KR20010076138A - 알킬 비닐 에테르의 공중합체를 포함하는 감광성 폴리머및 이를 포함하는 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

알킬 비닐 에테르의 공중합체를 포함하는 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관하여 개시한다. 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 다음 식으로 표시되는 알킬 비닐 에테르와 무수 말레인산과의 공중합체를 포함한다.
식중, X는 다음에 표시된 구조들중에서 선택된 어느 하나의 구조를 가지는 선형 또는 환상 구조를 가지는 알킬 비닐 에테르이다.
상기 식들중, y는 1 ∼ 4이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 C1∼ C20의 탄화수소기이고, R3는 수소 원자, C1∼ C3의 알킬기 또는 알콕시기이다.

Description

알킬 비닐 에테르의 공중합체를 포함하는 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 {Photosensitive polymer including copolymer of alkyl vinyl ether and resist composition comprising the same}
본 발명은 감광성 폴리머 및 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히 알킬 비닐 에테르의 공중합체를 포함하는 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조 공정이 복잡해지고 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라 미세한 패턴 형성이 요구된다. 더욱이, 반도체 소자의 용량이 1기가(Giga) 비트급 이상인 소자에 있어서, 디자인 룰이 0.2μm 이하인 패턴 사이즈가 요구되고, 그에 따라 기존의 KrF 엑시머 레이저(248nm)를 이용한 레지스트 재료를 사용하는 데 한계가있다. 따라서, 새로운 에너지 노광원인 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 이용한 리소그래피 기술이 등장하였다.
이와 같은 ArF 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피에 사용되는 레지스트 재료는 기존의 레지스트 재료에 비해 상용화하기에는 많은 문제점들이 있다. 가장 대표적인 문제점으로서 폴리머의 투과도(transmittance) 및 건식 식각에 대한 내성을 들 수 있다.
지금까지 알려진 일반적인 ArF 레지스트로서 아크릴계 또는 메타크릴계 폴리머들이 주로 사용되어 왔다. 그 중에서, IBM사의 터폴리머 시스템인 폴리(메틸 메타크릴레이트 - 터트-부틸 메타크릴레이트 - 메타크릴산)이 대표적이다. 이러한 폴리머들의 심각한 문제는 건식 식각에 대한 내성이 매우 나쁘다는 것이다.
그에 따라, 건식 식각에 대한 내성을 증가시키기 위하여 건식 식각에 강한 내성을 갖는 물질인 지환식 화합물(alicyclic compound), 예를 들면 이소보르닐기(isobornyl group), 아다만틸기(adamantyl group), 트리시클로데카닐기(tricyclodecanyl group) 등을 폴리머의 백본(backbone)에 도입하는 방법을 사용하고 있다. 그러나, 이들은 지환식 기가 차지하는 포션(portion)이 작기 때문에 여전히 건식 식각에 대한 내성이 약하다.
또한, 지환식 화합물은 소수성(hydrophobic)이므로, 상기와 같은 터폴리머 구조에 지환식 화합물이 포함되어 있으면 상기와 같은 터폴리머로부터 얻어지는 레지스트막의 하부 막질에 대한 접착 특성이 나빠진다.
상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여, 폴리머의 백본에카르본산기(carboxylic acid group)를 도입한 다음과 같은 구조의 테트라폴리머가 제안되었다. (J. Photopolym. Sci. Technol.,7(3), 507 (1994) 참조)
상기 구조의 폴리머로부터 얻어진 레지스트막은 여전히 하부 막질에 대한 접착 특성이 나쁘고, 건식 식각에 대한 내성이 약하며, 현상시 일반적으로 사용되는 현상액을 희석시켜 사용하여야 하는 단점이 있다.
한편, 다른 종래 기술에 따른 폴리머로서 다음과 같은 구조의 지환식 보호기(alicyclic protecting group)를 갖는 메타크릴레이트 코폴리머가 제안되었다. (J. Photopolym. Sci. Technol.,9(3), p509 (1996) 참조)
상기 구조의 코폴리머의 메타크릴레이트 백본에는 건식 식각에 대한 내성을 증가시키기 위한 아다만틸기(adamantyl group)와 접착 특성을 개선하기 위한 락톤기(lactone group)를 도입하였다. 그 결과, 레지스트의 해상도 및 초점심도(depth of focus)의 측면에서는 우수한 결과를 나타냈으나, 여전히 건식 식각에 대한 내성이 약하고, 상기 레지스트막으로부터 라인 패턴을 형성하였을 때 라인 에지 러프니스(line edge roughness)가 심하게 관찰된다.
또한, 상기 구조와 같은 폴리머를 얻기 위해 사용되는 원료(raw material)의 제조 단가가 매우 높다는 문제점이 있다. 특히, 접착 특성 개선을 위하여 락톤기를 도입한 모노머의 제조 단가가 너무 높아서 레지스트용으로서 상용화하기는 어렵다. 따라서, 상용 가능한 레지스트 재료로서 상업화하기 위하여는 고가의 모노머를 대체할 수 있는 새로운 모노머의 도입이 절실하다.
또 다른 종래 기술에 따른 폴리머로서 다음 구조와 같은 COMA(cycloolefin-maleic anhydride) 교호(交互) 중합체 (alternating polymer)가 제안되었다. (J. Photopolym. Sci. Technol.,12(4), p553 (1999) 및 미합중국 특허 제5,843,624호 참조)
상기 구조의 COMA(cycloolefin-maleic anhydride) 시스템과 같은 공중합체의 제조에 있어서는, 원료(raw material)의 제조 단가는 저렴한 데 반하여 폴리머 제조시 합성 수율이 현저히 낮아지는 문제가 있다. 또한, 단파장 영역, 예를 들면 193nm 영역에서 폴리머의 투과도가 매우 낮다는 단점을 가지고 있다. 또한, 상기 구조로 합성된 폴리머들은 매우 소수성(疏水性)이 강한 지환식 기를 백본으로 가지고 있으므로 막질에 대한 접착 특성이 나쁘다.
또한, 백본의 구조적 특성으로 인하여 약 200℃ 이상의 높은 유리 전이 온도를 가진다. 그 결과, 상기 구조의 폴리머로부터 얻어지는 레지스트막내에 존재하는 자유 체적(free volume)을 제거하기 위한 어닐링 공정을 적용하는 것이 어렵고, 따라서 주위 환경에 의한 영향을 많이 받게 되어, 예를 들면 레지스트 패턴에서 T-탑 프로파일(T-top profile)이 야기될 수 있고, PED(post-exposure delay)시에도 레지스트막의 주위 분위기에 대한 안정성이 저하되어, 상기 레지스트막을 이용하는 공정에서 많은 문제점을 유발할 수 있다.
본 발명의 목적은 상기한 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 제조 단가가 저렴하면서 건식 식각에 대한 내성을 충분히 확보하는 동시에 하부 막질에 대한 우수한 접착 특성을 가지는 감광성 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 248nm와 같은 DUV(deep UV) 영역에서는 물론 193nm와 같은 단파장 영역의 광원을 이용하는 리소그래피 공정에서도 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 제공할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 구성하는 폴리머에 대한 FT-IR(Fourier Transfer Infrared) 스펙트럼 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 레지스트 조성물의 콘트라스트 특성을 평가한 결과이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따른 감광성 폴리머는 다음 식으로 표시되는 알킬 비닐 에테르와 무수 말레인산과의 공중합체를 포함한다.
식중, X는 다음에 표시된 구조들중에서 선택된 어느 하나의 구조를 가지는선형 또는 환상 구조를 가지는 알킬 비닐 에테르이다.
상기 식들중, y는 1 ∼ 4이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 C1∼ C20의 탄화수소기이고, R3는 수소 원자, C1∼ C3의 알킬기 또는 알콕시기이다.
