TWI252853B - Photosensitive polymer including copolymer of alkyl vinyl ether and resist composition containing the same - Google Patents

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Hyun-Woo Kim
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Samsung Electronics Co Ltd
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Description

1252853
五、發明說明（1 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明背景 1.發明領域 本發明關於一種光敏聚合物及關於一種含其之經化學方 式放大之光敏組合物，更特別地，本發明關於一種包含烷 基烯醚共聚物之光敏聚合物及含其之光阻組合物。 這疋一個副本並宣稱對200()年4月21日入檔之美國臨 時申請案編號60/198,761，· 2000年1月19日入檔之韓國 專利申請案號00-2489 ;及2000年4月19日入檔之韓國 專利申請案號00-20603的優先權，在此將其各内容併入以 作爲各用途之參考。 2·相關技術描述 當半導體元件變得高度整合時，製造此類元件時所用的 照相平板印刷程序必須可形成精細圖案。例如，容量超過i Gbit之半導體記憶體元件需要次-1/4微米或更小尺寸的圖 案。因此，慣用光阻材料的可應用性有限，因爲他們被用 於與氟化氪（KrF)準分子雷射結合，其中該雷射的波長（248 毫微米）對用於超細圖案的形成而言是太大了。因此，曾提 出可與氟化氬（ArF)準分子雷射結合使用之新光阻材料。 這是因爲ArF準分子雷射的波長（193毫微米）比KrF準分 子雷射小。 現有被設計成與ArF準分子雷射合併使用之光阻材料與 慣用光阻材料相比，其承受數個缺點。這些問題中最普遍 的是低穿透度及耐乾蝕性不佳。 (甲基）丙晞酸酯聚合物是一般所用且廣泛爲人所熟知的 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1 I I I I I I I — — — — — — · I I I l· I Γ I ·11111111 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1252853
五、發明說明（2 )
ArF光阻材料。這些光阻材料中最典型的是IBM公司所製 造的聚（甲基丙烯酸甲基酯-甲基丙烯酸第三丁基酯_甲基丙 烯酸）三聚物系統。但是，此類聚合物表現出弱耐乾蝕性。 爲了獲得一較高耐乾蝕性，使用一種含有脂環化合物如 異冰片基、金剛烷基或三環癸醯基所構成之主幹的聚合 物。但是，所得光阻仍呈現出一無法令人接受之弱耐乾蚀 性’因爲其只有少邵份被脂環基所彳占據。 而且’因爲脂環化合物是疏水性的，在三聚物含有脂環 化合物的例子中，對下層的黏著度下降。 在一個欲解決此問題的研究中，曾提出下列四聚物，其 中一個羧酸基被導入聚合物的主幹中（參見光聚合物科學技 術期刊，7(3)，507 (1994)): )m =Ο Ο )n =Ο Ο 姓—一 Ο ο I CH： Ο I Η -ϋ n n n n I I n ϋ I n I I · n n n n ϋ I I I i ϋ ϋ ϋ ϋ I I ϋ - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 但是，由具有上面結構之聚合物所獲得的光阻層對下^ 仍呈現出相當差的黏性以及相當差的耐乾蝕性。而且，· 像程序過程中普遍使用的顯像溶液使用前必須先稀釋。 另外，曾提出一種包含下式所表示之脂環保護基的甲^ 丙烯酸酯共聚物（參見光聚合物科學技術期刊，9(3)， (1996))： -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 — — — — — It — — _ 1252853 A7 B7 五、發明說明（3 )
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用於提鬲耐乾蝕性之金剛烷基及用於改善黏著特徵之内 酯基曾被導入具有上述結構之甲基丙烯酸酯共聚物主幹 中。結果，由含有此結構之聚合物所獲得的光阻層確實呈 現出較佳解析度及焦點深度，但耐乾蝕性仍相當差。而 且’由此光阻層形成線圖案時可見到線緣相當粗糙。 而且，用於製備此共聚物之原料相關製造成本非常高。 特別是，含有導入其中（以改善黏著特徵）之内酯基的單體成 本形成阻礙使其不易商業化使用此單體。 另一種慣用聚合物是一種由下式表示之環晞烴-順式丁晞 二酸酐（COMA)交替聚合物（參見光聚合物科學技術期刊， 12(4)，553 (1999)及美國專利編號 5,843,624):：/ Vr°} 製備共聚物如COMA系統所需原料的相關製造成本不 高，因此聚合物的產率大幅降低，而且此聚合物在短波長 下，例如193毫微米的穿透度非常低。另外，因爲此聚合 物在其強烈疏水的主幹上有脂環基，因此他們的黏著特徵 -6- ，(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —IT線__|---------------
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1252853 五、發明說明（ 較差。 =’由於王幹的結構特徵，這些聚合物具有約2⑻。c 的高破璃轉變溫度。結果，不容易完成退火程序而 除去由此聚合物所獲得光阻層巾所含的自由體積。因此， 匕光阻層對周遭環境敏感。例如，此光阻圖案可能承受一 /、輪廓而且，在曝光後延遲（PED)中，此光阻層呈現 出對周遭環境之安定性的降低，其在各種利用此光阻層的 程序中留下許多問題。 發明概诫 一個本發明目的是提供一種對蝕刻具有高度抵抗力且對 基材有較佳黏性，然而同時可以相當低的成本製得之光敏 聚合物。 本發明另一個目的是提供一種可在193毫微米之短波長 輻射及248毫微米之深UV輻射之平板印刷程序過程中呈 現出良好平板印刷特徵的光阻組合物。 因此爲了達到上述及其他本發明目的，提供一種包含烷 基乙烯醚及順式丁晞二酸酐之共聚物的光敏聚合物，其可 以下列結構表示：
其中X是一種線性烷基乙烯醚或環狀烷基乙烯醚，其各以 下列結構表示 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) I t ; n I · n ϋ- n I n n n i n ii· I n mm— I ϋ ϋ n n n ·ϋ ϋ wi n 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1252853 A7 B7 五、發明說明（5 ) CHI R1 CH-I 〇 及 R2
R3 其中y是一個從1至4的整數値，Ri是一個氫原子或甲 基’ R2是一種Ci至Cm烴及R3是一個氫原子、Cl至c3 烷基或烷氧基。 較佳係R2是甲基、乙基、2-羥基乙基、正丁基或異丁基 及R3是甲氧基或乙氧基。 此聚合物的重量平均分子量最好是在3,〇〇〇至100,000 範園。 根據本發明另一項特點，提供一種光敏三聚物，其包 含： (a) —種烷基乙烯醚及順式丁晞二酸酐的共聚物，其可以 下列結構表示： ----------!!擊——！-l1Ti (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----- 丨. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中X是一種線性烷基乙烯醚或環狀烷基乙烯醚，其各以 下列結構代表 • CH —CH-I I Ri 〇 及 R2
