의 단량체 단위의 비율(프로톤성 극성기를 갖는 단량체 단위/그 이외의 단량체 단위)은 중량비로 통상 100/0 내지 10/90, 바람직하게는 90/10 내지 20/80, 보다 바람직하게는 80/20 내지 30/70의 범위이다.
본 발명에 있어서 사용하는 프로톤성 극성기 함유 환상 올레핀계 중합체의 바람직한 제조방법으로서는, 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체(b)를 중합하여, 소망에 따라 수소첨가를 하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 사용하는 프로톤성 극성기 함유 환상 올레핀계 중합체는 프로톤성 극성기를 갖지 않는 환상 올레핀계 중합체에, 공지된 방법에 의해 변성제를 이용하여 프로톤성 극성기를 도입하는 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 이 때, 프로톤성 극성기 도입 전후의 중합체에 대하여 수소첨가를 행할 수도 있다.
프로톤성 극성기를 갖지 않는 환상 올레핀계 중합체에 프로톤성 극성기를 도입하기 위한 변성제로서는, 통상 한 분자내에 반응성의 탄소-탄소 불포화 결합과 프로톤성 극성기를 갖는 화합물이 사용된다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 안겔산, 티글산, 올레산, 엘라이드산, 에루크산, 브라시드산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 아트로프산, 신남산 등의 불포화 카복실산; 알릴알코올, 메틸비닐메탄올, 크로틸알코올, 메탈릴알코올, 1-페닐에텐-1-올, 2-프로판-1-올, 3-뷰텐-1-올, 3-뷰텐-2-올, 3-메틸-3-뷰텐-1-올, 3-메틸-2-뷰텐-1-올, 2-메틸-3-뷰텐-2-올, 2-메틸-3-뷰텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 4-메틸-4-펜텐-1-올, 2-헥센-1-올 등의 불포화 알코올 등을 들 수 있다. 변성 반응은 통상적인 방법에 따르면 좋으며, 통상 라디칼 발생제의 존재하에서 행해진다. 이들 변성제는 각각 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 프로톤성 극성기 함유 환상 올레핀계 중합체의 제법에 있어서, 프로톤성 극성기 대신에 그의 전구체를 사용할 수도 있다. 즉, 프로톤성 극성기를 갖는 단량체 대신에 그의 프로톤성 극성기의 전구체를 갖는 단량체를 사용할 수도 있다. 또한, 변성제로서 프로톤성 극성기 대신에 그의 전구체를 갖는 변성제를 사용할 수 있다. 프로톤성 극성기의 전구체는 그 종류에 따라 빛이나 열에 의한 분해, 가수분해 등의 화학 반응에 의해 프로톤성 극성기로 변환된다.
예컨대, 프로톤성 극성기 함유 환상 올레핀계 중합체에서의 프로톤성 극성기를 카복실기로 하는 경우, 프로톤성 극성기의 전구체로서 에스터기를 사용하고, 이어서 적절한 카복실기로 변환하면 좋다.
한편, 프로톤성 극성기를 갖지 않는 환상 올레핀계 중합체는 통상적인 방법에 따라서, 예컨대 상기 단량체 (a), (c) 내지 (f)를 사용하여 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 환상 올레핀계 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 통상 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 1,500 내지 100,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000의 범위이다.
본 발명에서 사용하는 환상 올레핀계 중합체의 분자량 분포는 중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn)의 비로 통상 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다.
본 발명에서 사용하는 환상 올레핀계 중합체의 요오드가는 통상 200 이하, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 환상 올레핀계 중합체의 요오드가가 이 범위에 있으면, 특히 내열형상 유지성이 우수하여 적합하다.
본 발명에서 사용하는 감방사선성 화합물은, 자외선이나 전자선 등의 방사선의 조사에 의해 화학 반응을 야기할 수 있는 화합물이다. 본 발명에 있어서 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀계 중합체를 사용하는 경우에는, 이 감방사선성 화합물은 상기 환상 올레핀계 중합체의 알칼리 용해성을 제어할 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 감방사선성 화합물로서 광 산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
감방사선성 화합물로서는, 예컨대 아세토페논 화합물, 트라이아릴설포늄 염, 퀴논다이아지드 화합물 등의 아지드 화합물 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 아지드 화합물, 특히 바람직하게는 퀴논다이아지드 화합물이다.
퀴논다이아지드 화합물로서는, 예컨대 퀴논다이아지드 설폰산 할라이드와 페놀성 퀴논다이아지드 설폰산 할라이드와 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물의 에 스터 화합물을 이용할 수 있다. 퀴논다이아지드 설폰산 할라이드의 구체예로서는, 1,2-나프토퀴논다이아지드-5-설폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논다이아지드-4-설폰산 클로라이드, 1,2-벤조퀴논다이아지드-5-설폰산 클로라이드 등을 들 수 있다. 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물의 대표예로서는, 1,1,3-트리스(2,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로페인, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 등을 들 수 있다. 이들 이외의 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물로서는, 2,3,4-트라이하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 트리스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1,1-트리스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에테인, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에테인, 노볼락 수지의 올리고머, 페놀성 하이드록실기를 하나 이상 갖는 화합물과 다이사이클로펜타디엔을 공중합하여 얻어지는 올리고머 등을 들 수 있다.
광 산 발생제로서는 퀴논다이아지드 화합물 외에, 오늄 염, 할로젠화 유기 화합물, α,α'-비스(설폰일)다이아조메테인계 화합물, α-카보닐-α'-설폰일다이아조메테인계 화합물, 설폰 화합물, 유기산 에스터 화합물, 유기산 아마이드 화합물, 유기산 이미드 화합물 등 공지된 것을 이용하면 좋다.