바람직하게는, 상기 R2는 메틸, 에틸, 2-히드록시 에틸, n-부틸 또는 이소-부틸기이다.
또한 바람직하게는, R3는 메톡시 또는 에톡시기이다.
상기 감광성 폴리머는 3,000 ∼ 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 다른 양태에 따른 감광성 폴리머는 (a) 다음 식으로 표시되는 알킬 비닐 에테르와 무수 말레인산과의 공중합체와,
식중, X는 다음에 표시된 구조식들중에서 선택된 어느 하나의 구조를 가지는 선형 또는 환상 구조를 가지는 알킬 비닐 에테르임.
상기 식들중, y는 1 ∼ 4이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 C1∼C20의 탄화수소기이고, R3는 수소 원자, C1∼ C3의 알킬기 또는 알콕시기임.
(b) 산에 의해 분해될 수 있는 치환기 또는 극성 작용기(polar functional group)를 가지는 코모노머가 중합된 터폴리머이다.
바람직하게는, 상기 코모노머는 아크릴레이트 유도체, 메타크릴레이트 유도체, 푸마레이트 유도체, 스티렌 유도체 또는 노르보르넨 유도체로 이루어진다.
상기 코모노머는 상기 치환기로서 지환식 탄화수소기를 가질 수 있다.
특히 바람직하게는, 상기 코모노머는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도체이고, 상기 감광성 터폴리머는 다음 식으로 표시되며 3,000 ∼ 100,000의 중량 평균 분자량을 가진다.
식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 수소 원자 또는 산에 의해 분해될 수 있는 C1∼ C20의 탄화수소기이고, n/(m+n) = 0.1 ∼ 0.7이다.
바람직하게는, 상기 R2는 t-부틸기이다.
또한 바람직하게는, 상기 R2는 산에 의해 분해될 수 있는 지환식 탄화수소기이며, 상기 R2는 예를 들면 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기로 될 수 있다.
또한 특히 바람직하게는, 상기 코모노머는 노르보르넨 유도체이고, 상기 감광성 터폴리머는 다음 식으로 표시되며 3,000 ∼ 100,000의 중량 평균 분자량을 가진다.
식중, R2는 수소 원자 또는 산에 의해 분해될 수 있는 C1∼ C20의 탄화수소기이고, n/(m+n) = 0.1 ∼ 0.5이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따른 감광성 폴리머는 (a) 다음 식으로 표시되는 알킬 비닐 에테르와 무수 말레인산과의 공중합체와,
식중, X는 다음에 표시된 구조식들중에서 선택된 어느 하나의 구조를 가지는 선형 또는 환상 구조를 가지는 알킬 비닐 에테르임.
상기 식들중, y는 1 ∼ 4이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 C1∼ C20의 탄화수소기이고, R3는 수소 원자, C1∼ C3의 알킬기 또는 알콕시기임.
(b) 산에 의해 분해될 수 있는 치환기 또는 극성 작용기(polar functional group)를 가지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 노르보르넨 유도체로 이루어지는 적어도 2개의 코모노머가 공중합되어 이루어진다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따른 레지스트 조성물은 (a) 다음 식으로 표시되는 알킬 비닐 에테르와 무수 말레인산과의 공중합체를 포함하는 감광성 폴리머와,
식중, X는 다음에 표시된 구조들중에서 선택된 어느 하나의 구조를 가지는 선형 또는 환상 구조를 가지는 알킬 비닐 에테르임.
상기 식들중, y는 1 ∼ 4이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 C1∼ C20의 탄화수소기이고, R3는 수소 원자, C1∼ C3의 알킬기 또는 알콕시기임.
(b) PAG(photoacid generator)를 포함한다.
상기 PAG는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.5 ∼ 20 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 PAG는 예를 들면 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts), 술포네이트 (sulfonates) 또는 그 혼합물로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물은 유기 염기를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 염기는 상기 PAG 농도를 기준으로 0.5 ∼ 50 몰%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 유기 염기는 3차 아민(tertiary amine)으로 이루어지는 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이루어진다.
본 발명의 다른 양태에 따른 레지스트 조성물은 (a) (a-1) 다음 식으로 표시되는 알킬 비닐 에테르와 무수 말레인산과의 공중합체와,
식중, X는 다음에 표시된 구조식들중에서 선택된 어느 하나의 구조를 가지는 선형 또는 환상 구조를 가지는 알킬 비닐 에테르임.
상기 식들중, y는 1 ∼ 4이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 C1∼ C20의 탄화수소기이고, R3는 수소 원자, C1∼ C3의 알킬기 또는 알콕시기임.
(a-2) 산에 의해 분해될 수 있는 치환기 또는 극성 작용기(polar functional group)를 가지는 코모노머가 공중합된 감광성 터폴리머와, (b) PAG를 포함한다.
본 발명에 의하면, 제조 단가가 현저히 낮은 알킬 비닐 에테르 모노머와 무수 말레인산과의 공중합체로 구성되고, 하부 막질에 대하여 우수한 접착력을 제공할 수 있는 동시에 건식 식각에 대한 내성이 우수한 레지스트 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 적절한 유리 전이 온도를 가지고 있으므로, 이로부터 얻어지는 레지스트 조성물을 포토리소그래피 공정에 적용할 때 매우 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서는 기존의 폴리머들의 문제점을 극복하고 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 갖는 레지스트 조성물을 제공하기 위하여 새로운 타입의 폴리머를 제조하였다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물은 새로운 구조의 감광성 폴리머로서, 알킬 비닐 에테르 모노머의 공중합체를 그 기본 구조로 한다. 알킬 비닐 에테르 모노머의 공중합체를 제조하기 위하여는 알킬 비닐 에테르 모노머와 적어도 다른 하나의 코모노머를 공중합하여야 한다. 여기서 사용 가능한 코모노머로는 무수 말레인산, 말레이미드 등이 있다. 본 발명에서 사용 가능한 또 다른 코모노머로는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 푸마레이트, 아크릴로니트릴, 노르보르넨 유도체, 스티렌 유도체 등이 있다.
상기 공중합체를 제조하기 위하여 통상의 라디칼 중합 방법을 이용할 수 있으며, 그 외에 다른 양이온 중합(cationic polymerization) 방법 또는 음이온 중합(anionic polymerization) 방법에 의하여도 상기 공중합체의 합성이 가능하다.
본 발명에 있어서 가장 바람직한 공중합체의 형태는 알킬 비닐 에테르 모노머와 무수 말레인산 모노머와의 공중합체이다. 여기서, 알칼리성 현상액에 대한 용해 특성을 개선하기 위하여, 필요에 따라 또 다른 모노머를 부가적으로 사용하여 공중합체를 제조할 수 있다. 이 때, 부가되는 또 다른 모노머로서 적합한 것은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도체, 또는 노르보르넨 유도체이다.
본 발명에서 사용되는 알킬 비닐 에테르는 다음에 표시된 구조들중에서 선택된 어느 하나의 구조를 가지는 선형 또는 환상 구조를 가지는 알킬 비닐 에테르이다.
여기서, y는 1 ∼ 4이다. R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 C1∼ C20의 탄화수소기이고, R3는 수소 원자, C1∼ C3의 알킬기 또는 알콕시기이다.
필요에 따라서, 상기 R2또는 R3가 산 촉매 하에서 분해될 수 있는 치환기를 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, R2는 메틸, 에틸, 2-히드록시 에틸 n-부틸, 또는 이소-부틸기이다. R3는 메톡시 또는 에톡시기이다. 예를 들면, 아세탈 또는 케탈 형태, 또는 t-부틸 에스테르와 같은 형태로 존재할 수 있는 알킬 비닐 에테르 모노머를 폴리머의 백본으로 이용하는 경우, 이것과 공중합되는 코모노머로서 무수 말레인산 모노머만을 사용하여 공중합체를 제조하여도 감광성 레지스트 재료로 사용되는 것이 가능하다. 이러한 공중합체의 특징은 기존의 COMA(cycloolefin-maleic anhydride) 시스템과 같은 공중합체에 비하여 일반적인 라디칼 중합 방식에 의해 보다 완전한 교호 공중합체 형태의 폴리머가 얻어질 수 있다는 것이다. 또한, 공중합체의 합성 수율 면에 있어서도 종래의 기존의 COMA 시스템의 경우보다 훨씬 우수한 결과를 보여준다.