y .〇 R3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1252853
A7 B7 五、發明說明（6 ) 其中y是一個從1至4的整數値，Ri是一個氫原子或甲 基，R2是一種Ci至C2。烴及r3是一個氫原子、Ci至c3 燒基或垸氧基；及 (b) —種含有酸_不安定取代基或極性官能基之共單體。 較佳爲此共單體包含丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍 生物、反式丁缔二酸酯衍生物、苯乙烯衍生物或原冰片 烯0 此共單體可包含一脂環烴基作爲取代基。 特別地，此共單體最好是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生 物’而且光敏三聚物可以下式表示之且聚合物的重量平均 分子量是在3,0〇〇至1()〇,〇〇〇範圍内： 〇〇
I 〇
V 其中R4是一個氫原子或甲基，r5是一個酸-不安定C2至 c20 烴基，及 nMm+nhO.l 至 0.7。
Rs最好是一個第三丁基或酸-不安定脂環烴基。 R5的實例包括2-甲基-2-原冰片基、2 -乙基-2-原冰片 基、2-甲基-2-異冰片基、2-乙基-2-異冰片基、8-甲基-8-三環[5.2.1 ·02 6]癸醯基、8-乙基-8-三環[5.2.1 ·02 6]癸醯 基' 2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、2-甲基-2- -9- Ρ氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) l· I.—IT------- ——線！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1252853 A7 五、發明說明（ 小茴香基或2-乙基小茴香基。 特別地’此共單體最好是—種原冰片缔衍生物，而且光 敏二聚物可以下式表示且聚合物的重量平均分子量是在 3,000 至 1〇〇,〇〇〇 範圍内··
C—〇、 ”中R6是-個氫原子或酸-不安定C2至C2〇烴基，而且 n/(m+n) = 〇. 1 至 〇.7 〇 根據本發明另一項特點，提供一種光敏聚合物，其包 含： 、 U) —種烷基乙烯醚及順式丁晞二酸奸的共聚物，其可 下列結構表示： ’、 ^ 以 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --11 n n n II ·ϋ n a n n n emmt in n l I emt - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇、
其中X是一種線性烷基乙烯醚或環狀烷基乙烯醚，其各以 下列結構代表 -10- 用中國國家樣準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 -n I n n n n Ψ— n 1- -ϋ ϋ n «I n n ϋ 1· ϋ n . 1252853 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8
Ri CH— 1 及 〇 \r2 'R3 其中y是一個從1至4的整數値，1^是一個氫原子或甲 基，R2是一種Ci至C2〇烴及R3是一個氫原子、q至c3 烷基或垸氧基；及 (b)至少兩種含有酸-不安定取代基或極性官能基之共單 體，其係由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或原冰片烯衍生物所 組成的。 根據本發明另一項特點，提供一種由下列結構所表示之 光敏聚合物： R4 R5
Re I )(-CH2 — I c=〇I 〇 R? 其中x是一種線性烷基乙烯醚或環狀烷基乙烯醚’其各以 下列結構代表 CHI Ri •CH-I 〇 及 -11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4W - -------------I --------^ ---------^丨 j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
y .〇 R3 1252853 A7 B7 五、發明說明（9 -y疋-個從一卜至—4i勺一整—數一値個貧原「子言ψ 基，R2疋一種Cl至Cm烴及R3是一個氫原子、Ci至C3 貌基或燒氧基；及 其中反4及R5各爲氫原子或一種Ci至Cu脂族烴，R6是一 個氫原子或甲基’ R?是一種酸·不安定至C2。烴基， n/(m+n+0)：=〇」至 〇 7 及 〇/(m+n+〇) = 〇 j 至 〇 7。 爲了達到本發明另一個目的，提供一種光阻組合物，其 包含： (=)-種含有垸基乙缔醚及順式丁晞二酸肝之共聚物的光 敏來合物，其可以下列結構表示： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) m 其中X是一種線性烷基乙烯醚或環狀烷基 下列結構代表 乙烯醚，其各以 • CH —CH-I I Ri 〇 及 訂— 線—· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R2
y .〇 R3 其中y是一個從i至4的整數値，Ri是一個氫原子或甲 基’ R2是一種C!至Cm烴及R3是—個氫原子、Ci至C3 烷基或烷氧基；及 (b) —種光酸產生劑（PAG)。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1252853 A7 B7 五、發明說明（1〇)^% 0.5 至 20% 〇 PAG的實例包括三芳基銃鹽、二芳基碘鏘鹽、磺酸鹽或 其混合物。 根據本發明光阻組合物可另外包含一種有機鹼。 以PAG的濃度爲基準，所包含的有機鹼量最好爲〇 5至 50莫耳％。 此有機鹼最好是一種只含三級胺之化合物或其至少兩種 之混合物。 根據本發明另一項特點，提供一種光阻組合物，其包 含： (a) —種光敏聚合物及 (b) —種光酸產生劑（pag)，此光敏聚合物包含 種烷基乙烯醚及順式丁烯二酸酐的共聚物及（a_2) 一種含有 酸-不安定取代基或極性官能基之共單體，此共聚物可以下 列結構表示：
丨丨！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線丨ipr 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中X是一種線性烷基乙烯醚或環狀烷基乙烯醚，其各以 下列結構代表 -13- 中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