이들 감방사선성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
감방사선성 화합물의 사용량은 환상 올레핀계 중합체 100중량부에 대하여 통상 1 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 40중량부의 범위이다. 감방사선성 화합물의 사용량이 이 범위에 있으면, 기판 상 에 형성시킨 수지막을 패턴화할 때에, 방사선 조사부와 방사선 미조사부의 현상액에 대한 용해도차가 커지고, 현상에 의한 패턴화가 용이하고, 또한 방사선 감도도 높아져 적합하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 상기 성분 외에, 블록킹된 아이소사이아네이트기를 갖는 블록형 폴리아이소사이아네이트 화합물이 포함된다. 이 블록형 폴리아이소사이아네이트 화합물의 함유량은 환상 올레핀계 중합체 100중량부에 대하여 5 내지 80중량부이다.
블록형 폴리아이소사이아네이트 화합물의 함유량은 환상 올레핀계 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 60중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 40중량부이다.
본 발명에 있어서는 주쇄에 환상 구조를 갖는 환상 올레핀계 중합체와 소정량의 블록형 폴리아이소사이아네이트 화합물을 조합하여 이용한다. 환상 올레핀계 중합체, 적합하게는 프로톤성 극성기 함유 환상 올레핀계 중합체와 블록형 폴리아이소사이아네이트 화합물 사이의 온도 의존성의 가교 형성 작용에 의해 수지막의 가열 변형에 대한 적절한 저항성이 부여되는 것으로 추정된다.
본 발명에 사용되는 블록형 폴리아이소사이아네이트 화합물이란, 지방족 다이아이소사이아네이트, 지환식 다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트; 및 다이아이소사이아네이트가 중합된 아이소사이아누레이트체(다이아이소사이아네이트의 3량체)의 아이소사이아네이트기를 블록킹제(보호제)로 보호한(아이소사이아네이트기를 블록킹한) 것이다. 블록형 폴리아이소사이아네이트 화합물은 단독 으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
블록형 폴리아이소사이아네이트 화합물 자체는 공지된 화합물이며, 블록형 폴리아이소사이아네이트 외에, 블록 아이소사이아네이트나 블록킹화 폴리아이소사이아네이트로도 불리는 상온에서 안정한 화합물이다. 블록형 폴리아이소사이아네이트는 가열하면 블록킹제가 해리되어, 원래의 활성 아이소사이아네이트기를 재생시킨다.
상기 다이아이소사이아네이트 및 상기 아이소사이아누레이트체는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 구체예로서는 1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 메틸렌비스(4-사이클로헥실아이소사이아네이트), 트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트 등의 지방족 또는 지환식 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
아이소사이아네이트기를 블록킹하는 데 사용되는 블록제로서는 통상 활성 수소를 갖는 화합물이 사용된다. 이 활성 수소를 갖는 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 그의 구체예로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 2-에톡시헥산올, 2-N,N-다이메틸아미노에탄올, 2-에톡시에탄올, 사이클로헥산올 등의 알코올류; 페놀, o-나이트로페놀, p-클로로페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 페놀류; 1-도데칸티올, 벤젠티올 등의 티올류; 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 메틸아이소뷰틸케톤옥심, 사이클로헥산온옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심류; 말론산다이에틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌 화합물류; ε-카프로락탐 등의 락탐류 등을 들 수 있다.
블록형 폴리아이소사이아네이트 화합물은 시판되고 있으며, 그의 예로는 스미토모바이엘우레탄사 제품의 데스모듈 시리즈(데스모듈 BL3370, 데스모듈 VPLS2253)나 클레란 시리즈(클레란 V1, 클레란 VPLS2256), 미쓰이다케다케미칼사 제품의 다케네트 시리즈(B-815N, B-882N, B-874N), 닛폰폴리우레탄공업사 제품의 콜로네이트 시리즈(콜로네이트 L) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 블록형 폴리아이소사이아네이트 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 본 발명의 원하는 효과의 발현이 저해되지 않는 범위이면, 소망에 따라 환상 올레핀계 중합체 이외의 수지 성분이나, 가교제, 기타 배합제 등의 기타 성분을 포함할 수도 있다.
환상 올레핀계 중합체 이외의 수지 성분으로서는, 예컨대 스타이렌계 수지, 염화비닐계 수지, 아크릴계 수지, 폴리페닐렌에터 수지, 폴리아릴렌설파이드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리설폰 수지, 폴리이미드 수지, 고무, 엘라스토머 등을 들 수 있다.
가교제로서는 환상 올레핀계 중합체와 반응할 수 있는 작용기를 분자내에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 갖는 것이 사용된다. 가교제가 갖는 작용기는 환상 올레핀계 중합체 중의 작용기나 불포화 결합 등과 반응할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 환상 올레핀계 중합체가 프로톤성 극성기를 갖는 경우, 이 극성기와 반응할 수 있는 바람직한 작용기로서는, 예컨대 아미노기, 카복실기, 하이드록실기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아미노기, 에폭시기 및 아이소사이아네이트기이며, 더욱 바람직하게는 에폭시기이 다.