또한, 알킬 비닐 에테르 모노머와 무수 말레인산 모노머와의 공중합체로부터 얻어지는 본 발명에 따른 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막은 248nm와 같은 DUV 영역에서는 물론, 193nm와 같은 단파장 영역에서도 상대적으로 높은 투과도를 나타낸다. 또한, 막질에 대한 접착 특성 및 습윤성(wettability)도 기존의 재료에 비하여 상대적으로 우수하다. 따라서, 새로운 레지스트 재료로 적용하기에 매우 유용한 폴리머 구조를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 감광성 레지스트 재료로서의 특성을 보강하기 위하여, 알킬 비닐 에테르 모노머와 공중합되는 제2의 모노머인 무수 말레인산 모노머 외에, 제3, 제4의 모노머를 함께 공중합하여 얻어진 터폴리머 또는 테트라폴리머를 사용하여 제조될 수 있다. 상기 제3 또는 제4의 모노머로서 사용 가능한 모노머로는 예를 들면 벌키(bulky)한 지환식 보호기를 가지거나, 히드록실기 또는 카르복실기 등과 같은 극성 기를 가진 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도체; 또는 노르보르넨 유도체 등이 있다. 이와 같은 모노머를 함께 공중합하여 제조된 터폴리머 또는 테트라폴리머로부터 얻어지는 레지스트 조성물은 건식 식각에 대한 내성 및 접착 특성이 더욱 향상된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 백본을 가지는 폴리머로부터 얻어지는 기존의 레지스트 재료들이 가지는 건식 식각 내성에 따른 문제점 및 COMA 시스템으로 이루어지는 레지스트 재료가 가지는 투과도 및 접착 특성에 따른 문제를 동시에 해결할 수 있는 획기적으로 개선된 특성을 제공한다.
또한, 기존의 COMA 교호 공중합체는 그들이 가지는 강성(剛性)의 백본(rigid backbone)에 의하여 그 유리 전이 온도가 200℃ 이상으로 매우 높아서, 공정을 진행하는 데 있어서 여러가지 문제점을 유발할 가능성이 컸다. 반면, 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 구성하는 감광성 폴리머는 약 140 ∼ 180℃ 범위 내의 적절한 유리 전이 온도를 가지고 있다. 따라서, 본 발명에 따른 감광성 폴리머로 제조된 레지스트막은 베이킹 공정시 충분한 어닐링 효과(annealing effect)에 의하여 상기 레지스트막 내의 자유 체적(free volume)이 감소될 수 있고, 따라서 PED(post-exposure delay)시에도 레지스트막의 주위 분위기에 대한 안정성이 향상되어 리소그래피 퍼포먼스를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물에 대하여 보다 상세히 설명하면, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 알킬 비닐 에테르 모노머와 적어도 1개의 다른 코모노머와의 공중합체를 포함한다. 본 발명에서 사용 가능한 코모노머중 알킬 비닐 에테르 모노머와 공중합되는 대표적인 제2 모노머로는 무수 말레인산, 말레이미드 등이 있다. 상기 제2 모노머로서 사용 가능한 다른 예로서 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 푸마레이트, 아크릴로니트릴, 노르보르넨 유도체, 스티렌 유도체 등이 있다.
특히, 본 발명에서는 다음 식으로 표시되는 알킬 비닐 에테르와 무수 말레인산과의 교호 공중합체를 라디칼 중합 방식에 의하여 쉽게 합성하였다.
식중, X는 다음에 표시된 구조들중에서 선택된 어느 하나의 구조를 가지는 선형 또는 환상 구조를 가지는 알킬 비닐 에테르이다.
상기 식들중, y는 1 ∼ 4, 바람직하게는 y는 1 또는 2이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 C1∼ C20의 탄화수소기이고, R3는 수소 원자, C1∼ C3의 알킬기 또는 알콕시기이다. 또는, 접착 특성을 개선하기 위하여, R2및 R3는 각각 히드록실기 또는 카르복실기를 포함할 수 있다. 특히, 상기 알킬 비닐 에테르는 아세탈 또는 케탈의 형태로 존재하거나, 또는 t-부틸과 같은 산에 의해 분해될 수 있는 치환기를 가질 수 있다. 이 경우, 알킬 비닐 에테르 모노머와 무수 말레인산과의 공중합체 만을 사용하여 레지스트 조성물을 제조하여도 감광성 레지스트 재료로서 매우 유용하게 사용될 수 있다. 이러한 예로서, 6-에톡시-2,3-디히드로피란과 무수 말레인산 모노머와의 교호 공중합체가 본 발명에 따른 레지스트 조성물 제조에 유용하게 이용될 수 있다.
한편, 포토리소그래피 공정에서 현상액으로 사용되는 알칼리성 수용액(2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 용액)에 대한 용해 특성을 향상시키고 레지스트 재료로서 상용화하기 적합한 특성을 보강하기 위하여, 알킬 비닐 에테르 모노머와 공중합되는 제2의 모노머에 더하여 부가적으로 사용되는 제3 또는 제4의 모노머로서 여러가지 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 푸마레이트, 아크릴로니트릴, 노르보르넨 유도체, 스티렌 유도체를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제3 또는 제4의 모노머로서 아크릴레이트 유도체 또는 메타크릴레이트 유도체, 또는 노르보르넨 유도체를 사용한다.
다음의 화학식 1 내지 화학식 4는 본 발명에서 사용 가능한 공중합체의 구체적인 예를 나타낸 것이다.
화학식 1 내지 화학식 4에서, R은 알킬기이고, R'은 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기이고, R"은 수소 원자 또는 C1∼ C20의 탄화수소기, 바람직하게는 산에 의해 분해될 수 있는 기(acid-labile group)이고, y = 1 ∼ 4이고, m+n = 1이고, n/(m+n) = 0.1 ∼ 0.5이다. n/(m+n)의 값은 사용되는 알킬 비닐 에테르 모노머의 종류에 따라 다소 달라진다. 전체적인 용해 특성을 조절하기 위한 바람직한 범위는n/(m+n) = 0.2 ∼ 0.4이다.
바람직하게는, 상기 R"는 산에 의해 분해될 수 있는 지환식 탄화수소기, 예를 들면 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기이다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물을 제조하기 위하여, 먼저 상기 설명에서와 같이 합성된 공중합체들을 각각 PAG(photoacid generator)와 함께 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트와 같은 여러가지 타입의 용제에 녹여서 레지스트 용액을 만든다. 이 때, 상기 레지스트 용액 내의 고형분 함량이 얻어진 용제의 총 중량을 기준으로 약 10 ∼ 20 중량% 정도로 되도록 한다. 여기에 필요할 경우 아민류로 이루어지는 유기 염기를 PAG의 농도를 기준으로 약 0.5 ∼ 50 몰%의 양으로 첨가한다. 또한, 레지스트막의 전체적인 용해 속도를 조절하기 위하여 용해 억제제(dissolution inhibitor)를 상기 공중합체의 중량을 기준으로 약 5 ∼ 25 중량%의 양으로 첨가하기도 한다.
PAG는 폴리머의 중량을 기준으로 약 0.5 ∼ 20 중량%의 양으로 사용한다. 여기서 사용 가능한 PAG로는 예를 들면 무기 오늄염(inorganic onium salts) 또는 유기 술포네이트(organic sulfonates)가 단독으로 또는 2종 이상이 혼합된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 트리아릴술포늄 트리플레이트, 디아릴이오도늄 트리플레이트, 트리아릴술포늄 노나플레이트, 디아릴이오도늄 노나플레이트, 숙신이미딜 트리플레이트, 2,6-디니트로벤질 술포네이트 등을 사용할 수 있다.