n ϋ ϋ ϋ n 1— fi 1« I 1252853 A7 B7 五、發明說明（n)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中y是一個從1至4的整數値，&是一個氫原子或甲 基’ R2是一種Ci至C2。烴及r3是一個氫原子、Ci至c3 烷基或烷氧基。 根據本發明可獲得一種光阻組合物，其包含垸基乙晞醚 及順式丁晞二酸酐之共聚物，其伴隨極低的製造成本及其 對下層薄膜材料有極佳黏性和極佳耐乾蚀性。而且，因爲 根據本發明光敏聚合物具有適當的玻璃轉變溫度，因此藉 由其所獲得之光阻組合物的使用可在照相平板印刷程序中 達到極佳的平板印刷成效。 圖片簡述 隨較佳具體實例之描述並參考所附圖片可更清楚了解上 述本發明目的及優點，其中： 圖1説明一種根據本發明光阻組合物中所含之聚合物的 符立葉轉移紅外光（FT-IR)光譜結果；及 圖2說明根據本發明光阻組合物之對比特徵的評估結 果。 較佳具體實例之描述 本發明係關於一種克服現有聚合物缺點之新聚合物並提 供一種具有極佳平板印刷成效特徵之光組組合物。 根據本發明光組組合物是一種具有新結構之光敏聚合物 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
I.--訂---------線J 1252853
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（12) 且巴含一種貌基乙婦翁單體作爲基^ 製備此烷基乙烯醚單體之共聚物，烷基乙烯醚必須與至少 一種其他共單體共聚合。在此，適合的共單體實例包括順 式丁晞二酸酐、順式丁烯二醯亞胺及類似物。而且，其他 適合用於本發明之共單體實例包括丙晞酸酯、甲基丙烯酸 酯、反式丁烯二酸酯、丙烯腈、原冰片烯衍生物、苯乙烯 衍生物及類似物。 慣用的自由基聚合方法可被用於此共聚物的製備。而 且，此共聚物可以陽離子聚合或陰離子聚合方式製得。 本發明中’最佳共聚物是一種烷基乙烯醚單體與順式丁 烯二酸酐單體之共聚物。在此，爲了改善鹼性顯像劑的溶 解性，此共聚物可利用其他附加單體製得。在此，預期適 合使用如（甲基）丙埽酸酯或原冰片晞衍生物之其他附加單 本發明中所用的燒基乙晞醚是一種線性燒基乙晞醚及環 狀烷基乙烯醚，其可以下列結構個別表示之
其中y是一個從1至4的整數値，Ri是一個氫原子或甲 基，R2是一種Ci至C2G烴及R3是一個氫原子、Ci至c3 燒基或垸氧基。在此R2或R3可具有一個酸-不安定取代 基。R2的實例包括甲基、乙基2 -經基乙基、正丁基及異丁 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） is I— fl^i βϋ fl^i ϋ nv if m im I Λ ϋΒ 1_ n· »ϋ —BBi I 「·· ammmme n an I— I 1 ^ mi 言 皂i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1252853 五、發明說明（13) 基R3可爲甲氧基或乙氧基。例如，以縮醛、縮酮或第三 丁基醋形#存在之縣乙晞醚單體被摻人聚合物主幹的例 子中，只利用㈣作爲歧基乙缔醚共聚 合之共單體所製得的共聚物可被用於作爲光敏光阻材料— 與慣用環晞烴-順式丁晞二酸纤（c〇MA)系統相比，這些共 聚2的特點在於較佳交替共聚物型之聚合物可藉_般自由 基聚合獲得。而且，共聚物的產率也遠高於慣用c〇m 統。 ’、 訂 =且，以根據本發明從烷基乙烯醚單體與順式丁晞二酸 酐單體足共聚物所獲得的光阻組合物所形成的光阻層在短 波長區，如193毫微米以及在DUV(深紫外光）區如248 ^ 微米表現出相當高的穿透度。另外，與慣用材料相比，此 光阻層對薄膜材料的黏性及可溼性極佳。因此，在本發明 中，可獲得一種具有有利於用作新光阻材料之結構的聚合 物。 而且，爲了提高根據本發明光阻組合物作爲光敏光阻材 料之性貧，除了第二種聚合物，即與燒基乙烯聽單體共聚 合之順式丁烯二酸酐單體之外，此光阻組合物可利用共聚 合第三種或第四種單體所獲得之三聚物或四聚物製得。可 用作第一或第四種早體之單體實例包括具有龐大脂環保護 基或極性基如羥基或羧基之（甲基）丙烯酸酯及原冰片烯衍生 物。藉共聚合上述單體所製得之三聚物或四聚物所獲得的 光阻組合物呈現出較佳的耐乾蝕性及黏著特徵。 如上述般，根據本發明光阻組合物具有明顯較佳的特 -16- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1252853 A7 B7 五、發明說明（14) —-一一徵-厂黄除了-克服從-具-有 的慣用光阻材料所遭遇到的耐乾蝕性問題之外，其也克服 慣用COMA系統之光阻材料所遭遇到的穿透度及黏性問 題。 而且，因爲慣用COMA交替共聚物由於其硬主幹，因此 具有極高玻璃轉變溫度，即200 °C或更高，使用這些慣用 共聚物的程序承受數種成效相關缺失。另一方面，本發明 所製得的光阻層具有一適當玻璃轉變溫度，其在約14〇至 180 °C範圍内。因此，根據本發明光敏聚合物所製得的光 阻層在烘烤過程中經過充分退火作用，因此可降低其中的 自由體積。所以，光阻層對周遭環境的安定度較高，即使 在PED，因此改善其平板印刷成效。 現在將詳細討論根據本發明光阻組合物。根據本發明光 阻組合物包括一種烷基乙晞醚單體與至少一種其他共單體 之共聚物。在可用於本發明之共單體中，代表可與烷基乙 烯醚單體共聚合之第二種單體的實例包括順式丁晞:二酐 及順式丁烯二醯亞胺。第二種單體實例之替換實例包括（甲 基)丙晞酸酉旨、反式丁晞二酸醋、丙晞腈、原冰片晞衍生物 及苯乙烯衍生物。 特別地’本發明巾下式所表示之以乙_及順式丁缔 二酸㈣料交替共聚物可容《地藉自由基衫合作用製 得： -17- 本紙張尺度it用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0. 1T---------線丨« 1252853 A7 ^------- —_B7五、發明說明（15)
其中X是—種線性烷基乙烯醚或環狀烷基乙烯醚，其各以 下列結構代表 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 —C Η — C Η — 1 IR、 0 其中y是一個從1至4的整數値，較佳爲i或2，Ri是一 個氫原子或甲基，R2是一種Ci至（：2〇烴及R3是一個氫原 子、Ci至C3燒基或坑氧基。爲了改善黏著特徵，r2及ι 獨立地各具有羥基或羧基。特別地，烷基乙烯醚可以縮齡 或縮酮形式存在，或具有酸-不安定取代基如第三丁農。在 此例中，即使光阻組合物只利用一種烷基乙晞醚及順式丁 烯二酸奸之共聚物所製得，其有利於用作光敏光阻材料。 例如’ 6 -乙氧基-2，3 -二氫ϊί比喃及順式丁晞二酸奸單體來成 的交替共聚物可有利地用於製造根據本發明光阻組合物。 爲了增加此光阻組合物在照相平板印刷程序中用作_ 4象 劑之驗性水溶液中，即在2·3 8重量％之四甲基按·氣氧化物 (ΤΜΑΗ)中的溶解度並提高適合在商業上用作光阻材料的特 徵，除了與烷基乙烯醚單體共聚合之第二種單體以外，、进 使用第三種或第四種單體。適合的第三或第四種單體實例
-18-
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 敏 訂----- 1252853 五、發明說明（16) 包括ί甲基）丙烯酸酷、反式丁烯二酸醋、丙軸 衍生物及苯乙缔衍生物。較佳係使用（曱基）丙缔酸醋 及原冰料衍生物作爲第三或第四種單體。 本發明中可使用的共聚物詳細實例包括： [式1]
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :象 式
o\
a* R 式 I.—訂---------線丨^ΙΓ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
tR
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1252853 A7 B7 五、發明說明（17) [式4]
