JPH0449272A

JPH0449272A - 新規な３―ニトロ―２，４，６―トリヒドロキシベンゾイルエステル類とその製造方法及びそれを有効成分として含有する除草剤

Info

Publication number: JPH0449272A
Application number: JP15763290A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Honda; 一郎本多; Hajime Matsushita; 松下　肇; Makoto Shibagaki; 柴垣　真; Koichi Yoneyama; 米山　弘一; Shigeo Yoshida; 茂男吉田
Original assignee: Japan Tobacco Inc
Current assignee: Japan Tobacco Inc
Priority date: 1990-06-18
Filing date: 1990-06-18
Publication date: 1992-02-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、光合成電子伝達阻害活性を有し、除草剤とし
て有用な新規化合物およびその製造方法に関する。また
、活性成分としてこの化合物を含有する除草剤に関する
。

［従来の技術］３−ニトロ−２，４，６−）リヒドロキシベンズアル牛
ルアミド類は、強力な光合成電子伝達活性を有し除草剤
として知られている。そして、かかる化合物（以下ＰＮ
Ｏという）を合成するに当たっては、フロログルシノー
ル（Ａ）を４０％硝酸ニよってニトロ化して得た化合物
（Ｂ）に、ニトロベンゼン中で塩化アルミニウム触媒存
在下でアルキルイソシアネートを反応させる方法があり
、ＰＮＯ（Ｃ）の収率は６０〜７０％であった（本多ら
、１９８８年農芸化学会発表要旨集）。

（Ａ）　　　　　　　　　　（Ｂ）　　　　　　　　　
　（Ｃ）ただし、式（Ｃ）中、Ｒは炭素数１〜１８のア
ルキル基である。

このような合成方法にあっては、フロログルシノール（
Ａ）をニトロ化して化合物（Ｂ）を得るのに３日間とい
う長い反応時間が必要であり、効率が悪いうえに、化合
物からＰＮＯ（Ｃ）を合成したのち溶媒を留去すること
が難しく、生成物の精゛製が困難である欠点があった。

しかも化合物（Ｂ）と反応させるインシアネートとして
は種々の構造のものが考えられるにも拘らず、工業的に
製造できるインシアネートの種類はそれほど多くなく、
また化合物（Ｂ）との反応性が低かったり、あるいは反
応しても不安定であるため、アルキルイソシアネート以
外は合成に利用することができなかった。

従って、これまで知られているＰＮＯ（Ｃ）は、側鎖の
Ｒが炭素数１〜１８のアルキル基である化合物のみであ
って、アル牛ル基以外の側鎖を有するベンズアミド化合
物は全く知られておらず、更に、側鎖の構造とその活性
との関係についても未知であった。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、このような事情に鑑みてなされたらのであり
、ＰＮＯ（Ｃ）と同等の光合成電子伝達阻害活性を有し
、かつ合成が容易な新規化合物およびその製造方法を提
供し、かつこの化合物を有効成分として含有する除草剤
を提供することを課題とする。

［課題を解決するための手段］上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高い光合
成電子阻害活性を有し、除草剤として有用な新規化合物
を見いだした。

すなわち、本化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される３
−ニトロ−２，４，６−トリヒドロキシベンゾイルエス
テルである。

応させ中間体（ｍ）を得る。この反応では、水溶性の不
純物を生じるが（５〜１５％）、通常８０％以上の収率
で化合物（ｍ）を得ることができる〇（式中、Ｘは水素
またはメチル基を表し、Ｙは）＼ロゲン基、　トリハロ
メチル基、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１
〜４個の炭素原子を有するアルコキン基よりなる群から
選ばれる置換基を１ないし２以上を有するフェニル基を
表し、ｎは２〜４の整数を表す。）本発明の３−ニトロ−２，４，６−）リヒドロ牛ジベン
ゾイルエステルは、以下の方法によって製造することが
できる。