이러한 가교제의 구체예로서는, 헥사메틸렌다이아민 등의 지방족 폴리아민류; 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 다이아미노다이페닐설폰 등의 방향족 폴리아민류; 2,6-비스(4'-아지드벤잘)사이클로헥산온, 4,4'-다이아지도다이페닐설폰 등의 아지드류; 나일론, 폴리헥사메틸렌다이아민테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌아이소프탈아마이드 등의 폴리아마이드류; N,N,N',N',N",N"-(헥사알콕시메틸)멜라민 등의 멜라민류; N,N',N",N"'-(테트라알콕시메틸)글라이콜라우릴 등의 클라이콜라우릴류; 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등의 아크릴레이트 화합물; 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트계 폴리아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트계 폴리아이소사이아네이트, 톨릴렌다이이소사이아네이트계 폴리아이소사이아네이트, 수첨 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트계 화합물; 1,4-다이-(하이드록시메틸)사이클로헥세인, 1,4-다이-(하이드록시메틸)노보네인; 1,3,4-트라이하이드록시사이클로헥세인; 각종 다작용 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
다작용 에폭시 화합물의 추가의 구체적인 예로서는, 에폭시기를 2개 이상, 바람직하게는 에폭시기를 3개 이상 갖는 에폭시 화합물로서, 지환식 구조를 갖는 것, 크레졸 노볼락 골격을 갖는 것, 페놀 노보락 골격을 갖는 것, 비스페놀 A 골격을 갖는 것, 나프탈렌 골격을 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환상 올레핀계 중합체와의 상용성이 양호하기 때문에 특히 지환식 구조를 갖고, 또한 에폭시기를 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상 갖는 다작용 에폭시 화합물이 바람 직하다.
가교제로서는 그 중에서도 다작용 에폭시 화합물이 적합하다. 그의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 지방족 글라이시딜 에터, 에폭시 아크릴레이트 중합체 등을 들 수 있다.
가교제의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 100 내지 100,000, 바람직하게는 500 내지 50,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000이다. 가교제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
기타 배합제로서는, 예컨대 증감제, 계면활성제, 잠재적 산 발생제, 대전방지제, 산화방지제, 접착 조제, 소포제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.
증감제의 구체예로서는, 예컨대 2H-피리드-(3,2-b)-1,4-옥사진-3(4H)-온류, 10H-피리드-(3,2-b)-1,4-벤조티아진류, 우라졸류, 하이단토인류, 바비투르산류, 글라이신 무수물류, 1-하이드록시벤조트라이아졸류, 알록산류, 말레이미드류 등을 바람직하게 들 수 있다.
계면활성제는 스트리에이션(striation)(도포 줄 자국)의 방지, 현상성의 향상 등의 목적으로 사용된다. 그 구체예로서는 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레인에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터 등의 폴리옥시에틸렌아릴에터류; 폴리옥시에틸렌다이라우레이트, 폴리옥시에틸렌다이스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌다이알킬에스터류 등의 비이온계 계면활성제; 불소계 계면활성제; 실리콘계 계면활성제; 메타크릴산 공중합체계 계면활성제; 아크릴산 공중합체계 계면활성제 등을 들 수 있다.
잠재적 산 발생제는, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 내열성 및 내약품성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 그의 구체예로서는 가열에 의해 산을 발생하는 양이온 중합 촉매인, 설포늄 염, 벤조티아졸륨 염, 암모늄 염, 포스포늄 염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 설포늄 염 및 벤조티아졸륨 염이 바람직하다.
기타 상기 배합제로서는 공지된 것이 임의로 사용된다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 형태는 특별히 한정되지 않고, 용액 또는 분산액이어도 좋고, 고체상이어도 좋다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 용액 또는 분산액의 형태로 사용하는 것이 적합하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 각 구성 성분(환상 올레핀계 중합체, 감방사선성 화합물 및 블록형 폴리아이소사이아네이트 화합물, 또한 소망에 따라 기타 성분)을 혼합하면 바람직하지만, 적합하게는 이들 성분을 용매에 용해 또는 분산시켜 용액 또는 분산액으로서 수득하면 좋다. 수득된 용액 또는 분산액으로부터 필요에 따라 용매를 제거할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜 등의 알킬렌글라이콜류; 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸 렌글라이콜프로필에터, 에틸렌글라이콜모노t-뷰틸에터, 프로필렌글라이콜에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노에틸에터 등의 알킬렌글라이콜모노에터류; 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이프로필렌글라이콜에틸메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜에틸메틸에터 등의 알킬렌글라이콜다이알킬에터류; 프로필렌글라이콜모노메틸에터 아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터 아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터 아세테이트, 프로필렌글라이콜모노n-프로필에터 아세테이트, 프로필렌글라이콜모노i-프로필에터 아세테이트, 프로필렌글라이콜모노n-뷰틸에터 아세테이트, 프로필렌글라이콜모노i-뷰틸에터 아세테이트, 프로필렌글라이콜모노sec-뷰틸에터 아세테이트, 프로필렌글라이콜모노t-뷰틸에터 아세테이트 등의 알킬렌글라이콜모노알킬에터에스터류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 3-메톡시-3-메틸뷰탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 환상에터류; 메틸셀로솔브아세 테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 락트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸뷰테인산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, γ-뷰티로락톤 등의 에스터류; N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸아세토아마이드, N,N-다이메틸아세토아마이드 등의 아마이드류; 다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류 등을 들 수 있다.