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R是一個烷基，R’是一個氫原子、烷基或烷氧基，R” 是一個氫原子或Ci至C2G煙，最好是一彳固酸·不安定基，y 是一個從1至4的整數値，m+n=l及11/(111+11)==0.1至 〇·5。n/(m+n)的値根據所用的烷基乙晞醚單體種類多少有 些改變。在0.2至0.4範圍之n/(m+n)値適合用於調整整個 溶解度。 較佳係，R”是一個酸-不安定脂環烴。此酸-不安定脂環 烴之實例包括2-甲基-2-冰片基、2_乙基-2-原冰片基、2-甲基-2-異冰片基、2-乙基-2-異冰片基、8-甲基-8-三環 [5.2.1.02 6]癸醯基、8-乙基I三環[5.2.1.02 6]癸醯基、 2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、2-甲基-2-小茴 香基或2-乙基_2-小菌香基。 爲了製備根據本發明光阻組合物，將如上述方式所製得 的共聚物溶在各種溶劑中如丙二醇單甲基醚醋酸酯、乳酸 乙基酯或環己酮與一種光酸產生劑（PAG)產生光阻溶液。 在此，此光阻溶液中所含得的固體物質量係約1〇至約2〇 重量％ ’以所得溶劑總重量爲基準。若有必要，將約〇 5至 50莫耳％之有機驗如胺加入此光阻溶液中，以pag的濃度 -20· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁). » 如0|，· i n ϋ n n n I ϋ n n n ϋ n n Γ— n I ϋ n ϋ n I l I I I n ϋ ϋ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1252853 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（18) 爲基準。而且，爲了調整光阻層整體溶解速率，可加入約5 至25重量％之溶解抑制劑，以共聚物的重量爲基準。 PAG的用量爲約0.5至約20重量％。例如，PAG如無 機鑌鹽或有機磺酸鹽適合單獨使用或以至少兩種此物質之 混合物形式使用之。適合的PAG實例包括三芳基锍三氟甲 磺酸鹽、二芳基碘鑌三氟甲磺酸鹽、三芳基锍九氟甲磺酸 鹽、二芳基碘鑌九氟甲磺酸鹽、琥珀醯亞胺基三氟甲磺酸 鹽、2,6-二硝基苯甲基磺酸鹽等等。 爲了完成平板印刷程序，先利用隔膜濾紙過濾光阻溶液 兩次以獲得光阻組合物。 爲了利用上述方式所獲得的光阻組合物形成一圖案，進 行下列程序。 製備一種純碎晶片或有底層薄膜材料如氧化碎、氮化碎 或氮氧化矽於其上之矽晶片，然後以六甲基二矽氨烷 (HMDS)處理之。然後，將光阻組合物塗覆在氧化矽上至約 0.2至約0.7微米厚以形成光阻層。 在約90至150 °C的溫度範圍下預先烘烤具有光阻層的矽 晶片約60至120秒以除去溶劑。然後利用各種曝光光源， 例如深紫外光（DUV)輻射如KrF或ArF準分子紫外光 (EUV)輻射、E-束輻射或X-射線輻射使所得構造物曝露在 光下，然後在約90至150 °C的溫度範圍下約60至120秒 完成曝光後烘烤（PEB)以使光阻層上的已曝光區產生化學反 應。 在此，光阻層在其已曝光區處對顯像劑呈現出極高溶解 -21 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :黴
訂---------線J -I n I I I ϋ ί§ — — — — — — n I I I n I I I - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1252853 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（19) —^一"度，使具在顯像過一程解 2.38重量。/。TMAH溶液組成的。在使用ArF準分子雷射 作爲曝光光源的例子中，以約5至約30毫焦耳/平方公分 之曝光劑量可形成約〇·3至約〇·15微米的線及空隙圖案。 利用根據上述程序所獲得的光阻圖案作爲遮蔽物，藉由 一種特殊蝕刻氣體，例如一種電漿如鹵素氣體或CxFy氣蚀 刻下層薄膜材料如氧化矽。然後，利用剝皮器除去殘留在 晶片上的光阻圖案以形成所需氧化矽圖案。 下列實例詳細描述本發明製備方法及用途，而且熟諳此 技者可容易完成的技術推論則不描述於此。除非另外指 示，否則所有本發明描述中所列的試劑皆由Aldrich化學 公司取得。 合成實例1 共聚物的製储
將3,4-二氫-2H-吡喃（2,3-二氫吡喃）（2.1克，25毫莫 耳）、精製順式丁晞二酸gf(2.45克，25毫莫耳）及2,2f -偶 氮基雙異丁腈（AIBN) (0.328克，4莫耳。/〇)放入單頸圓底 k瓶中’然後將其溶在9克無水四氯咬喃（τ H F)中。然後， 在液態氮槽中以三次凍結幫浦熔化循環除去混合物中的氣 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------L--訂---------線J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1252853 A7 B7 五、發明說明（20) 禮1密#之。之後，聚合在油槽中6 後完 成。 反應完成後，將反應物溶在一適當量的THF(20毫 升），然後將其缓慢地滴入過量的正己燒中（十倍）並使其沉 澱。將沉澱產物溶在THF(20毫升）中，然後以過量己烷與 異丙醇以8 ; 2的混合比例所形成的混合溶液使其再沉澱。 沉澱聚合物於保持在50 °C的眞空烘箱中乾燥24小時以獲 得具有上式之共聚物（產率：80%)。所得聚合物的重量平均 分子量（Mw)及聚合度分佈性（Mw/Mn)各爲7,800及1.8。 合成實例2 共聚物的製備
) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將3,4-二氫乙氧基-2H-吡喃（6_乙氧羞-2,3·二氫吡喃） (3.2克，25毫莫耳）、精製順式丁晞二酸酐（2 45克，25毫 莫耳）及AIBN (0.328克，4莫耳％)放入單頸圓底燒瓶 中，然後將其溶在10克THF中。然後，依與合成實例又 相同的方式製得上式所代表的共聚物（產率：81%)。、 合成實例3 差聚物的Μ備 -23- 297 I I ^-σ — — — — — — — — — — — — — — — — ΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙ. 1252853
五、發明說明（21)
二丁=二5克，25毫莫耳)'精製順式丁缔二酸 毛旲耳）及AIBN (0.328克，4莫耳。 入單頸圓底燒瓶中，，然後將其溶在1G克㈣^耳=放 實例1相同的方式製得上式所代表的共聚物（產 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :象 -n n 合成實例4 共聚物的製備
tT---------線 — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將1-丙烯基醚（2.15克，25毫莫耳）、精製順式丁晞二酸 肝（2.45克，25亳莫耳）及ΑΙΒΝ (〇 41克，5莫耳％)放入 單頸圓底燒瓶中，然後將其溶在9克THF中。然後，以與 合成實例1相同的方式製得上式所代表的共聚物（產率： 81%)。 合成實例5 共聚物的製備 n I n n n n ml · n n n ϋ -24- 1252853 A7 五、發明說明（22)
