JPH01228949A - ３−ニトロ−２，４，６−トリヒドロキシベンズアミドおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な３−ニトロ−２，４，６−）リヒドロ
キシベンズアミドおよびその製造法に関する。

〔発明の背景〕

ユーカリの樹幹中に含まれるグランシノールは発芽およ
び光合成阻害活性を有することが知られている。グラン
シノールの側鎖−アルキル基が長くなると光合成阻害活
性が大きくなり、逆に短くなると発芽阻害活性が大きく
なることも知られている。本発明者は先に、グランシノ
ールのホルミル基の代りにニトロ基を導入した化合物を
合成し、この化合物がグランシノールと同様の生理活性
を有することを見出している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記従来の化合物と同等もしくはそれ
以上の生理活性を有する新規な３−ニトロ−２，４，６
−）リヒドロキシベンズアミドおよびその製造法を提供
することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の新規化合物は次の一般式（１）で表される。

（式中、Ｒ１はアルキル基またはシクロアルキル基を示
し、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を示す。） 上記化合物は、たとえば下記−最大（■〉：（式中、Ｒ
２は水素原子または低級アルキル基を示す。） で表される化合物をニトロ化剤と反応させて一般式（［
［）　： で表わされる化合物を得、これを 一般式（■）： Ｒ’ＮＧＯ（ＩＶ） （式中、Ｒ１はアルキル基またはシクロアルキル基を示
す。） で表される化合物と反応させることにより製造される。

本発明に使用されるインシアナートＲ’ＮＧＯのＲ１基
の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル
、ｎ−トリデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−オクタデシ
ル、シクロヘキシルなどあげられる。

次に本発明の化合物の合成法について説明する。

まず、フロログルシノール（Ｉ［）　　（Ｒ２＝Ｈ）の
ニトロ化剤としては３５〜４０％硝酸水溶液が好ましい
。

また、反応溶媒としても、当該硝酸水溶液が好ましいが
、ジニトロ化を回避するために、下記不活性有機溶媒を
混在させた方が高収率が得られる。

使用可能な溶媒はジクロルメタン、ジクロルメタン−ペ
ンタンＭｌ（３：１〜８：１）、ジクロルエタンなどで
ある。

反応温度は１０℃〜３０℃、反応時間としては１昼夜〜
３昼夜が適当である。

得られたニトロ化合物（Ｉ［Ｉ）とインシアネート（■
）との反応は、ニトロベンゼン溶媒中塩化アルミニウム
を触媒として、行うことが好ましい。

反応温度は６０〜７０℃、反応時間は半日〜１昼夜が適
当である。

生物活性試験 本発明の化合物の発芽阻害活性ＧＩＳＯ（５０％発芽阻
害濃度）及び光合成電子伝達阻害活性Ｐｌｓ。

（５０％光合成電子伝達阻害濃度の対数値のマイナス値
）を以下に述べるような方法で測定した。

各物質の活性値は第１表に記す。

１）発芽阻害試験（クレス種子を用いる）濾紙を敷いた
ペトリ皿（内径５Ｃ＠）を容器として用いる。実験頻度
が高い場合には、使い揄でのプラスチック性べ）　ＩＪ
皿を使用すると良い。

まず、被検化合物を所定の濃度でエチルアルコールにと
かす。所定量のアルコール溶液をペトリ皿中の濾紙に均
一にしみ込ませた後、風乾および減圧デシケータ−によ
りアルコールを除く。

こうして被検試料を供給したペトリ皿に蒸留水を１ｒｎ
ｌ加える。物質の濃度は、１から５００ｐｐｍの範囲で
５ないし７段階程度を設定して、各１度について２連の
検定を行うと信頼度の高い結果が得られる。被検試料水
溶液の入ったペトリ皿に、健全なりレス種子２５粒を均
一に播く。

また、対照区としては蒸留水のみで調整したペトリ皿を
数個用意して同様に播種する。数分後に種子は膨潤して
ゼリー状物質により包まれるので、濾紙上にしっかり固
定される。播種後、それぞれのベトリ皿は試料名や濃度
を明記した蓋で密閉する。これらを高湿な箱の中にいれ
て２５℃、暗黒条件下に置く。さらに簡便な方法として
、ペトリ皿１０個程度をひとまとめにしてアルミホイル
で完全に包み２５℃の場所に保管してもよい。

４０時間後に幼根が１ｍｍ以上生長しているものを数え
、対照区の発芽数に対する百分率を計算する。１００か
らこの値を引いて発芽阻害率とする。この条件下で、１
　ｐｐｍ濃度のＡＢＡ（アブシジン酸）は完全に発芽を
抑制する。

２）光合成電子伝達（ＰＥＴ）阻害試験（ホウレン草の
クロロプラストを用いる）クロロプラストの調製 茎の部分を除いたホウレンソウの葉１００ｇを良く水洗
いした後、脱イオン水でよく堰ぐ。