이들 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 용매의 사용량은 환상 올레핀계 중합체 100중량부에 대하여 통상 20 내지 10,000중량부, 바람직하게는 50 내지 5,000중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000중량부의 범위이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 용매에 대한 용해 또는 분산 방법은 통상적인 방법을 따르면 좋다. 구체적으로는, 교반자와 마그네틱 스터러를 이용한 교반, 고속 균질화기, 디스펄젼, 유성 교반기, 2축 교반기, 볼 밀, 롤 밀 등을 사용하여 행할 수 있다. 또한, 각 성분을 용매에 용해 또는 분산시킨 후에, 예컨대 구멍 직경이 0.5㎛ 정도인 필터 등을 이용하여 여과할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용매에 용해 또는 분산시킬 때의 고형분 농도는 통상 1 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40중량%이다. 고형분 농도가 이 범위에 있으면, 용해 안정성, 기판 상에 대한 도포성이나 형성되는 수지막의 막 두께 균일성, 평탄성 등이 고도로 균형있게 될 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 얻어지는 수지막의 내열형상 유지성이 우수하고, 패턴화 수지막을 형성할 때의 용융 유동시의 온도 마진이 넓다고 하는 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 한 태양으로서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하는, 수지막의 내열형상 유지성의 향상 방법, 또는 패턴화 수지막을 형성할 때의 용융 유동시의 온도 마진의 확대 방법을 제공할 수도 있다.
본 발명의 적층체는, 기판과, 이 위에 적층된 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 수지막으로 이루어지는 적층체이다. 수지막의 두께는 통상 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.5 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30㎛의 범위이다.
본 발명에 있어서, 기판으로서는, 예컨대 프린트 배선 기판, 실리콘 웨이퍼 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 이용할 수 있다. 또한, 디스플레이 분야에서 사용되는, 유리 기판이나 플라스틱 기판 등에 박형 트랜지스터형 액정 표시 소자, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등을 형성한 것도 적합하게 사용된다.
본 발명의 적층체는, 통상 기판과, 이 위에 직접 적층된 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 수지막으로 이루어지지만, 예컨대 평탄화막 등의 그 밖의 막을 통해서 간접적으로 수지막이 적층되어 있을 수도 있다. 또한, 본 발명의 적층체는, 기판과 수지막으로 이루어진 2층의 적층체 이외에, 기판과 수지막, 또한 소망에 따라 기타 막으로 이루어진 다층의 적층체도 포함한다.
또한, 수지막은 패턴화되어 있을 수도 있다. 본 발명의 적층체, 특히 기판 상에 패턴화 수지막을 형성하여 이루어지는 적층체는 후술하는 바와 같은 각종 광학 부품 및 전자 부품으로서 유용하다.
본 발명의 적층체는, 예컨대 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 수지막을 형성함으로써 제조할 수 있다.
기판 상에 수지막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 도포법이나 필름 적층법 등의 방법을 이용할 수 있다. 도포법은, 예컨대 용액 또는 분산액의 형태의 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포한 후, 가열 건조하여 용매를 제거하는 방법이다. 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 예컨대 스프레이법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 다이 코팅법, 닥터 블레이드법, 회전 도포법, 바 도포법, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다. 가열 건조는 각 성분의 종류나 배합에 따라 다르지만, 통상 30 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 120℃에서, 통상 0.5 내지 90분간, 바람직하게는 1 내지 60분간, 보다 바람직하게는 1 내지 30분간의 조건으로 하면 좋다.
필름 적층법은, 예컨대 용액 또는 분산액의 형태의 감방사선성 수지 조성물을 수지 필름이나 금속 필름 등의 B 스테이지 필름 형성용 기재 상에 도포한 후에 가열 건조에 의해 용매를 제거하여 B 스테이지 필름을 얻고, 이어서 이 B 스테이지필름을 적층체용의 기판 상에 전사 적층하는 방법이다. 가열 건조는 각 성분의 종류나 배합에 따라 다르지만, 통상 30 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 120℃에 서, 통상 0.5 내지 90분간, 바람직하게는 1 내지 60분간, 보다 바람직하게는 1 내지 30분간의 조건으로 하면 좋다. 필름 적층은 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 압착기를 이용하여 행할 수 있다.
본 발명의 기판과, 이 위에 적층된 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 패턴화 수지막으로 이루어지는 적층체는, 예컨대 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 수지막을 기판 상에 적층하고, 이 수지막에 활성 방사선을 조사하여 수지막 중에 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 수지막에 현상액을 접촉시킴으로써 잠상 패턴을 현재화시켜, 기판 상의 수지막을 패턴화함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 수지막의 기판 상에 대한 적층은 상기 방법에 따라 행하면 좋다. 형성된 수지막에 조사하는 활성 방사선으로서는, 감방사선성 화합물을 활성화시키고, 감방사선성 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물의 알칼리 가용성을 변화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 자외선, g선이나 i선 등의 단일파장의 자외선, KrF 엑시머레이저 광, ArF 엑시머레이저 광 등의 광선; 전자선과 같은 입자선 등을 이용할 수 있다. 이들 활성 방사선을 선택적으로 수지막 상에 조사하여 잠상 패턴을 형성하기 위해서는 통상적인 방법을 따르면 좋으며, 예컨대 축소 투영 노광 장치 등에 의해, 자외선, g선, i선, KrF 엑시머레이저 광, ArF 엑시머레이저 광 등의 광선을 원하는 마스크 패턴을 통해서 조사하는 방법, 전자선 등의 입자선에 의해 묘획하는 방법 등을 이용할 수 있다. 활성 방사선으로서 광선을 이용하는 경우는, 단일 파장광이어도 좋고, 혼합 파장광이어도 좋다. 조사 조건은 사용하는 활성 방사선에 따라 적절히 선택되지만, 예컨대 파장 200 내지 450㎚의 광선을 사용하는 경우, 조사량은 통상 10 내지 1,000mJ/cm2, 바람직하게는 50 내지 500mJ/cm2의 범위이며, 조사 시간과 조도에 따라 결정된다. 이렇게 하여 활성 방사선을 조사한 후, 소망에 따라 수지막을 60 내지 130℃ 정도의 온도에서 1 내지 2분간 정도 가열 처리한다.