將乙二醇乙晞醚(2.2克，25毫莫耳）、精製順式丁缔二酸 酐（2.45克，25毫莫耳）及AIBN(〇 328克，4莫耳％)放 入單頸圓底燒瓶中，然後將其溶在9克THF中。然後，依 與合成實例1相同的方式進行聚合並沉澱在正己烷中兩次 以製備上式所示之共聚物（產率：78〇/〇)。 合成實例6 物 f 聚（DHP-MA-ETCDAU 的举, £ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 參 -----^1----------線 — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將 3,4-二氫喃（DHP) (0.84 克；10 毫莫耳）、精 製順式丁烯二酸酐（MA) (5.88克；60毫莫耳）、如SPIE， 3678卷，510頁，1999年中所描般合成得到的8-乙基·8_ 二環[5.2.1.02 6]癸酿基丙晞酸g旨（ETCDA)(7.03克；30亳 莫耳）及AIBN(0.82克；5莫耳％)放入單頸圓底燒瓶中， H· an 25- 1252853
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（23) 然後將其溶在THF(7克；單體總重量之半倍)中。然後，在 液態氮槽中以三次凍結幫浦熔化循環除去混合物中的氣體 並密封之。之後，聚合在油槽中65 ^下約24小時後完 成。 反應冤成後，將反應物溶在一適當量的(8〇毫 升），然後將其緩慢地滴入過量的異丙醇（IPA) (1公升）中 並使其沉澱。將沉澱產物溶在THF (1〇〇毫升）中，然後以 過量IPA落劑（THF體積的1〇倍）使其再沉澱兩次。沉澱聚 合物於保持在50 °C的眞空烘箱中乾燥24小時以獲得具有 上式之共聚物（產率：70%)。 製備上式所表示之三聚物時，可改變調整整個聚合物之 落解度所用的單體混合比例。三種由改變單體的混合比例 所合成得到的三聚物合成實例係表示於表1中。 表1 樣品 編號 單體的混合比例 (DHP:MA:ETCDA) AffiN (莫耳％) S/M 聚合時間 (小時） Mw Mw/Mn 1 1:8:3 2 0.4 24 12100 1.9 2 1:6:3 5 0.4 24 8800 1.8 3 1:1:1 5 0.5 24 9300 1.8 在表1中，”S/Μ”指單體對溶劑的重量比。如表1中所 7F，以各種混合比例混合單體而合成得到三聚物時，結果 產物顯示出極佳光阻材料特徵。特別是，樣品2具有最理 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） I I n I H ϋ n I i n I— n I · I I I l n ϋ II 一-口 t · n n n ϋ n ϋ n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A252853
、發明說明（24) —想的|徵- 1說明利用表1中樣品1之KBr片所獲得的符立葉轉 移、工外光（FT_IR)光譜特徵。 合成實例7 1 物 f 聚rDHEP-MA-ETCDA)l 的製備
〇 丨——# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ‘將3,4-二氫-2·乙氧基-2H·响喃（DHEP) (1.28克；1〇毫 莫耳）、精製順式丁烯二酸酐（ΜΑ) (5.88克；60毫莫耳）、 訌乙基_8·三環[5·2·1·02 6]癸醯基丙#酸酯（ETCDA) (7.03 f 30毫莫耳）及ΑΙΒΝ (0·82克；5莫耳％)放入單頸圓底 Ί开瓦中’然後將其溶在8克THF中。然後，依與合成實例 6相同的方式製得上式所示之三聚物（產率·· 68%)。、 合成實例J 三聚物的 :0 將3,4-二氫-2H·说喃（0.84克；10毫莫耳）、 精製順式 丁 訂---------線2 -27- ^紙張尺度適用#國國家標準（cns)a4規格⑵Q X 297公爱 1252853 合成實例9 三聚物的製備
A? B7 五、發明說明（25) •缔二酸酐(7.84克；80亳莫耳）、如SPIE，3678卷，510 頁，1999年中所描般合成得到的2-甲基-2-金剛烷基甲基 丙烯酸酯（7.03克；30毫莫耳）及AIBN(5莫耳％)放入單頸 圓底燒瓶中，然後將其溶在9克THF中。然後，依與合成 實例ό相同的方式製得上式所示之三聚物（產率：7〇%)。 Γ0 將乙二醇乙缔醚(0.26克；3毫莫耳)、精製順式丁晞二酸 肝(5.88 A ; 60毫莫耳)、8_乙基_8_三環癸酿基丙缔酸醋 (6.33克；27毫莫耳）及AIBN (〇 39克；2莫耳％)放入單 頭圓底燒瓶中，然後將其溶在6克THF中。然後，依與合 成實例6相同的方式製得上式所示之三聚物（產率：7㈣。 I— m n n n H9 n ϋ ϋ ϋ ·ϋ n 0 «_ϋ n n m L·/ n mtMmmm a in n ϋ n ·1 n I— I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 合成實例H a物的％i
〇 & -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 1252853
五、發明說明（26) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 精製順式丁晞三酸酐（7.84克；80毫莫耳）、2-甲基-2_金剛 烷基丙晞酸酯（8.81克；40亳莫耳）及aibn〇 〇6克；5莫 耳％)放入單頸圓底燒瓶中，然後將其溶在9克thf中。然 後，依與合成實例6相同的方式製得上式所示之三聚物（產 率：72%)。 金成f例1 1 三聚物的製傭
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將3,4-二氫-2-乙氧基_2H-吡喃（1·28克；10毫莫耳）、 精製順式丁烯二酸酐（5.88克；60毫莫耳）、2-甲基-2-金剛 烷基甲基丙烯酸酯（7.03克；30毫莫耳·）及AIBN (0.82 克；5莫耳％)放入單頸圓底燒瓶中，然後將其溶在8克 THF中。然後，依與合成實例6相同的方式製得上式所示 之三聚物（產率：66%)。 合成實例12 三聚物的製储 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1252853 Α7 Β7 五、發明說明（27)
將3,4-二氫-2H”比喃（0·84克；1〇毫莫耳）、精製順式丁 晞二酸§Η4·9克；5G亳莫耳）、第三丁基_5•原冰片缔^•幾 酸酯（7.77克；40亳莫耳）及ΑΙΒΝ(〇 82克；5莫耳％)放 入單頸圓底燒瓶中，然後將其溶在7克THF中。然後，依 與合成實例6相同的方式製得上式所示之三聚物（產率： 67%)〇 · 合成實例13 i 聚物的製備
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將3,4_二氫·2Η·吡喃（0·84克；1〇毫莫耳）、精製順式丁 晞二酸酐（4.9克；50毫莫耳）、2-甲基-2-金剛烷基-5·原冰 片烯-2-羧酸酯（11.46克；40毫莫耳）及入16^[(0.82克；5 莫耳％)放入單頸圓底燒瓶中，然後將其溶在8克THF中。 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1252853
五、發明說明（28)