리소그래피 공정을 진행하기 위하여, 먼저 상기 레지스트 용액을 0.2㎛ 멤브레인 필터(membrane filter)를 이용하여 2회 정도 걸러서 레지스트 조성물을 얻는다.
상기와 같은 방법에 의하여 얻어진 레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성하기 위하여 다음과 같은 공정을 이용한다.
베어 실리콘 웨이퍼(bare silicon wafer) 또는 상면에 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 또는 실리콘 산화질화막과 같은 하부 막질이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 상기 실리콘 웨이퍼를 HMDS(hexamethyldisilazane)로 처리한다. 그 후, 상기 실리콘 산화막 위에 상기 레지스트 조성물을 약 0.2 ∼ 0.7㎛의 두께로 코팅하여 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트막이 형성된 상기 실리콘 웨이퍼를 약 90 ∼ 150℃의 온도 범위에서 약 60 ∼ 120초 동안 프리베이킹(pre-baking)하여 용제를 제거하고, 여러가지 노광원, 예를 들면 KrF 또는 ArF와 같은 DUV, EUV(extreme UV), E-빔, 또는 X-레이를 이용하여 노광한 후, 상기 레지스트막의 노광 영역에서 화학 반응을 일으키도록 하기 위하여 약 90 ∼ 150℃의 온도 범위에서 약 60 ∼ 120초 동안 PEB(post-exposure baking)를 실시한다.
이 때, 상기 레지스트막의 노광부에서는 대부분 2.38 중량% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 용액으로 이루어지는 현상액에 대하여 매우큰 용해도 특성을 보임으로써, 현상시 잘 용해되어 제거된다. 사용된 노광원이 ArF 엑시머 레이저인 경우, 약 5 ∼ 30 mJ/㎠의 도즈(dose)에서 보통 0.3 ∼ 0.15㎛ 정도의 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern)을 형성할 수 있다.
상기 설명한 바와 같은 과정으로부터 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 사용하고, 특정한 에칭 가스, 예를 들면 할로겐 가스 또는 CxFy가스 등의 플라즈마를 사용하여 실리콘 산화막과 같은 상기 하부 막질을 에칭한다. 이어서, 스트립퍼(stripper)를 사용하여 웨이퍼상에 남아 있는 레지스트 패턴을 제거하여 원하는 실리콘 산화막 패턴을 형성한다.
본 발명에 관한 보다 상세한 내용은 다음의 구체적인 합성예 및 실시예를 통하여 설명하며, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 설명을 생략한다. 참고로, 본 발명을 설명하는 데 있어서 사용된 시약들은 특정 시약을 제외하고 모두 알드리히사(Aldrich Chemical Co.)로부터 구입한 것이다.
합성예 1
코폴리머의 합성
3,4-디히드로-2H-피란 (2,3-디히드로피란) (2.1g, 25mmol)과 정제된 무수 말레인산 (2.45g, 25mmol)을 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) (0.328g, 4 몰%)과 함께 1목(目) 둥근 플라스크(one-necked round-bottom flask)에 넣어 무수 테트라히드로퓨란(THF) (9g)에 녹인 후, 액체 질소 배스(bath)에서 프리즈-펌프 써우(freeze-pump thaw) 사이클을 3회 행하여 디가싱(degassing)을 실시하고 밀봉시켰다. 그 후, 65℃로 유지되는 오일 배스(oil bath)에서 약 24시간 동안 중합시켰다.
반응이 끝난 후, 반응물에 적당한 양의 THF (20mL)를 넣어 녹이고, 과량의 n-헥산(10배)에 천천히 떨어뜨리면서 침전시켰다. 침전물을 다시 THF (20mL)에 녹인 후, 과량의 n-헥산:이소프로필 알콜 = 8:2인 용액 내에서 2회 재침전시켰다. 침전된 폴리머를 50℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 24시간 동안 말려서 상기 구조식과 같은 코폴리머를 회수하였다. (수율 80%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,800이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
합성예 2
코폴리머의 합성
3,4-디히드로-2-에톡시-2H-피란 (6-에톡시-2,3-디히드로피란) (3.2g, 25mmol)과 정제된 무수 말레인산(2.45g, 25mmol)을 AIBN(0.328g, 4 몰%)과 함께 1목(目) 둥근 플라스크에 넣어 THF(10g)에 녹인 후, 합성예 1에서와 같은 방법으로상기 구조식과 같은 코폴리머를 합성하였다. (수율 81%)
합성예 3
코폴리머의 합성
이소부틸 비닐 에테르(2.5g, 25mmol)와 정제된 무수 말레인산(2.45g, 25mmol)을 AIBN(0.328g, 4 몰%)과 함께 1목(目) 둥근 플라스크에 넣어 THF(10g)에 녹인 후, 합성예 1에서와 같은 방법으로 상기 구조식과 같은 코폴리머를 합성하였다. (수율 85%)
합성예 4
코폴리머의 합성
에틸 1-프로페닐 에테르(2.15g, 25mmol)와 정제된 무수 말레인산(2.45g, 25mmol)을 AIBN(0.41g, 5 몰%)과 함께 1목(目) 둥근 플라스크에 넣어 THF(9g)에 녹인 후, 합성예 1에서와 같은 방법으로 상기 구조식과 같은 코폴리머를 합성하였다. (수율 81%)
합성예 5
코폴리머의 합성
에틸렌 글리콜 비닐 에테르(2.2g, 25mmol)와 정제된 무수 말레인산(2.45g, 25mmol)을 AIBN(0.328g, 4 몰%)과 함께 1목(目) 둥근 플라스크에 넣어 THF(9g)에 녹인 후, 합성예 1에서와 같은 방법으로 중합시키고, n-헥산에서 2회 침전시켜 상기 구조식과 같은 코폴리머를 합성하였다. (수율 78%)
합성예 6
터폴리머 [폴리(DHP-MA-ETCDA)]의 합성
3,4-디히드로-2H-피란 (DHP) (0.84g, 10mmol)과, 정제된 무수 말레인산 (MA) (5.88g, 60mmol)과, 문헌(SPIE, Vol. 3678, p510, 1999)에 기재된 방법으로 합성한 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 아크릴레이트 (ETCDA) (7.03g, 30mmol)를 AIBN(0.82g, 5 몰%)과 함께 1목(目) 둥근 플라스크에 넣어 THF(7g, 모노머들의 총중량의 0.5배)에 녹인 후, 액체 질소 배스(bath)에서 프리즈-펌프 써우(freeze-pump thaw) 사이클을 3회 행하여 디가싱(degassing)을 실시하고 밀봉시켰다. 그 후, 65℃로 유지되는 오일 배스(oil bath)에서 약 24시간 동안 중합시켰다.
반응이 끝난 후, 반응물에 적당한 양의 THF (80mL)를 넣어 녹이고, 과량의 이소프로필 알콜(IPA)(1L)에 천천히 떨어뜨리면서 침전시켰다. 침전물을 다시 THF (100mL)에 녹인 후, 과량의 IPA 용제 (THF 부피의 10배)에서 2회 재침전시켰다. 침전된 폴리머를 50℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 24시간 동안 말려서 상기 구조식과 같은 코폴리머를 회수하였다. (수율 70%)
상기 구조식과 같은 터폴리머를 합성하는 데 있어서, 폴리머의 전체적인 용해도 조절을 위하여 사용되는 모노머들의 혼합비를 다양하게 할 수 있다. 모노머들의 혼합비를 서로 다르게 하여 터폴리머를 합성한 3가지 예의 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
표 1에서 "S/M"은 모노머 대 용제의 중량비를 나타낸다. 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 모노머들을 다양한 혼합비로 혼합하여 터폴리머를 합성한 결과, 모두 양호한 레지스트 특성을 나타낼 수 있는 결과물들이 얻어졌다.특히, 샘플 2는 최적의 특성을 갖는 것으로 나타났다.
