KR20200110398A - 적층체, 키트, 수용성 수지 조성물, 중간층 형성용 조성물, 감광성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

수용성 수지층, 중간층, 및 감광층을 이 순서로 포함하고,
감광층이 감광성 수지 조성물로 형성되며, 상기 감광성 수지 조성물이 용제를 포함하고, 상기 감광성 수지 조성물이 포함하는 용제에 대하여, 중간층의 녹는 방법이 1% 이하이며,
중간층이 중간층 형성용 조성물로 형성되고, 중간층 형성용 조성물이 용제를 포함하며, 중간층이 포함하는 용제에 대하여, 수용성 수지층의 녹는 방법이 1% 이하인, 적층체;
여기에서, 막의 녹는 방법은, 측정 대상이 되는 막 상에 용제를 적하하고, 1분 후에 질소 블로에 의하여, 100℃, 60초 건조 후의 막두께를 계측하여 백분율로 한 하기 수식 1에 의하여 산출되는 값으로 평가한다;
(초기 막두께-측정 막두께)/초기 막두께×100% (수식 1)
여기에서, 초기 막두께란 측정 대상이 되는 막의 시험 전의 두께이며, 측정 막두께란 상기 시험 후의 막두께를 말한다. 또한, 본 발명은, 이 적층체에 관련하는 키트, 수용성 수지 조성물, 중간층 형성용 조성물, 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

적층체, 키트, 수용성 수지 조성물, 중간층 형성용 조성물, 감광성 수지 조성물

본 발명은, 적층체, 키트, 수용성 수지 조성물, 중간층 형성용 조성물 및 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

최근, 유기 반도체를 이용한 전자 디바이스가 널리 이용되고 있다. 유기 반도체를 이용한 디바이스는, 종래의 실리콘 등의 무기 반도체를 이용한 디바이스와 비교하여 간단한 프로세스에 의하여 제조할 수 있다는 메리트가 있다. 또한, 유기 반도체는, 그 분자 구조를 변화시킴으로써 용이하게 재료 특성을 변화시키는 것이 가능하다. 또, 재료의 베리에이션이 풍부하며, 무기 반도체로는 실현할 수 없었던 기능이나 소자를 실현하는 것이 가능해진다고 생각되고 있다. 유기 반도체는, 예를 들면 유기 태양 전지, 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이, 유기 광디텍터, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 전계 발광 소자, 가스 센서, 유기 정류(整流) 소자, 유기 인버터, 정보 기록 소자 등의 전자 기기에 적용될 가능성이 있다.

유기 반도체의 패터닝은, 지금까지 인쇄 기술에 의하여 행해져 왔다. 그러나, 인쇄 기술에 의한 패터닝으로는 미세 가공에 한계가 있다. 또, 유기 반도체는 대미지를 받기 쉽다는 문제도 있다.

따라서, 수용성 수지를 보호막으로서 이용한 유기 반도체의 패터닝 방법이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1은, 유기 반도체층 상에, 특정 수용성 수지층과 감광층을 이 순서로 포함하며, 또한 수용성 수지층과 감광층이 접하고 있는 적층체를 개시한다. 이로써, 감광층의 노광 현상에 의한 미세 패턴을 실현하고, 또한 적층체의 크랙을 억제할 수 있다고 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 유기 반도체층과 유기 반도체층 상의 보호막과 보호막 상의 레지스트막을 갖는 적층체이며, 레지스트막이 특정 광산발생제와 특정 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 것이 개시되어 있다. 이로써, 유기 반도체 상에 양호한 패턴을 형성할 수 있다고 기재되어 있다.

특허문헌 1: 국제 공개공보 제2016/175220호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2015-087609호

상술한 기술에 의하여, 유기 반도체층 등을 보호하기 위하여, 유기 반도체층과 감광층의 사이에, 수용성 수지층을 개재시킴으로써, 손상을 받기 쉬운 유기 반도체층 등을 효과적으로 보호할 수 있도록 되어오고 있다.

그러나, 최근의 요구 성능의 향상에 따라, 각 층 사이의 인터 믹스에 의하여, 도포 불균일이나 패턴의 푸팅에 대한 요구 성능이 높아지고 있다. 본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 도포 불균일이나 패턴의 푸팅이 개선된 적층체, 키트, 수용성 수지 조성물, 중간층 형성용 조성물, 및 감광성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 상기의 층 구성을 갖는 적층체의 각 층에 이용되는 다양한 재료의 물성을 조사하여, 특정 층을 형성하는 조성물의 용제에 대한 다른 특정 층이 녹는 방법을 규정함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이 발견에 근거하여 완성된 것이다. 즉, 본 발명은 이하의 수단을 제공한다.

<1> 수용성 수지층, 중간층, 및 감광층을 이 순서로 포함하고,

상기 감광층이 감광성 수지 조성물로 형성되며, 상기 감광성 수지 조성물이 용제를 포함하고, 상기 감광성 수지 조성물이 포함하는 용제에 대하여, 상기 중간층의 녹는 방법이 1% 이하이며,

상기 중간층이 중간층 형성용 조성물로 형성되고, 상기 중간층 형성용 조성물이 용제를 포함하며, 상기 중간층이 포함하는 용제에 대하여, 상기 수용성 수지층의 녹는 방법이 1% 이하인, 적층체;

여기에서, 층이 녹는 방법은, 측정 대상이 되는 층인 막 상에 용제를 적하하고, 1분 후에 질소 블로에 의하여, 100℃, 60초 건조 후의 막두께를 계측하여 백분율로 한 하기 수식 1에 의하여 산출되는 값으로 평가한다;

(초기 막두께-측정 막두께)/초기 막두께×100% (수식 1)

여기에서, 초기 막두께란 측정 대상이 되는 막의 시험 전의 두께이며, 측정 막두께란 상기 시험 후의 막두께를 말한다.

<2> 상기 수용성 수지층이 친수기를 갖는 수지를 포함하는, <1>에 기재된 적층체.

<3> 상기 중간층이 가교 구조를 갖는, <1> 또는 <2>에 기재된 적층체.

<4> 상기 중간층이 엘라스토머를 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<5> 상기 중합체가 수소 첨가물인, <4>에 기재된 적층체.

<6> 상기 중간층이 물, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 및 메틸아밀케톤 중 적어도 1종에 난용 또는 불용이며, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 사이클로헥세인 중 적어도 1종에 가용인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<7> 상기 감광층이, 노광에 의하여, 23℃에서 알칼리 수용액에 대한 용해성이 변화하는 층인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<8> 상기 감광층이, 노광에 의하여, 23℃에서 아세트산 뷰틸에 대한 용해성이 변화하는 층인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<9> 상기 감광층이, 산의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지, 나프토퀴논다이아자이드계 화합물, 활성광선 혹은 방사선의 작용에 의하여 환화 반응을 발생시키는 화합물 또는 활성광선 혹은 방사선의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸 및 그들의 전구체 중 적어도 1종을 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<10> 상기 중간층 형성용 조성물이 포함하는 용제가 방향족기 및 지환기로 이루어지는 군 중 적어도 1개를 갖는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<11> 상기 감광성 수지 조성물이 포함하는 용제가 수산기, 에스터 결합 및 카보닐기로 이루어지는 군 중 적어도 1개를 갖는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<12> 상기 중간층 형성용 조성물이 포함하는 용제가 방향족기 및 지환기로 이루어지는 군 중 적어도 1개를 갖고, 상기 감광성 수지 조성물이 포함하는 용제가 수산기, 에스터 결합 및 카보닐기로 이루어지는 군 중 적어도 1개를 갖는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<13> 상기 감광층이, 193~500nm의 범위 중 어느 하나의 파장을 갖는 활성광선에 대하여 감광능을 갖는, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<14> 상기 수용성 수지층이 하기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 폴리바이닐알코올, 식 (2)로 나타나는 구조를 갖는 폴리바이닐피롤리돈, 식 (3)으로 나타나는 구조를 갖는 셀룰로스, 및 식 (4)로 나타나는 구조를 갖는 풀루란 중 적어도 1종의 수지를 함유하는, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 적층체;

[화학식 1]

식 중의 R^a는 (CH₂CH₂O)_maH, CH₂COONa, 또는 수소 원자이며, ma는 1 또는 2이다.

<15> 수용성 수지층이 차광제를 포함하는, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<16> 수용성 수지층과 중간층, 및 중간층과 감광층 중 적어도 일방이, 서로 접하는 층인, <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<17> 상기 수용성 수지층의 중간층과는 반대의 측에, 수용성 수지층에서 먼 쪽으로부터 기판과 유기 반도체층을 이 순서로 더 갖는, <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 적층체.

<18> 상기 수용성 수지층이 친수기를 갖는 수지를 포함하고,

상기 중간층이 가교 구조를 갖거나, 스타이렌, 에틸렌, 프로필렌, 아이소프로필렌, 및 뷰타다이엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머에서 유래하는 구조를 갖는 중합체를 포함하며,

상기 감광층이 산의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지, 혹은 나프토퀴논다이아자이드계 화합물, 활성광선 혹은 방사선의 작용에 의하여 환화 반응을 발생시키는 화합물 또는 활성광선 혹은 방사선의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸 및 그들의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <17>에 기재된 적층체.

<19> <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 적층체를 형성하기 위한 키트로서, 감광성 수지 조성물과 수용성 수지 조성물과 중간층 형성용 조성물을 가지며, 상기 감광층이 상기 감광성 수지 조성물의 도포막으로 이루어지는 층이고, 상기 수용성 수지층이 상기 수용성 수지 조성물의 도포막으로 이루어지는 층이며, 상기 중간층이 상기 중간층 형성용 조성물의 도포막으로 이루어지는 층인, 키트.

<20> <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 적층체의 형성에 이용되는 수용성 수지 조성물로서, 상기 수용성 수지층을 형성하기 위한 수용성 수지 조성물.

<21> <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 적층체의 형성에 이용되는 중간층 형성용 조성물로서, 상기 중간층을 형성하기 위한 중간층 형성용 조성물이며, 상기 중간층 형성용 조성물에 포함되는 용제에 대하여, 수용성 수지층의 녹는 방법이 1% 이하인 중간층 형성용 조성물.

<22> <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 적층체 형성에 이용되는 감광성 수지 조성물로서, 상기 감광층을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물이며, 상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제에 대하여, 중간층의 녹는 방법이 1% 이하인 감광성 수지 조성물.

본 발명에 의하여, 각 층의 도포 불균일이나 패턴의 푸팅이 개선된 적층체, 키트, 수용성 수지 조성물, 중간층 형성용 조성물, 및 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 적층체의 가공의 과정을 모식적으로 나타내는 단면도이며, (a)는 노광·현상 전의 상태이고, (b)는 감광층을 노광·현상한 후의 상태이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 적층체의 가공의 과정을 모식적으로 나타내는 단면도이며, (c)는 중간층을 에칭한 후의 상태이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 적층체의 가공의 과정을 모식적으로 나타내는 단면도이며, (d)가 수용성 수지층을 에칭한 후의 상태이고, (e)가 유기 반도체층을 에칭한 후의 상태이다.

이하에 기재하는 본 발명에 있어서의 구성 요소의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

또, 본 명세서에 있어서의 "활성광선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화(描畵)도 포함한다.

본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 한쪽을 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 한쪽을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 한쪽을 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 침투 크로마토그래피(GPC 측정)에 따라, 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 및 TSKgel Super HZ2000(도소(주)제)을 이용함으로써 구할 수 있다. 용리액은 특별히 설명하지 않는 한, THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 또, 검출은 특별히 설명하지 않는 한, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립된 공정을 의미하는 것만이 아니고, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 그 공정은 본 용어에 포함된다.

본 명세서에 있어서 고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량의 백분율이다.

본 명세서에 있어서, "상" "하"라고 기재했을 때에는, 그 구조의 상측 또는 하측이면 된다. 즉, 다른 구조를 개재하고 있어도 되며, 접하고 있을 필요는 없다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, 감광층 측을 상이라고 하고 기판 내지 유기 반도체층 측을 하라고 칭한다.