〇 賞後了依^與对一實—例— (產率·· 65%)。 合成實例14 三聚物的備 〇 將3,4_二氫·2·乙氧基-2H-吡喃（1.28克；1〇其— 精製順式丁烯二酸酐（49克；50毫莫耳）、8毛莫耳） 癸酿基·5-原冰片晞·2-竣酸醋（12 〇克乙古基8=衣 ΑΙΒΝ (〇·82克，· 5笪耳〇/、姑入-滿门、 笔莫耳）及 旲耳。）放入早頟圓底燒瓶中，然後將 其溶在8克THF中。然後，依與合成實例6相同的方式製 得上式所示之三聚物（產率：67。/〇)。
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----^---------^ IAW. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1252853 Α7 Β7 五、發明說明（29) 一肝-乙-n烯κ υ · 4-m-毫一莫— 耳〕~^精一製， 纤（4.9克；50 Φ莫耳）、8-乙基三環癸醯基_5•原冰片 晞-2-羧酸酯（13.5克；45亳莫耳）及AIBN (〇 82克；$莫 耳％)放人單翻底燒瓶中，然後將其溶在8克了卵中j 後，依與合成實例6相同的方式製得上式所示之三聚物 率：63〇/〇)。 ^ 金1成f例1 6 ϋ物的備
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) d - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將丁基乙烯醚（0.5克，· 5毫莫耳）、精製順式丁烯二酸 (3.92克；40毫莫耳）、8-乙基_8-三環癸醯基丙缔酸酯 克；20毫莫耳）及ΑΙΒΝ (0·53克；5莫耳％)放入單頸 底燒瓶中，然後將其溶在4克THF中。然後，依與合成 例6相同的方式製得上式所示之三聚物（產率：68%)。 合成實例17 三聚物的n -32- 本紙張尺度過用1Ρ國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -·線· 1252853
ο 將丁基乙晞醚（1.0克；10毫莫耳）、精製順式丁烯二酸酐 (7·84克·’ 80毫莫耳）、2_曱基·2_金剛烷基丙晞酸酯（8 8 克；40毫莫耳）及ΑΙΒΝ (1 〇克；5莫耳％)放入單頸圓底 燒瓶中，然後將其溶在8克THF中。然後，依與合成實例 6相同的方式製得上式所示之三聚物（產率：72%)。 合成實例lg_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ;蠍 φσ41 四聚物的
0 0 丨線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將3,4·二氫_2H_,比喃（1·68克；2〇毫莫耳）、精製順式丁 埽二酸酐(ΜΑ) (4.9克；50毫莫耳) ' 第三丁基·卜原冰片 烯-2-羧酸酯(3.89克；20毫莫耳)、2_甲基_2_金剛烷基5 原冰片烯-2-羧酸酯（2.89克；1〇毫莫耳）及ΑΙΒΝ (〇 82 克；5莫耳。/。）放人-頸圓底燒瓶中，然後將其溶在7克 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 2ί -33- 1252853
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 THF ^ ° ? ^ ^ 6 ^ ^ ,、 之四聚物（產率：65%)。 、万式製得上式所示 合成實 四聚物的^^
將3,4-二氫-2H”比喃（1.68克；20毫莫耳）、精製順式丁 埽二酸酐（MA) (5.9克；60毫莫耳）、原冰片烯（3 77克； 40耄莫耳）、2-甲基-2·金剛烷基-甲基丙晞酸酯（18 7克； 80毫莫耳）及AIBN (1.64克；5莫耳％)放入一頸圓底燒 瓶中，然後將其溶在15克THF中。然後，依與合成實例6 相同的方式製得上式所示之四聚物（產率：85%)。 實例1 光阻組合物的製備 將1.0克合成實例6中所製得的三聚物（表1的樣品編號 2)、10毫克光酸產生劑（PAG)、三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽 (三氟甲磺酸鹽）及有機鹼，三異丁基胺（20莫耳％，以PAG 的濃度爲基準）完全溶於8.0克丙二醇單甲基醚醋酸酯 (PGMEA)。接著，利用一種0.2微米濾紙過濾此混合物以 獲得光阻組合物。然後將此光阻組合物塗覆在矽晶片上至 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --I I I I--I 1' I ! I · I I I l· Li I I ·11111111 丨赢 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 1252853 A7 B7 五、發明說明（32) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 約ο.3微米厚，其中此碎晶片曾在3000 RPM下 HMDS 處理。 、二 然後，經塗覆之晶片在130 下溫和烘烤90秒，利用 isi股份有限公司所製造的ArF準分子雷射計步器 (NA46 ;㈣·7)曝光之，然後在12〇。〇下進行曝光後洪 烤（PEB) 90 秒 〇 之後，利用2.38重量％ TMAH展開此所得物約6〇秒， 因此形成光阻圖案。結果，在約8至約2〇亳焦耳/平方公 分之曝光劑量下可獲得〇·18至〇 22微米的線及空隙光阻 圖案。 圖2説明以微米爲單位表示已常態化之殘留在曝光區的 光阻層厚度，當光阻的初厚度被設定在1微米時，此光阻 層係藉塗覆此具體實例中所製得的光阻組合物於晶片上所 形成。如圖2中所示，光阻層的厚度在預定量或更高的曝 光劑里下急遞下降。由此結果，可見到此具體實例所製得 的光阻組合物具有高度對比。 實例2 光阻組合物的製備 將1.0克合成實例6中所製得的三聚物（表1的樣品編號 2)、10毫克PAG、三苯基锍及10毫克三苯基锍 '九氟丁 烷磺酸鹽（九氟甲磺酸鹽）及有機鹼，三異癸基胺（3 0莫耳 %，以PAG的濃度爲基準）完全溶於8.0克PGMEA。接 著，利用一種0.2微米隔膜濾紙過濾此混合物以獲得光阻 組合物。然後將此光阻組合物塗覆在矽晶片上至約0.3微 35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) d · •線' 1252853 A7 B7 五、發明說明（33) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 米厚，其中此矽晶片曾在約3000 RPM下經過HMDS處 理。 然後，經塗覆之晶片在130 °C下溫和烘烤90秒，利用 ISI股份有限公司所製造的ArF準分子雷射計步器 (ΝΑ = 0.6 ; σ = 0.7)曝光之，然後在120 °C下進行PEB約 90秒。 之後，利用2.3 8重量％ TMAH展開此所得物約60秒， 因此形成光阻圖案。結果，在約10至約30毫焦耳/平方厘 米之曝光劑量下可獲得0.18至0.22微米的線及空隙光阻 圖案。 實例3 光阻組合物的製備 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將1.0克合成實例7中所製得的聚（DHEP10-MA60-ETCDA3〇) (Mw = 8600 ;聚合度分布性=1.9)、10 毫克 PAG、三苯基锍三氟甲磺酸鹽及有機鹼，三異癸基胺（15莫 耳％，以PAG的濃度爲基準）完全溶於8.0克PGMEA。接 著，利用一種0.2微米隔膜濾紙過濾此混合物以獲得光阻 組合物。