도 1은 상기 표 1의 샘플 1에 대한 FT-IR(Fourier Transfer Infrared) 스펙트럼(KBr pellet) 결과를 나타낸다.
합성예 7
터폴리머 [폴리(DHEP-MA-ETCDA)]의 합성
3,4-디히드로-2-에톡시-2H-피란 (DHEP) (1.28g, 10mmol)과, 정제된 무수 말레인산 (MA) (5.88g, 60mmol)과, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 아크릴레이트 (ETCDA) (7.03g, 30mmol)를 AIBN(0.82g, 5 몰%)과 함께 1목(目) 둥근 플라스크에 넣어 THF(8g)에 녹인 후, 합성예 6에서와 같은 방법으로 상기 구조식과 같은 터폴리머를 합성하였다. (수율 68%)
합성예 8
터폴리머의 합성
3,4-디히드로-2H-피란(0.84g, 10mmol)과, 정제된 무수 말레인산(7.84g,80mmol)과, 문헌(SPIE, Vol. 3678, p510, 1999)에 기재된 방법으로 합성한 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 (7.03g, 30mmol)를 AIBN(5 몰%)과 함께 1목(目) 둥근 플라스크에 넣어 THF(9g)에 녹인 후, 합성예 6에서와 같은 방법으로 상기 구조식과 같은 터폴리머를 합성하였다. (수율 70%)
합성예 9
터폴리머의 합성
에틸렌 글리콜 비닐 에테르(0.26g, 3mmol)과, 정제된 무수 말레인산(5.88g, 60mmol)과, 8-에틸-8-트리시클로데카닐 아크릴레이트 (6.33g, 27mmol)를 AIBN(0.39g, 2 몰%)과 함께 1목(目) 둥근 플라스크에 넣어 THF(6g)에 녹인 후, 합성예 6에서와 같은 방법으로 상기 구조식과 같은 터폴리머를 합성하였다. (수율 70%)
합성예 10
터폴리머의 합성
3,4-디히드로-2H-피란(0.84g, 10mmol)과, 정제된 무수 말레인산(7.84g, 80mmol)과, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트 (8.81g, 40mmol)를 AIBN(1.06g, 5 몰%)과 함께 1목(目) 둥근 플라스크에 넣어 THF(9g)에 녹인 후, 합성예 6에서와 같은 방법으로 상기 구조식과 같은 터폴리머를 합성하였다. (수율 72%)
합성예 11
터폴리머의 합성
3,4-디히드로-2-에톡시-2H-피란(1.28g, 10mmol)과, 정제된 무수 말레인산(5.88g, 60mmol)과, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 (7.03g, 30mmol)를 AIBN(0.82g, 5 몰%)과 함께 1목(目) 둥근 플라스크에 넣어 THF(8g)에 녹인 후, 합성예 6에서와 같은 방법으로 상기 구조식과 같은 터폴리머를 합성하였다. (수율 66%)
합성예 12
터폴리머의 합성
3,4-디히드로-2H-피란(0.84g, 10mmol)과, 정제된 무수 말레인산(4.9g, 50mmol)과, t-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 (7.77g, 40mmol)를 AIBN(0.82g, 5 몰%)과 함께 1목(目) 둥근 플라스크에 넣어 THF(7g)에 녹인 후, 합성예 6에서와 같은 방법으로 상기 구조식과 같은 터폴리머를 합성하였다. (수율 67%)
합성예 13
터폴리머의 합성
3,4-디히드로-2H-피란(0.84g, 10mmol)과, 정제된 무수 말레인산(4.9g, 50mmol)과, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 (11.46g, 40mmol)를 AIBN(0.82g, 5 몰%)과 함께 1목(目) 둥근 플라스크에 넣어 THF(8g)에 녹인 후, 합성예 6에서와 같은 방법으로 상기 구조식과 같은 터폴리머를 합성하였다. (수율65%)
합성예 14
터폴리머의 합성
3,4-디히드로-2-에톡시-2H-피란(1.28g, 10mmol)과, 정제된 무수 말레인산(4.9g, 50mmol)과, 8-에틸-8-트리시클로데카닐 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 (12.0g, 40mmol)를 AIBN(0.82g, 5 몰%)과 함께 1목(目) 둥근 플라스크에 넣어 THF(8g)에 녹인 후, 합성예 6에서와 같은 방법으로 상기 구조식과 같은 터폴리머를 합성하였다. (수율 67%)
합성예 15
터폴리머의 합성
에틸렌 글리콜 비닐 에테르(0.44g, 5mmol)과, 정제된 무수 말레인산(4.9g,50mmol)과, 8-에틸-8-트리시클로데카닐 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 (13.5g, 45mmol)를 AIBN(0.82g, 5 몰%)과 함께 1목(目) 둥근 플라스크에 넣어 THF(8g)에 녹인 후, 합성예 6에서와 같은 방법으로 상기 구조식과 같은 터폴리머를 합성하였다. (수율 63%)
합성예 16
터폴리머의 합성
부틸 비닐 에테르(0.5g, 5mmol)와, 정제된 무수 말레인산(3.92g, 40mmol)과, 8-메틸-8-트리시클로데카닐 아크릴레이트(4.4g, 20mmol)를 AIBN(0.53g, 5 몰%)과 함께 1목(目) 둥근 플라스크에 넣어 THF(4g)에 녹인 후, 합성예 6에서와 같은 방법으로 상기 구조식과 같은 터폴리머를 합성하였다. (수율 68%)
합성예 17
터폴리머의 합성
부틸 비닐 에테르(1g, 10mmol)와, 정제된 무수 말레인산(7.84g, 80mmol)과, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트(8.8g, 40mmol)를 AIBN(1.0g, 5 몰%)과 함께 1목(目) 둥근 플라스크에 넣어 THF(8g)에 녹인 후, 합성예 6에서와 같은 방법으로 상기 구조식과 같은 터폴리머를 합성하였다. (수율 72%)
합성예 18
테트라폴리머의 합성
3,4-디히드로-2H-피란(1.68g, 20mmol)과, 정제된 무수 말레인산(4.9g, 50mmol)과, t-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 (3.89g, 20mmol)와, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 (2.89g, 10mmol)를 AIBN(0.82g, 5 몰%)과 함께 1목(目) 둥근 플라스크에 넣어 THF(7g)에 녹인 후, 합성예 6에서와 같은 방법으로 상기 구조식과 같은 테트라폴리머를 합성하였다. (수율 65%)
실시예 1
레지스트 조성물의 제조
합성예 6에서 합성한 터폴리머 (표 1의 샘플 2) (1.0g)와, PAG(photoacid generator)인 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트(트리플레이트) (10mg)와, 유기 염기인 트리이소부틸아민 (PAG 농도를 기준으로 20 몰%)을 PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate) (8.0g) 용제에 넣어 완전히 녹인 후, 0.2μm 멤브레인 필터를 이용하여 걸러서 레지스트 조성물을 얻었다. 약 3000rpm에서 HMDS 처리한 Si 웨이퍼상에 상기 얻어진 레지스트 조성물을 약 0.3㎛의 두께로 코팅하였다.
그 후, 상기 레지스트 조성물이 코팅된 웨이퍼를 130℃의 온도에서 90초 동안 소프트 베이킹하고, ArF 엑시머 레이저 스테퍼(ISI Co.사 제품, NA = 0.6, σ = 0.7)를 이용하여 노광한 후, 120℃의 온도에서 90초 동안 PEB를 실시하였다.