본 발명의 적층체는, 수용성 수지층, 중간층, 및 감광층을 이 순서로 포함하고, 감광층이 감광성 수지 조성물로 형성되며, 감광성 수지 조성물이 용제를 포함하고, 감광성 수지 조성물이 포함하는 용제에 대하여, 중간층의 녹는 방법이 1% 이하이며, 중간층이 중간층 형성용 조성물로 형성되고, 중간층 형성용 조성물이 용제를 포함하며, 중간층이 포함하는 용제에 대하여, 수용성 수지층의 녹는 방법이 1% 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 수용성 수지층과 중간층, 혹은 중간층과 감광층의 사이의 인터 믹스를 억제하고, 도포 불균일이나 푸팅을 효과적으로 억제할 수 있다.

<유기 반도체층>

본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 기판 상에 유기 반도체층을 적용한 것을 이용한다. 단, 본 발명이 그것에 한정되어 해석되는 것은 아니다. 유기 반도체층에 그치지 않고, 예를 들면 무기 반도체층 상에 수용성 수지층을 배치한 형태에 있어서도 본 발명의 효과를 적합하게 발휘할 수 있다.

유기 반도체층은, 반도체의 특성을 나타내는 유기 재료를 포함하는 층이다. 유기 반도체에는, 무기 재료로 이루어지는 반도체의 경우와 동일하게, 정공(正孔)을 캐리어로 하여 전도하는 p형 유기 반도체와, 전자를 캐리어로 하여 전도하는 n형 유기 반도체가 있다. 유기 반도체층 중의 캐리어의 흐름 용이성은 캐리어 이동도 μ로 나타난다. 용도에 따라서도 다르지만, 일반적으로 이동도는 높은 편이 양호하며, 10^-7cm²/Vs 이상인 것이 바람직하고, 10^-6cm²/Vs 이상인 것이 보다 바람직하며, 10^-5cm²/Vs 이상인 것이 더 바람직하다. 이동도는 전계 효과 트랜지스터(FET) 소자를 제작했을 때의 특성이나 비행 시간 계측(TOF)법에 의하여 구할 수 있다.

유기 반도체층은, 상술한 바와 같이, 기판 상에 제막하여 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 유기 반도체층의 수용성 수지층으로부터 먼 쪽의 면에 기판을 갖는 것이 바람직하다. 기판으로서는, 예를 들면 실리콘, 석영, 세라믹, 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터 필름, 폴리이미드 필름 등의 다양한 재료를 들 수 있으며, 용도에 따라 어떠한 기판을 선택해도 된다. 예를 들면, 플렉시블한 소자에 이용하는 경우에는 플렉시블 기판을 이용할 수 있다. 또, 기판의 두께는 특별히 한정되지 않는다.

유기 반도체층에 사용할 수 있는 p형 반도체 재료로서는, 홀(정공) 수송성을 나타내는 재료이면 유기 반도체 재료 중 어떠한 재료를 이용해도 되지만, 바람직하게는 p형 π공액 고분자(예를 들면, 치환 또는 무치환의 폴리싸이오펜(예를 들면, 폴리(3-헥실싸이오펜)(P3HT, 씨그마 알드리치 재팬 합동회사제) 등), 폴리셀레노펜, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌바이닐렌, 폴리싸이오펜바이닐렌, 폴리아닐린 등), 축합 다환 화합물(예를 들면, 치환 또는 무치환의 안트라센, 테트라센, 펜타센, 안트라다이싸이오펜, 헥사벤조코로넨 등), 트라이아릴아민 화합물(예를 들면, m-MTDATA(4,4’,4’’-Tris[(3-methylphenyl)phenylamino]triphenylamine), 2-TNATA(4,4’,4’’-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine), NPD(N,N’-Di[(1-naphthyl)-N,N’-diphenyl]-1,1’-biphenyl)-4,4’-diamine), TPD(N,N’-Diphenyl-N,N’-di(m-tolyl)benzidine), mCP(1,3-bis(9-carbazolyl)benzene), CBP(4,4’-bis(9-carbazolyl)-2,2’-biphenyl) 등), 헤테로 5원환 화합물(예를 들면, 치환 또는 무치환의 올리고싸이오펜, TTF(Tetrathiafulvalene) 등), 프탈로사이아닌 화합물(치환 또는 무치환의 각종 중심 금속의 프탈로사이아닌, 나프탈로사이아닌, 안트라사이아닌, 테트라피라지노포피라진), 포피린 화합물(치환 또는 무치환의 각종 중심 금속의 포피린), 카본나노튜브, 반도체 폴리머를 수식한 카본나노튜브, 그래핀 중 어느 하나이고, 보다 바람직하게는 p형 π공액 고분자, 축합 다환 화합물, 트라이아릴아민 화합물, 헤테로 5원환 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 포피린 화합물 중 어느 하나이며, 더 바람직하게는, p형 π공액 고분자이다.

유기 반도체층에 사용할 수 있는 n형 반도체 재료로서는, 전자 수송성을 갖는 것이면 유기 반도체 재료 중, 어떠한 것이어도 되지만, 바람직하게는 풀러렌 화합물, 전자 결핍성 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈렌테트라카보닐 화합물, 페릴렌테트라카보닐 화합물, TCNQ 화합물(테트라사이아노퀴노다이메테인 화합물), n형 π공액 고분자이고, 보다 바람직하게는 풀러렌 화합물, 전자 결핍성 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈렌테트라카보닐 화합물, 페릴렌테트라카보닐 화합물, n형 π공액 고분자이며, 특히 바람직하게는 풀러렌 화합물, n형 π공액 고분자이다. 본 발명에 있어서, 풀러렌 화합물이란, 치환 또는 무치환의 풀러렌을 가리키며, 풀러렌으로서는 C₆₀, C₇₀, C₇₆, C₇₈, C₈₀, C₈₂, C₈₄, C₈₆, C₈₈, C₉₀, C₉₆, C₁₁₆, C₁₈₀, C₂₄₀, C₅₄₀ 풀러렌 등 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 C₆₀, C₇₀, C₈₆ 풀러렌이고, 특히 바람직하게는 PCBM([6,6]-페닐-C61-뷰티르산 메틸에스터, 씨그마 알드리치 재팬 합동회사제 등) 및 그 유연체(C₆₀ 부분을 C₇₀, C₈₆ 등으로 치환한 것, 치환기의 벤젠환을 다른 방향환 또는 헤테로환으로 치환한 것, 메틸에스터를 n-뷰틸에스터, i-뷰틸에스터 등으로 치환한 것)이다. 전자 결핍성 프탈로사이아닌류란, 전자 구인기가 4개 이상 결합한 각종 중심 금속의 프탈로사이아닌(F₁₆MPc, FPc-S8 등, 여기에서, M은 중심 금속을, Pc는 프탈로사이아닌을, S8은 (n-octylsulfonyl기)를 나타냄), 나프탈로사이아닌, 안트라사이아닌, 치환 또는 무치환의 테트라피라지노포피라진 등이다. 나프탈렌테트라카보닐 화합물로서는 어떠한 것이어도 되지만, 바람직하게는 나프탈렌테트라카복실산 무수물(NTCDA), 나프탈렌비스이미드 화합물(NTCDI), 페린온 안료(Pigment Orange 43, Pigment Red 194 등)이다. 페릴렌테트라카보닐 화합물로서는 어떠한 것이어도 되지만, 바람직하게는 페릴렌테트라카복실산 무수물(PTCDA), 페릴렌비스이미드 화합물(PTCDI), 벤즈이미다졸 축환체(PV)이다. TCNQ 화합물이란, 치환 또는 무치환의 TCNQ 및, TCNQ의 벤젠환 부분을 다른 방향환이나 헤테로환으로 치환한 것이며, 예를 들면 TCNQ(테트라사이아노퀴노다이메테인), TCNAQ(테트라사이아노안트라퀴노다이메테인), TCN3T(2,2’-((2E,2’’E)-3’,4’-Alkyl substituted-5H,5’’H-[2,2’:5’,2’’-terthiophene]-5,5’’-diylidene)dimalononitrile derivatives) 등이다. 또한 그래핀도 들 수 있다. n형 유기 반도체 재료의 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.

또한, 식 중의 R로서는, 어떠한 것이어도 상관없지만, 수소 원자, 치환 또는 무치환이고 분기 또는 직쇄의 알킬기(바람직하게는 탄소수 식 1~18, 보다 바람직하게는 1~12, 더 바람직하게는 1~8의 것), 치환 또는 무치환의 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 6~20, 더 바람직하게는 6~14의 것) 중 어느 하나인 것이 바람직하다. Me는 메틸기이다.

[화학식 2]

유기 반도체층에 포함되는 반도체의 특성을 나타내는 유기 재료는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

상기 재료는, 통상, 용제 중에 배합하며, 기판 상에, 층상으로 적용하여 건조하고, 제막한다. 적용 방법으로서는, 후술하는 수용성 수지층의 기재를 참조할 수 있다. 또, 용제로서는, 유기 용제를, 유기 반도체층을 형성하는 조성물(유기 반도체층 형성용 조성물)에 있어서 적용할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면 헥세인, 옥테인, 데케인, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 1,2-다이클로로벤젠 등의 탄화 수소계 용제; 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제; 예를 들면, 다이클로로메테인, 클로로폼, 테트라클로로메테인, 다이클로로에테인, 트라이클로로에테인, 테트라클로로에테인, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로젠화 탄화 수소계 용제; 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀 등의 에스터계 용제; 예를 들면, 메탄올, 프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글라이콜 등의 알코올계 용제; 예를 들면, 다이뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아니솔 등의 에터계 용제; 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-이미다졸리딘온, 다이메틸설폭사이드 등의 극성 용제 등을 들 수 있다.

이들 용제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 유기 반도체층 형성용 조성물에 있어서의 유기 반도체의 비율은, 바람직하게는 1~95질량%, 보다 바람직하게는 5~90질량%이며, 이로써 임의의 두께의 막을 형성할 수 있다.

또, 유기 반도체층 형성용 조성물에는, 수지 바인더를 배합해도 된다. 이 경우, 막을 형성하는 재료와 바인더 수지를 상술한 적절한 용제에 용해시키거나, 또는 분산시켜 도포액으로 하고, 각종 도포법에 의하여 박막을 형성할 수 있다. 수지 바인더로서는, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리유레테인, 폴리실록세인, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 절연성 폴리머, 및 이들의 공중합체, 폴리바이닐카바졸, 폴리실레인 등의 광전도성 폴리머, 폴리싸이오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌바이닐렌 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 수지 바인더는, 단독으로 사용해도 되고, 혹은 복수 병용해도 된다. 박막의 기계적 강도를 고려하면 유리 전이 온도가 높은 수지 바인더가 바람직하고, 전하 이동도를 고려하면 극성기를 포함하지 않는 구조의 광전도성 폴리머 또는 도전성 폴리머로 이루어지는 수지 바인더가 바람직하다.

수지 바인더를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기 반도체층 중, 바람직하게는 0.1~30질량%로 이용된다. 수지 바인더는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

용도에 따라서는 단독 및 다양한 반도체 재료나 첨가제를 첨가한 혼합 용액을 기판 등 상에 도포하고, 복수의 재료 종으로 이루어지는 블렌드막으로 해도 된다. 예를 들면, 광전 변환층을 제작할 경우, 다른 반도체 재료와의 혼합 용액을 이용하는 것 등을 할 수 있다.

또, 제막 시, 기판을 가열 또는 냉각해도 되고, 기판의 온도를 변화시킴으로써 막질이나 막중에서의 분자의 패킹을 제어하는 것이 가능하다. 기판의 온도로서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 -200℃~400℃, 보다 바람직하게는 -100℃~300℃, 더 바람직하게는 0℃~200℃이다.

