JP4789300B2 - フォトレジストレリーフイメージの形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、露光している放射線の、基盤から上塗りされたフォトレジスト層への反射を減少させる組成物に関する。より詳細には、本発明は、基礎をなす基体に関して平坦化をする被覆層として適用されることができる反射防止被覆組成物（ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）に関する。
【０００２】
フォトレジストは、基体に対しイメージを転写するために用いられる感光性フィルムである。フォトレジストの被覆層は、基体の上に形成される。その後、フォトレジスト層はフォトマスクを通して活性化放射線源（ａｃｔｉｖａｔｉｎｇｒａｄｉａｔｉｏｎ）によって露光される。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明な部分と、活性化放射線に対して透明な他の部分を持つ。活性化放射線による露光は、フォトレジストコーティングの光誘起による化学的変換を招き、それによって、フォトレジストで被覆された基体に対してフォトマスクのパターンを転写する。露光に続いて、フォトレジストは現像され、基体の選択的処理が可能なレリーフイメージ（ｒｅｌｉｅｆ ｉｍａｇｅ）を提供する。一般的なフォトレジスト組成物は、業界内で知られており、例えば、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）のＤｅｆｏｒｅｓｔ著， Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，１９７５、第２章に、及び、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）のＭｏｒｅａｕ著，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ， Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第２及び４章に記載されている。
【０００３】
フォトレジストの主要な用途は、半導体製造にある。ここでは、目的は、高度にポリッシュされた半導体スライス、シリコンまたはガリウム砒素のようなもの、を回路機能を果たす、好ましくは１ミクロンまたは１ミクロン以下のジオメトリーである電子導通パス（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐａｔｈｓ）の複雑なマトリックスに転換することである。適切なフォトレジス処理は、この目的を成し遂げるための鍵である。さまざまなフォトレジスト処理工程間の強力な相互依存があるとは言え、露光は、高い分解能を持ったフォトレジストイメージを達成するためにより重要な工程の一つである。
【０００４】
フォトレジストの露光に用いられる活性化放射線の反射は、しばしばフォトレジスト層にパターンされるイメージの分解能を制限する。基体とフォトレジストとの境界面からの放射線の反射は、フォトレジスト内における放射線の強さの空間的な変動を起こさせる。これによって、現像後のフォトレジストの線幅は不均一なものとなる。また放射線は、基体とフォトレジストとの境界面から露光を所望しない範囲のフォトレジストの部分に散乱する。これによっても、線幅の変動を招く。散乱と反射の量は、一般に場所によって変わる。これによってさらに線幅の不均一性が起こる。基体のトポグラフィー（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）の変動もまた、分解能を制限する反射の問題を引き起こす。
【０００５】
このように、新しい反射防止被覆組成物が望まれている。
【０００６】
発明者は、反射性防止被覆が一般的に反射表面上に四分の一波長の厚さである時に最適の作用をすることを発見した。したがって、多くの場合、コンフォマル（ｃｏｎｆｏｍａｌ）反射防止被覆が好まれることになる。
【０００７】
しかしながら、ある種の用途においては、コンフォマル被覆は好ましくない。例えば、ウェハーまたは他の基体のトポグラフィーは垂直のステップを有し、所望の四分の一波長の被覆層厚さを維持することができない。このような場合、平坦化反射防止被覆組成物（ｐｌａｎａｒｉｚｉｎｇ ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）が垂直なステップの上でのレジスト厚さの変動をなくすことができるとして好まれる。そのような均一のレジスト厚さは、ＣＤ変動を最小にでき、かつ、同じ高さにすべてのレジストを配置することができるため、利用できる焦点深度を潜在的に大きくする。さらに、そのようなトポグラフィー上への平坦化反射防止被覆組成物の使用は、側壁のクリアリング（ｃｌｅａｒｉｎｇ）の際に反射防止エッチへ曝露されるトレンチセンター（ｔｒｅｎｃｈ ｃｅｎｔｅｒ）を有するものよりも、エッチ処理に比較的均一に曝露されることができる。
【０００８】
本発明は、フォトレジスト組成物と共に反射防止被覆組成物（ＡＲＣｓ）として使用することができる新規な放射線吸収組成物を提供する。本発明のＡＲＣｓは、高い平坦化を実現できるので、上述のような用途に使用することができる。
【０００９】
本発明の第一の態様では、反射防止組成物は、比較的低い分子量ポリマー、例えば約８，０００ダルトン以下の分子量（Ｍｗ）、さらに好ましくは約７，０００、６，０００または５，０００ダルトン以下の分子量（Ｍｗ）を有するポリマー、を含む樹脂バインダー成分を含むものである。約４，０００、３，０００または２，０００ダルトン以下の分子量（Ｍｗ）を有するポリマー又はオリゴマーもまた本発明の平坦化ＡＲＣｓに有用である。一般的に、本発明のこの態様においては、低分子量樹脂は少なくとも約１，０００又は１，５００ダルトンの分子量（Ｍｗ）を有する。しばしばアクリレート単位を有する樹脂が好ましい。
【００１０】
そのような低分子量樹脂を有する本発明のＡＲＣｓは、基体表面への適用に関して良い平坦化特性を示すことがわかった。例えば、本発明のＡＲＣｓは垂直なかつスロープ形状のステップのようなたくさんのトポグラフィーを被覆することができ、これらの上に均一で平坦の表面を提供する。
【００１１】
本発明の更なる態様としては、平坦化ＡＲＣｓは比較的に低分子量の可塑剤化合物を含んでいる。本発明のＡＲＣ組成物の可塑剤化合物としては、さまざまなオリゴマーを使用できるが、非ポリマー状化合物が好ましい。本発明のＡＲＣｓに使用される可塑剤は、典型的には、約２，０００又は１，５００ダルトン以下の分子量を有する。より好ましくは、約１，０００、８００又は５００ダルトン以下の分子量を有する。好ましい可塑剤はまた、リソグラフィ処理の間に比較的非揮発性であるのに十分な分子量を有する。例えば、少なくとも約１５０又は２００ダルトン、及び／また 約１６０℃、より好ましくは約１８０℃又は約２００℃より高い沸点を有する。
【００１２】
例えば、適当な可塑剤には、アントラセン化合物、特にフェニル又はベンジル置換化合物、例えば、９−（２’、４’−ジヒドロキシ−３−メチルベンジル）アントラセン； （３−ヒドロキシフェニル；）［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル；）］メタンのような多数のアリール置換基、特に多フェニル又は他のカルボシクリックアリール置換基を有する化合物；２、６−ビス（２’、４’−ジヒドロキシベンジル）４−メチルフェノールのような付加カルボキシリックアリール置換基を有することができるフェノリック化合物； ジ（Ｃ_２−Ｃ_１６アルキル）フタレート化合物、例えばジオクチルフタレート、のようなアルキルフタレート化合物等が含まれる。オリゴマーの例としては、エチルアクリレート／グリシジルアクリレートのオリゴマー等のアクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００１３】
このような可塑剤化合物を有する本発明のＡＲＣｓは、垂直及びスロープ形状のステップのような有意のトポグラフィーを有する基体表面をはじめとする基体表面に適用する際に良い平坦化特性を示す。
【００１４】