다음으로, 수지막에 형성된 잠상 패턴을 현상하여 현재화시키지만, 본 명세서에 있어서는, 이러한 공정을 「패턴화」라고 말하고, 패턴화된 수지막을 「패턴화 수지막」이라고 한다. 현상액으로서는 통상 알칼리성 화합물의 수성 용액(알칼리 수성 용액)이 사용된다. 알칼리성 화합물은, 무기 화합물일 수도 있고 유기 화합물일 수도 있다. 알칼리성 화합물로서는, 예컨대 알칼리 금속염, 아민, 암모늄염을 사용할 수 있다. 이들 화합물의 구체예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 알칼리 금속염; 암모니아; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민; 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민 등의 2급 아민; 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 3급 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 4급 암모늄염; 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민; 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노나-5-엔, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아민류 등을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
알칼리 수성 용액의 수성 매체로서는, 물이나, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 사용할 수 있다. 알칼리 수성 용액에는 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.
잠상 패턴이 형성된 수지막에 현상액을 접촉시키는 방법으로서는, 예컨대 패들법, 스프레이법, 딥핑법 등의 방법이 사용된다. 현상의 조건은 통상 0 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 55℃, 보다 바람직하게는 10 내지 30℃의 범위에서, 통상 30 내지 180초간의 범위에서 적절히 선택된다.
이상으로부터 목적하는 패턴화 수지막이 기판 상에 형성된다. 이어서, 소망에 따라 기판 상, 기판 이면 및 기판 단부의 현상 잔사를 제거하기 위해, 기판을 초순수 등의 린스액으로 린스할 수도 있다. 린스 처리 후, 잔존하고 있는 린스액을 압축 공기나 압축 질소에 의해 제거할 수도 있다. 또한, 소망에 따라 감방사선성 화합물을 실활시키기 위해, 패턴화 수지막을 갖는 기판 전체면에 활성 방사선을 조사할 수도 있다. 활성 방사선의 조사에는 상기 잠상 패턴의 형성에 있어서 예시한 방법을 이용할 수 있다. 조사와 동시에 또는 조사 후에 수지막을 가열할 수도 있다. 가열 방법으로서는, 예컨대 기판을 핫 플레이트나 오븐내에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 온도는 통상 100 내지 300℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 범위, 시간은 통상 1분간 내지 120분간의 범위가 적합하다.
또한, 상기 방법으로 1차 패턴화 수지막을 얻은 후에, 이 수지막을 가열하여, 가열 전의 패턴 형상을 변형시킨 2차 패턴화 수지막을 얻을 수도 있다. 이 변형에 의해, 예컨대 단면 형상이 각진 형상의 패턴을 각이 없는 완만한 형상의 패턴으로 형상 변화시킨다. 구체적으로는, 예컨대 수지막에 도트 패턴이 형성되어 있 었던 경우, 이 수지막을 용융 유동시켜 패턴을 도트 형상으로부터 반구체형 형상으로 형상 변화시킨다. 따라서, 본 발명은 기판 상에 형성된 패턴화 수지막을 가열하여 패턴 형상을 변형시키는 공정을 추가로 갖는 적층체의 제조방법도 포함한다. 이러한 적층체의 제조방법은, 예컨대 마이크로렌즈 등의 제조에 유용하다.
2차 패턴화 수지막을 제조할 때, 1차 패턴화 수지막의 패턴이 가열 용융 유동되어 원하는 패턴 형상을 갖는 2차 패턴화 수지막이 형성되는 것과 동시에 균형있게 수지막의 가교가 진행되어, 2차 패턴화 수지막의 패턴 형상의 유지에 필요한 정도의 가교 구조가 형성되는 것으로 추정된다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 용융 유동에 의해 패턴화 수지막을 용이하게 형성할 수 있는 한편, 수득된 2차 패턴화 수지막은 용융 유동시 이상의 온도에 노출되더라도 패턴 형상의 변형에 대하여 내성을 발휘할 수 있다. 또한, 용융 유동시의 온도 마진을 넓게 할 수 있어, 2차 패턴화 수지막을 효율적으로 제조 가능하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 예컨대 포지티브형의 레지스트재로서도 적합하게 사용할 수 있다. 상기한 기판 상에 패턴화 수지막을 형성하여 이루어지는 적층체의 제조방법에 의하면 우수한 해상성의 레지스트 패턴을 얻을 수도 있다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 적층체, 특히 기판과, 이 위에 형성된 패턴화 수지막으로 이루어지는 적층체가 제조된다. 본 발명에 있어서는, 기판 상에 수지막(패턴화 수지막을 포함한다)을 형성한 후에, 소망에 따라 이 막을 추가로 가교시킬 수도 있다. 본 발명은 기판 상에 수지막(패턴화 수지막을 포함한다)을 형성한 후에, 이 수지막의 가교를 행하는 공정을 추가로 갖는 적층체의 제조방법도 포함한다.