（ａ）まず公知の化合物であるフロログルシンカルボン
酸（ｎ）を適当な濃度、例えば６０％（ｖ／ｖ）の硫酸
中で、１〜３等量、好ましくは１−１．　５ｒｐ量の濃
硝酸（比重１．３５−１．３８）　ト反（Ｉ＋）　　　
　　　　　　　　　　　　（Ｉ［＋）（ｂ）次に、工程
（ａ）で得られた中間体（ｍ）を公知の化合物であるＮ
−（ω−ヒドロキシｒルヰル）−Ｎ′−フェニルウレア
（ｒＶ）と縮合させることにより、目的とする化合物（
１）を得ることができる。この反応は、適当な非水溶媒
、例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン中で適当な縮合剤、例えば、ジシクロへキシル
カルボジイミド（ＤＣＣ）を用い、０〜１０℃で０．４
〜を時間反応することにより通常６０％以上の収率で進
行する。

等の適当な溶媒中、混合することにより得られる◎ （ｍ）（ｒＶ）（Ｖ）（ＶＩ）（式中、Ｘ、　　Ｙ、　　ｎは上記の通りである。）こ
の反応で用いるＮ−（ω−ヒドロキシアルキル）−Ｎ−
フェニルウレア（ＴＶ）は（Ｊ、Ｅｎｖｉｒｏｎ宵ｅｎ
ｔａｌ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　＆　　Ｈｅａｌｔｈ　、
　　Ｂｌｇ、４７３．　　（１９８３））に記載の方法
により製造することができる。この反応は、アミノアル
コール類（Ｖ）１モルに対シてフェニルインンアネ〜）
類（ＶＴ）を１〜２モル、好ましくは等モルを水、エー
テル、塩化メチレン（ＩＶ）（式中、Ｘ、　　Ｙ、　　ｎは上記の通りである。）［
実施例］以下、実施例に基づいて本発明の詳細な説明す〈化合物
の合成〉まず、３−ニトロ−２１トリヒドロ牛ジベンゾイルエステル（１）の製造方法について説明す
ると次の通りである。なお、以下の説明において、物性
データにおけるＮＭＲの溶媒はとくに断わらない限りＤ
ＭＳＯ−ｄｔ、７ＭＳ基準を使用した。

工ＩＪ二見」− 機械式かき混ぜ器を備えた５００ｍ１容の四つロフラス
コに、２００ｍ１の６０に一’　（Ｖ　／　Ｖ　’）硫
酸をいれ、水冷した。ここに、１８．８ｇ（０゜１モル
）の７０ログルシンカルボン酸（ＩＩ）ヲ徐々ニ加え、
均一になるまで（約１５分径度）攪はルした。ここに、
６０％硝酸１５．６ｍｌを徐々に加え、水冷を保ちなが
ら、約３時聞損はんした。

これを、２００ｇの氷の上にあけ、生じた沈澱を濾取し
た。これを水冷した塩酸性飽和食塩水で洗浄した後、５
００ｍ１の熱メタノールで溶解し、不溶物は濾過後減圧
下濃縮乾燥し、収量２０ｇで化合物（ＩＩ＋）を得た。

これは未精製のままで工程（＋））に用いることができ
る。この実施例においても未精製のまま使用した。より
精製する場合には、以下の方法に従って行なう。

この粗製物５ｇをアセトンを溶媒とする活性炭のカラム
により精製し、熱酢酸エチルにより再結晶すると、はぼ
純粋な中間体（ｍ）３ｇが得られる。その物性データは
以下のとおりである。

融点　１７０℃（分解）ＮＭＲ（δ値、　ｐｐ■）　　５．６　（１１１，Ｓ）
塩化カルシウム乾燥管をつけ磁子かき混ぜ器を備えた２
００ｍ１のフラスコ中、１−アミノエタノール０．　６
１ｇ　（１０ｍｍｏ＋）を室温にて塩化メチレンに溶解
し、その後攪はん氷冷する。ここに塩化メチレンに溶解
したフェニルイソシアネ−）１．　１９ｇ　（１０ｍｍ
ｏｌ）を滴下する。このまま１時間攪はんを続けた後、
析出した結晶を濾取すると、目的とするＮ−（ω−ヒド
ロキンエチル）−Ｎ’　−フェニルウレアが定置的に得
られる。この化合物の示す物性値は以下のとおりである
。