平坦化ＡＲＣｓはまた、本発明のこのような二つの態様を兼ね備えることができる。すなわち、可塑剤化合物と同時に低分子量樹脂を含ませることができる。
【００１５】
本発明の架橋性ＡＲＣｓはしばしば好ましい。架橋システムにおいては、一以上の成分が、架橋またはその他の方法により適用されるＡＲＣ被覆層を硬化する反応を可能にする。このような架橋型組成物は、好ましくは、ＡＲＣの一以上の成分の架橋を誘起又は促進する酸または酸発生化合物、例えば熱酸発生剤を含む。一般的に好ましい架橋性反射防止組成物は、アミンベース物質のような別個の架橋剤成分を含む。本発明はまた、フォトレジスト組成物と共に使用される間は有意の架橋が起こらない反射防止組成物を包含する。
【００１６】
本発明の更なる態様は、平坦化ＡＲＣ組成物の適用方法に関する。この方法には、一般的に、ＡＲＣ組成物を基体上に適用すること、組成物の流動性を提供するために適用されたＡＲＣ被覆層を加熱することを含む。これらにより、平坦性は高められる。フォトレジストがその後ＡＲＣ層の上に適用される。
【００１７】
この方法において、ＡＲＣ組成物が架橋性組成物である場合、流動温度（ｆｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は、ＡＲＣ組成物の有意の架橋を生ずる温度より低くしなければならない。例えば、このような平坦化架橋性ＡＲＣは、実質的なＡＲＣ組成物の架橋を生ずる温度よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂を含むことができる。このようなＡＲＣｓの場合、適用されたＡＲＣは、組成物の有意の架橋は起こさないが、ＡＲＣ組成物の流動が起き、そして高いレベルの平坦性を達成できる該樹脂のＴｇに近い温度に加熱される。その後、ＡＲＣ組成物は、有意の架橋を生ずるために該樹脂のＴｇより高い温度にさらに加熱される。好ましくは、ＡＲＣ樹脂のＴｇはＡＲＣ組成物の有意の架橋を生ずる温度より、少なくとも約１０℃、１５℃または２０℃低い。さらに好ましくは、ＡＲＣ樹脂のＴｇは、ＡＲＣ組成物の有意の架橋を生ずる温度より少なくとも約２５℃、３０℃、３５℃または４０℃低い。アクリレート単位を含む低Ｔｇ樹脂が、しばしば好まれる。ここで、「ＡＲＣ組成物の有意の架橋を生じる温度」またはこれに類似した用語の言及は、当該温度に６０秒曝露された場合にＡＲＣ組成物の架橋剤成分の少なくとも約２０モルパーセントが反応する温度を意味すると定義される。
【００１８】
このような低Ｔｇ樹脂を有するＡＲＣｓは、多くの手段により提供される。例えば、樹脂のＴｇを低くすることができる比較的「軟質」のモノマーを重合単位に含むＡＲＣ樹脂を使用することができる。軟質モノマーの例としては、ジエチレングリコールメタクリレートおよびジエチレングリコールアクリレートおよびこれらに対応する低級アルキル（例えばＣ_１―４）エステル、とくにＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３等のようなメチルエステル；エチレングリコールメタクリレートおよびエチレングリコールアクリレート；４以上の炭素原子を有するアルキルアクリレート、典型的には、４から約１６炭素原子を有するもの、ｎ−ブチルアクリレート；および、４から約１６の炭素原子を有するヒドロキシアルキル置換基を持つヒドロキシアルキルメタクリレートまたはアクリレート；およびこれらのようなものを含む。
【００１９】
ＡＲＣ組成物の流動と架橋とのこのような温度の相違は、さまざまな異なった手段により提供される。好ましい手段としては、ＡＲＣ組成物が酸の存在下において架橋するものであり、該組成物が、ＡＲＣ樹脂のＴｇよりも高い、比較的高い温度に曝露された場合にのみ酸を発生する熱酸発生剤を含んでいることである。例えば、本発明のこの態様において使用される好ましい熱酸発生剤は、少なくとも約７０℃または８０℃、さらに好ましくは少なくとも約９０℃または１００℃、さらに好ましくは少なくとも約１１０℃または１２０℃における長い曝露（例えば少なくとも３０秒）によって活性化する（酸を発生する）ものである。
【００２０】
本発明は、上述した本発明の他の態様のもの、すなわち低分子量樹脂および／または可塑剤化合物、の一つまたは二つを含む物においてさらにこのような低Ｔｇ樹脂を含むＡＲＣ組成物も包含している。
【００２１】
本発明の反射防止組成物はポジ型およびネガ型フォトレジスト組成物のどちらと共にでも好適に使用することができる。
【００２２】
本発明は、さらにフォトレジストレリーフイメージを形成する方法、および本発明の反射防止組成物を単独でまたはフォトレジスト組成物とともに被覆した基体からなる新規な製造物品を提供する。本発明の反射防止組成物で被覆された典型的な基体には、例えば、マイクロエレクトロニックウェーハおよび液晶画面基体のようなフラットパネルディスプレー基体を含む。本発明の他の態様については、後に述べられる。
【００２３】
上述したように、第一の態様では、本発明の反射防止組成物は、低分子量ポリマーを含む。低分子量ポリマー組成物は高度に平坦化されている被覆を提供することができる。
【００２４】
被覆層の平坦性の程度は、「平坦度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｐｌａｎａｒｉｔｙ）」または「ＤＯＰ」として示される。ここで、「ＤＯＰ」は、ステップのあるトポグラフィーについて次式のように定義される。
ＤＯＰ＝１−Ｒ１／Ｒ２
ここで、Ｒ１は、ステップの上にあるＡＲＣ組成物の「くぼみ深さ」の最大値である。Ｒ２は、ステップの深さである。ＤＯＰを計算する上でのこの関係は、図１に更に示されている。図１には、スロープ形状のステップ（シリコンの局部酸化によって形成されるようなもの）を有する基体１０およびＡＲＣ層１２が描写されている。この図において、１引く、図１に示されたＲ１およびＲ２の値の商は、該被覆のためのＤＯＰと等しい。ここで使用されている「平坦度」または「ＤＯＰ」の用語は、上述した、および図１に例示したように、１引く（Ｒ１割るＲ２）の値をいう。
【００２５】
本発明の好ましいＡＲＣｓは、シリコンの局部酸化（ｌｏｃａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｏｎ、ＬＯＣＯＳ）手順により形成され、０．８ミクロンの幅および２ミクロンの中間点深さ（ｍｉｄ−ｐｏｉｎｔ ｄｅｐｔｈ）であるスロープ形状を有するステップに対して、少なくとも約０．５のＤＯＰを示す。より好ましくは、そのような形状に対して約０．５５または０．６０のＤＯＰを示す。さらにより好ましくは、そのような形状に対して約０．６５のＤＯＰを示す。
【００２６】
上述のように、本発明の第一の態様においては、平坦化ＡＲＣｓは低分子量樹脂を含むものとして提供される。さまざまな物質がＡＲＣｓの低分子量ポリマーとして用いられることができる。低分子量ポリマーは、所望の用途に使用するための適当な特性を示す。特に、かかるポリマーは、選択された溶剤に対し溶解されることができる。
【００２７】
本発明の架橋性ＡＲＣｓにおいては、ポリマーは架橋をするための他の組成物成分と反応をする部位を含むことが好適である。他のＡＲＣ成分は他のポリマーのような架橋性の種として作用することができる。
【００２８】
ディープＵＶ用としては、反射防止組成物のポリマーは、ディープＵＶ範囲（典型的には約１００から３００ｎｍ）において反射を効果的に吸収することが好ましい。従って、ポリマーは、ディープＵＶ用発色団（ｄｅｅｐ ＵＶ ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ）単位、すなわちディープＵＶ放射線を吸収する単位を含むことが好ましい。強い共役成分は一般的に適当な発色団である。芳香族、特に多環式炭化水素または複素環式ユニット、はディープＵＶ発色団として典型的に好ましい。例えば、それぞれの環が３員環から８員環であり、および窒素、酸素または硫黄元素が各環に０から３つある、２から３または４つの縮合環または別個の環を有する基があげられる。そのような発色団には、置換および非置換のフェナントリル、置換および非置換のアントラシル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）、置換および非置換のアクリジン（ａｃｒｉｄｉｎｅ）、置換および非置換のナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）、置換および非置換のキノリニル（ｑｕｉｎｏｌｉｎｙｌ）、およびヒドロキシキノリニル基のような環置換キノリニルが含まれる。置換または非置換アントラシル基が特に好ましい。好ましい樹脂バインダーはペンダントアントラセン基を持つ。好ましい樹脂には、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙのヨーロッパで公開された出願第８１３１１４号Ａ２の第４ページに開示されている式１のようなものが含まれる。