그 후, 2.38 중량% TMAH 용액을 사용하여 약 60초 동안 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 노광 도즈량을 약 8 ∼ 20 mJ/cm2으로 하였을 때 0.18 ∼ 0.22 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.
도 2는 본 실시예에서 제조된 레지스트 조성물을 웨이퍼상에 코팅하여 형성된 레지스트막의 초기 두께를 1㎛로 설정하였을 때, 노광 영역에 남아 있는 상기 레지스트막의 정규화된 두께를 도즈량에 따라 ㎛ 단위로 나타낸 것이다. 도 2의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 소정 레벨의 도즈량 이상에서는 상기 레지스트막의 두께가 가파르게 감소된다. 이로부터, 본 실시예에 따라 제조된 레지스트 조성물의 콘트라스트가 매우 높다는 것을 알 수 있다.
실시예 2
레지스트 조성물의 제조
합성예 6에서 합성한 터폴리머 (표 1의 샘플 2) (1.0g)와, PAG인 트리페닐술포늄 트리플레이트 (10mg) 및 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트(노나플레이트) (10mg)와, 유기 염기인 트리이소데실아민 (PAG 농도를 기준으로 30 몰%)을 PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) (8.0g) 용제에 넣어 완전히 녹인 후, 0.2μm 멤브레인 필터를 이용하여 걸러서 레지스트 조성물을 얻었다. 약 3000rpm에서 HMDS 처리한 Si 웨이퍼상에 상기 얻어진 레지스트 조성물을 약 0.3㎛의 두께로 코팅하였다.
그 후, 상기 레지스트 조성물이 코팅된 웨이퍼를 130℃의 온도에서 90초 동안 소프트 베이킹하고, ArF 엑시머 레이저 스테퍼(ISI Co.사 제품, NA = 0.6, σ = 0.7)를 이용하여 노광한 후, 120℃의 온도에서 90초 동안 PEB를 실시하였다.
그 후, 2.38 중량% TMAH 용액을 사용하여 약 60초 동안 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 노광 도즈량을 약 10 ∼ 30 mJ/cm2으로 하였을 때 0.18 ∼ 0.22 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.
실시예 3
레지스트 조성물의 제조
합성예 7에서 합성한 폴리(DHEP10-MA60-ETCDA30) (Mw = 8600, 다분산도 = 1.9) (1.0g)와, PAG인 트리페닐술포늄 트리플레이트 (10mg)와, 유기 염기인 트리이소데실아민 (PAG 농도를 기준으로 15 몰%)을 PGMEA (8.0g) 용제에 넣어 완전히 녹인 후, 0.2μm 멤브레인 필터를 이용하여 걸러서 레지스트 조성물을 얻었다. 약 3000rpm에서 HMDS 처리한 Si 웨이퍼상에 상기 얻어진 레지스트 조성물을 약 0.3㎛의 두께로 코팅하였다.
그 후, 상기 레지스트 조성물이 코팅된 웨이퍼를 130℃의 온도에서 90초 동안 소프트 베이킹하고, ArF 엑시머 레이저 스테퍼(ISI Co.사 제품, NA = 0.6, σ = 0.7)를 이용하여 노광한 후, 120℃의 온도에서 90초 동안 PEB를 실시하였다.
그 후, 2.38 중량% TMAH 용액을 사용하여 약 60초 동안 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 노광 도즈량을 약 10 ∼ 30 mJ/cm2으로 하였을 때 0.18 ∼ 0.22 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.
실시예 4
레지스트 조성물의 제조
합성예 8 내지 18에서 합성한 폴리머들과 PAG인 트리페닐술포늄 트리플레이트 또는 트리페닐술포늄 노나플레이트 (폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 3 중량%)와, 유기 염기인 아민 (PAG 농도를 기준으로 0.5 ∼ 50 몰%)을 PGMEA, EL(ethyl lactate) 또는 보조 용제(co-solvent) (고체 함량의 총 중량을 기준으로 10 ∼ 15 중량%)에 넣어 완전히 녹인 후, 0.2 ㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 걸러서 레지스트 조성물을 얻었다. HMDS 처리한 Si 웨이퍼상에 상기 얻어진 레지스트 조성물을 약 0.2 ∼ 0.5 ㎛의 두께로 코팅하였다.
그 후, 상기 레지스트 조성물이 코팅된 웨이퍼를 110 ∼ 150℃의 온도에서 90초 동안 소프트 베이킹하고, ArF 엑시머 레이저 스테퍼(ISI Co.사 제품, NA = 0.6, σ = 0.7)를 이용하여 노광한 후, 100 ∼ 140℃의 온도에서 90초 동안 PEB를 실시하였다.
그 후, 2.38 중량% TMAH 용액을 사용하여 약 30 ∼ 90초 동안 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 노광 도즈량을 약 5 ∼ 50 mJ/cm2으로 하였을 때 0.18 ∼ 0.24 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.
평가예 1
건식 식각에 대한 내성 평가
합성예 6에서 합성된 터폴리머인 표 1의 샘플 1, 샘플 2 및 샘플 3의 폴리머들을 사용하여 각각 실시예 1에서와 같은 방법으로 얻어진 레지스트 조성물들(이하, 각각 "레지스트-1", "레지스트-2" 및 "레지스트-3"이라 함)의 건식 식각에 대한 내성을 평가하기 위하여, 레지스트-1, 레지스트-2 및 레지스트-3을 각각 웨이퍼상에 코팅한 후, Rainbow 4500 (Lam Co. 제품의 건식 식각 장비)을 이용하여 상대적인 식각율을 측정하였다. 이 때, 대조용으로서, 현재 KrF용 레지스트로서 널리 상용되고 있는 DUV용 레지스트인 SEPR-430S (ShinEtsu Co. 제품) 및 ArF용 레지스트로서 시판되고 있는 PAR-101 (Sumitomo Co. 제품)을 같은 방법으로 평가하였다. 표 2중 "상대적인 식각율"은 SEPR-430S의 식각율을 1.00으로 설정하였을 때 환산된 각각의 상대적인 식각율을 나타낸 것이다. 여기서, 식각 조건으로는 식각 가스로서 Ar, CF4및 CHF3가스를 각각 300 sccm, 10 sccm 및 10 sccm의 유량으로 공급하고, 150 mT의 압력 및 700W의 파워를 인가하면서 120초 동안 건식 식각을 행하였다. 그 결과를 다음의 표 2에 나타내었다.
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 레지스트 조성물들이 현재 상용되고 있는 KrF 레지스트 조성물과 대략 동일한 정도의 건식 식각에 대한 내성을 나타내고 있으며, 기존의 메타크릴레이트 타입 레지스트 조성물인 PAR-101에 비해 훨씬 우수한 결과를 보여주고 있다. 여기서, 샘플 1로부터 얻어진 레지스트-1의 경우에는, 무수 말레인산의 함량이 레지스트-2 또는 레지스트-3 보다 높아 상대적으로 산소 원자(O)의 함량이 높기 때문에 건식 식각에 대한 내성이 약간 작게 나타났으나, 이러한 정도의 내성은 현재까지 알려진 ArF용 레지스트 조성물중에서 가장 우수한 결과를 보여주는 것이다.
평가예 2
표면 러프니스(Surface Roughness) 평가
본 발명에 따른 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막의 표면 러프니스를 평가하기 위하여, 평가예 1에서 사용된 각 실험 대상들에 대하여 건식 식각 후의 웨이퍼 표면을 관찰하였다. 그 결과, PAR-101의 경우에는 표면이 상당히 많이 파여 전체적으로 울퉁불퉁한 상태로 되었다.