형성된 유기 반도체층은, 후처리에 의하여 특성을 조정할 수 있다. 예를 들면, 가열 처리나 증기화된 용제를 노출시킴으로써 막의 모폴로지나 막중에서의 분자의 패킹을 변화시킴으로써 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 또, 산화성 또는 환원성의 가스나 용제, 물질 등에 노출시키거나, 혹은 이들을 혼합함으로써 산화 혹은 환원 반응을 일으켜, 막중에서의 캐리어 밀도를 조정할 수 있다.

유기 반도체층의 막두께는, 특별히 제한되지 않으며, 이용되는 전자 디바이스의 종류 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 5nm~50μm, 보다 바람직하게는 10nm~5μm, 더 바람직하게는 20nm~500nm이다.

<수용성 수지층(수용성 수지 조성물)>

수용성 수지층은 수용성 수지를 포함한다. 수용성 수지란, 20℃에 있어서의 물 100g에 대한 용해된 수지의 양이 1g 이상인 수지를 말하며, 5g 이상인 수지가 바람직하고, 10g 이상인 것이 보다 바람직하며, 30g 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 없지만, 20g인 것이 실제적이다.

수용성 수지층은, 후술하는 중간층 형성용 조성물의 용제에 대하여, 녹는 방법이 1% 이하이며, 0.5% 이하인 것이 바람직하고, 0.1% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, 0.05% 이상인 것이 실제적이다.

여기에서, 녹는 방법은, 측정 대상이 되는 층인 막상에 용제를 적하하고, 1분 후에 질소 블로에 의하여, 100℃, 60초 건조한 후의 막두께를 계측하여 백분율로 한 하기 수식 1에 의하여 산출되는 값이다. 이것은, 하기의 중간층의 녹는 방법에 대해서도 동일하다.

(초기 막두께-측정 막두께)/초기 막두께×100% (수식 1)

여기에서, 초기 막두께란 측정 대상이 되는 막의 시험 전의 두께이며, 측정 막두께란 상기 시험 후의 막두께를 말한다. 또한, 2종 이상 용제를 혼합하여 이용한 경우는, 그 혼합 용매에 의하여 시험한 값을 채용하기로 한다. 측정값은, 웨이퍼, 쿼츠판, 유리판에 도포한 후의 면내 5점의 산술 평균값으로 한다.

또, 본 발명에 있어서는, 수용성 수지로서, 알코올 용해성의 수지도 이용할 수 있다. 알코올 용해성의 수지로서는, 폴리바이닐아세탈을 들 수 있다. 용제로서 이용할 수 있는 알코올로서, 통상 이용되는 것을 선정하면 되지만, 예를 들면 아이소프로필알코올을 들 수 있다. 알코올 용해성 수지란, 20℃에 있어서의 알코올 100g에 대한 용해도가 1g 이상인 수지를 말하며, 5g 이상인 수지가 바람직하고, 10g 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 없지만, 20g 이하인 것이 실제적이다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, 본 발명에 있어서는, 알코올 용해성 수지를 수용성 수지에 포함하여 정의하는 것으로 한다.

수용성 수지는, 친수기를 갖는 수지가 바람직하고, 친수기로서는, 하이드록실기, 카복실기, 아마이드기, 이미드기가 예시된다.

수용성 수지로서는, 구체적으로는, 폴리바이닐피롤리돈(PVP), 폴리바이닐알코올(PVA), 수용성 다당류(수용성의 셀룰로스(메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시에틸메틸셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스 등), 풀루란 또는 풀루란 유도체, 전분, 하이드록시프로필 전분, 카복시메틸 전분, 키토산, 사이클로덱스트린), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸옥사졸린 등을 들 수 있으며, PVP 및 PVA가 바람직하고, PVA가 보다 바람직하다. 또, 이들 중에서, 주쇄 구조가 상이한 2종 이상을 선택하여 사용해도 되고, 공중합체로서 사용해도 된다.

본 발명에서 바람직하게 이용되는 수용성 수지로서는, 구체적으로는, 하기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 폴리바이닐알코올, 식 (2)로 나타나는 구조를 갖는 폴리바이닐피롤리돈, 식 (3)으로 나타나는 구조를 갖는 셀룰로스, 및 식 (4)로 나타나는 구조를 갖는 풀루란이 예시된다.

[화학식 3]

R^a는 (CH₂CH₂O)_maH, CH₂COONa, 또는 수소 원자이며, ma는 1 또는 2이다.

수용성 수지에 대해서는, 국제 공개공보 제2016/175220호에 기재된 수지를 인용하며, 본 명세서에 원용된다.

수용성 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 10,000 이상인 것이 바람직하고, 20,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 30,000 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 600,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 500,000 이하인 것이 더 바람직하다. 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 1.0~5.0이 바람직하고, 2.0~4.0 보다 바람직하다.

수용성 수지층은, 바람직하게는, 수용성 수지 조성물로 형성된다.

수용성 수지 조성물은, 수지와 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 후술하는 계면활성제나 차광제가 예시된다.

수용성 수지 조성물에 있어서의 수용성 수지의 함유량은 필요에 따라 적절히 조절하면 되지만, 31질량% 이하인 것이 바람직하고, 26질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한으로서는, 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0질량% 이상인 것이 더 바람직하다.

수용성 수지 조성물은, 수용성 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

수용성 수지를 용해하는 용제는 물이지만, 알코올 등의 수용성 용제와의 혼합 용제여도 된다. 이하, 이와 같은 물 및 물과 상용(相溶)하는 유기 용제의 혼합 용제를 수계 용제라고 부르는 경우가 있다. 더 구체적으로는, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 1g 이상인 유기 용제와 물의 혼합 용제를 수계 용제라고 정의하며, 5g 이상이 바람직하고, 20g 이상이 보다 바람직하다.

수용성 수지 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 필요에 따라 적절히 조정하면 되지만, 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한으로서는, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 더 바람직하다.

수용성 수지 조성물은, 용제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

수용성 수지층의 두께는, 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 0.5μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0μm 이상인 것이 더 바람직하고, 2.0μm 이상이 보다 더 바람직하다. 수용성 수지층의 두께의 상한값으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5.0μm 이하가 보다 바람직하며, 3.0μm 이하가 더 바람직하다.

수용성 수지층은, 예를 들면 상기 수용성 수지 조성물을 유기 반도체층 상에 적용하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.

수용성 수지 조성물의 고형분 농도는, 0.5~30질량%인 것이 바람직하고, 1.0~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 2.0~14질량%인 것이 더 바람직하다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 보다 균일하게 도포할 수 있다.

적용 방법으로서는, 도포가 바람직하다. 적용 방법의 예로서는, 슬릿 코트법, 캐스트법, 블레이드 코팅법, 와이어 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 디핑(침지) 코팅법, 비드 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯법, 스핀 코트법, 랭뮤어 블로젯(Langmuir-Blodgett)(LB)법 등을 들 수 있다. 캐스트법, 스핀 코트법, 및 잉크젯법을 이용하는 것이 더 바람직하다. 이와 같은 프로세스에 의하여, 표면이 평활하고 대면적인 수용성 수지층을 저비용으로 생산하는 것이 가능해진다.

수용성 수지 조성물에는 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제를 더 함유시키는 것이 바람직하다.

계면활성제로서는, 표면 장력을 저하시키는 것이면, 비이온계, 음이온계, 양성(兩性) 불소계 등, 어떠한 것이어도 상관없다. 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에터류, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌알킬에스터류, 소비탄모노라우레이트, 소비탄모노스테아레이트, 소비탄다이스테아레이트, 소비탄모노올리에이트, 소비탄세스퀴올리에이트, 소비탄트라이올리에이트 등의 소비탄알킬에스터류, 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노올리에이트 등의 모노글리세라이드알킬에스터류 등, 불소 혹은 규소를 함유하는 올리고머 등, 아세틸렌글라이콜, 아세틸렌글라이콜의 에틸렌옥사이드 부가물 등의, 비이온계 계면활성제; 도데실벤젠설폰산 나트륨 등의 알킬벤젠설폰산염류, 뷰틸나프탈렌설폰산 나트륨, 펜틸나프탈렌설폰산 나트륨, 헥실나프탈렌설폰산 나트륨, 옥틸나프탈렌설폰산 나트륨 등의 알킬나프탈렌설폰산염류, 라우릴 황산 나트륨 등의 알킬 황산염류, 도데실설폰산 나트륨 등의 알킬설폰산염류, 다이라우릴설포석신산 나트륨 등의 설포석신산 에스터염류 등의, 음이온계 계면활성제; 라우릴베타인, 스테아릴베타인 등의 알킬베타인류, 아미노산류 등의, 양성 계면활성제가 사용 가능하지만, 특히 바람직한 것은, 유기 반도체의 전기 특성에 영향을 미치는 금속 이온의 함유량이 적고, 또한 소포성도 우수한, 하기 식 (9)로 나타나는 아세틸렌 골격을 갖는 비이온계 계면활성제이다.

[화학식 4]

식 중, R⁹¹, R⁹²는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3~15의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6~15의 방향족 탄화 수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 4~15의 복소 방향족환기(치환기로서는 탄소수 식 1~20의 알킬기, 탄소수 6~15의 방향족 탄화 수소기, 탄소수 7~17의 아릴알킬기, 탄소수 식 1~20의 알콕실기, 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소수 2~15의 아실기를 들 수 있음)를 나타낸다.

수용성 수지 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 고형분 중, 바람직하게는 0.05~20질량%, 보다 바람직하게는 0.07~15질량%, 더 바람직하게는 0.1~10질량%의 비율로 포함되는 양이다. 이들 계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.

<중간층(중간층 형성용 조성물)>

중간층은 중간층 형성용 조성물로 형성된다.

중간층 형성용 조성물은, 용제를 포함하며, 또한 이 위에 배치되는 감광성 수지 조성물의 용제에 대하여 그 녹는 방법이 1% 이하이다. 단, 구체적으로는, 중간층이 가교계인 경우, 가교 후의 중간층이 불용이면 되고, 조성물의 고형분(반응 전) 그 자체는 감광층 용제에 대하여 가용이어도 된다.

상기 녹는 방법은, 0.8% 이하인 것이 바람직하고, 0.6% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.3% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.1% 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 0.05% 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, 0.01% 이상인 것이 실제적이다. 여기에서의 녹는 방법의 산출은 앞의 수식 1에 준하는 것으로 한다.

여기에서, 중간층은, 물, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME) 및 메틸아밀케톤(MAK) 중 적어도 1종에 난용 또는 불용인 것이 바람직하다. 한편, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 사이클로헥세인 중 적어도 1종에 가용인 것이 바람직하다. 또한 물, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME) 및 메틸아밀케톤(MAK) 모두에 난용 또는 불용인 것이 바람직하다. 한편, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 사이클로헥세인 모두에 가용이어도 된다.

중간층이 난용이라는 것은, 포화 용해도가 1% 이하인 것을 의미하고, 불용이라는 것은, 0.1질량%인 것을 의미하며, 가용이란 10질량% 이상인 것을 의미한다.

중간층 형성용 조성물은, 바람직하게는, 중간층을 형성하는 성분(이하, "중간층 형성 성분"이라고 하는 경우가 있음)과 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 그 외, 계면활성제 등의 각종 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다.

중간층 형성 성분으로서는, 수지여도 되고, 중합성 모노머와 같은 저분자 화합물이어도 된다.

<<엘라스토머>>

중간층 형성 성분의 제1 실시형태로서는 엘라스토머를 포함하는 층을 들 수 있다. 엘라스토머를 이용함으로써, 리워크가 가능해진다. 또, 박리가 용이하여, 작업 효율을 높일 수 있다.

엘라스토머란, 탄성 변형을 나타내는 고분자 화합물을 나타낸다. 즉 외력을 가했을 때에, 그 외력에 따라 순간적으로 변형하고, 또한 외력을 제외했을 때에는, 단시간에 원래의 형상을 회복하는 성질을 갖는 고분자 화합물로 정의한다. 엘라스토머의 중량 평균 분자량은, 2,000~200,000이 바람직하고, 10,000~200,000이 보다 바람직하며, 50,000~100,000이 더 바람직하다.