【００２９】
他の好ましい樹脂バインダーは、置換または非置換のキノリニル、またはヒドロキシキノリニルのような１以上の窒素、酸素または硫黄元素を有するキノリニル誘導体を含む。ポリマーは、カルボキシのような単位および／またはポリマーの主鎖にペンダントしているアルキルエステル単位を含むことができる。特に好ましい反射防止組成物樹脂は、このような単位を含むアクリルポリマーであり、たとえばＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙのヨーロッパで公開された出願第８１３１１４号Ａ２の４から５ページに開示されている式２の樹脂のようなものである。
【００３０】
１９３ｎｍにおいて画像形成するために、ＡＲＣ組成物は、好ましくは、フェニル発色団単位を有する樹脂を含む。例えば、１９３ｎｍで画像形成するフォトレジストと共に使用するために好ましいＡＲＣ樹脂の一つは、スチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびメチルメタクリレートの重合単位から成るターポリマー（３０：３８：３２モル比）である。このようなフェニル樹脂及びＡＲＣ組成物における使用は、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡されたアメリカ特許出願（出願番号０９／１５３、５７５、出願日１９９８年９月１５日）に開示されている。
【００３１】
本発明の反射防止組成物の低分子量樹脂は、二以上の異なったモノマーを重合することにより合成されるのが好ましい。該モノマーの少なくとも一つには、アントラセニル、キノリニルまたはヒドロキシキノリニル基のような発色団を含んでいる。フリーラジカル重合が好適である。例えば、好ましくは不活性雰囲気（例えば窒素またはアルゴン）の下、約５０℃以上のような昇温下、ラジカル開始剤の存在下で、さまざまな単位を提供するために複数のモノマーを反応させる。反応温度は、反応溶剤（もし溶媒を使用したのなら）の沸点および使用した具体的な試薬の反応性によってさまざまである。プロパノール、ブタノール、およびベンゼン、クロロベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族溶媒など、さまざまな反応溶媒が使用できる。ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、プロピレン グリコール モノメチルエーテル、エチルラクテートおよびＴＨＦもまた適当である。溶媒は、試薬の添加の前に脱気されていることが好ましい。ｔ−ドデシルチオールのような連鎖移動剤もまた使用することができる。個々のシステムに対する適当な反応温度は、ここに開示されている事項により当業者であれば経験的に容易に決定することができる。様々なラジカル開始剤が本発明のコポリマーを調製するために用いられることができる。例えば、２、２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルペンタンニトリル）、アゾ−ビス−２、２’−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）のようなアゾ化合物を使用することができる。パーオキシド、パーエステル、パーアシッドおよびパースルフェートもまた使用することができる。反応条件の例示として後述の実施例１から４を参照できる。
【００３２】
あまり好ましいとは言えないが、予備成形された樹脂が、発色団単位で官能化されることができる。例えば、グリシジルノボラックのようなグリシジルフェノリック樹脂を、アントラニルカルボン酸と反応させることができる。
【００３３】
本発明の反射防止組成物の樹脂は、１００から約３００ｎｍの範囲のようなディープＵＶ波長でよい吸光度を示す。さらに詳しくは、本発明の好ましい樹脂バインダーは、利用される露光波長（例えば、約２４８ｎｍまたは約１９３ｎｍ）において、１ミクロンあたり少なくとも３吸光度単位（Ａｂｓｏｒｂ．ｕｎｉｔｓ／μ）の光学濃度を持つ。露光波長において１ミクロンあたり約５から２０以上の吸光度単位が好ましい。さらに好ましくは、利用される露光波長において１ミクロンあたり約４から１６以上の吸光度を有する。個々の樹脂に対する高い吸光度の値は、樹脂における発色団単位のパーセンテージを上げることにより得ることができる。
【００３４】
そのような吸収性発色団を有する反射防止組成物樹脂は一般的に好適であるが、本発明の反射防止組成物は、コレジン（ｃｏ−ｒｅｓｉｎ）または単独の樹脂バインダー成分として他の樹脂を含むことができる。例えば、ポリ（ビニルフェノール）およびノボラックのような、フェノール類が使用できる。そのような樹脂は、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙのヨーロッパ特許出願ＥＰ５４２００８およびＴｈａｃｈｅｒａｙ ｅｔ ａｌの米国特許第５、８５１、７３８に開示されている。フォトレジスト樹脂バインダーとして以下に述べる他の樹脂も本発明の反射防止組成物の樹脂バインダー成分として使用することができる。
【００３５】
本発明の反射防止組成物の樹脂成分の濃度は比較的広い範囲において変化することができる。一般的に樹脂バインダーは、反射防止組成物の乾燥成分全体の約５０から９５重量パーセントの濃度において使用される。より典型的には、全乾燥成分（溶媒キャリアを除いた全ての成分）の約６０から９０重量パーセントである。
【００３６】
様々な化合物が、本発明の反射防止組成物の可塑剤として使用できる。可塑剤原料は、もし所望するなら露光放射線吸収発色団を含むこともできる。例えば、好適な可塑剤としては、アントラセン化合物、特にフェニルまたはベンジル置換化合物、例えば、９−（２’、４’−ジヒドロキシ−３−メチルベンジル）アントラセン；多数のアリール置換基、特に（３−ヒドロキシフェニル；）［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル；）］メタンのような多数のフェニルまたは他のカルボシクリックアリール置換基、を有する化合物；付加的なカルボシクリックアリール置換基を有することができるフェノリック化合物、例えば、２，６−ビス（２’、４’−ジヒドロキシベンジル）４−メチルフェノール；及びこれらのようなものが挙げられる。非ポリマー状可塑剤は多くの用途に好ましい。しかしながら、上述のようにオリゴマー可塑剤も使用することができる。好ましいオリゴマーとしては、エチルアクリレート／グリシジルアクリレートのオリゴマーのようなアクリレートオリゴマー等が挙げられる。一般的に、本発明のＡＲＣ組成物で使用されるオリゴマー可塑剤は、約２，３，４，５，６または７の結合単位、より典型的には約２，３，４または５の結合単位を有する。本発明のＡＲＣｓのオリゴマー可塑剤は、好ましくは約３０００以下、より好ましくは約２，０００または１，５００以下の分子量を有する。
【００３７】
本発明のＡＲＣｓに使用する好ましい具体的な可塑剤は以下の化合物１から６が挙げられる。４から６はオリゴマーである。
【００３８】
【化１】

【００３９】
可塑剤化合物は、ＡＲＣ組成物の全固形分（溶媒キャリアを除くすべての成分）を基準として、約５重量パーセントから約５０重量パーセントの量で存在することが好ましい。より好ましくは、ＡＲＣ組成物の全固形分の約１０から３０または４０重量パーセントである。特に好ましくは、ＡＲＣ組成物の全固形分を基準として、可塑剤が２０重量パーセント添加されていることである。
【００４０】