然後將此光阻組合物塗覆在矽晶片上至約0.3微 米厚，其中此矽晶片曾在約3000 RPM下經過HMDS處 理。 然後，經塗覆之晶片在130 °C下溫和烘烤90秒，利用 ISI股份有限公司所製造的ArF準分子雷射計步器 (ΝΑ = 0.6 ; σ = 0.7)曝光之，然後在120 °C下進行PEB約 90秒。 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1252853 A7 B7 五、發明說明（34) 之後，利用2.38重量0/oTMAH展開此所得物约60秒， 因此形成光阻圖案。結果，在約10至約30毫焦耳/平方厘 米之曝光劑量下可獲得0.18至0.22微米的線及空隙光阻 圖案。 實例4 光阻組合物的製備 將合成實例8至18中所製得的聚合物、PAG、三苯基硫 三氟甲磺酸鹽或三苯基锍九氟甲磺酸鹽（1至3重量％)及有 機驗，胺（0.5至50莫耳％，以PAG的濃度爲基準）完全溶 於PGMEA、乳酸乙基酯（EL)或共溶劑（10至15重量％， 以固體物質的總重爲基準）中。接著，利用一種〇 2微米隔 膜濾紙過濾此混合物以獲得光阻組合物。然後將此光阻組 合物塗覆在矽晶片上至約0.2至0·5微米厚，其中此碎晶片 曾在約3000 RPM下經過HMDS處理。 然後，經塗覆之晶片在110至150 °C下溫和烘烤90 秒’利用IS I股份有限公司所製造的ΑΓρ準分子雷射計步 器（ΝΑ = 0·6 ; σ = 0·7)曝光之，然後在1〇〇至。。下進 行ΡΕΒ約90秒。 之後，利用2.38重量％丁^4八11展開此所得物約3〇至約 9 0秒，因此形成光阻圖案。結果，在約5至約5 〇毫焦耳/ 平方厘米之曝光劑量下可獲得〇·18至0.24微米的線及空 隙光阻圖案。 評估f例1 耐乾触性的許仕 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :訂· 線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1252853
發明說明（35) 爲了 ’御丨清夸貧f肀育装得-财例-π 相同的方式所製成之光阻組合物的耐乾蝕性，將表1中榡 TO編號1、2及3的聚合物（相當於下文中的”光阻-1”，”夫 ' ’光阻·3，，）塗覆在晶片上，然後利用Rainbow 〇 ’則里其相對姓刻速率，其中Rainbow 4500是一種裹 蝕刻裝置’可從LAM研究公司取得。在此，爲了比較，以 相同方式評估一種可從ShinEtsu化學公司取得商業上可用 作KrF光阻之DUV光阻，SEPR-430S，及商業上可從 Sumitomo化學公司取得之ArF光阻，PAR_1〇1。表2 中，”相對蝕刻速率”係指在SEPR_43〇s的蝕刻速率被設爲 1.00的實例中所算得之各對應蝕刻速率。在此，當施予 150 mT的壓力及瓦的動力時，乾㈣可在姓刻氣體 Ar、CF4 及 CHF3 各以 300 sccm、10 sccm 及 1〇 sccm 的 流動速率流過的狀況下進行12G #。乾制彳結果係表示於 表2中。 ----------蜃 (請先閱讀背面之注意事項再填t本頁)
----訂---------線J 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 38- 適用中國國家標準（CNS)A4規袼（2ΪΓΓ297公爱 1252853 A7 B7 五、發明說明（36) ----------------如表一2中所一示，根據本發明光阻組合物説明耐乾触t 質上等於目前商業上可取得的Ki*F光阻組合物及比慣用甲 基丙烯酸酯型光阻組合物之PAR-101更好的抵抗力，在由 樣品1所獲得的光阻-1之例子中，因爲順式丁烯二酸酐的 含量比光阻-2或光阻-3高，氧原子（0)的含量相當高，造 成較低的耐乾蝕性。但是，由光阻-1所獲得之最終抵抗力 構成比慣用ArF光阻組合物更好的値。 評估實例2 表面粗糙度的評估 爲了評估包括根據本發明光阻組合物之光阻層的表面粗 糙度，在評估實例1中所用的各種測試目標上完成乾蝕 刻，然後觀察所得晶片表面。此結果顯示PAR-101表面明 顯受損，形成粗糙表面。 另一方面，根據本發明光阻-1、光祖-2及光阻-3呈現乾 淨的表面狀態且受損程度較低。因此，在aotual程序過程 中利用光阻層式樣化所獲得的光阻圖案在下層薄膜材料上 完成乾蝕刻時，當根據本發明光阻組合物與慣用甲基丙烯 酸酯聚合物相比時，其呈現出較佳邊緣粗糙度，因爲此光 阻圖案的耐乾触性較佳。 根據本發明由烷基乙烯醚單體及第二種單體如順式丁烯 二酸酐之共聚物所獲得的光阻組合物在製造成本上非常低 而且其可克服或減少由（甲基）丙烯酸酯單體所組成的慣用聚 合物所遭遇到的困難。由根據本發明共聚物所獲得的光阻 組合物對下層薄膜材料可提供較佳黏性而且具有較佳耐乾 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------…！· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1252853 A7 B7 五、發明說明（37) 蚀性，因此明顯改善聚合物的穿透度。 而且，根據本發明光阻組合物中所包含的光敏聚合物具 有一適當玻璃轉變溫度，在約140至約180 °C範圍内。因 此，在烘烤過程中充分退火作用的結果使從根據本發明光 敏聚合物所製得的光阻層其中具有較低自由體積。因此， 此光阻層對周遭環境有較高安定度，即使在曝光後延遲 (PED)中。所以，應用一種照相平板印刷程序時，根據本發 明光阻組合物呈現出較佳平板印刷成效特徵，因此其可用 於下一代半導體元件的製造中。 雖然本發明已以相關較佳具體實例描述過，本發明不被 此所限，而且可了解在本發明範圍内熟諳此技者可執行各 種改變及修改。 卜丨丨丨·.蜃 (請先閱讀背面之注意事項再填k本頁) J訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 8 8 Q— _ A BCD 中文申凊專利範圍替換本(93年3月)
    12528|389124183號專利申請案 其中X是線性烷基乙烯醚及環狀烷基乙烯醚中之一種，其 各以下列結構表示
    其中y是從1至4的整數值之一，I是氫原子及甲基中之 一種，R2是Ci至C6烷基及羥基Ci至C4烷基中之一種及 R3是氫原子及（^至口烷氧基中之一種。 2.根據申請專利範圍第1項之光敏聚合物，其中係為甲 基、乙基、2-羥基乙基、正丁基及異丁基中之一種。 3·根據申印專利範圍弟1項之光敏聚合物，其中R3是甲氧基 及乙氧基中之*種。 4 ·根據申請專利範圍第1項之光敏聚合物，其中聚合物的重量 平均分子量是在3，000至100,000範圍内。 5. —種光敏三聚物，其包含： (a) —種烷基乙烯醚及順式丁烯二酸酐之共聚物，其具 有下列結構表示之重覆單元： 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
    /、中χ疋線性燒基乙晞趟及環妝、卢其r皓 各以下騎構代表 _中之—種，其 • CH —CH-I I R\ 〇 及