중간층 형성 성분으로서 이용되는 엘라스토머로서는, 특별히 한정되지 않으며, 스타이렌 유래의 구성 단위를 포함하는 엘라스토머(폴리스타이렌계 엘라스토머), 폴리에스터계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리유레테인계 엘라스토머, 폴리아마이드계 엘라스토머, 폴리아크릴계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머, 폴리이미드계 엘라스토머 등을 사용할 수 있다. 특히, 폴리스타이렌계 엘라스토머, 폴리에스터계 엘라스토머, 폴리아마이드계 엘라스토머가 바람직하고, 내열성과 박리성의 관점에서 폴리스타이렌계 엘라스토머가 더 바람직하다.

엘라스토머는, 수소 첨가물인 것이 바람직하다. 특히, 폴리스타이렌계 엘라스토머의 수소 첨가물이 바람직하다. 엘라스토머가 수소 첨가물이면, 열안정성이나 보존 안정성이 향상된다. 나아가서는, 박리성 및 박리 후의 막의 제거성이 향상된다. 폴리스타이렌계 엘라스토머의 수소 첨가물을 사용한 경우, 상기 효과가 현저하다. 또한, 수소 첨가물이란, 엘라스토머가 수소 첨가된 구조의 중합체를 의미한다.

중간층 형성 성분으로서 이용되는 폴리스타이렌계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-프로필렌)다이 블록 공중합체(SEP), 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스타이렌트라이 블록 공중합체(SEPS), 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-뷰틸렌)-폴리스타이렌트라이 블록 공중합체(SEBS), 폴리스타이렌-폴리(에틸렌/에틸렌-프로필렌)-폴리스타이렌트라이 블록 공중합체(SEEPS) 등을 들 수 있으며, 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-프로필렌)다이 블록 공중합체, 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스타이렌트라이 블록 공중합체, 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-뷰틸렌)-폴리스타이렌트라이 블록 공중합체 및 폴리스타이렌-폴리(에틸렌/에틸렌-프로필렌)-폴리스타이렌트라이 블록 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

중간층 형성 성분의 일 실시형태로서, 스타이렌, 에틸렌, 프로필렌, 아이소프로필렌, 및 뷰타다이엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머에서 유래하는 구조를 갖는 중합체가 예시된다. 또, 그들 중합체의 수소 첨가물인 것이 보다 바람직하다.

폴리스타이렌계 엘라스토머에 있어서의, 스타이렌 유래의 구성 단위의 함유량은 90질량% 이하가 바람직하고, 55질량% 이하가 보다 바람직하며, 48질량% 이하가 더 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 33질량% 이하가 특히 바람직하다. 상기 스타이렌 유래의 구성 단위의 비율의 하한은, 0질량%여도 되지만, 10질량% 이상으로도 할 수 있다.

본 발명에 있어서의 바람직한 양태의 하나로서, 스타이렌 유래의 구성 단위를 전체 구성 단위 중에 10질량% 이상 55질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 A와, 스타이렌 유래의 구성 단위를 전체 구성 단위 중에 55질량% 초과 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 B를 조합하여 이용하는 것을 들 수 있다.

상기 엘라스토머 A와 상기 엘라스토머 B를 배합하는 경우의 질량비는, 엘라스토머 A:엘라스토머 B=1:99~99:1이 바람직하고, 3:97~97:3이 보다 바람직하며, 5:95~95:5가 더 바람직하고, 10:90~90:10이 보다 더 바람직하다.

폴리스타이렌계 엘라스토머는, 스타이렌과 다른 모노머의 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 편말단 또는 양말단이 스타이렌 블록인 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하며, 양말단이 스타이렌 블록인 것이 특히 바람직하다.

폴리스타이렌계 엘라스토머의 불포화 이중 결합량으로서는, 박리성의 관점에서, 폴리스타이렌계 엘라스토머 1g당, 15mmol 미만인 것이 바람직하고, 5mmol 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.5mmol 미만인 것이 더 바람직하다. 또한, 여기에서 설명하는 불포화 이중 결합량은, 스타이렌 유래의 벤젠환 내의 불포화 이중 결합의 양을 포함하지 않는다. 불포화 이중 결합량은, NMR(핵자기 공명) 측정에 의하여 산출할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 "스타이렌 유래의 구성 단위"란, 스타이렌 또는 스타이렌 유도체를 중합했을 때에 중합체에 포함되는 스타이렌 유래의 구성 단위이며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 스타이렌 유도체로서는, 예를 들면 α-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-프로필스타이렌, 4-사이클로헥실스타이렌 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 식 1~5의 알킬기, 탄소수 식 1~5의 알콕실기, 탄소수 2~5의 알콕시 알킬기, 아세톡시기, 카복실기 등을 들 수 있다.

폴리스타이렌계 엘라스토머의 시판품으로서는, 예를 들면 터프프렌 A, 터프프렌 125, 터프프렌 126S, 솔프렌 T, 아사프렌 T-411, 아사프렌 T-432, 아사프렌 T-437, 아사프렌 T-438, 아사프렌 T-439, 터프텍 H1272, 터프텍 P1500, 터프텍 H1052, 터프텍 H1062, 터프텍 M1943, 터프텍 M1911, 터프텍 H1041, 터프텍 MP10, 터프텍 M1913, 터프텍 H1051, 터프텍 H1053, 터프텍 P2000, 터프텍 H1043(이상, 아사히 가세이(주)제), 엘라스토머 AR-850C, 엘라스토머 AR-815C, 엘라스토머 AR-840C, 엘라스토머 AR-830C, 엘라스토머 AR-860C, 엘라스토머 AR-875C, 엘라스토머 AR-885C, 엘라스토머 AR-SC-15, 엘라스토머 AR-SC-0, 엘라스토머 AR-SC-5, 엘라스토머 AR-710, 엘라스토머 AR-SC-65, 엘라스토머 AR-SC-30, 엘라스토머 AR-SC-75, 엘라스토머 AR-SC-45, 엘라스토머 AR-720, 엘라스토머 AR-741, 엘라스토머 AR-731, 엘라스토머 AR-750, 엘라스토머 AR-760, 엘라스토머 AR-770, 엘라스토머 AR-781, 엘라스토머 AR-791, 엘라스토머 AR-FL-75N, 엘라스토머 AR-FL-85N, 엘라스토머 AR-FL-60N, 엘라스토머 AR-1050, 엘라스토머 AR-1060, 엘라스토머 AR-1040(이상, 아론 가세이(주)제), 크레이튼 D1111, 크레이튼 D1113, 크레이튼 D1114, 크레이튼 D1117, 크레이튼 D1119, 크레이튼 D1124, 크레이튼 D1126, 크레이튼 D1161, 크레이튼 D1162, 크레이튼 D1163, 크레이튼 D1164, 크레이튼 D1165, 크레이튼 D1183, 크레이튼 D1193, 크레이튼 DX406, 크레이튼 D4141, 크레이튼 D4150, 크레이튼 D4153, 크레이튼 D4158, 크레이튼 D4270, 크레이튼 D4271, 크레이튼 D4433, 크레이튼 D1170, 크레이튼 D1171, 크레이튼 D1173, 카리플렉스 IR0307, 카리플렉스 IR0310, 카리플렉스 IR0401, 크레이튼 D0242, 크레이튼 D1101, 크레이튼 D1102, 크레이튼 D1116, 크레이튼 D1118, 크레이튼 D1133, 크레이튼 D1152, 크레이튼 D1153, 크레이튼 D1155, 크레이튼 D1184, 크레이튼 D1186, 크레이튼 D1189, 크레이튼 D1191, 크레이튼 D1192, 크레이튼 DX405, 크레이튼 DX408, 크레이튼 DX410, 크레이튼 DX414, 크레이튼 DX415, 크레이튼 A1535, 크레이튼 A1536, 크레이튼 FG1901, 크레이튼 FG1924, 크레이튼 G1640, 크레이튼 G1641, 크레이튼 G1642, 크레이튼 G1643, 크레이튼 G1645, 크레이튼 G1633, 크레이튼 G1650, 크레이튼 G1651, 크레이튼 G1652(G1652MU-1000), 크레이튼 G1654, 크레이튼 G1657, 크레이튼 G1660, 크레이튼 G1726, 크레이튼 G1701, 크레이튼 G1702, 크레이튼 G1730, 크레이튼 G1750, 크레이튼 G1765, 크레이튼 G4609, 크레이튼 G4610(이상, 크레이튼 폴리머 재팬(주)제), TR2000, TR2001, TR2003, TR2250, TR2500, TR2601, TR2630, TR2787, TR2827, TR1086, TR1600, SIS5002, SIS5200, SIS5250, SIS5405, SIS5505, 다이나론 6100P, 다이나론 4600P, 다이나론 6200P, 다이나론 4630P, 다이나론 8601P, 다이나론 8630P, 다이나론 8600P, 다이나론 8903P, 다이나론 6201B, 다이나론 1321P, 다이나론 1320P, 다이나론 2324P, 다이나론 9901P(이상, JSR(주)제), 덴카 STR 시리즈(덴카(주)제), 퀸택 3520, 퀸택 3433N, 퀸택 3421, 퀸택 3620, 퀸택 3450, 퀸택 3460(이상, 닛폰 제온제), TPE-SB 시리즈(스미토모 가가쿠(주)제), 라바론 시리즈(미쓰비시 케미컬(주)제), 셉톤 1001, 셉톤 1020, 셉톤 2002, 셉톤 2004, 셉톤 2005, 셉톤 2006, 셉톤 2007, 셉톤 2063, 셉톤 2104, 셉톤 4033, 셉톤 4044, 셉톤 4055, 셉톤 4077, 셉톤 4099, 셉톤 HG252, 셉톤 8004, 셉톤 8006, 셉톤 8007, 셉톤 8076, 셉톤 8104, 셉톤 V9461, 셉톤 V9475, 셉톤 V9827, 하이브라 7311, 하이브라 7125, 하이브라 5127, 하이브라 5125(이상, (주)구라레사제), 스미플렉스(스미토모 베이크라이트(주)제), 레오스토머, 액티머(이상, 리켄 테크노스(주)제) 등을 들 수 있다.

또, 스타이렌계 엘라스토머로서는, 일본 공개특허공보 2010-050321호의 단락 0050~0072에 기재된 엘라스토머(예를 들면, 스타이렌/뷰타다이엔·랜덤 엘라스토머의 수소 첨가 수지, Mw=180000)나 일본 공개특허공보 2017-120435호의 단락 0020~0062에 기재된 엘라스토머(예를 들면, 폴리(p-뷰톡시스타이렌), 폴리(p-아세톡시스타이렌) 등)도 이용할 수 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

폴리에스터계 엘라스토머로서는, 국제 공개공보 제2016/152599호의 단락 0048~0051의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

폴리올레핀계 엘라스토머로서는, 국제 공개공보 제2016/152599호의 단락 0052의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

폴리유레테인계 엘라스토머로서는, 국제 공개공보 제2016/152599호의 단락 0053의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

폴리아마이드계 엘라스토머로서는, 국제 공개공보 제2016/152599호의 단락 0054의 기재, 일본 공개특허공보 2017-142502호의 단락 0072~0076의 기재가 예시되며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

폴리아크릴계 엘라스토머로서는, 일본 공개특허공보 2015-087610호의 단락 0146~0162에 기재된 엘라스토머 등이 예시되며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

상기 외에, 국제 공개공보 제2016/076261호의 단락 0065~0083에 기재된 엘라스토머도 바람직하게 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

중간층 형성 성분은 불소계 수지여도 된다.