低Ｔｇ樹脂を含む本発明のＡＲＣは、低分子量樹脂について上述したように、樹脂合成において軟質モノマーを使用することにより一般的に調製されることができる。反応条件の例は以下の実施例３および４を参照することができる。低Ｔｇ樹脂はここで述べられるように低分子量を有することもできる。上述したように、適当な「軟質」モノマーは、例えば、ジエチレングリコールメタクリレート及びジエチレングリコールアクリレート；エチレングリコールメタクリレート及びエチレングリコールアクリレート；４以上の炭素、典型的には、４から約１６の炭素を有するアルキルアリーレート、ｎ−ブチルアクリレート；およびヒドロキシアルキル置換基が４から約１６の炭素を有するヒドロキシアルキルメタクリレートまたはアクリレート、例えば、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（「ＨＥＭＡ−５」として知られているモノマー）；等を含む。
【００４１】
本発明の架橋型反射防止組成物は、一般的に更なる架橋剤成分を含んでいる。参考としてここに組み込まれるＳｈｉｐｌｅｙのヨーロッパ特許出願第５４２００８号に開示されている反射防止組成物架橋剤をはじめとして様々な架橋剤が使用されることができる。例えば、適当な反射防止組成物架橋剤としては、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄによって製造され、Ｃｙｍｅｌ３００，３０１，３０３，３５０，３７０，３８０，１１１６および１１３０の商標で販売されているようなメラミン樹脂を含むメラミン物質のようなアミンベースの架橋剤が挙げられる。Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄから入手できるグリコールウリル（ｇｌｕｃｏｕｒｉｌｓ）をはじめとするグリコールウリル類が特に好適である。Ｃｙｍｅｌ１１２３および１１２５の名前でＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄから入手可能なベンゾグアナミン樹脂、およびＢｅｅｔｌｅ６０，６５および８０の名前でＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄから入手できる尿素樹脂のような樹脂を含むベンゾグアナミン（ｂｅｎｚｏｑｕａｎａｍｉｎｅｓ）および尿素ベースの物質もまた適当である。商業的に入手可能なものに加えて、このようなアミンベースの樹脂は、例えばアルコール含有溶液中でのホルムアルデヒドとアクリルアミドまたはメタクリルアミドのコポリマーとの反応により、あるいはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドまたはメタクリルアミドと他の適当なモノマーとのコポリマー化によって調製することができる。
【００４２】
メトキシメチレート化グリコールウリルのような低塩基度の反射防止組成物架橋剤は、特に好ましい。特に好ましい架橋剤は次式（ＩＩＩ）に示されるメトキシメチレート化グリコールウリルである。
【００４３】
【化２】

【００４４】
このメトキシメチレート化グリコールウリルは公知の手段により調製することができる。この化合物はまた、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４の商標でＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ．から商業的に入手できる。
他の好適な低塩基度の架橋剤には、ヒドロキシ化合物、特に一以上のヒドロキシまたはＣ_１−８ヒドロキシアルキル置換基のようなヒドロキシアルキル置換基を有するフェニルまたは他の芳香族基のような多官能性化合物を含む。近接する（１−２個の環内元素）ヒドロキシ及びヒドロキシアルキル置換基を有する、ジ−メタノールフェノール（Ｃ_６Ｈ_３（ＣＨ_２ＯＨ）_２ＯＨ）および他の化合物、特に一以上のメタノールまたは他のヒドロキシアルキル環置換基、およびそのようなヒドロキシアルキル置換基と近接する少なくとも１のヒドロキシを有する、フェニルまたは他の芳香族化合物のようなフェノール化合物は、一般的に好ましい。
【００４５】
本発明の反射防止組成物で使用されるメトキシメチレート化グリコールウリルのような低塩基度の架橋剤は、上塗りされたフォトレジストのレリーフイメージのフッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）またはアンダーカット（ｕｎｄｅｒｃｕｔｔｉｎｇ）の著しい減少（ＳＥＭ試験）をはじめとする、優れたリソグラフィー動作特性を提供することが発見された。
一般的に本発明の反射防止組成物の架橋剤成分は、反射防止組成物の全固形分（溶媒キャリアを除くすべての成分）の５から５０重量パーセントの量で存在する。さらに典型的には、全固形分の約７から２５重量パーセントの量で存在する。
【００４６】
本発明の架橋性反射防止組成物は、反射防止組成物の被覆層を硬化する間に架橋を促進させまたは触媒するために、さらに酸または酸発生化合物、特に熱酸発生化合物、を含むことが好ましい。好ましくは、熱酸発生剤、すなわち熱処理により酸が発生する化合物が使用される。様々な公知の熱酸発生剤、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン（２，４，４，６−ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｏｎｅ）、ベンゾイントシレート（ｂｅｎｚｏｉｎ ｔｏｓｙｌａｔｅ）、４−ニトロベンジルトシレート及び他の有機スルホン酸のアルキルエステル、が好適に使用される。活性化により硫酸を発生する化合物が一般に好ましい。典型的に、熱酸発生剤は、組成物の全乾燥成分の約０．１から１０重量パーセントの濃度で反射防止組成物に存在する。より好ましくは、全乾燥成分の約２重量パーセントである。
【００４７】
上述したように、低い流動熱処理（ｌｏｗ ｆｌｏｗ ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を行った後に高い温度で架橋処理をするという、本発明の「多段硬化（ｍｕｌｔｉ−ｃｕｒｅ）」方法においては、熱酸発生剤は比較的高い温度で活性化する（酸を発生する）ものを使用することが好ましい。好ましい高温活性熱酸発生剤には、次式に示される化合物のようなアリールスルホン酸のアミン塩が含まれる：
【００４８】
【化３】

【００４９】
ここで、Ｒはそれぞれ独立に、水素または１から約６の炭素を有するアルキルであり、ｎは１または２であり、好ましくは２であり、ナフチル環は任意の位置で例えば１から約１６の炭素を有するアルキル等により置換されることができる。
【００５０】
特に好ましい熱酸発生剤は、次の構造式を有す（Ｒは上記の定義と同様である）。これは、米国，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔのＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．よりＮａｃｕｒｅＸ４９−１１０の商品名で商業的に入手できる。
【００５１】
【化４】

【００５２】
熱酸発生剤よりも、酸の方が、反射防止組成物に簡単に配合することができる。特に、反射防止組成物の使用の前に酸が組成物成分の望ましくない反応を促進しないようにするため、酸の存在中で硬化のためには加熱を必要とする反射防止組成物において配合される。好適な酸には、例えば、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフリック酸（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）のようなスルホン酸のような強酸等、またはこれらの混合物が含まれる。
【００５３】
本発明はまた、フォトレジスト組成物と使用する際には有意の架橋をしない反射防止組成物を含む。そのような非架橋性反射防止組成物は、架橋剤成分または架橋反応を誘起または促進するための酸または熱酸発生剤を含む必要はない。言い換えると、そのような非架橋性反射防止組成物は、典型的に、架橋剤成分および／または架橋反応を促進するための酸表面（ａｓｉｄ ｓｕｒｆａｃｅ）が完全にないか、または本質的にない（すなわち約１または２重量パーセントより少ない）。
【００５４】