반면, 본 발명에 따른 레지스트-1, 레지스트-2 및 레지스트-3의 경우에는 손상이 적은 깨끗한 표면 상태를 보여주었다. 이와 같은 사실로부터, 본 발명에 따른 레지스트 조성물들은 실제 공정에서 레지스트막을 패터닝하여 얻어진 레지스트막패턴을 식각 마스크로 하여 하부 막질의 건식 식각 공정을 행할 때, 상기 레지스트막 패턴의 건식 식각에 대한 내성이 매우 양호하여, 에지 러프니스(edge roughness) 측면에서 기존의 메타크릴레이트 폴리머들을 기본으로 하는 레지스트 조성물에 비해 훨씬 우수한 결과를 보여줄 수 있다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물은 알킬 비닐 에테르 모노머와 무수 말레인산과 같은 제2 모노머와의 공중합체로부터 얻어지는 것으로, 제조 단가가 매우 낮으며, 기존의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머로 이루어지는 폴리머들이 가지는 문제점을 해결함으로써, 이로부터 얻어지는 레지스트 조성물은 하부 막질에 대하여 우수한 접착력을 제공할 수 있는 동시에 건식 식각에 대한 내성이 우수하며, 폴리머의 투과도가 현저히 개선될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 구성하는 감광성 폴리머는 약 140 ∼ 180℃ 범위 내의 적절한 유리 전이 온도를 가지고 있다. 따라서, 본 발명에 따른 감광성 폴리머로 제조된 레지스트막은 베이킹 공정시 충분한 어닐링 효과(annealing effect)에 의하여 상기 레지스트막 내의 자유 체적(free volume)이 감소될 수 있고, 따라서 PED(post-exposure delay)시에도 레지스트막의 주위 분위기에 대한 안정성이 향상된다. 따라서, 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 포토리소그래피 공정에 적용할 때 매우 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 나타냄으로써, 향후 차세대 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.

Claims (41)

  1. 다음 식으로 표시되는 알킬 비닐 에테르와 무수 말레인산과의 공중합체를 포함하는 감광성 폴리머.
    식중, X는 다음에 표시된 구조들중에서 선택된 어느 하나의 구조를 가지는 선형 또는 환상 구조를 가지는 알킬 비닐 에테르임.
    상기 식들중, y는 1 ∼ 4이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 C1∼ C20의 탄화수소기이고, R3는 수소 원자, C1∼ C3의 알킬기 또는 알콕시기임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R2는 메틸, 에틸, 2-히드록시 에틸, n-부틸 또는 이소-부틸기인 것을 특징으로 감광성 폴리머.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R3는 메톡시 또는 에톡시기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리머의 중량 평균 분자량은 3,000 ∼ 100,000인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  5. (a) 다음 식으로 표시되는 알킬 비닐 에테르와 무수 말레인산과의 공중합체와,
    식중, X는 다음에 표시된 구조식들중에서 선택된 어느 하나의 구조를 가지는 선형 또는 환상 구조를 가지는 알킬 비닐 에테르임.
    상기 식들중, y는 1 ∼ 4이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 C1∼ C20의 탄화수소기이고, R3는 수소 원자, C1∼ C3의 알킬기 또는 알콕시기임.
    (b) 산에 의해 분해될 수 있는 치환기 또는 극성 작용기(polar functional group)를 가지는 코모노머가
    공중합된 것을 특징으로 하는 감광성 터폴리머.
  6. 제5항에 있어서, 상기 R2는 메틸, 에틸, 2-히드록시 에틸, n-부틸 또는 이소-부틸기인 것을 특징으로 하는 감광성 터폴리머.
  7. 제5항에 있어서, 상기 R3는 메톡시 또는 에톡시기인 것을 특징으로 하는 감광성 터폴리머.
  8. 제5항에 있어서, 상기 코모노머는 아크릴레이트 유도체, 메타크릴레이트 유도체, 푸마레이트 유도체, 스티렌 유도체 또는 노르보르넨 유도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 터폴리머.
  9. 제5항에 있어서, 상기 코모노머는 상기 치환기로서 지환식 탄화수소기를 가지는 것을 특징으로 하는 감광성 터폴리머.
  10. 제5항에 있어서, 상기 코모노머는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도체이고, 상기 감광성 터폴리머는 다음 식으로 표시되며 3,000 ∼ 100,000의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 감광성 터폴리머.
    식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 수소 원자 또는 산에 의해 분해될 수 있는 C1∼ C20의 탄화수소기이고, n/(m+n) = 0.1 ∼ 0.7임.
  11. 제10항에 있어서, 상기 R2는 t-부틸기인 것을 특징으로 하는 감광성 터폴리머.
  12. 제10항에 있어서, 상기 R2는 산에 의해 분해될 수 있는 지환식 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 감광성 터폴리머.
  13. 제12항에 있어서, 상기 R2는 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기인 것을 특징으로 하는 감광성 터폴리머.
  14. 제5항에 있어서, 상기 코모노머는 노르보르넨 유도체이고, 상기 감광성 터폴리머는 다음 식으로 표시되며 3,000 ∼ 100,000의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 감광성 터폴리머.
    식중, R2는 수소 원자 또는 산에 의해 분해될 수 있는 C1∼ C20의 탄화수소기이고, n/(m+n) = 0.1 ∼ 0.5임.
  15. 제14항에 있어서, 상기 R2는 t-부틸기인 것을 특징으로 하는 감광성 터폴리머.
  16. 제14항에 있어서, 상기 R2는 산에 의해 분해될 수 있는 지환식 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 감광성 터폴리머.
  17. 제16항에 있어서, 상기 R2는 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐,8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기인 것을 특징으로 하는 감광성 터폴리머.
  18. (a) 다음 식으로 표시되는 알킬 비닐 에테르와 무수 말레인산과의 공중합체와,
    식중, X는 다음에 표시된 구조식들중에서 선택된 어느 하나의 구조를 가지는 선형 또는 환상 구조를 가지는 알킬 비닐 에테르임.
    상기 식들중, y는 1 ∼ 4이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 C1∼ C20의 탄화수소기이고, R3는 수소 원자, C1∼ C3의 알킬기 또는 알콕시기임.
    (b) 산에 의해 분해될 수 있는 치환기 또는 극성 작용기(polar functional group)를 가지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 노르보르넨 유도체로 이루어지는 적어도 2개의 코모노머가
    공중합된 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  19. 제18항에 있어서, 상기 R2는 메틸, 에틸, 2-히드록시 에틸, n-부틸 또는 이소-부틸기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  20. 제18항에 있어서, 상기 R3는 메톡시 또는 에톡시기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  21. (a) 다음 식으로 표시되는 알킬 비닐 에테르와 무수 말레인산과의 공중합체를 포함하는 감광성 폴리머와,
    식중, X는 다음에 표시된 구조들중에서 선택된 어느 하나의 구조를 가지는 선형 또는 환상 구조를 가지는 알킬 비닐 에테르임.
    상기 식들중, y는 1 ∼ 4이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 C1∼ C20의 탄화수소기이고, R3는 수소 원자, C1∼ C3의 알킬기 또는 알콕시기임.
    (b) PAG(photoacid generator)를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 R2는 메틸, 에틸, 2-히드록시 에틸, n-부틸 또는 이소-부틸기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 상기 R3는 메톡시 또는 에톡시기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  24. 제21항에 있어서, 상기 폴리머의 중량 평균 분자량은 3,000 ∼ 100,000인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  25. 제21항에 있어서, 상기 PAG는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.5 ∼ 20 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  26. 제21항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts), 술포네이트 (sulfonates) 또는 그 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  27. 제21항에 있어서, 유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 상기 유기 염기는 상기 PAG 농도를 기준으로 0.5 ∼ 50 몰%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  29. 제27항에 있어서, 상기 유기 염기는 3차 아민(tertiary amine)으로 이루어지는 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 상기 유기 염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 트리에탄올아민 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  31. (a) (a-1) 다음 식으로 표시되는 알킬 비닐 에테르와 무수 말레인산과의 공중합체와,
    식중, X는 다음에 표시된 구조식들중에서 선택된 어느 하나의 구조를 가지는 선형 또는 환상 구조를 가지는 알킬 비닐 에테르임.