기판 상에 형성된 수지막의 가교는, 예컨대 이용한 가교제의 종류에 따라 적절한 방법을 선택하면 바람직하지만, 통상 가열에 의해 행한다. 가열 방법은, 예컨대 핫 플레이트나 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다. 가열 온도는 통상 180 내지 250℃이며, 가열 시간은 수지막의 크기나 두께 및 사용 기기 등에 따라 적절히 선택된다. 예컨대 핫 플레이트를 이용하는 경우는 통상 5 내지 60분간, 오븐을 이용하는 경우는 통상 30 내지 90분간의 범위이다. 가열은, 소망에 따라 불활성 가스 분위기 하에서 행할 수도 있다. 불활성 가스는 산소를 포함하지 않고 또한 수지막을 산화시키지 않는 것이면 좋으며, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 제논, 크립톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 질소 및 아르곤이 바람직하며, 특히 질소가 바람직하다. 특히, 산소 함유량이 0.1부피% 이하, 바람직하게는 0.01부피% 이하인 불활성 가스, 특히 질소가 적합하다. 이들 불활성 가스는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 적층체는, 예컨대 집적 회로 소자, 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품이나 광학 부품으로서 적합하게 사용된다. 이들 광학 부품이나 전자 부품은, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 또는 적층체를 사용하여, 공지된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 본 발명의 적층체로 이루어진 광학 부품 및 전자 부품은 본 발명에 포함된다.
실시예
이하에 합성예 및 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 한편, 각 예에서의 부 및 %는 특별히 다른 언급이 없는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에서의 시험 및 평가는 하기에 의하여 행했다.
[중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)]
테트라하이드로퓨란(THF)을 용리액으로 하고, 겔 투과 크로마토그래프로서 도소사 제품 HLC-8020을 이용하여, 겔 투과크로마토그래피에 의해 폴리아이소프렌 환산 분자량으로서 구했다.
[수소화율]
수소화율은 1H-NMR 스펙트럼에 의해, 수소화된 탄소-탄소 이중 결합 몰수의 수소첨가전의 탄소-탄소 이중 결합 몰수에 대한 비율(수소첨가후/수소첨가전)을 백분율로서 구했다.
[요오드가]
JIS K0070B에 따라 측정했다.
[감방사선성 수지 조성물의 평가]
(1) 패턴화 수지막의 형성
열경화성 수지막이 도포된 실리콘 웨이퍼 기판 상에, 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 120초간 건조하여, 건조 후의 막 두께가 1.2㎛가 되도록 성막했다.
이 수지막에, 3.50㎛ 도트, 1.5㎛ 스페이스의 패턴의 마스크를 통해, 광 강도가 0.5W/cm2인 i선을 공기 중에서 700밀리초 조사했다. 이어서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.6 내지 0.8% 수용액을 이용하여 23℃에서 80 내지 110초간 현상 처리를 행한 후, 초순수로 30초간 린스 처리하여 포지티브형의 3.5㎛ 도트 패턴화 수지막을 형성했다. 한편, W는 J/sec에 상당한다.
(2) 패턴화 수지막의 내열형상 유지성
패턴화 수지막의 단면 형상을 주사전자현미경(SEM)에 의해 관찰하고, SEM 상(배율: 10,000배)에 근거하여 도트 패턴 사이의 폭 a를 측정했다. 다음으로 패턴화 수지막의 전체면에, 365㎚에서의 광 파장이 5mW/cm2인 자외선을 공기 중에서 30초간 조사하고, 이어서 핫 플레이트를 이용하여 이 패턴이 형성된 기판에 대하여 140 내지 170℃ 사이의 최적 온도에서 10분간에 걸쳐 1회째 가열 처리(미들베이킹 1)를 하고, 패턴화된 수지막을 용융 유동시켜, 패턴을 도트 형상으로부터 반구체형 형상으로 변형시켰다. 또한 미들베이킹 1을 실시한 기판에 대하여 핫 플레이트를 이용하여 230℃에서 10분 동안에 2회째 가열 처리(포스트베이킹 1)를 실시했다. 포스트베이킹 1 후의 패턴의 단면 형상을 상기와 같이 하여 SEM으로 관찰하고, SEM 상에 근거하여 도트 패턴 사이의 폭 b를 측정했다. 패턴화 수지막 형성 후의 도트 패턴 사이의 폭 a와 포스트베이킹 1 후의 도트 패턴 사이의 폭 b의 차이(a-b)를 구하고, 이하의 평가 기준에 따라 패턴화 수지막의 내열형상 유지성을 평가했다.
[평가 기준]
◎(우수) : 패턴이 반구체 형상으로, (a-b)가 0.5㎛ 이하이다.
○(양호) : 패턴이 반구체 형상으로, (a-b)가 0.5㎛를 넘고, 1㎛ 이하이다.
△(가) : 패턴이 반구체 형상으로, (a-b)가 1㎛를 넘고, 1.5㎛ 이하이다.
×(불가) : 패턴이 완전히 용융 유동되고, 인접 패턴과 융착되어 있다.