불소계 수지는, 일본 공개특허공보 2016-164674호의 단락 0064~0068에 기재된 수지(예를 들면, CYTOP 등)가 예시되며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

<<경화성 성분>>

중간층 형성 성분의 제2 실시형태로서 경화성 성분을 포함하는 층을 들 수 있다. 본 실시형태에서는, 중간층 형성 성분이, 가교성기를 갖는 수지이거나, 가교성기를 갖는 모노머이거나, 수지(가교성기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 됨)와 가교제의 조합인 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 중간층 형성 성분에 있어서는, 가교성기를 갖는 경화성 성분이 라디칼 중합성 화합물 또는 산의 작용에 의하여 가교 반응을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하다. 경화성 성분은, 이하에서 설명하는 화합물 중에서 임의로 선택할 수 있다.

라디칼 중합성 화합물의 관능기 수는, 1분자 중에 있어서의 라디칼 중합성기의 수를 의미한다. 라디칼 중합성기란, 전형적으로는, 활성광선 혹은 방사선의 조사, 또는 라디칼의 작용에 의하여, 중합하는 것이 가능한 기이다.

라디칼 중합성기는, 예를 들면 부가 중합 반응할 수 있는 관능기인 것이 바람직하다. 부가 중합 반응할 수 있는 관능기로서는, 에틸렌성 불포화 결합기를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는, 바이닐페닐기, (메트)아크릴로일기 및 알릴기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다. 즉, 본 발명에서 이용하는 라디칼 중합성 화합물은, (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 아크릴레이트 화합물인 것이 더 바람직하다.

또, 양이온 중합성 화합물로서는 에폭시기가 바람직하다.

라디칼 중합성 화합물은, 예를 들면 모노머나 프리폴리머, 즉, 2량체, 3량체 및 올리고머, 폴리머, 또는 그들의 혼합물 및 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 되지만, 모노머 또는 올리고머가 바람직하고, 모노머가 보다 바람직하다.

모노머는, 전형적으로는, 저분자 화합물이며, 분자량 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 보다 바람직하며, 분자량 900 이하가 더 바람직하다. 또한, 분자량의 하한은, 통상, 100 이상이다.

올리고머는, 전형적으로는, 비교적 낮은 분자량의 중합체이며, 10개에서 100개의 모노머가 결합한 중합체인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 2,000~20,000이 바람직하고, 2,000~15,000이 보다 바람직하며, 2,000~10,000이 더 바람직하다.

폴리머는, 높은 분자량의 중합체이며, 중량 평균 분자량이 20,000 이상인 것이 바람직하다.

중간층 형성 성분 중의 라디칼 중합성 화합물의 중합성기 당량(mmol/g)은, 0.1~7.0이 바람직하고, 1.0~6.0이 보다 바람직하며, 2.0~5.0이 더 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물의 중합성기 당량이 과도하게 많아지면, 경화 시의 경화 수축에 의하여 감광층에 균열이 발생할 가능성이 있다. 한편, 라디칼 중합성 화합물의 중합성기 당량이 과도하게 낮으면, 경화성이 불충분해질 가능성이 있다. 또한, 중합성기 당량(mmol/g)은, 중간층 형성 성분의 질량당 포함되는 중합성기의 (mmol)수를 나타낸다.

라디칼 중합성 화합물이 모노머 또는 올리고머인 경우의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류, 및 이들의 다량체를 들 수 있으며, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 다가 아민 화합물의 아마이드류, 및 이들의 다량체이다.

또, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수축합 반응물 등도 적합하게 사용된다.

또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 또한 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다.

또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

다가 알코올 화합물과 불포화 카복실산의 에스터의 모노머의 구체예로서는, 아크릴산 에스터로서, 에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이아크릴레이트, 테트라메틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이메틸올에테인트라이아크릴레이트, 헥세인다이올다이아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이올다이아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 소비톨트라이아크릴레이트, 소비톨테트라아크릴레이트, 소비톨펜타아크릴레이트, 소비톨헥사아크릴레이트, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드(EO) 변성 트라이아크릴레이트, 폴리에스터아크릴레이트 올리고머 등이 있다.

메타크릴산 에스터로서는, 테트라메틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이메타크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이메타크릴레이트, 헥세인다이올다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨다이메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 소비톨트라이메타크릴레이트, 소비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐〕다이메틸메테인, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕다이메틸메테인 등이 있다.

이타콘산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이이타코네이트, 프로필렌글라이콜다이이타코네이트, 1,3-뷰테인다이올다이이타코네이트, 1,4-뷰테인다이올다이이타코네이트, 테트라메틸렌글라이콜다이이타코네이트, 펜타에리트리톨다이이타코네이트, 소비톨테트라이타코네이트 등이 있다.

크로톤산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이크로토네이트, 테트라메틸렌글라이콜다이크로토네이트, 펜타에리트리톨다이크로토네이트 등이 있다.

아이소크로톤산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이아이소크로토네이트, 펜타에리트리톨다이아이소크로토네이트, 소비톨테트라아이소크로토네이트 등이 있다.

말레산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이말리에이트, 트라이에틸렌글라이콜다이말리에이트, 펜타에리트리톨다이말리에이트, 소비톨테트라말리에이트 등이 있다.

그 외의 에스터의 예로서, 예를 들면 일본 공고특허공보 소46-027926호, 일본 공고특허공보 소51-047334호, 일본 공개특허공보 소57-196231호에 기재된 지방족 알코올계 에스터류나, 일본 공개특허공보 소59-005240호, 일본 공개특허공보 소59-005241호, 일본 공개특허공보 평02-226149호에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 공개특허공보 평01-165613호에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 이용되며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 다가 아민 화합물과 불포화 카복실산의 아마이드의 모노머의 구체예로서는, 메틸렌비스-아크릴아마이드, 메틸렌비스-메타크릴아마이드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아마이드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아마이드, 다이에틸렌트라이아민트리스아크릴아마이드, 자일릴렌비스아크릴아마이드, 자일릴렌비스메타크릴아마이드 등이 있다.

그 외의 바람직한 아마이드계 모노머의 예로서는, 일본 공고특허공보 소54-021726호에 기재된 사이클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 아이소사이아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 유레테인계 부가 중합성 모노머도 적합하며, 그와 같은 구체예로서는, 예를 들면 일본 공고특허공보 소48-041708호에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물에, 하기 식 (A)로 나타나는 수산기를 함유하는 바이닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 바이닐기를 함유하는 바이닐 유레테인 화합물 등을 들 수 있다.

CH₂=C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH (A)

(단, R⁴ 및 R⁵는, H 또는 CH₃을 나타낸다.)

또, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평02-032293호, 일본 공고특허공보 평02-016765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 라디칼 중합성 모노머로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~단락 번호 0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 라디칼 중합성 모노머로서는, 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다.

그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 것, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공고특허공보 소50-006034호, 일본 공개특허공보 소51-037193호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-064183호, 일본 공고특허공보 소49-043191호, 일본 공고특허공보 소52-030490호에 각각 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.

또, 그 외의 바람직한 라디칼 중합성 모노머로서, 일본 공개특허공보 2010-160418호, 일본 공개특허공보 2010-129825호, 일본 특허공보 제4364216호 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 중합성기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

또한, 라디칼 중합성 모노머의 그 외의 예로서는, 일본 공고특허공보 소46-043946호, 일본 공고특허공보 평01-040337호, 일본 공고특허공보 평01-040336호에 기재된 특정 불포화 화합물이나, 일본 공개특허공보 평02-025493호에 기재된 바이닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또, 소정의 경우에는, 일본 공개특허공보 소61-022048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물도 적합하며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

상기 외에, 하기 식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 라디칼 중합성 모노머도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자 측의 말단이 R에 결합한다.

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 식에 있어서, n은 0~14의 정수이며, m은 1~8의 정수이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.

상기 식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 라디칼 중합성 모노머의 각각에 있어서, 복수의 R 중 적어도 하나는, -OC(=O)CH=CH₂, 또는 -OC(=O)C(CH₃)=CH₂로 나타나는 기를 나타낸다.

상기 식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 일본 공개특허공보 평10-062986호에 있어서 식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 라디칼 중합성 모노머로서 이용할 수 있다.

그 중에서도, 라디칼 중합성 모노머로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 주식회사제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 주식회사제); 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 주식회사제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 주식회사제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.

라디칼 중합성 모노머로서는, 다관능 모노머이며, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 따라서, 에틸렌성 화합물이, 상기와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카복실기를 갖는 것이면, 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라, 상술한 에틸렌성 화합물의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 도입해도 된다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 테트라하이드로프탈산, 알킬화 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 알킬화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산을 들 수 있다.

산기를 갖는 모노머로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터이며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 주식회사제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 필요에 따라, 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.

산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mg-KOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mg-KOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 과도하게 낮으면 현상 용해 특성이 떨어지고, 과도하게 높으면 제조나 취급이 곤란하게 되어 광중합성이 떨어져, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 뒤떨어지는 것이 되는 경향이 있다. 따라서, 다른 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.

또, 라디칼 중합성 모노머로서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.

카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는, 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 식 (B)로 나타나는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.

식 (B)

[화학식 7]

(식 중, 6개의 R은 모두가 하기 식 (C)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 식 (C)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 식 (D)로 나타나는 기임.)

식 (C)

[화학식 8]

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.)

식 (D)

[화학식 9]

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.)

또, 다관능 모노머로서는, 하기 식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.

[화학식 10]

상기 식 (i) 및 (ii) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH₂)yCH₂O)-, 또는 -((CH₂)yCH(CH₃)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.

상기 식 (i) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복실기이다.

상기 식 (ii) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복실기이다.

상기 식 (i) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.

또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.

상기 식 (ii) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.

또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.

또, 식 (i) 또는 식 (ii) 중의 -((CH₂)yCH₂O)- 또는 -((CH₂)yCH(CH₃)O)-는, 산소 원자 측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.

특히, 식 (ii)에 있어서, 6개의 X가 모두 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.

상기 식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.

상기 식 (i), (ii)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.

구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, "예시 화합물 (a)~(f)"라고도 함)을 들 수 있으며, 그 중에서도, 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.

[화학식 11]

[화학식 12]

식 (i), (ii)로 나타나는 라디칼 중합성 모노머의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 주식회사제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.

또, 라디칼 중합성 모노머로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평02-032293호, 일본 공고특허공보 평02-016765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 모노머로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평01-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 모노머류도 이용할 수 있다.

라디칼 중합성 모노머의 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140, UA-7200, A-TMMT, A-9300, AD-TMP, A-DPH, A-TMM-3, A-TMPT, A-TMPT-9EO, U-4HA, U-15HA, A-BPE-4, A-BPE-20, AT-20E(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, 라이트 아크릴레이트 TMP-A(교에이샤 가가쿠사제) 등을 들 수 있다.

본 라디칼 중합성 모노머는, 2관능 이하의 라디칼 중합성 모노머 및 3관능 이상의 라디칼 중합성 모노머에 대하여, 각각, 1종 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 3차원 가교 구조를 갖는다는 점에서, 3관능 이상의 라디칼 중합성 모노머를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.

특히, 본 발명에서 이용되는 라디칼 중합성 모노머는, 비수용성인 다관능의 아크릴레이트가 바람직하다.

라디칼 중합성 모노머는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

라디칼 중합성 모노머의 함유량은, 양호한 감도의 관점에서, 중간층 형성용 조성물의 전고형분에 대하여, 5~95질량%인 것이 바람직하고, 10~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 20~80질량%인 것이 더 바람직하다.

라디칼 중합성 화합물이 폴리머인 경우, 라디칼 중합성의 폴리머로서는, (메트)아크릴계 중합체, 스타이렌계 중합체, 폴리유레테인 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 폴리바이닐아세탈 수지(바람직하게는, 폴리바이닐뷰티랄 수지), 폴리바이닐폼알 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리에스터 수지, 에폭시 수지, 노볼락 수지 등을 이용할 수 있으며, 폴리머의 측쇄에 라디칼 중합성기를 갖고 있다.

라디칼 중합성 폴리머는, 일반적으로, 중합하는 부분 구조를 갖는 모노머를 라디칼 중합 등에 의하여 중합함으로써 합성되고, 중합하는 부분 구조를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖는다. 중합하는 부분 구조로서는 예를 들면 에틸렌성 중합성 부분 구조를 들 수 있다.