本発明の反射防止組成物はまた、上塗りされるフォトレジスト層の望ましくないフッティングまたはノッチング（ｎｏｔｃｈｉｎｇ）を抑制または実質的に防止するのに十分な量の一以上のフォト酸発生剤（すなわち「ＰＡＧ」）を含む。本発明のこの態様では、フォト酸発生剤は、架橋反応を促進するための酸ソース（ｓｏｕｒｃｅ）として使用されない。好ましくは、架橋性ＡＲＣの場合にフォト酸発生剤は反射防止組成物の架橋の間、実質上活性化しない。特に、熱架橋される反射防止組成物については、ＰＡＧは次の上塗りされたレジスト層の露光の間に活性化し酸を発生するために、反射防止組成物ＰＡＧは架橋反応の条件では実質的に安定でなければならない。詳細には、好ましいＰＡＧｓは、５から３０分以上の約１４０または１５０℃から１９０℃の温度への曝露で実質的に分解または劣化しない。反射防止被覆組成物中のこのようなＰＡＧおよびこれらの使用は、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡されたＰａｖｅｌｃｈｅｋ ｅｔ ａｌの１９９７年２月６日に出願された、出願番号第０８／７９７，７４１号の米国特許出願及びこの対応日本特許出願平成１０年第６１８４５号に開示されている。
【００５５】
本発明の少なくともいくつかの反射防止組成物のためには、界面活性剤として作用し、反射防止組成物／レジスト被覆層の界面に近い反射防止組成物の上側部分の近くに集まる反射防止組成物フォト酸発生剤が好ましい。本発明の特に好ましい反射防止組成物フォト酸発生剤は、反射防止組成物が上塗りされるディープＵＶフォトレジストと共に有効に使用されるように、ディープＵＶ放射線、特に約２４８ｎｍ、約１９３ｎｍ及び／または約１５７ｎｍ、の露光に活性である。好適な反射防止組成物のフォト酸発生剤およびフォトレジスト組成物のフォト酸発生剤は、同じ露光波長で活性化される。
本発明の反射防止組成物を、フォトレジスト組成物と共に使用する場合において、フォトレジスト層の照射の際の活性化放射線の露光で、反射防止組成物光活性化合物とフォトレジスト光活性化合物とが、同じまたはほぼ同じ酸化合物（光生産物（ｐｈｏｔｏｐｒｏｄｕｃｔ））を発生することがさらに好ましい。すなわち、前記光生産物が、近似する拡散特性および近似する酸強度を有することが好ましい。上記で引用した米国特許出願番号０８／７９７，７４１および日本特許出願平成１０年第６１８４５号を参照のこと。
【００５６】
オニウム塩は、本発明の反射防止組成物の光酸発生剤として使用することができる。好適なオニウム塩の例は、上記で引用した米国特許出願０８／７９７，７４１および日本特許出願平成１０年第６１８４５号、ならびに米国特許第４，４４２，１９７号；第４，６０３，１０１号および第４，６２４，９１２号に見ることができる。
【００５７】
置換ジフェニルヨードニウムカンファー（ｃａｍｐｈｏｒ）スルフォネート化合物は、本発明の反射防止組成物のための好ましいオニウムＰＡＧｓであり、とくにスルフォネート塩が好ましい。特に好ましい二つの物質は、次式ＰＡＧＳ１および２である：
【００５８】
【化５】

【００５９】
このようなヨードニウム化合物は、上記ＰＡＧ１の合成を詳述している欧州特許出願９６１１８１１１．２（公開番号０７８３１３６）に開示されているように調製される。
【００６０】
他の好適なＰＡＧＳはスルフォネート化エステルおよびスルフォニルオキシケトンを含む。ベンゾイントシレート、ｔ−ブチルフェニル アルファ−（ｐ−トルエンスルフォニルオキシ）−アセテートおよびｔ−ブチル アルファ−（ｐ−トルエンスルフォニルオキシ）−アセテートを含む、好適なスルフォネートＰＡＧＳを開示しているＪ．ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、４（３）：３３７−３４０（１９９１）を参照。好ましいスルフォネートＰＡＧｓは、Ｓｉｎｔａ ｅｔ ａｌの米国特許第５，３４４，７４２号にも開示されている。
【００６１】
本発明の反射防止組成物に有用な他の酸発生剤は、ニトロベンジルエステルのファミリーおよびｓ−トリアジン誘導体を含む。適当なｓ−トリアジン酸発生剤は、例えば、米国特許第４，１８９，３２３号に開示されている。
【００６２】
ハロゲン化、非イオン性、光酸発生化合物もまた、本発明の反射防止組成物に好適である。例えば、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）；１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン；１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロデカン；１，１０−ジブロモデカン；等が挙げられる。好適な光酸発生剤はまた、Ｓｉｎｔａ ｅｔ ａｌの欧州特許出願第０１６４２４８号および第０２３２９７２号；および米国特許第５，３６２，６００号に開示されている。
【００６３】
本発明の反射防止組成物はまた、上塗りされたフォトレジスト層の露光に使用される放射線を吸収する染料化合物をさらに含むことができる。他の任意の添加物は、表面平滑剤、例えば、Ｕｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅからＳｉｌｗｅｔ７６０４の商品名で入手できる平滑剤、または３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる界面活性剤ＦＣ１７１またはＦＣ４３１、を含む。
【００６４】
本発明のＡＲＣｓは、公知の手段により調製されることができる。液状被覆組成物を作り、反射防止組成物の成分をそのような適当な溶剤に溶解する。例えば、エチルラクテートまたは２−メトキシエチルエーテル（ｄｉｇｌｙｍｅ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルのような一以上のグリコールエーテル；メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノールおよびエトキシプロパノールのようなエーテルおよびヒドロキシ部位の両者を有する溶剤；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなエステルおよび二塩基エステル、プロピレンカーボネートおよびガンマ−ブチロラクトンのような他の溶剤が適当である。溶剤における乾燥成分の濃度は、塗布の方法のようないくつかの要因により変化する。一般的には、反射防止組成物の固形分含有量は、反射防止組成物の全重量の約０．５から２０重量パーセントの間で変化する。好ましくは、固形分含有量は、反射防止組成物の全重量の約２から１０重量パーセントの間で変化する。
【００６５】
様々なフォトレジスト組成物が、本発明の反射防止組成物とともに使用することができる。該フォトレジスト組成物には、ポジ型およびネガ型の光酸発生組成物が含まれる。本発明の反射防止組成物と共に使用されるフォトレジストは、概して、樹脂バインダーとフォト活性成分、典型的には、光酸発生剤化合物を含む。好ましくは、フォトレジスト樹脂バインダーは、画像形成されたレジスト組成物にアルカリ水溶液現像能を付与するための官能基を有する。一般的に、本発明の反射防止組成物と共に使用するための特に好ましいフォトレジストは、ポジ型およびネガ型の化学的に増幅されるレジストである。多くの化学的増幅レジスト組成物が、例えば米国特許４，９６８，５８１；４，８８３，７４０；４，８１０，６１３；４，４９１，６２８および５，４９２，７９３に記載されている。これらのすべては、化学的増幅ポジ型レジストの製造および使用の示唆のための参考文献としてここに組み入れられる。本発明の反射防止組成物と共に使用することに特に好ましい化学的増幅フォトレジストは、光酸発生剤および、フェノール系および非フェノール系単位の両方を含むコポリマーを含む樹脂バインダーの混合物を含む。例えば、このようなコポリマーの一つの好ましい群は、実質的に、本質的にまたは完全にコポリマーの非フェノール系単位にのみ酸レイビル基（ａｃｉｄ ｌａｂｉｌｅ ｇｒｏｕｐ）を有する。一つの特に好ましいコポリマーバインダーは、次式の繰り返し単位ｘおよびｙを有する：
【００６６】
【化６】

【００６７】