(3) 패턴화 수지막을 형성할 때의 용융 유동시의 온도 마진
패턴화 수지막의 단면 형상을 상기와 같이 하여 SEM으로 관찰하고, SEM 상에 근거하여 도트 패턴 사이의 폭 a'를 측정했다. 다음으로 패턴화 수지막의 전체면에, 365㎚에서의 광 파장이 5mW/cm2인 자외선을 공기 중에서 30초간 조사하고, 이어서 이 패턴이 형성된 기판을 핫 플레이트를 이용하여 140℃부터 5℃ 단위로 170℃까지의 온도에서 각각 10분간에 걸쳐 1회째 가열 처리(미들베이킹 2)를 하고, 패턴화된 수지막을 용융 유동시켜, 패턴을 도트 형상으로부터 반구체형 형상으로 변형시켰다. 또한 미들베이킹 2를 실시한 기판에 대하여 핫 플레이트를 이용하여 230℃에서 10분 동안에 2회째 가열 처리(포스트베이킹 2)를 실시했다. 포스트베이킹 2 후의 패턴의 단면 형상을 상기와 같이 하여 SEM으로 관찰하고, SEM 상에 근거하여 도트 패턴 사이의 폭 b'를 측정했다. 패턴화 수지막 형성 후의 도트 패턴 사이의 폭 a'와 포스트베이킹 2 후의 도트 패턴 사이의 폭 b'의 차이(a'-b')를 구하여, 이하의 평가 기준에 따라, 패턴화 수지막을 형성할 때의 용융 유동시의 온도 마진을 평가했다.
[평가 기준]
◎(우수) : 패턴이 반구체 형상으로, (a'-b')가 1㎛ 이하인 미들베이킹 온도의 폭이 20℃ 이상이다.
○(양호) : 패턴이 반구체 형상으로, (a'-b')가 1㎛ 이하인 미들베이킹 온도의 폭이 10℃ 이상 20℃ 미만이다.
△(가) : 패턴이 반구체 형상으로, (a'-b')가 1㎛ 이하인 미들베이킹 온도의 폭이 5℃ 이상 10℃ 미만이다.
×(불가) : 패턴이 반구체 형상으로, (a'-b')가 1㎛ 이하인 미들베이킹 온도의 폭이 5℃ 미만이다.
한편, 상기 평가 기준에서의 「미들베이킹 온도의 폭」이란 미들베이킹 2를 140 내지 170℃ 사이의 온도에서 5℃ 마다의 간격으로 온도 설정하여 행한 경우에, (a'-b')의 값이 각 평가 기준에 규정하는 값(1㎛ 이하)이 되는 온도 중 최저 온도와 최고 온도의 차이를 말한다.
[합성예 1]
8-하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 62.5부, N-(4-페닐)-(5-노보넨-2,3-다이카복시이미드) 37.5부, 1-헥센 1.3부, 1,3-다이메틸이미다졸리딘-2-일리덴(트라이사이클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄다이클로라이드 0.05부, 및 테트라하이드로퓨란 400부를, 질소 치환한 유리제 내압 반응기에 투입하고, 교반하면서 70℃에서 2시간 반응시켜 중합체 용액 A(고형분 농도: 약 20%)를 수득했다.
이 중합체 용액 A의 일부를 교반기 부착 오토클레이브에 옮기고, 150℃에서 수소를 압력 4MPa로 용존시켜 5시간 반응시켜, 수소화된 중합체(수소화율 100%)를 포함하는 중합체 용액 B(고형분 농도: 약 20%)를 수득했다.
100부의 중합체 용액 B와 1부의 활성탄 분말을 첨가한 내열 용기를 오토클레이브에 넣고, 교반하면서 150℃에서 수소를 4MPa의 압력으로 3시간 용존시켰다. 이어서, 용액을 취출하여 구멍 직경 0.2㎛의 불소 수지제 필터로 여과하여 활성탄을 분리하여 중합체 용액을 수득했다. 여과는 막힘없이 할 수 있었다. 중합체 용액을 에틸 알코올 중에 부어 응고시켜, 생성된 조각을 건조하여 환상 올레핀계 중합체를 수득했다. 수득된 중합체의 폴리아이소프렌 환산의 Mw는 5,500, Mn은 3,200, Mw/Mn 비는 1.7이었다. 또한, 요오드가는 1이었다.
[실시예 1]
합성예 1에서 수득된 환상 올레핀계 중합체 100부; 용매로서 프로필렌글라이콜모노에틸에터 아세테이트 200부, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터 100부 및 N-메틸-1-피롤리돈 100부; 퀴논다이아지드 화합물로서 1,1,3-트리스(2,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로페인(1몰)과 1,2-나프토퀴논아지드-5-설폰산 클로라이드(1.9몰)의 축합물 25부; 가교제로서 지환 구조 함유 다작용 에폭시 화합물(분자량 2234, 상품명 「EHPE3150」, 다이셀화학공업사 제품) 36부; 블록형 아이소사이아네이트 화합물(상품명 「데쓰모듈 BL3370MPA」, 스미토모바이엘우레탄사 제품) 5부; 산화방지제로서 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](상품명 이르가녹스 1010, 지바 스페셜티 케미칼사 제품)을 6 부; 및 계면활성제로서 실리콘계 계면활성제(상품명 kp341, 신에츠화학공업사 제품) 0.05부를 혼합하여, 용해시킨 후, 구멍 직경 0.45㎛의 불소 수지제 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물을 조제했다. 상기 방법에 따라 수득된 감방사선성 수지 조성물에 대하여 평가했다. 한편, 미들베이킹 1의 온도는 150℃였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 블록형 아이소사이아네이트 화합물의 첨가량을 10부로 변경한 것 외에는 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 조제하여, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 블록형 아이소사이아네이트 화합물의 첨가량을 20부로 변경한 것 외에는 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 조제하여, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 블록형 아이소사이아네이트 화합물의 첨가량을 40부로 변경한 것 외에는 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 조제하여, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 블록형 아이소사이아네이트 화합물의 첨가량을 60부로 변경한 것 외에는 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 조제하여, 평가를 행했 다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, 블록형 아이소사이아네이트 화합물의 첨가량을 80부로 변경한 것 외에는 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 조제하여, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 블록형 아이소사이아네이트 화합물의 첨가량을 1부로 변경한 것 외에는 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 조제하여, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 블록형 아이소사이아네이트 화합물의 첨가량을 90부로 변경한 것 외에는 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 조제하여, 평가를 행했다. 한편, 미들베이킹 1의 온도는 150℃였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007017248070-pat00003