측쇄에 라디칼 중합성기를 갖는 폴리머의 제조 방법의 관점에서, (메트)아크릴계 중합체, 폴리유레테인 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.

라디칼 중합성기는, 예를 들면 부가 중합 반응할 수 있는 관능기인 것이 바람직하며, 부가 중합 반응할 수 있는 관능기로서는, 에틸렌성 불포화기를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는, 바이닐페닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 바이닐옥시기, 알카인일기가 바람직하다. 그 중에서도, 감도의 점에서, (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 특히 바람직하다.

라디칼 중합성 폴리머는, 예를 들면 그 중합성기에 프리 라디칼(중합 개시 라디칼 또는 중합성 화합물의 중합 과정의 생장 라디칼)이 부가되고, 폴리머 간에 직접 또는 중합성 모노머의 중합 연쇄를 통하여 부가 중합하며, 폴리머의 분자 간에 가교가 형성되어 경화된다. 또는, 폴리머 중의 원자(예를 들면, 관능성 가교기에 인접하는 탄소 원자 상의 수소 원자)가 프리 라디칼에 의하여 빠져 라디칼이 생성되고, 그것이 서로 결합함으로써, 폴리머의 분자 간에 가교가 형성되어 경화된다.

구체적으로는, 폴리머는, 라디칼 중합성기로서, 하기 식 (X)로 나타나는 기, 하기 식 (Y)로 나타나는 기, 및 하기 식 (Z)로 나타나는 기로 이루어지는 군에 의하여 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 것이 바람직하고, 하기 식 (X)로 나타나는 기를 갖는 것이 보다 바람직하다.

식 (X) 식 (Y) 식 (Z)

[화학식 13]

(식 중, X 및 Y는 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R¹²)-를 나타낸다. Z는 산소 원자, 황 원자, -N(R¹²)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. R¹~R¹²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.)

식 (X)에 있어서, R¹~R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 예를 들면 R¹로서는, 수소 원자, 1가의 유기기, 예를 들면 치환기를 가져도 되는 알킬기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 메틸알콕실기, 메틸에스터기가 바람직하다. 또, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 아미노기, 다이알킬아미노기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 아릴아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬설폰일기, 치환기를 가져도 되는 아릴설폰일기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 수소 원자, 카복실기, 알콕시카보닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기가 바람직하다. 여기에서, 도입할 수 있는 치환기로서는 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 아이소프로폭시카보닐기, 메틸기, 에틸기, 페닐기 등을 들 수 있다. X는, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R¹²)-를 나타내고, R¹²로서는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 등을 들 수 있다.

식 (Y)에 있어서, R⁴~R⁸은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 할로젠 원자, 아미노기, 다이알킬아미노기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 아릴아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬설폰일기, 치환기를 가져도 되는 아릴설폰일기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 수소 원자, 카복실기, 알콕시카보닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기가 바람직하다. 도입할 수 있는 치환기로서는, 식 (X)에 있어서 예로 든 것이 예시된다. Y는, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R¹²)-를 나타낸다. R¹²로서는, 식 (X)에 있어서 예로 든 것을 들 수 있다.

식 (Z)에 있어서, R⁹~R¹¹은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 할로젠 원자, 아미노기, 다이알킬아미노기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 아릴아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬설폰일기, 치환기를 가져도 되는 아릴설폰일기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 수소 원자, 카복실기, 알콕시카보닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기가 바람직하다. 여기에서, 치환기로서는, 식 (X)에 있어서 예로 든 것이 동일하게 예시된다. Z는, 산소 원자, 황 원자, -N(R¹²)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. R¹²로서는, 식 (X)에 있어서 예로 든 것을 들 수 있다. 이들 중에서, 식 (X)로 나타나는 메타크릴로일기를 갖는 라디칼 중합성기가 바람직하다.

라디칼 중합성 폴리머에 있어서 라디칼 중합성기(예를 들면, 상기와 같은 에틸렌성 불포화기)를 갖는 구성 단위를 도입하는 경우, 그 함유량은, 폴리머 1g당, 아이오딘 적정(라디칼 중합성기의 함유량의 측정)에 의하여, 바람직하게는 0.1~10.0mmol, 보다 바람직하게는 1.0~7.0mmol, 가장 바람직하게는 2.0~5.5mmol이다. 이 범위에서, 양호한 감도와 양호한 보존 안정성이 얻어진다.

라디칼 중합성 폴리머는, 전형적으로는, 라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위를 갖고 있으며, 그 경우에 있어서의, 라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 라디칼 중합성 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 1~70mol%인 것이 바람직하고, 2~60mol%인 것이 보다 바람직하며, 5~50mol%인 것이 더 바람직하다.

라디칼 중합성기는, (a) 폴리머 측쇄의 하이드록실기와 라디칼 중합 반응성기를 갖는 아이소사이아네이트류를 이용한 유레테인화 반응, (b) 폴리머 측쇄의 하이드록실기와 라디칼 중합 반응성기를 갖는 카복실산, 카복실산 할라이드, 설폰산 할라이드, 또는 카복실산 무수물을 이용한 에스터화 반응, (c) 폴리머 측쇄의 카복시기 또는 그 염과 라디칼 중합 반응성기를 갖는 아이소사이아네이트류를 이용한 반응, (d) 폴리머 측쇄의 할로젠화 카보닐기, 카복시기 또는 그 염과 라디칼 중합 반응성기를 갖는 알코올류를 이용한 에스터화 반응, (e) 폴리머 측쇄의 할로젠화 카보닐기, 카복시기 또는 그 염과 라디칼 중합 반응성기를 갖는 아민류를 이용한 아마이드화 반응, (f) 폴리머 측쇄의 아미노기와 라디칼 중합 반응성기를 갖는 카복실산, 카복실산 할로젠화물, 설폰산 할로젠화물, 또는 카복실산 무수물을 이용한 아마이드화 반응, (g) 폴리머 측쇄의 에폭시기와 라디칼 중합 반응성기를 갖는 각종 구핵성 화합물과의 개환 반응, (h) 폴리머 측쇄의 할로 알킬기와 라디칼 중합 반응성기를 갖는 알코올류와의 에터화 반응에 의하여 도입할 수 있다.

라디칼 중합성 폴리머는, 상술한 식 (X)~(Z)로 나타나는 기를 적어도 1개 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그와 같은 구성 단위로서는, 구체적으로는, 하기 식 (W)로 나타나는 구성 단위가 보다 바람직하다.

식 (W)

[화학식 14]

식 (W) 중, R¹⁰¹~R¹⁰³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 식 1~6의 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. T는, 상기 식 (X)~(Z) 중 어느 하나로 나타나는 라디칼 중합성기를 나타내고, 바람직한 양태도 상술한 라디칼 중합성기에 있어서 설명한 것과 동일하다.

식 (W) 중, A는, 단결합, 또는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에 의하여 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. 조합으로 이루어지는 A의 구체예 L¹~L¹⁸을 이하에 예로 든다. 또한, 하기 예에 있어서 좌측이 주쇄에 결합하고, 우측이 상기 식 (X)~(Z) 중 어느 하나로 나타나는 라디칼 중합성기에 결합한다.

L¹: -CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-

L²: -CO-NH-2가의 지방족기-

L³: -CO-2가의 지방족기-

L⁴: -CO-O-2가의 지방족기-

L⁵: -2가의 지방족기-

L⁶: -CO-NH-2가의 방향족기-

L⁷: -CO-2가의 방향족기-

L⁸: -2가의 방향족기-

L⁹: -CO-O-2가의 지방족기-CO-O-2가의 지방족기-

L¹⁰: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-2가의 지방족기-

L¹¹: -CO-O-2가의 방향족기-CO-O-2가의 지방족기-

L¹²: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-2가의 지방족기-

L¹³: -CO-O-2가의 지방족기-CO-O-2가의 방향족기-

L¹⁴: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-2가의 방향족기-

L¹⁵: -CO-O-2가의 방향족기-CO-O-2가의 방향족기-

L¹⁶: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-2가의 방향족기-

L¹⁷: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-

L¹⁸: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-

여기에서 2가의 지방족기란, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 치환 알카인일렌기 또는 폴리알킬렌옥시기를 의미한다. 그 중에서도 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 및 치환 알켄일렌기가 바람직하고, 알킬렌기 및 치환 알킬렌기가 더 바람직하다.

2가의 지방족기는, 환상 구조보다 쇄상 구조가 바람직하고, 분기를 더 갖는 쇄상 구조보다 직쇄상 구조가 바람직하다. 2가의 지방족기의 탄소수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하고, 1~10인 것이 보다 더 바람직하며, 1~8인 것이 가장 바람직하고, 1~4인 것이 특히 바람직하다.

2가의 지방족기의 치환기의 예로서는, 할로젠 원자(F, Cl, Br, I), 하이드록실기, 카복시기, 아미노기, 사이아노기, 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 모노알킬아미노기, 다이알킬아미노기, 아릴아미노기 및 다이아릴아미노기 등을 들 수 있다.

2가의 방향족기의 예로서는, 페닐렌기, 치환 페닐렌기, 나프틸렌기 및 치환 나프틸렌기를 들 수 있으며, 페닐렌기가 바람직하다.

2가의 방향족기의 치환기의 예로서는, 상기 2가의 지방족기의 치환기의 예에 더하여, 알킬기를 들 수 있다.

라디칼 중합성 폴리머는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위에 더하여 다른 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 중합체와 같이 라디칼 중합으로 합성 가능한 폴리머의 경우는, 다른 구성 단위를 더하기 위하여, 라디칼 중합성 모노머를 공중합시키는 것이 바람직하다. 공중합시킬 수 있는 모노머로서는, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, N,N-2치환 아크릴아마이드류, N,N-2치환 메타크릴아마이드류, 스타이렌류, 아크릴로나이트릴류, 메타크릴로나이트릴류 등으로부터 선택되는 모노머를 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면 알킬아크릴레이트(알킬기의 탄소수는 1~20의 것이 바람직함) 등의 아크릴산 에스터류, (구체적으로는, 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산-tert-옥틸, 클로로에틸아크릴레이트, 2,2-다이메틸하이드록시프로필아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 퓨퓨릴아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴아크릴레이트 등), 아릴아크릴레이트(예를 들면, 페닐아크릴레이트 등), 알킬메타크릴레이트(상기 알킬기의 탄소수는 1~20의 것이 바람직함) 등의 메타크릴산 에스터류(예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 아이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸메타크릴레이트, 5-하이드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-다이메틸-3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 퓨퓨릴메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트 등), 아릴메타크릴레이트(예를 들면, 페닐메타크릴레이트, 크레실메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등), 스타이렌, 알킬스타이렌 등의 스타이렌(예를 들면, 메틸스타이렌, 다이메틸스타이렌, 트라이메틸스타이렌, 에틸스타이렌, 다이에틸스타이렌, 아이소프로필스타이렌, 뷰틸스타이렌, 헥실스타이렌, 사이클로헥실스타이렌, 데실스타이렌, 벤질스타이렌, 클로로메틸스타이렌, 트라이플루오로메틸스타이렌, 에톡시메틸스타이렌, 아세톡시메틸스타이렌 등), 알콕시스타이렌(예를 들면 메톡시스타이렌, 4-메톡시-3-메틸스타이렌, 다이메톡시스타이렌 등), 할로젠화 스타이렌(예를 들면 클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, 트라이클로로스타이렌, 테트라클로로스타이렌, 펜타클로로스타이렌, 브로모스타이렌, 다이브로모스타이렌, 아이오도스타이렌, 플루오로스타이렌, 트라이플루오로스타이렌, 2-브로민-4-트라이플루오로메틸스타이렌, 4-플루오로-3-트라이플루오로메틸스타이렌 등), 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.

중합성 폴리머는, 실질적으로 물에 불용인 것이 바람직하기 때문에, 중합성 폴리머는 친수기를 가져도 되고 갖지 않아도 되지만, 갖지 않는 것이 바람직하다. 여기에서 실질적으로 불용이란, 상기에서 정의한 불용 또는 난용과 같은 용해도인 것이 바람직하다.