ここで、ヒドロキシ基はコポリマーの全体にわたりオルト、メタまたはパラの位置で存在し、Ｒ’は１から約１８の炭素原子を有する置換または非置換アルキル、より一般的には、１から約６または８の炭素原子を有する。Ｔｅｒｔ−ブチルが一般的に好ましいＲ’基である。Ｒ’基は任意に、例えば、一以上のハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ_１−８アルコキシ、Ｃ_２−８アルケニル等によって置換されることができる。単位ｘおよびｙは、コポリマー中で規則正しく交互に、またはポリマーを通じてランダムに存在することができる。そのようなコポリマーは容易に形成することができる。例えば、上記の式の樹脂については、ビニルフェノールとｔ−ブチルアクリレート等のような置換または非置換のアルキルアクリレートを当業者に知られているフリーラジカル条件の下で重合させることができる。置換エステル部分、すなわちＲ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、アクリレートの部分は、樹脂の酸レイビル基として作用し、樹脂を含んでいるフォトレジストの被覆層の露光で光酸に誘起された開裂を生ずる。好ましくは、コポリマーは約８，０００から約５０，０００の分子量、より好ましくは、約１５，０００から約３０，０００の分子量（Ｍｗ）を有するとともに、約３以下の分子量分布、より好ましくは、２以下の分子量分布を有する。非フェノール性樹脂、例えば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートのようなアルキルメタクリレートとビニルノルボルニル（ｖｉｎｙｌ ｎｏｒｂｏｒｎｙｌ）またはビニルシクロヘキサノール化合物のようなビニルアリシクリック（ｖｉｎｙｌａｌｉｃｙｃｌｉｃ）とのコポリマー、は本発明の組成物中の樹脂バインダーとして使用することができる。そのようなコポリマーはそのようなフリーラジカル重合または他の公知の手段により調製されることができる。該コポリマーは、好適には約８，０００から約５０，０００の分子量（Ｍｗ）、および約３以下の分子量分布を有する。さらなる好ましい化学的増幅ポジ型レジストは、Ｓｉｎｔａ ｅｔ ａｌの米国特許５，２５８，２５７；Ｔｈａｃｋｅｒａｙ ｅｔ ａｌ の米国特許５，７００，６２４；およびＢａｒｃｌａｙ ｅｔ ａｌの米国特許５，８６１，２３１に開示されている。
【００６８】
本発明の反射防止組成物はまた他のポジ型レジストと使用することができる。ヒドロキシまたはカルボキシレートのような極性官能基を有する樹脂バインダーを含む組成物を含む。該樹脂バインダーは、アルカリ水溶液でレジストが現像できるようにするのに十分な量でレジスト組成物に使用される。一般的に好まれるレジスト樹脂バインダーは、ノボラック樹脂として当業者に知られているフェノールアルデヒド縮合物、アルケニルフェノールのホモおよびコポリマーおよびＮ−ヒドロキシフェニル−マレイミドのホモおよびコポリマーを含むフェノール樹脂である。
【００６９】
本発明の反射防止組成物と共に使用するための好ましいネガ型レジスト組成物は、酸に露光することで硬化し、架橋しまたは固まる（ｈａｒｄｅｎ）物質の混合物および光酸発生剤を含む。
【００７０】
特に好ましいネガ型レジスト組成物は、フェノール系樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。このような組成物およびその使用法については、Ｔｈａｃｋｅｒａｙ ｅｔ ａｌの欧州特許出願０１６４２４８および０２３２９７２および米国特許第５、１２８、２３２に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するのに好ましいフェノール系樹脂は、上述したようなノボラック類およびポリ（ビニルフェノール）類を含む。好ましい架橋剤には、メラミンをはじめとするアミンベースの物質、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質および尿素ベースの物質を含む。メラミンホルムアルデヒド樹脂が一般的にもっとも好ましい。このような架橋剤は、商業的に入手できる。例えば、メラミン樹脂は、Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｙａｎａｍｉｄよりＣｙｍｅｌ３００、３０１および３０３の商品名で売られている。グリコールウリル樹脂は、Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｙａｎａｍｉｄよりＣｙｍｅｌ１１７０、１１７１、１１７２、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４の商品名で販売されている。尿素ベース樹脂は、Ｂｅｅｔｌｅ６０、６５、および８０の商品名で販売され、ベンゾグアナミン樹脂はＣｙｍｅｌ１１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００７１】
本発明の反射防止組成物と共に使用される適当な光酸発生剤化合物は、ここで参照され一部として取り込まれる米国特許４４４２１９７、４６０３１０１、および４６２４９１２に開示されているもののようなオニウム塩；およびＴｈａｃｋｅｒａｙ ｅｔ ａｌの米国特許５１２８２３２に開示されるハロゲン化光活性成分及びスルホネート化エステルおよびスルホニルオキシケトンのようなスルホン酸塩光酸発生剤のような非イオン性有機光活性化合物を含む。ベンゾイントシレート、ｔ−ブチルフェニル アルファ−（ｐ−トルエンスルフォニルオキシ）−アセテートおよびｔ−ブチル アルファ−（ｐ−トルエンスルフォニルオキシ）−アセテートをはじめとする適当なスルホン化ＰＡＧＳを開示する、Ｊ． ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４（３）：３３７―４４０（１９９１）を参照のこと。好ましいスルホン酸塩ＰＡＧｓはまた、Ｓｉｎｔａ ｅｔ ａｌの米国特許第５、３４４、７４２号にも開示されている。上記のカンファースルホネートＰＡＧｓ１および２は、本発明の反射防止組成物とともに使用されるレジスト組成物のための好ましい光酸発生剤であり、特に、本発明の化学的増幅樹脂において好ましい。
【００７２】
本発明の反射防止組成物と共に使用されるフォトレジストはまた、他の物質を含むことができる。例えば、他の任意の添加物として、アクチニック（ａｃｔｉｎｉｃ）およびコントラスト染料（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｄｙｅｓ）、耐光条剤（ａｎｔｉ−ａｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、可塑剤、スピードエンハンサー（ｓｐｅｅｄ ｅｎｈａｎｃｅｒｓ）等を含む。このような任意の添加物は、例えば、レジストの乾燥成分の全重量の５から３０重量パーセントの量の様な比較的に大きな濃度で存在する充填剤（ｆｉｌｌｅｒｓ）及び染料以外は、典型的には、フォトレジスト組成物中では少ない濃度で存在する。
【００７３】
適当なグリコールウリルのような低塩基性架橋剤を含む本発明の反射防止組成物は、露光においてトリフリック酸、カンファースルホネート、または他のスルホン酸、または２５℃で約２以下のｐＫａを有する他の酸のような強酸光生産物を発生するフォトレジストに特に有用である。上述したＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙの欧州特許出願を参照のこと。
【００７４】
使用において、本発明の反射防止組成物は、スピンコーティングのような様々な方法により基体に被覆層として適用される。一般に、反射防止組成物は、約０．０２から０．５μｍの間の乾燥膜厚で基体上に適用される。好ましくは、約０．０４から０．２０μｍの乾燥膜厚である。基体は、フォトレジストを使用するプロセスにおいて使用されるいずれの基体でも適当である。例えば、基体は、シリコン、二酸化シリコンまたはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニックウェーハであることができる。ガリウム砒素、セラミック、石英または、銅基体もまた使用できる。液晶ディスプレイまたは他のフラットパネルディスプレイ用途に使用される基体もまた、好適に使用される。例えば、ガラス基体、インジウム スズ酸化物被覆基体等がある。光学および光学−電子ディバイス（たとえば導波管（ｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ））の基体もまた使用される。