融点　１１６℃ １１ＭＲ（δ値、　ＣＤＣｌ５＋ＭｅＯＨ−ｄａ、ｐｐ
＋＋）　　３．３（２Ｈ，ｔ、Ｊｌ＝６［１ｚ）　　　
３．６（２Ｈ，ｔ。

ＪＩＩ６Ｂｚ）７．０−７．５（ＳＲ，ｍ）また、１−
アミノエタノールの代わりに１−アミノアルコール類を
用いることにより各１！Ｎ−（ω−ヒドロキシアルキル
）−Ｎ’　−フェニルウレア（ｒＶ）を得ることができ
る。

ともに無水ＴＨＦ１００ｍｌに、室温にて溶解し、その
後水冷する。ここに、８３０ｍｇ　（４ｍｍ。

ｌ）のＤＣＣのＴＨＦ溶液を徐々に加える。このまま約
２０分聞損はんを続け、その後室温に戻し、３時間攪は
んする。

反応液の不溶物をひだおり濾紙によって濾過し、減圧下
濃縮後、ヘキサン：　酢酸エチ恥　蟻酸＝１００：　　
１００：　　１を用いたシリカゲルカラムを用いて精製
すと本化合物が８００ｍｇ　（収率５０％）得られる。

本化合物の物性値は以下のとおりである。

融点　１２５−１２７℃ ＮＭＲ（６Ｍ、　　ｐｐｍ）　３．７（２１１，ｄ、ｔ
、Ｊ□６１１ｚ、６Ｈｚ）。

４、４（２Ｈ，ｔ、　Ｊ１１６Ｈｚ）、　６．１（ＩＨ
，ｓ）、６．３（１Ｂ、　ｔ、Ｊ：６＋１ｚ）、６．８
−７．４（５Ｂ）、８．９（ＩＨ，ｓ）工程（８）で得
られた中間体（ｍ）の粗精製物８６０ｍｇ　（４ｍｍｏ
　ｌ）を工程（ｂ）の（Ａ）で得られたＮ−（ω−ヒド
ロキンエチル）−Ｎ′−７エニルウレア１．　８　ｇ　
（１０＝ｍｍｍｏ　Ｉ　）とＢ−１のＮ−（ω−ヒドロ
キンエチル）−Ｎ。

フェニルウレアのかわりにＮ−（ω−ヒドロキンエチル
）−Ｎ”　−（３″、　４”−ジクロルフェニル）ウレ
アを用いる以外はＢ−１と同様な反応、精製を行なうこ
とにより本化合物を得ることができる。本化合物の物性
値は以下のとおりである。

融点　１６２−１６４℃ ＮＭＲ（δ値、　　ｐｐｍ）３．７（２Ｂ、ｄ、ｔ、Ｊ
・６Ｈｚｙ６Ｈｚ）、４、４　（２Ｈ，ｔ、　Ｊ−６Ｈ
ｚ）、　６．１　（ｉｎ、　Ｓ）、　６．３　（ＩＨ，
ｔ、　Ｊ１１６１］ｚ）、７．２　（１Ｂ、ｄ、ｄ、Ｊ
ｌ１９Ｈｚ、２［１ｚ）、７．３　（ＩＬ　ｄ、Ｊ１１
９Ｈｚ）、７．８（ｉｌｌ、　ｄ、　Ｊ＝２［１ｚ）、
　８．９（ＩＩｌ、　５）Ｂ−１のＮ−（ω−ヒドロキ
シエチル）−Ｎ′７エニルウレアのかわりにＮ−メチル
（Ｎ−（ω−ヒドロキシエチル））−Ｎ’−（３″、　
４”ジクロルフェニル）ウレアを用いる以外はＢ−１と
同様な反応、精製を行なうことにより本化合物を得るこ
とができる。本化合物の物性値は以下のとおりである。