친수기로서는, 예를 들면 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, α위가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면 헥사플루오로아이소프로판올기, -C(CF₃)₂OH), OH기 등을 들 수 있다.

라디칼 중합성 폴리머의 질량 평균 분자량(Mw)은, 2,500 이상이 바람직하고, 2,500~1,000,000이 보다 바람직하며, 5,000~1,000,000이 더 바람직하다. 폴리머 (A)의 분산도(질량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 1.1~10이 바람직하다.

라디칼 중합성 폴리머는, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

라디칼 중합성 폴리머의 함유량은, 양호한 감도의 관점에서, 중간층 형성용 조성물의 전고형분에 대하여, 5~95질량%인 것이 바람직하고, 10~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 20~80질량%인 것이 더 바람직하다. 라디칼 중합성 폴리머는 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

이하에, 라디칼 중합성 폴리머의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/064603호의 단락 0136~0141의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

중간층 형성용 조성물은 산가교제를 함유하고 있어도 된다. 산가교제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2017-171784호의 [0130]~[0155]를 참조할 수 있으며, 여기에 기재된 것을 본 명세서에 원용한다.

그 외, 중간층 형성 성분의 구체예로서는, 셉톤(상품명, 구라레사제)(하기 식 S-1, S-2), SE 수지(아사히 가세이사제), 폴리알콕시스타이렌(예를 들면, 폴리(p-뷰톡시스타이렌) 등, 알콕실기로서는, 탄소수 식 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직함), 폴리아실옥시스타이렌(폴리(p-아세톡시스타이렌) 등, 아실옥시기로서는, 탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직함), 나일론계 수지(AQ 나일론(도레이사제) 등 (하기 식 AQ-1)), 불소계 수지(예를 들면 CYTOP(아사히 글라스사제)(하기 식 C1), 아크릴계 수지(메타크릴산 벤질/메타크릴산 메틸 수지 등)가 특히 바람직하다.

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

또, 중간층 형성 성분의 구체적예로서, 가교계의 예로서는, 신나카무라 가가쿠 주식회사제의 NK 올리고 시리즈나 NK 에스터 시리즈를 들 수 있다.

중간층 형성용 조성물에 있어서 중간층 형성 성분의 함유량은 적절히 조절되면 되지만, 예를 들면 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이상, 5.5질량% 이상이어도 된다. 상한으로서는, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 중간층 형성 성분은 1종을 이용해도 되고 복수의 것을 이용해도 된다. 복수의 것을 이용하는 경우는 그 합계량이 상기의 범위가 된다.

<<용제>>

중간층 형성용 조성물에 포함되는 용제는, 수용성 수지층의 녹는 방법이 1% 이하이도록 선택된다. 중간층 형성용 조성물에 포함되는 용제는, 방향족기 및 지환기로 이루어지는 군 중 적어도 1개를 갖는 것이 바람직하고, 방향족기 및 지환기 중 적어도 일방을 갖는 탄화 수소계 용제가 보다 바람직하다.

중간층 형성용 조성물에 포함되는 용제로서는, 이하의 유기 용제를 적절히 선정하여 이용할 수 있다.

<<<탄화 수소계 용제>>>

탄화 수소계 용제로서, 방향족기 및 지환기 중 적어도 일방을 갖는 용제를 들 수 있다. 방향족 용제로서, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페날렌환, 플루오렌환, 아세나프틸렌환, 바이페닐환, 인덴환, 인데인환, 트라이페닐렌환, 피렌환, 크리센환, 페릴렌환, 테트라하이드로나프탈렌환을 갖는 용제를 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환을 갖는 용제가 바람직하고, 벤젠환 유도체로서, 톨루엔이나 자일렌, 메시틸렌 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

지환기를 갖는 용제로서는, 지환기로서, 사이클로프로페인환, 사이클로뷰테인환, 사이클로뷰텐환, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 사이클로헥세인환, 사이클로헵테인환, 사이클로옥테인환, 다이사이클로펜타다이엔환, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔환, 옥타하이드로나프탈렌환, 데카하이드로나프탈렌환, 헥사하이드로인데인환, 보네인환, 노보네인환, 노보넨환, 아이소보네인환, 바이사이클로노네인환, 트라이사이클로데케인환, 테트라사이클로도데케인환, 아다만테인환을 갖는 용제 등을 들 수 있다.

그 외, 예를 들면 헥세인, 옥테인, 데케인, 에틸벤젠, 1-메틸나프탈렌 등을 들 수 있으며, 다이클로로메테인, 클로로폼, 테트라클로로메테인, 다이클로로에테인, 트라이클로로에테인, 테트라클로로에테인, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 염화 탄화 수소류도 탄화 수소계 용제로 분류된다.

<<<비프로톤성 극성 용제>>>

에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 에스터류, 케톤류, 아마이드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다.

보다 구체적으로는, (1) 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 에틸렌글라이콜모노알킬에터류; (2) 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 에틸렌글라이콜다이프로필에터 등의 에틸렌글라이콜다이알킬에터류; (3) 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; (4) 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 프로필렌글라이콜모노알킬에터류; (5) 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜다이에틸에터 등의 프로필렌글라이콜다이알킬에터류; (6) 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; (7) 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터 등의 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류; (8) 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; (9) 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류; (10) 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이프로필렌글라이콜에틸메틸에터 등의 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류; (11) 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; (12) 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 아이소프로필, 락트산 n-뷰틸, 락트산 아이소뷰틸, 락트산 n-아밀, 락트산 아이소아밀 등의 락트산 에스터류; (13) 아세트산 n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 n-헥실, 아세트산 2-에틸헥실, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 아이소프로필, 프로피온산 n-뷰틸, 프로피온산 아이소뷰틸, 뷰티르산 메틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 n-프로필, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 n-뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸 등의 지방족 카복실산 에스터류; (14) 하이드록시아세트산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸뷰티르산 에틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸뷰티레이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 다른 에스터류; (15) 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤류; (16) N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등의 아마이드류; (17) γ-뷰티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.

또한 필요에 따라, 벤질에틸에터, 다이헥실에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 아이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 다이에틸, 말레산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 설폭사이드 용제, 다이메틸설폭사이드, 1-메틸-2-이미다졸리딘온, 1-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제도 첨가할 수 있다.

<<<프로톤성 극성 용제>>>

예를 들면, 메탄올, 프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글라이콜 등의 알코올계 용제이다. 그 외, 카복실산 화합물, 설폰산 화합물, 아민 화합물 등도 이 그룹의 용제로서 구별할 수 있다.

<<<불소계 용제>>>

퍼플루오로카본(PFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 하이드로플루오로카본(HFC), 환상의 불소계 용제, 하이드로플루오로에터(HFE) 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 1,4-다이플루오로벤젠, 1,1,2,2-테트라클로로다이플루오로에테인, 테트라플루오로프로판올, 트라이플루오로아세토아세트산 에틸, 퍼플루오로헵테인, 헥사플루오로아이소프로판올, 퍼플루오로뷰틸에탄올, 펜타플루오로프로판올, 헥사플루오로벤젠, 퍼플루오로뷰틸테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로폴리에터류, 플루오로페놀 등을 예시할 수 있다.

중간층 형성용 조성물 중의 용제의 함유량은, 예를 들면 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 98질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 97질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 중간층 형성 성분은 1종을 이용해도 되고 복수의 것을 이용해도 된다. 복수의 것을 이용하는 경우는 그 합계량이 상기의 범위가 된다.

<<차광제>>

중간층은 차광제를 포함하는 것이 바람직하다. 차광제로서는 통상의 것을 통상의 양으로 이용할 수 있다. 차광제는, 1종을 이용해도 되고 복수의 것을 이용해도 된다. 차광제를 배합함으로써, 유기 반도체층 등에 대한 광에 의한 대미지를 보다 억제할 수 있다. 즉, 종래, 적층체에 있어서, 유기 반도체층, 수용성 수지층, 감광층의 순서로 적층하면, 감광층의 노광을 위한 광조사에 의하여, 유기 반도체층이 대미지를 받는 경우가 있었다. 또, 종래, 수용성 수지층에 차광제를 배합하면, 수용성 수지층과 유기 반도체층이 접하고 있었기 때문에, 차광제 자체에 의하여 유기 반도체층이 대미지를 받는 경우가 있었다. 본 발명에서는, 유기 반도체층과 중간층의 사이에 수용성 수지층이 존재하게 되기 때문에, 차광제를 배합해도, 유기 반도체층에 대한 대미지를 억제할 수 있다. 차광제로서는, 10~50nm에 나노 입자화된 카본 블랙, 타이타늄 블랙이나, 은, 구리 주석 합금, 은 주석 합금 등의 금속 콜로이드 등을 들 수 있다.

차광제의 배합량은, 수용성 수지 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 1~50질량%, 보다 바람직하게는 3~40질량%, 더 바람직하게는 5~25질량%의 비율로 포함되는 양이다.

<<계면활성제>>

중간층 형성용 조성물에는 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제로서는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양방을 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는 실리콘 화합물이나 불소계 계면활성제를 들 수 있다.

이들 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-036663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-034540호, 일본 공개특허공보 평07-230165호, 일본 공개특허공보 평08-062834호, 일본 공개특허공보 평09-054432호, 일본 공개특허공보 평09-005988호, 일본 공개특허공보 2001-330953호에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 시판 중인 계면활성제도 이용할 수 있다.

중간층 형성용 조성물에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 0.005질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.02질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 0.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 이형제는 1종을 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는 그 합계량이 상기의 범위가 되는 것이 바람직하다.

<감광층(감광성 수지 조성물)>

감광층은 감광성 수지 조성물로 형성된다. 감광성 수지 조성물은 용제를 포함한다. 감광층은, 노광에 의하여 용해성이 변화하는 층이며, 본 명세서에서는, 감광층을 형성할 수 있는 수지를 총칭하여 감광성 수지라고 칭한다.

용해성의 변화란, 용해성이 높아지는, 즉 녹기 쉬워지는 것이어도 되고, 용해성이 저하되는, 즉 녹기 어려워지는 것이어도 된다.

노광에 의하여 용해성이 높아지는 것이, 이른바 포지티브형 감광층이며, 노광에 의하여 용해성이 저하되는 것이, 이른바 네거티브형 감광층이다.

감광층은, 193~500nm의 범위는, 나아가서는 240~500nm의 범위 중 어느 하나의 파장을 갖는 활성광선에 대하여 감광능을 갖는 것이 바람직하다. 감광능이란, 활성광선 및 방사선 중 적어도 일방의 조사(예를 들면, i선의 조사에 대하여 감광능을 갖는 경우는, i선의 조사에 의하여)에 의하여, 현상액에 대한 용해 속도가 변화하는 것을 말한다.

감광층의 제1 실시형태는, 노광에 의하여, 23℃에서 알칼리 수용액에 대한 용해성이 변화하는 층이다. 이로써, 양호한 노광·현상이 가능해진다.

제1 실시형태에 있어서는, 감광층은, 산의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 후술하는 FHi3950(i선 레지스트), ArF 레지스트, FB5610(화학 증폭 포지티브형 폴리벤즈옥사졸)이 예시된다.

감광층의 제2 실시형태는, 노광에 의하여, 23℃에서 아세트산 뷰틸에 대한 용해성이 변화하는 층이다.

제1 실시형태에 있어서는, 감광층은, 나프토퀴논다이아자이드계 화합물, 활성광선 혹은 방사선의 작용에 의하여 환화 반응을 발생시키는 화합물 또는 활성광선 혹은 방사선의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸 및 그들의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 후술하는 OS-R1005(본 특허에서 클레임하고 있는 포토레지스트), IC28-T3(고무계 네거티브 레지스트), Durimide7320(네거티브형 폴리이미드)이 예시된다.