표 1에 나타낸 결과로부터, 블록형 폴리아이소사이아네이트 화합물을 환상 올레핀계 중합체 100중량부에 대하여 5 내지 80중량부의 범위로 포함하여 이루어지는 실시예 1 내지 6의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 수득된 패턴화 수지는 내열형상 유지성이 우수하고, 넓은 온도 마진을 갖는 것을 알 수 있다. 특히 블록형 폴리아이소사이아네이트 화합물의 함유량이 10 내지 60중량부인 것에서 우수한 효과가 발휘되는 것을 알 수 있다. 이에 반해, 블록형 폴리아이소사이아네이트 화합물의 양이 5중량부 미만인 비교예 1이나 80중량부를 넘는 비교예 2의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 수득된 패턴화 수지막은 내열형상 유지성이 뒤떨어지고, 온도 마진도 좁은 것을 알 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 이로부터 수득되는 수지막의 내열형상 유지성이 우수하고, 패턴화 수지막을 형성할 때의 용융 유동시의 온도 마진이 넓기 때문에, 이 조성물을 이용함으로써, 예컨대 수지막의 패턴화를 행하여 얻어지는 제품의 안정적 생산이나 수율의 향상을 달성할 수 있다. 또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 의하면 우수한 해상성의 레지스트 패턴이 얻어진다.
따라서, 본 발명은 집적 회로 소자, 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품이나 광학 부품의 제조의 안정화 및 수율 향상에 기여할 수 있다.

Claims (12)

  1. 주쇄에 환상 구조를 갖는 환상 올레핀계 중합체 100중량부, 광산 발생제로 이루어지는 감방사선성 화합물 1 내지 100중량부 및 블록킹된 아이소사이아네이트기를 갖는 블록형 폴리아이소사이아네이트 화합물 5 내지 80중량부를 함유하여 이루어진 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    광산 발생제가 퀴논다이아지드 화합물, 오늄 염, 할로젠화 유기 화합물, α,α'-비스(설폰일)다이아조메테인계 화합물, α-카보닐-α'-설폰일다이아조메테인계 화합물, 설폰 화합물, 유기산 에스터 화합물, 유기산 아마이드 화합물 및 유기산 이미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    환상 올레핀계 중합체가 프로톤성 극성기를 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    환상 올레핀계 중합체가, 환상 올레핀 단량체의 개환 중합체, 환상 올레핀 단량체의 개환 공중합체 및 그들의 수소첨가물; 환상 올레핀 단량체와 비닐 지환식 탄화수소 단량체의 부가 공중합체 및 그의 수소첨가물; 및 환상 올레핀 단량체와 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 부가 공중합체 및 그의 수소첨가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 기판과, 이 위에 적층된 제 1 항에 따른 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 수지막으로 이루어지는 적층체.
  6. 제 1 항에 따른 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 수지막을 기판 상에 형성하는 공정을 갖는 적층체의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    수지막이 패턴화 수지막인 적층체.
  8. 기판과, 이 위에 적층된 제 1 항에 따른 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 패턴화 수지막으로 이루어지는 적층체의 제조방법으로서,
    상기 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 수지막을 기판 상에 형성하는 공정, 수지막에 활성 방사선을 조사하여 수지막 중에 잠상 패턴을 형성하는 공정, 및 수지막에 현상액을 접촉시킴으로써 잠상 패턴을 현재화시켜 수지막을 패턴화하는 공정을 갖는 적층체의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    기판 상에 형성된 패턴화 수지막을 가열하여 패턴 형상을 변형시키는 공정을 추가로 갖는 적층체의 제조방법.
  10. 제 6 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판 상에 형성된 수지막을 가교하는 공정을 추가로 갖는 적층체의 제조방법.
  11. 제 5 항 또는 제 7 항에 따른 적층체로 이루어진 광학 부품.
  12. 제 5 항 또는 제 7 항에 따른 적층체로 이루어진 전자 부품.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010090394A2 (ko) * 2009-02-06 2010-08-12 주식회사 엘지화학 절연된 도전성 패턴의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10307388A (ja) * 1997-05-06 1998-11-17 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2001027804A (ja) 1999-07-13 2001-01-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 化学増幅型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2002296780A (ja) 2001-03-30 2002-10-09 Nippon Zeon Co Ltd 感光性樹脂組成物
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Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003056391A1 (fr) * 2001-12-27 2003-07-10 Zeon Corporation Composition de resine radiosensible et procede de formation de motifs
JP2006058540A (ja) * 2004-08-19 2006-03-02 Jsr Corp 光学フィルム、偏光板および液晶ディスプレイ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10307388A (ja) * 1997-05-06 1998-11-17 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2001027804A (ja) 1999-07-13 2001-01-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 化学増幅型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2002296780A (ja) 2001-03-30 2002-10-09 Nippon Zeon Co Ltd 感光性樹脂組成物
WO2005098539A1 (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Zeon Corporation 感放射線組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品

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