【００７５】
架橋性反射防止組成物を使用した場合、適用された反射防止被覆層は、その上にフォトレジスト組成物が適用される前に硬化されることが好ましい。硬化条件は、反射防止組成物の成分により変化する。従って、組成物が酸又は熱酸発生剤を含まない場合、硬化温度および条件は、酸または酸発生剤化合物を含んでいる組成物のそれよりもよりも激しくなる。典型的な硬化条件は、約０．５から４０分間で約１２０℃から２２５℃である。硬化条件は、反射防止組成物被覆層をアルカリ水溶現像液およびフォトレジストの溶媒にも実質的に不溶性とするようなものが望ましい。
【００７６】
本発明の「多段硬化」方法を採用した場合、すなわち上述した低流動熱処理の後に高い温度の架橋処理をする場合、適用されたＡＲＣ組成物層は、まず、流動性を変える低温の樹脂「流動」平坦化熱処理（ｐｌａｎａｒｉｚｉｎｇ ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）にさらされ、そしてＡＲＣ組成物の架橋温度にさらされる。しかしながら、適当な流動平坦化熱処理は約５０℃または６０℃で少なくとも約１から２分間行われる。適当な流動平坦化処理は、個々のＡＲＣ組成物について経験的に容易に決定されることができる。その後、ＡＲＣ組成物層は、組成物を架橋するため高温で処理される。
【００７７】
このような硬化の後、フォトレジストは反射防止組成物の表面上に適用される。反射防止組成物の適用と同じように、フォトレジストはスピニング、ディッピング、メニスカス（ｍｅｎｉｓｃｕｓ）またはロールコーティングのような任意の標準的な手段により適用され得る。適用に続いて、フォトレジスト被覆層は、典型的には、溶剤を除去するため、好ましくはレジスト層が非粘着性になるまで加熱される。最適なものとして、反射防止組成物層とフォトレジスト層との混合は、本質的に起きない。
【００７８】
その後、レジスト層は、慣用方法によりマスクを通して活性化放射線で画像形成される。露光エネルギーは、反射防止組成物層の厚さ方向の少なくとも一部の光酸発生剤を活性化するとともに、レジストシステムのフォト活性化合物を活性化し、レジスト被覆層にパターン化された画像を提供するために反射防止組成物のＰＡＧから光発生した酸が、反射防止組成物／レジスト被覆層の境界面に存在するのに十分なものである。露光エネルギーは、典型的には、約１から３００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であり、これは、いくぶん露光装置および使用した具体的なレジストおよび用いられたレジストの使用方法による。ＡＲＣが望ましくないノッチングおよびフッティングを減らすため光酸発生剤を含んでいる場合、一般にレジスト層の典型的な画像形成に用いられる露光量は、下層の反射防止組成物層において酸の有効量を光活性させるのに十分な量である。
【００７９】
被覆層の露光された範囲と露光されなかった範囲の間の溶解度の違いを発生させ、または大きくすることを望む場合、露光されたレジスト層は、露光後ベーク（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）にさらされることができる。例えば、ネガ型酸硬化フォトレジストは、典型的には、酸促進架橋反応を生じさせために露光後加熱を必要とする、多くの化学的増幅ポジ型レジストは、酸促進されるデプロテクション反応（ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を誘起するために露光後加熱を必要とする。典型的には、露光後ベーク条件は、約５０℃以上の温度、より詳しくは、約５０℃から１６０℃の範囲の温度である。
【００８０】
露光されたレジスト被覆層は、その後、現像される。好ましくは、テトラブチルアンモニウム、ハイドロオキサイド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水溶液等で例示される無機アルカリのような水性塩基現像液で現像される。別法として、有機現像液も使用することができる。一般に、現像は、当業者に知られた方法にしたがって行われる。現像に続いて、酸硬化フォトレジストの最終ベークが、約１００から１５０℃の温度で、数分間行われる。これにより、現像され露光された被覆層の領域がさらに硬化する。
【００８１】
現像された基体は、その後、フォトレジストのない基体の領域において選択的に処理が行われる。例えば、当業者に公知の方法に従って、フォトレジストの無い基体領域に化学エッチングまたはメッキをする。適当なエッチャントとしては、フッ化水素酸エッチング液および酸素プラズマエッチのようなプラズマガスエッチがあげられる。プラズマガスエッチは、架橋されたアンチハレーション被覆層を除去することができる。
【００８２】
ここに示した文献の全ては、参考としてここに取り込まれる。次の制限的でない実施例は、本発明を例示する。
【００８３】
実施例１ ＡＲＣポリマーの合成
９−アントラセンメチル メタクリレート（１５５．６３ｇ）、２−ヒドロキシエチル メタクリレート（６５．０７ｇ）、およびメチルメタクリレート（６５．６２ｇ）が１８５０ｇのエチルラクテートに溶解された。該溶液は、乾燥窒素のストリームによって、１５分間脱気され、５０℃に加熱された。重合開始剤（２、２’アゾビス（２−メチルブタンニトリル））（２３．２１７ｇ）が、１１０ｇのエチルラクテートに溶解され、該溶液はフラスコに素早く添加された；８５℃を維持するよう加熱した。２４時間継続して８５℃に加熱し続けた。該溶液を室温まで冷やした。ポリマー生産物は、１２Ｌの脱イオン水の中の沈殿させて単離し、それを真空乾燥した。収率は１００％。ポリスチレン標準で分子量（Ｍｗ）は８３５５、Ｔｇは１０３℃の物が得られた。
【００８４】
実施例２ 連鎖移動剤を用いた低分子量ＡＲＣポリマーの合成
２００ｇのエチルラクテートに、９−アントラセンメチル メタクリレート（１５．５６ｇ）、２−ヒドロキシエチル メタクリレート（６．５１ｇ）およびメチルメタクリレート（６．５９ｇ）が溶解された。連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルチオールが２．０１ｇ添加された。該溶液は、乾燥窒素のストリームにより１０分間脱気され、５０℃に加熱された。１．０１５ｇの重合開始剤（２、２’アゾビス（２−メチルブタンニトリル））が添加され、８５℃を維持するよう加熱された。溶液は、２４時間８５℃に加熱された。溶液を室温まで冷却し、５０ｇの更なるエチルラクテートで希釈した。ポリマー生産物は、２Ｌのヘキサン中で沈殿物として単離し、それを真空乾燥した。収率は８６％であった。その分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準とし６３０４、Ｔｇは１０１℃であった。
【００８５】
実施例３ 連鎖移動剤と低分子量ＡＲＣポリマーの合成
２００ｇのエチルラクテートに、９−アントラセンメチルメタクリレート（１５．５８ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（６．５１ｇ）、及びメチルメタクリレート（６．５８ｇ）を溶解した。ｔ−ドデシルチオール（４．０６ｇ）が、連鎖移動剤として添加された。該溶液は、乾燥窒素のストリームで１０分間、脱気され、５０℃に加熱された；１．０１２ｇの重合開始剤（２、２’アゾビス（２−メチルブタンニトリル））が添加され、８５℃を維持するよう加熱された。溶液は、８５℃で、２４時間加熱された。溶液は室温に冷やされた。反応溶液は、８００ｍＬのｔ−ブチルメチルエーテル中で沈澱された。混合物はろ過され、集めたｌｉｇｏｕｒｓは濃縮された。生じたオイルは３００ｍＬのヘプタン中で沈澱させられ、これを真空乾燥した。収率は、２１％。ポリスチレン標準で分子量（Ｍｗ）は、２３３７、Ｔｇは６０℃であった。
【００８６】
実施例４ Ｔｇの低いモノマーを用いたＡＲＣポリマーの合成