融点　１５０−１５２℃ ＮＭＲ（δ　値、　　ｐ１１４）　　３．０（３Ｈ，ｓ
）、３．フ（Ｈｌ、　ｔ、ＪＩ＝６１１ｚ）、　４．４
（２１１，ｔ、Ｊ−６１１２）、６．０（１１１，Ｓ）
、７．３（口１．ｄ、ＪＩ１９１１ｚ）、７．４（ＩＨ
，ｄ、ＪＩＩ９Ｂｚ）、７．８（１Ｂ、ｓ）、８．５（
ＩＨ，５）Ｂ−１のＮ−（ω−ヒドロキシエチル）−Ｎ
。

−７エニルウレアのかわりにＮ−（ω−ヒドロキシプロ
ピル）−Ｎ’　−（３″、　４”−ジクロルフェニル）
ウレアを用いる以外はＢ−１と同様な反応、精製を行な
うことにより本化合物を得ることができる。本化合物の
物性値は以下のとおりである。

融点　１６４−１６６℃ ＮＭＲ（δ値、　　ｐｐｍ）　　１．９（２１１，■）
、３．７（２＋１．ｄ、ｔ、Ｊ−６Ｈｚ、６Ｈｚ）、　
４．４（２１１，ｔ、Ｊｇ６［１ｚ）、ａ、１（目１．
ｓ）、６．３（１１，ｔ。

Ｊ−６■ｚ）、７．２（ＩＨ，ｄ、ｄ、Ｊｌ１９Ｈｚ、
２１１ｚ）、７．３（１［１，ｄ、Ｊ−９）１２）、７
．８（ｌｔｌ、ｄ、ＪＩＩ２１１ｚ）、　　　１１．９
（１１１，ｓ）Ｂ　−２°−ａ　−Ｊ　　４−−ジ　ロ
ルフェニルウレイド　−ブチルウ４立」Ｌ成り−１のＮ−（ω−ヒドロキンエチル）−Ｎ′−フェニ
ルウレアのかわりにＮ−（ω−ヒドロキシブチル）−Ｎ
’　　−（３″、　４″−ジクロルフェニル）ウレアを
用いる以外はＢ−１と同様な反応、精製を行なうことに
より本化合物を得ることができる。本化合物の物性値は
以下のとおりである。

融点　１５７−１５９℃ ＮＭＲ（δ値、　　ｐｐｍ）　　１．６（２１１，１）
、２．０（２Ｂ、璽）、３２（２１１，ｄ、ｔ、Ｊ＝６
１１２，６ＢＺ）、　４．４（２８，ｔ、Ｊ−６Ｈ２）
、６．１（ＩＨ，ｓ）、６．３　（ＩＨ，ｂｒ）、７．
２＜Ｉｎ、ｄ、ｄ、Ｊ−９１１２，２１１２）、７．３
（目Ｌｄ。

Ｊ−９８Ｚ）、７．８（ＩＨ，ｄ、Ｊ−２８２）、　　
８．６（ＩＨ，ｓ）く生物活性試験〉次に、本発明の化合物が除草剤として有用であることを
確認するために、次のような光合成電子伝達阻害活性試
験（ホウレンソウのクロロプラストを用いる）を用いて
、ｐｌｉｅ値（５０％光合成電子伝達阻害濃度の対数値
のマイナス値）を求めロロブ　ストの茎の部分を除いたホウレンソウの葉１００ｇをよく水洗
いした後、脱イオン水でよくすすいだ。

これをミキサー中に氷冷した調製用緩衝液（０゜４Ｍ−
シｗ＠　５ｍＭ、ＭｇＣｌ２１０ｍＭ。

ＮａＣｌ　　５０ｍＭ、　　Ｔｒｌｃｉｎｅ、　　ｐＨ
７，８）　３００ｍ１を加え、　ミキサーで約２０秒間
破砕した後８層の重ねたガーゼで濾過した。濾液を冷却
遠心器で６０００ｘｇで１０分間遠心し、上澄みを捨て
て沈澱部分を１００ｍ１の緩衝液に懸濁させる。