    상기 식들중, y는 1 ∼ 4이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 C1∼ C20의 탄화수소기이고, R3는 수소 원자, C1∼ C3의 알킬기 또는 알콕시기임.
    (a-2) 산에 의해 분해될 수 있는 치환기 또는 극성 작용기(polar functional group)를 가지는 코모노머가
    공중합된 감광성 터폴리머와,
    (b) PAG를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 상기 R2는 메틸, 에틸, 2-히드록시 에틸, n-부틸 또는 이소-부틸기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  33. 제31항에 있어서, 상기 R3는 메톡시 또는 에톡시기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  34. 제31항에 있어서, 상기 코모노머는 아크릴레이트 유도체, 메타크릴레이트 유도체, 푸마레이트 유도체, 스티렌 유도체 또는 노르보르넨 유도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  35. 제31항에 있어서, 상기 코모노머는 상기 치환기로서 지환식 탄화수소기를 가지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  36. 제31항에 있어서, 상기 PAG는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.5 ∼ 20 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  37. 제31항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts), 술포네이트 (sulfonates) 또는 그 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  38. 제31항에 있어서, 유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  39. 제38항에 있어서, 상기 유기 염기는 상기 PAG 농도를 기준으로 0.5 ∼ 50 몰%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  40. 제38항에 있어서, 상기 유기 염기는 3차 아민(tertiary amine)으로 이루어지는 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  41. 제40항에 있어서, 상기 유기 염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 트리에탄올아민 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
KR10-2000-0020603A 2000-01-19 2000-04-19 알킬 비닐 에테르의 공중합체를 포함하는 감광성 폴리머및 이를 포함하는 레지스트 조성물 KR100413756B1 (ko)

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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030055875A (ko) * 2001-12-27 2003-07-04 주식회사 켐써치 선형 또는 고리형 알콜을 갖는 비닐 에테르 유도체, 이를이용한 감광성 고분자 및 이 감광성 고분자를 이용한포토레지스트 조성물
KR20030055874A (ko) * 2001-12-27 2003-07-04 주식회사 켐써치 트리시클로데카닐 그룹을 갖는 에스테르 유도체를 이용한감광성 고분자 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물
KR20030087190A (ko) * 2002-05-07 2003-11-14 삼성전자주식회사 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR20030090213A (ko) * 2002-05-21 2003-11-28 삼성전자주식회사 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR100452415B1 (ko) * 2001-10-16 2004-10-12 주식회사 켐써치 포토레지스트용 감광성 고분자
KR100493015B1 (ko) * 2001-08-25 2005-06-07 삼성전자주식회사 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR100539224B1 (ko) * 2002-04-17 2005-12-27 삼성전자주식회사 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물과,포토레지스트 패턴 형성 방법
KR100555287B1 (ko) * 2001-01-17 2006-03-03 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 에테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴형성 방법
KR100626907B1 (ko) * 2002-06-29 2006-09-20 주식회사 하이닉스반도체 디하이드로피란계 유도체를 포함하는 포토레지스트 중합체및 조성물
KR100841205B1 (ko) * 2007-07-11 2008-06-24 제일모직주식회사 플라스마 디스플레이 패널 전극 형성용 감광성 조성물 및그에 의한 전극의 제조방법, 이를 이용한 플라즈마디스플레이 패널

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6777157B1 (en) * 2000-02-26 2004-08-17 Shipley Company, L.L.C. Copolymers and photoresist compositions comprising same
US6306554B1 (en) * 2000-05-09 2001-10-23 Shipley Company, L.L.C. Polymers containing oxygen and sulfur alicyclic units and photoresist compositions comprising same
KR100442859B1 (ko) * 2001-04-04 2004-08-02 삼성전자주식회사 실리콘을 함유하는 알킬 비닐 에테르의 중합체로이루어지는 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트조성물
US7192681B2 (en) 2001-07-05 2007-03-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
DE10203839B4 (de) 2002-01-31 2007-10-18 Infineon Technologies Ag Resist für die Fotolithografie mit reaktiven Gruppen für eine nachträgliche Modifikation der Resiststrukturen
US7534548B2 (en) 2005-06-02 2009-05-19 Hynix Semiconductor Inc. Polymer for immersion lithography and photoresist composition
JP5692035B2 (ja) 2011-12-15 2015-04-01 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5817744B2 (ja) * 2013-01-17 2015-11-18 信越化学工業株式会社 パターン形成方法、レジスト組成物、高分子化合物及び単量体

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5135147B2 (ko) * 1972-11-06 1976-09-30
BE795102A (fr) * 1973-02-21 1973-05-29 Nitto Kasei Co Ltd Agent contre l'encrassement par des organismes vivant dans l'eau
JPS6332563A (ja) * 1986-07-26 1988-02-12 Ricoh Co Ltd 電子写真製版用印刷原版
JPS6332562A (ja) * 1986-07-26 1988-02-12 Ricoh Co Ltd 電子写真製版用印刷原版
JP2765660B2 (ja) * 1990-07-20 1998-06-18 キヤノン株式会社 帯電用部材
JP3256583B2 (ja) * 1992-12-10 2002-02-12 株式会社リコー 電子写真用トナー及びその製法
US5541041A (en) * 1995-04-17 1996-07-30 Eastman Kodak Company Stabilized peroxide bleaching solutions containing multiple chelating ligands and their use for processing of photographic elements
KR100245410B1 (ko) * 1997-12-02 2000-03-02 윤종용 감광성 폴리머 및 그것을 이용한 화학증폭형 레지스트 조성물
KR100261022B1 (ko) * 1996-10-11 2000-09-01 윤종용 화학증폭형 레지스트 조성물
US6111041A (en) * 1997-06-18 2000-08-29 The Penn State Research Foundation Palladium (II) catalyized polymerization of norbornene and acrylates
DE69809420T2 (de) * 1997-06-20 2003-07-17 Coloplast As Hydrophile beschichtung und verfahren zu ihrer herstellung
JP3738562B2 (ja) * 1998-02-19 2006-01-25 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2000026508A (ja) * 1998-07-13 2000-01-25 Nippon Shokubai Co Ltd アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100555287B1 (ko) * 2001-01-17 2006-03-03 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 에테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴형성 방법
KR100493015B1 (ko) * 2001-08-25 2005-06-07 삼성전자주식회사 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR100452415B1 (ko) * 2001-10-16 2004-10-12 주식회사 켐써치 포토레지스트용 감광성 고분자
KR20030055875A (ko) * 2001-12-27 2003-07-04 주식회사 켐써치 선형 또는 고리형 알콜을 갖는 비닐 에테르 유도체, 이를이용한 감광성 고분자 및 이 감광성 고분자를 이용한포토레지스트 조성물
KR20030055874A (ko) * 2001-12-27 2003-07-04 주식회사 켐써치 트리시클로데카닐 그룹을 갖는 에스테르 유도체를 이용한감광성 고분자 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물
KR100539224B1 (ko) * 2002-04-17 2005-12-27 삼성전자주식회사 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물과,포토레지스트 패턴 형성 방법
KR20030087190A (ko) * 2002-05-07 2003-11-14 삼성전자주식회사 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR20030090213A (ko) * 2002-05-21 2003-11-28 삼성전자주식회사 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR100626907B1 (ko) * 2002-06-29 2006-09-20 주식회사 하이닉스반도체 디하이드로피란계 유도체를 포함하는 포토레지스트 중합체및 조성물
KR100841205B1 (ko) * 2007-07-11 2008-06-24 제일모직주식회사 플라스마 디스플레이 패널 전극 형성용 감광성 조성물 및그에 의한 전극의 제조방법, 이를 이용한 플라즈마디스플레이 패널

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