９−アントラセンメチルメタクリレート（３３．２１ｇ）、ＨＥＭＡ−５（すなわちＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）（１５．３６ｇ）及びメチルメタクリレート（８．００ｇ）を４３０ｇのエチルラクテートに溶解した。該溶液は乾燥窒素のストリームで１０分間、脱気され、４５℃に加熱された。重合開始剤（２、２’アゾビス（２、４−ジメチルペンタンニトリル））（５．５８ｇ）が添加され、８５℃を維持するように加熱した。８５度の加熱は、２４時間続けた。溶液は室温まで冷やされた。ポリマー生産物は、２．５Ｌの脱イオン水中で沈殿として単離され、真空乾燥された。収率は７９％。ポリスチレン標準で分子量（Ｍｗ）が４９６３；Ｔｇは５０℃であった。
【００８７】
実施例５ 本発明の低分子量樹脂ＡＲＣ組成物の調製および使用
低分子量ポリマーを有する本発明の好ましいＡＲＣ組成物は、以下の成分を混合することにより調製される。成分量は、液状反射防止被覆組成物の全固形分（溶媒キャリアを除く全ての成分）に基づいた重量部によってあらわされる：
（１）樹脂：８８％の上記実施例１のターポリマー
（２）架橋剤：１１％のＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ）
（３）光酸発生剤：０．５％のジ−ｔ−ブチル ジフェニル ヨードニウム カンファースルホネート
（４）酸：０．３％のｐ−トルエンスルホン酸一水和物
【００８８】
ＡＲＣ組成物は、エチルラクテートの溶剤中で調製される。液状ＡＲＣ組成物はシリコンウェーハ基体上にスピンコートされ、その後、１７５℃で６０秒間、熱硬化される。この硬化ＡＲＣ層は、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるポジ型フォトレジストＵＶ５により上塗りされる。レジスト層は、真空ホットプレート上で、ソフトベーク（ｓｏｆｔｂａｋｅ）され、パターン化した放射線で露光され、露光後ベークされ、そしてアルカリ水性溶液で現像される。下層のＡＲＣ層が、酸素／フルオロカーボンプラズマでエッチされる、基盤となる基体表面がプラズマエッチされる。
【００８９】
実施例６ 可塑剤を含む本発明のＡＲＣ組成物の製造および使用
可塑剤を含む本発明の好ましいＡＲＣ組成物は、以下の成分を混合することにより好適に調製される。成分量は、液状反射防止被覆組成物の全固形分（溶媒キャリアを除く全ての成分）に基づいた重量部によってあらわされる：
（１）樹脂：６８％の上記実施例１のターポリマー
（２）可塑剤：２０％の２、６−ビス（２’、４’−ジヒドロキシベンジル）４−メチルフェノール
（３）架橋剤：１１％のＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ）
（４）光酸発生剤：０．５％のジ−ｔ−ブチル ジフェニル ヨードニウム カンファースルホネート
（５）酸：０．３％のｐ−トルエンスルホン酸一水和物
【００９０】
ＡＲＣ組成物は、エチルラクテートの溶剤中で調製される。液状ＡＲＣ組成物はシリコンウェーハ基体上にスピンコートされ、その後、１７５℃で６０秒間、熱硬化される。この硬化ＡＲＣ層は、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるポジ型フォトレジストＵＶ５により上塗りされる。レジスト層は、真空ホットプレート（ｖａｃｕｕｍ ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）上で、ソフトベーク（ｓｏｆｔｂａｋｅ）され、パターン化した放射線で露光され、露光後ベークされ、そしてアルカリ水性溶液で現像される。下層のＡＲＣ層が、酸素／フルオロカーボンプラズマでエッチされ、基盤となる基体表面がプラズマエッチされる。
【００９１】
実施例７ 二硬化システム
本発明のＡＲＣ組成物は、次の成分を混合することで調製される：９５．５重量％のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶媒；４．５重量％の固形分。該固形分は、８６．９５重量％の分子量（Ｍｗ）１２０００以下のターポリマー（ＡＮＴＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ）、１１重量％のＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４架橋剤、０．８重量％の表面平滑剤（３Ｍ Ｃｏ．から入手できるＦＣ４３０）、０．５重量％のジ ｔｅｒｔ−ブチル フェニル ヨードニウム カンファースルホネートのＰＡＧ、および０．７５％のＮａｃｕｒｅＸ４９（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）熱酸発生剤。
【００９２】
このＡＲＣ組成物は、ウェーハ基体上に２５００ｒｐｍでスピンコートされ、１２００オングストロームの厚さとされ、その後、２００℃で硬化される。これにより許容可能なレジストプロフィルが得られ、２４８ｎｍ放射線で、０．５３ＮＡレンズにより９．２ｍＪ／ｃｍ^２で露光された。
【００９３】
熱酸発生剤ＮａｃｕｒｅＸ４９を含む本発明のＡＲＣｓの更なるテストによれば、１２５℃の硬化の後は、わずかに架橋した。（エチルラクテートの溶剤中に９０％喪失した）。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＡＲＣの平坦度を決定するための図式である。

Claims (12)

1. トポグラフィーを有する基体上にフォトレジストレリーフイメージを形成する方法であって、
   （ａ）約８，０００以下の分子量（Ｍｗ）を有するポリマーを含む反射防止組成物の層を基体上に適用し、ここで、該反射防止組成物は、フェニルまたはベンジル置換されたアントラセン化合物；および複数のアリール置換基を有する化合物から選択される可塑剤化合物をさらに含み、
   （ｂ）該反射防止組成物層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、および
   （ｃ）活性化放射線により該フォトレジスト層を露光し、露光したフォトレジスト層を現像する、
   ことを含む、フォトレジストレリーフイメージを形成する方法。
2. 反射防止層がフォトレジスト組成物層を適用する前に熱硬化されている請求項１に記載の方法。
3. ポリマーが、約６，０００以下の分子量（Ｍｗ）である請求項１に記載の方法。
4. ポリマーが、約５，０００以下の分子量（Ｍｗ）である請求項１に記載の方法。
5. ポリマーが、約３，０００以下の分子量（Ｍｗ）である請求項１に記載の方法。
6. ポリマーが、アントラセニル単位または、フェニル単位を含む請求項１に記載の方法。
7. 反射防止組成物が、シリコンの局部酸化手順により形成され、０．８ミクロンの幅および２ミクロンの中間点深さであるスロープ形状を有するステップに対して約０．５０以上の平坦度を示す請求項１に記載の方法。
8. 反射防止組成物が架橋剤化合物をさらに含む請求項１に記載の方法。
9. 可塑剤化合物が、約２，０００以下の分子量（Ｍｗ）を有するオリゴマーである請求項１に記載の方法。
10. 反射防止組成物が、反射防止組成物の実質的な架橋が生じる温度よりも低いＴｇを有する樹脂を含んでいる請求項８に記載の方法。
11. 反射防止組成物を適用した後、反射防止組成物を反射防止組成物の実質的な架橋が起こらないがおおむね樹脂のＴｇに加熱する請求項１０に記載の方法。
12. トポグラフィーを有する基体上にフォトレジストレリーフイメージを形成する方法であって、
    （ａ）フェニルまたはベンジル置換されたアントラセン化合物；および複数のアリール置換基を有する化合物から選択される可塑剤化合物を含む反射防止組成物の層を基体上に適用し、
    （ｂ）該反射防止組成物層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、および
    （ｃ）活性化放射線により該フォトレジスト層を露光し、露光されたフォトレジスト層を現像する
    ことを含む、フォトレジストレリーフイメージの形成方法。

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