この際絵筆などの先の柔らかいものを使い、沈澱をほぐ
すようにして懸濁させるとクロロプラストを傷めずにう
まく行なうことができる。ついで６００Ｘｇで２分間遠
心し、生じた沈澱を除き、上澄み部分を用いて再び６０
００ｘｇで１０分間の遠心操作を繰り返しておこなう。

操作終了後、適量の緩衝液で懸濁させクロロフィル濃度
を測定した後、プラスチックチューブに入れ液体窒素で
凍結保存し、実験に供した。

八　　　　　　　　　　　　ＰＥ測定には、ＵＶ吸収測定装置を改良し、キコベ。

トに光を照射できるようにした測定器を用いた。

測定条件としては、光強度は先飽和条件を用い、測定は
温室で行った。クロロプラスト濃度は０゜５μＨ／　ｍ
　＋で行った。クロロプラストは常温下では失活しやす
いので解凍後水冷して保存しておく。測定試料液には２
０ｍＭ　　メチルアミン、６０８Ｍ　２．６−シクロル
フエノールインドフエノール（ＤＣＰ　Ｉ　Ｐ）緩衝液
（５０ｒｎＭＮ−２−ヒドロキシメチルピペラジン−Ｎ
ｏ　−２−エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、１０ｍＭ
　　食塩、ｐＨ７，０）を用いてｉｌ製したものを用い
、被験化合物はエタノールに溶かしてクロロプラストを
加えた測定試料液中に加える。その際エタノール濃度が
１．５％以下になるように濃度調製する。

化合物の性質によって、ＰＥＴ阻害活性が発現するまで
に、ある程度のインキニペーシ寥ン時間を必要とするも
のがあるので注意する。インキュベージ謬ン終了後牛ニ
ベットを測定光路上に置き光を照射すると、阻害されて
いない状態ではＤＣＰＩＦの光還元が観測される。この
単位時間当りの還元量を比較することにより化合物のＰ
ＥＴ阻害活性を算出した。

第１表化合物側鎖ｌｓａ２’−（３°−フェニルウシイド）−工ｆｋ２°−（３
”−（３″、４−ゾ′りＤシフ１ニジウシイト′）−エ
チル２゛−メチに一２°−（３°−（３−、４″′　−シ゛
りＯｋフエ二にウレイド　）−エチル２−（３°−（３−，４″′−シ゛りＩＩＩｋフェニル
ウレイＦ゛）−７′０ヒ“ル２°−（３−−（３−，４−ゾ′クロルフェニシウレイ
ト′）−フ゛チに５゜７゜６゜６゜６゜［発明の効果］本発明の新蜆な３−ニトロ−２，４，６−トリヒドロキ
シベンゾイルエステル化合物は、植物に対する光合成電
子伝達阻害活性を有し、除草剤などの農薬多口利用でき
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）で表される３−ニトロ−２，
４，６−トリヒドロキシベンゾイルエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｘは水素またはメチル基を表し、Ｙはハロゲン
基、トリハロメチル基、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基よ
りなる群から選ばれる置換基を１ないし２以上を有する
フェニル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
（２）請求項１記載の３−ニトロ−２，４，６−トリヒ
ドロキシベンゾイルエステルの製造方法であって、（ａ）下記反応式に従い、フロログルシンカルボン酸（
II）をニトロ化して中間体（III）を得る工程と、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（ｂ）下記反応式に従い、前記中間体（III）とＮ−（
ω−ヒドロキシアルキル）−Ｎ’−フェニルウレア（I
V）とを、縮合剤の存在下で縮合させてエステル（ I ）
を得る工程 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｘは水素またはメチル基を表し、Ｙはハロゲン
基、トリハロメチル基、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基よ
りなる群から選ばれる置換基を１ないし２以上を有する
フェニル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）とを具備することを特徴とする方法。
（３）縮合剤としてジシクロヘキシカルボジイミドを用
いることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
（４）活性成分として、請求項１記載の３−ニトロ−２
，４，６−トリヒドロキシベンゾイルエステルを含有す
ることを特徴とする除草剤。