これをミキサー中に氷冷した調製用緩衝液（０，４Ｍ　
　ショ糖、５　ｍ　Ｍ　　ＭｇＣｌ２、ｌＱｍＭＮａＣ
ｌ、　５　Ｑ　ｍＭ　Ｔｒｉｃｉｎｅ、　ｐＨ７，８）
　３００ｍｆを加えミキサーで約２０秒間破砕した後、
８層に重ねたガーゼで濾過する。濾液を冷却遠心機で６
０００ｘｇで１０分間遠心し、上澄みを揄でて沈澱部分
を１００社の緩衝液に懸濁する。この際沈ｊＨｔｓ分を
絵筆等の先の柔らかいものを使いほぐすようにして懸濁
させるとクロロプラストを傷めずにうまく行うことがで
きる。ついで６００Ｘｇで２分間遠心し、生じた沈殿を
除き上澄み部分を用いて再び６０００Ｘｇで１０分間の
遠心操作を繰り返し行う。操作終了後、適量の緩衝液で
懸濁させクロロフィルｂ 定した後、プラスチックチューブに入れ液体窒素で凍結
保存し、実験に供する。調製したクロロプラストより１
ｍｌ！をとり出し８０％アセトン水２０ｍｊ！を加え、
よく撹拌した後３０００Ｘｇで１０分間遠心するとクロ
ロフィルが抽出されてくる。抽出後の６４９ｎｍと６６
５１ｍにおける吸収光度（Ａ＠４９、Ａｓ５ｓ）を測定
し、クロロフィル濃度を次の式によって求めた。

クロロフィル（μｇ／顎） ＝１１．６３　Ａｓ５ｓ　　２．３９　Ａ６４９ＰＥＴ
阻害活性測定 測定にはＵｖ吸収測定機を改良し、キニペフトに光を照
射できるようにした測定機器を用いた。測定条件として
光強度は光飽和条件を用い、測定は室温で行った。クロ
ロプラスト濃度は０．５μｇ／ｍｌ！で行った。クロロ
プラストは常温下では失活しやすいので解凍後氷冷して
保存しておく。測定試料液には２０ｍＭ　　メチルアミ
ン、５０μＭ　　ＤＣＰＩＦ（（ジクロルフェノールイ
ンド７ｚ／　　）ｋ）緩衝液（５０ｍＭ　　）ＩＥＰＥ
Ｓ。

ｌ　ＱｍＭ−Ｎａｃ３ｐＨ７，０）を用いて調製したも
のを用い、被験化合物はエタノールに溶かしクロロプラ
ストを加えた測定試料液中に加える。

その際エタノール濃度が１．５％以内になるように濃度
調製する。化合物の性質によって、ＰＥＴ阻害活性を発
現するまでにある程度のインキニベーション時間を必要
とするものがあるので注意する。インキュベーンコン１
了後キコペットを測定光路上に置き光を照射すると阻害
されていない状態ではＤＣＰＩＰの光還元が観察される
。

この単位時間あたりの還元量を比較することにより化合
物のＰＥＴ阻害活性を算出した。

〔実施例〕

ニトロ化合物（ＩＩ［）の合成 ５００ｍｆ反応フラスコに、フロログルシノール（旧（
Ｒ”＝Ｈ）　１０　ｇ、　４０％硝酸水溶液２００ｉ、
ジクロルメタン２００＋＋＋ｊ！を加え、室温で２昼夜
攪拌する。

得られた反応物を２１！のビーカー中、３００ｍ１の氷
水中にあけ、炭酸カルシウムを添加し、ｐＨ２〜３とす
る。

これを約２１のジクロルメタンで３回抽出し、脱水濃縮
すると、はぼ単一の物質として（ＩＩＩ）の結晶（赤褐
色）が定量的に得られた。

化合物（１）　　（Ｒ＝ｎ　　Ｃ４Ｈｓ）　　の合成５
００ｍｆ！の反応フラスコにニトロベンゼン２００ｍ１
！を入れて攪拌する。これに、よくすりつぶした塩化ア
ルミニウム粉末１５ｇを加え充分、溶解するまで攪拌を
続ける（約３０分）、この後、５ｇの（ｎ）を加え、約
３０分攪拌を続ける。これらの操作はいずれも室温下、
フード内で行う。

この後、イソシアン酸ｎ−ブチル（Ｃ４Ｈ９ＮＣＤ）　
６ｇ（２当量）を加え、６０〜７０℃で一昼夜反応させ
る。

反応溶液を２００−の氷水中にあけ、約５００−のジク
ロルメタンで抽出を行う。

得られたジクロルメタン画分を、ＩＮ苛性ソーダ水溶液
５００ｒｒ１１を分配すると目的物は苛性ソーダ水溶液
画分に分配される。

この水層を、塩酸でｐｆ１２〜３とし、ジクロルメタン
で抽出、脱水、濃縮する。

これより熱へキサンで抽出し、再結晶を行うと、はぼ純
粋な結晶として（ＩＩＩ）が得られた。収率的６０％。

他のＲ’ＮＧＯについても同様にして５０〜７０％の収
率で目的物が得られた。結果を生物活性試験の結果とと
もに次表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の化合物は、すぐれた発芽阻害活性ならびに光合
成電子伝達阻害活性を有するので、除草剤として有用で
ある。

また本発明方法によれば、好収率で目的化合物を得るこ
とができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表される３−ニトロ−２，
   ４，６−トリヒドロキシベンズアミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はアルキル基またはシクロアルキル基を
   示し、Ｒ＾２は水素原子または低級アルキル基を示す。 ）
2. （２）下記一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾２は水素原子または低級アルキル基を示す
   。） で表される化合物をニトロ化剤と反応させて一般式（I
   II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表される化合物を得、これを 一般式（IV）： Ｒ＾１ＮＣＯ（IV） （式中、Ｒ＾１はアルキル基またはシクロアルキル基を
   示す。） で表される化合物と反応させることを特徴とする、一般
   式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記に同じ。） で表される３−ニトロ−２，４，６−トリヒドロキシベ
   ンズアミドの製造法。