    6· 7. & 9. =中y m至4的整數值之_，Ri是氫原子及甲基中之 —種’ R2是匕至C6垸基及超基〇1至〇4燒基中之一種及 R3是氫原子及（^至C4烷氧基中之一種；及 、、（M —種含有酸··不安定取代基或極性官能基之共單體， 琢共單體包含丙婦酸酯衍生物、甲基丙缔酸酯衍生物、反式 丁埽二酸酯衍生物、苯乙烯衍生物或原冰片缔衍生物。 根據申請專利範圍第5項之光敏三聚物，其中r2係為甲 基、乙基、2-羥基乙基、正丁基及異丁基中之一種。 根據申清專利範圍弟6項之光敏三聚物，其中是甲氧基 及乙氧基中之一種。 根據申請專利範圍第5項之光敏三聚物，其中該共單體具有 一脂環烴基作為取代基。 根據申請專利範圍第5項之光敏三聚物，其中共單體是丙埽 酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物，而且光敏三聚物可以下式表示 -2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1252853二----/、、申請專利範圍 8 8 8 8 A B c D
    X 且聚合物的重量平均分子量是在3,000至1〇〇,〇〇〇範圍 内·· ο \ 〇
    /、中R4是氫原子及甲基中之一種，尺5是酸-不安定02至 C2〇 經基，及 n/(m + n) = 0.1 至 〇.7。 10·根據申請專利範圍第9項之光敏三聚物，其中R5是第三丁 基。 1L根據申請專利範圍第9項之光敏三聚物，其中r5是酸-不安 定脂環烴基。 12根據申請專利範圍第11項之光敏三聚物，其中R5是2-甲 基β 2 -原冰片基、2 __乙基-2 -原冰片基、2 -甲基-2 -異冰片 基、乙基_2-異冰片基、8_甲基三環[5 21〇2.6]癸醯 基、8-乙基三環[mo2.6]癸醯基、2_甲基金剛烷 基、2-乙基-2-金剛烷基、2·甲基-2-小茴香基及2_乙基士 小茴香基中之一種。 11根據申請專利範圍第5項之光敏三聚物，其中共單體是一種 原冰片締衍生物，而且光敏三聚物可以下式表示且聚合物的 重量平均分子量是在3，〇〇〇至1〇〇,〇〇〇範圍内：
    -3 - 8 8 8 8 A BCD 1252853 六、申請專利範圍
    而且 其中R6疋氫原子及酸-不安定（：2至c2〇烴基中之一種 n/(m + n) = 0· 1 至 〇 7。 14. 根據申請專利範圍第13項之光敏三聚物，其中{^是第三丁 基。 15. 根據申請專利範圍第13項之光敏三聚物，其中R6是酸-不 安定脂環烴基。 16. 根據申請專利範圍第1 5項之光敏三聚物，其中是2 —甲 基-2-原冰片基、2-乙基-2-原冰片基、2_甲基異冰片 基、2 -乙基-2-異冰片基、8 -甲基-8-三環[5_2.1.〇2,6]癸醯 基、8_乙基三環[5.2·1·〇2’6]癸醯基、2_甲基金剛烷 基、2-乙基-2-金剛烷基、2-甲基-2-小茴香基及2-乙基-2-小菌香基中之一種。 17. 一種光敏聚合物，其包含： (a) —種烷基乙烯醚及順式丁缔二酸酐之共聚物，其具有 下列結構表示之重覆單元：
    -4- 中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公着） 1252853 六、申請專利範圍 Λ8 B8 C8 D8 之一種，其 其中X是線性烷基乙晞醚及環狀烷基乙缔醚中一 各以下列結構代表 又一 CH—RI CH_〇、 一-及
    R2 Rj 其中y是從l至4的整數值之一，Ri是氫原子及甲基中之 一種//2是〇1至C6烷基及羥基Cl至G烷基中之一種及 是氫原子及Cl至山烷氧基中之一種；及 7)至少兩種由含有酸_不安定取代基或極性官能基之丙 晞故酉曰甲基丙晞酸酯或原冰片缔衍生物所組成的共單體。 1&根據申請專利範圍第17項之光敏聚合物，其中R2係為甲 基、乙基、2-羥基乙基、正丁基及異丁基中之一種。 19·根據申請專利範圍第17項之光敏聚合物，其中心是甲氧基 及乙氧基中之一種。 20· 一種下列結構所代表之光敏聚合物：
    R.4 Ri 〇 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1252853 A8 B8 C8
    其中X是線性烷基乙烯醚及環狀烷基乙缔醚中之一種，其 各以下列結構代表 "
    其中y疋從1至4的整數值之一，Ri是氫原子及甲基中之 一種’ R2是c!至C6烷基及羥基（^至q烷基中之一種及 I是氫原子及c!至C4烷氧基中之一種；及 其中R4及Rs獨立地為氫原子及具有至少一個選自由氫原 子、羥基、羧酸酐及-COO(R7)所組成之群之取代基的Ci至 Ch脂族烴中之一種，R0是氫原子及曱基中之一種，是 一種選自2-甲基-2-原冰片基、2-乙基-2-原冰片基、2•甲 基-2-兴冰片基、2-乙基-2-異冰片基、8-甲基_8_三環 [5.2.1.02 6]癸醯基、8-乙基冬三環[521〇2.6]癸醯基、2_ 甲基-2 -金剛燒基、2 -乙基-2 -金剛燒基、2 -甲基_ 2 -小茴香 基及2-乙基-2-小旬香基之酸-不安定c2至C2()脂環烴基， η/(ηι+η+ο) = 0·1 至 〇.7 及 o/(m + n+o) = 〇.l 至 0.7。 21. —種光阻組合物，其包含根據申請專利範圍第丨項之光敏聚 合物及一種光酸產生劑（PAG)，該PAG係選自由三芳基鏡 鹽、二芳基鱗鑌鹽、續酸鹽或其混合物所組成之群。 22 根據申請專利範圍第21項之光阻組合物，其中R2係為甲 基、乙基、2-羥基乙基、正丁基及異丁基中之—種。 23·根據申清專利範圍弟2 1項之光阻組合物，其中r 3是甲氧其^ -6 -
    A BCD 1252853 六、申請專利範圍 及乙氧基中之一種。 24 根據申請專利範圍第21項之光阻組合物，其中聚合物的重 量平均分子量是在3，000至100,000範圍内。 25. 根據申請專利範圍第21項之光阻組合物，其中所包含的 PAG量為0.5至20重量％，以光敏聚合物的重量為基準。 26. 根據申請專利範圍第21項之光阻組合物，另外包含一種有 機驗。 27. 根據申請專利範圍第26項之光阻組合物，其中所包含的有 機鹼量為0.5至50莫耳％，以PAG的濃度為基準。 28. 根據申請專利範圍第26項之光阻組合物，其中該有機鹼係 只含三級胺的化合物或其至少兩種之混合物。 29. 根據申請專利範圍第28項之光阻組合物，其中有機鹼為三 乙基胺、三異丁基胺、三辛基胺、三異癸基胺、三乙醇胺或 其混合物。 30. 一種光阻組合物，其包含根據申請專利範圍第5項之光敏三 聚物及一種光酸產生劑（PAG)。 31. 根據申請專利範圍第30項之光阻組合物，其中R2係為甲 基、乙基、2-羥基乙基、正丁基及異丁基中之一種。 32 根據申請專利範圍第30項之光阻組合物，其中R3是甲氧基 及乙氧基中之一種。 33. 根據申請專利範圍第30項之光阻組合物，其中該共單體具 有一脂環烴基作為取代基。 34. 根據申請專利範圍第3 0項之光阻組合物，其中所包含的 PAG量為0.5至20重量％，以光敏聚合物的重量為基準。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
    8 8 8 8 A B c D 1252853 六、申請專利範圍 35. 根據申請專利範圍第30項之光阻組合物，其中PAG係選 自由三芳基锍鹽、二芳基碘鑌鹽、磺酸鹽或其混合物所組成 之群。 36. 根據申請專利範圍第30項之光阻組合物，另外包含一種有 機驗。 37. 根據申請專利範圍第36項之光阻組合物，其中所包含的有 機鹼量為0.5至50莫耳％，以PAG的濃度為基準。 3& 根據申請專利範圍第36項之光阻組合物，其中該有機鹼係 只含三級胺的化合物或其至少兩種之混合物。 39.根據申請專利範圍第38項之光阻組合物，其中有機鹼為三 乙基胺、三異丁基胺、三辛基胺、三異癸基胺、三乙醇胺或 其混合物。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）
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