FHi-3950(i선 레지스트)으로서는, 일본 공개특허공보 2002-122989호의 [0034]-[0043]과 [0046]-[0047]을 참조할 수 있으며, 이것을 본 명세서에 원용한다. ArF 레지스트(포지티브, 네거티브 현상)로서는, 일본 공개특허공보 2013-011678호의 [0022]-[0190]을 참조할 수 있으며, 이것을 본 명세서에 원용한다. FB5610(폴리벤즈옥사졸)로서는, 일본 특허공보 55187843호 [0023]-[0254]를 참조할 수 있으며, 이것을 본 명세서에 원용한다. Durimide7320으로서는, 국제 공개공보 제2017/110982호의 [0011]-[0254]를 참조할 수 있으며, 이것을 본 명세서에 원용한다. 고무계 네거티브로서는, 레지스트 재료에 예를 들면 환화 고무와 감광성 성분으로서 비스아자이드 화합물을 이용하여 노광 후에, 파라핀계 탄화 수소 용제로 현상하는 고무계 네거티브 레지스트를 사용하는 것도 가능하다.

감광성 수지 조성물은, 용제를 함유한다. 용제는, 감광성 수지 조성물이 포함하는 용제에 대하여, 중간층의 녹는 방법이 1% 이하가 되도록 선택된다. 이 용제로서는, 중간층 형성용 조성물에서 예시한 각 유기 용제를 적절히 사용할 수 있다. 그 중에서도, 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소 용제, 프로톤성 극성 용제 또는 비프로톤성 극성 용제가 바람직하고, 하이드록실기, 에스터 결합 및 카보닐기로 이루어지는 군 중 적어도 1개를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 에스터 결합 및 카보닐기로 이루어지는 군 중 적어도 1개를 갖는 용제를 선정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, N-메틸피롤리돈 등의 피롤리돈류, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트등, 뷰틸렌카보네이트의 카보네이트류, γ-뷰티로락톤 등의 락톤류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류 또는 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류(다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등이 특히 바람직함)를 들 수 있다.

용제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

감광성 수지 조성물에 있어서의, 용제의 함유량은, 감광성 수지 100질량부당, 1~3,000질량부인 것이 바람직하고, 5~2,000질량부인 것이 보다 바람직하며, 10~1, 500질량부인 것이 더 바람직하다.

감광성 수지 조성물은, 통상, 용제 중에 배합하며, 층상으로 적용하여 건조하고, 제막한다. 적용 방법으로서는, 수용성 수지층의 기재를 참조할 수 있다.

<<그 외>>

또한, 필요에 따라, 감광성 수지 조성물에, 산화 방지제, 가소제, 열라디칼 발생제, 열산발생제, 산증식제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를, 각각, 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다. 이들의 상세는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0143~0148의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

<키트>

본 발명에 있어서는, 감광성 수지 조성물, 중간층 형성용 조성물, 및 수용성 수지 조성물을 조합하여, 각각 감광층, 중간층, 및 수용성 수지층을 형성하기 위한 키트로 해도 된다. 즉, 본 발명에서는 본 발명의 적층체를 형성하기 위한 키트로서, 감광성 수지 조성물과 수용성 수지 조성물과 중간층 형성용 조성물을 가지며, 상기 감광층이 상기 감광성 수지 조성물의 도포막으로 이루어지는 층이고, 상기 수용성 수지층이 상기 수용성 수지 조성물의 도포막으로 이루어지는 층이며, 상기 중간층이 상기 중간층 형성용 조성물의 도포막으로 이루어지는 층인, 키트를 개시한다.

이때, 구체적 양태로서 상술한 감광성 수지 조성물의 각 성분, 중간층 형성용 조성물의 각 성분, 및 수용성 수지 조성물의 각 성분을 적용하는 것이 바람직하다.

<유기 반도체층의 패터닝 방법>

본 발명에 있어서 적합하게 채용할 수 있는 패터닝 방법으로서 하기의 형태를 들 수 있다.

본 실시형태의 유기 반도체층의 패터닝 방법은,

(1) 유기 반도체층 상에, 수용성 수지층을 제막하는 공정,

(2) 수용성 수지층의 유기 반도체층과 반대 측 상에, 중간층과 감광층을 이 순서로 제막하는 공정,

(3) 감광층을 노광하는 공정,

(4) 현상액을 이용하여 감광층을 현상하고 마스크 패턴을 제작하는 공정,

(5) 드라이 에칭 처리로 중간층, 수용성 수지층, 유기 반도체층을 제거하는 공정,

(6) 수용성 수지층을 제거하는 공정을 포함한다.

<<(1) 유기 반도체층 상에, 수용성 수지층을 제막하는 공정>>

본 실시형태의 유기 반도체층의 패터닝 방법은, 유기 반도체층 상에 수용성 수지층을 제막하는 공정을 포함한다. 통상은, 기판 상에 유기 반도체층을 제막한 후에, 본 공정을 행한다. 이 경우, 수용성 수지층은, 유기 반도체의 기판 측의 면과 반대 측의 면에 제막한다. 수용성 수지층은, 통상, 유기 반도체층의 표면에 마련되지만, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 다른 층을 마련해도 된다. 구체적으로는, 수용성의 언더코팅층 등을 들 수 있다. 또, 수용성 수지층은 1층만 마련되어 있어도 되고, 2층 이상 마련되어 있어도 된다. 수용성 수지층은, 상술한 바와 같이, 바람직하게는, 수용성 수지 조성물을 이용하여 형성된다.

<<(2) 수용성 수지층의 유기 반도체층과 반대 측 상에, 중간층과 감광층을 제막하는 공정>>

상기 (1)의 공정 후, (2) 수용성 수지층의 유기 반도체층 측의 면과 반대 측 상에, 중간층 형성 수지를 이용하여 중간층을 형성하고, 감광성 수지 조성물을 이용하여 감광층을 더 형성한다.

중간층 및 감광층은 1층씩 마련되어 있어도 되고, 2층 이상씩 마련되어 있어도 된다. 중간층과 감광층, 중간층과 수용성 수지층의 사이에는 다른 층을 마련해도 되지만, 본 발명에 있어서는 수용성 수지층, 중간층, 감광층이 이 순서로 서로 접하고 있는 것이 바람직하다.

<<(3) 감광층을 노광하는 공정>>

(2) 공정에서 감광층을 제막 후, 상기 감광층을 노광한다. 구체적으로는, 감광층에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 활성광선을 조사한다. 노광은 1회만 행해도 되고, 복수 회 행해도 된다.

구체적으로는, 감광성 수지 조성물의 건조 도막을 마련한 기판에, 활성광선을 소정의 패턴으로 조사한다. 노광은 마스크를 통하여 행해도 되고, 소정의 패턴을 직접 묘화해도 된다. 활성광선은, 바람직하게는 180nm 이상, 보다 바람직하게는, 240nm 이상, 또 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 450nm 이하의 파장 중 어느 하나의 파장을 갖는 활성광선을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 365nm(i선), 248nm(KrF선) 또는 193nm(ArF선)의 파장을 갖는 활성광선을 사용할 수 있다. 이 공정 후에, 필요에 따라 노광 후 가열 공정(PEB)을 행해도 된다.

활성광선에 의한 노광에는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 레이저 발생 장치, 발광 다이오드(LED) 광원 등을 이용할 수 있다.

수은등을 이용하는 경우에는, g선(436nm), i선(365nm), h선(405nm) 등의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, i선을 이용하는 것이 그 효과가 적합하게 발휘되기 때문에 바람직하다.

레이저를 이용하는 경우에는, 고체(YAG) 레이저에서는 343nm, 355nm의 파장이 적합하게 이용되고, 엑시머 레이저에서는, 193nm(ArF선), 248nm(KrF선), 351nm(Xe선)가 적합하게 이용되며, 또한 반도체 레이저에서는 375nm, 405nm가 적합하게 이용된다. 이 중에서도, 안정성, 비용 등의 점에서 355nm, 405nm가 보다 바람직하다. 레이저는, 1회 혹은 복수 회로 나누어, 감광층에 조사할 수 있다.

노광량은, 40~120mJ이 바람직하고, 60~100mJ이 보다 바람직하다.

레이저의 1펄스당 에너지 밀도는, 0.1mJ/cm² 이상 10,000mJ/cm² 이하인 것이 바람직하다. 도막을 충분히 경화시키기 위해서는, 0.3mJ/cm² 이상이 보다 바람직하며, 0.5mJ/cm² 이상이 더 바람직하고, 어블레이션 현상에 의하여 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 1,000mJ/cm² 이하가 보다 바람직하며, 100mJ/cm² 이하가 더 바람직하다.

또, 펄스폭은, 0.1나노초(이하, "nsec"라고 칭함) 이상 30,000nsec 이하인 것이 바람직하다. 어블레이션 현상에 의하여 색 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 0.5nsec 이상이 보다 바람직하고, 1nsec 이상이 더 바람직하며, 스캔 노광 시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는, 1,000nsec 이하가 보다 바람직하고, 50nsec 이하가 더 바람직하다.

레이저의 주파수는, 1Hz 이상 50,000Hz 이하가 바람직하고, 10Hz 이상 1,000Hz 이하가 보다 바람직하다.

또한, 노광 처리 시간을 짧게 하기 위해서는, 레이저의 주파수는, 10Hz 이상이 보다 바람직하며, 100Hz 이상이 더 바람직하고, 스캔 노광 시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는, 10,000Hz 이하가 보다 바람직하며, 1,000Hz 이하가 더 바람직하다.

레이저는, 수은등과 비교하면 초점을 맞추는 것이 용이하고, 노광 공정에서의 패턴 형성의 마스크가 불필요하여 비용 절감할 수 있다는 점에서 바람직하다.

노광 장치로서는, 특별히 제한은 없지만, 시판되고 있는 것으로서는, Callisto((주) 브이·테크놀로지제), AEGIS((주) 브이·테크놀로지제), DF2200G(다이닛폰 스크린 세이조(주)제) 등을 사용하는 것이 가능하다. 또 상기 이외의 장치도 적합하게 이용된다.

또, 필요에 따라, 장파장 차단 필터, 단파장 차단 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통하여, 조사량도 조정할 수 있다.

<<(4) 현상액을 이용하여 현상하고 마스크 패턴을 제작하는 공정>>

(3) 공정에서 감광층을 마스크를 통하여 노광 후, 현상액을 이용하여 현상한다. 현상은 포지티브형이어도 되고, 네거티브형이어도 되지만, 네거티브형이 바람직하다.

용현상액이 유기 용제를 포함하는 경우, 현상액에 포함되는 유기 용제의 sp값은, 19MPa^1/2 미만인 것이 바람직하고, 18MPa^1/2 이하인 것이 보다 바람직하다.

현상액이 포함하는 유기 용제로서는, 상기의 비프로톤성 극성 용제, 프로톤성 유기 용제, 탄화 수소계 용제를 요구에 따라 구분하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 비프로톤성 극성 용제 또는 탄화 수소계 용제이며, 구체적인 화합물은 상기에서 예시한 바와 같다.

유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하인 것이 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하며, 2kPa 이하가 더 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상 컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 개선된다.

현상이 알칼리 현상인 경우, 알칼리 현상액의 상세는, 일본 공개특허공보 2016-151753호의 단락 0110의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

현상액에는, 필요에 따라 1종 또는 2종 이상의 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.

계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기의 수용성 수지 조성물의 항에서 설명한 계면활성제가 바람직하게 이용된다.

현상액에 계면활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 현상액의 전량에 대하여, 통상 0.001~5질량%이며, 바람직하게는 0.005~2질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.

현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스팬스법) 등을 적용할 수 있다.

상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 감광층을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은, 바람직하게는 2mL/초/mm² 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/초/mm² 이하, 더 바람직하게는 1mL/초/mm² 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/초/mm² 이상이 바람직하다. 토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에서 유래하는 패턴의 결함을 저감시킬 수 있다.

또한, 현상액의 토출압(mL/초/mm²)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.

현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.

또, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 유기 용제로 치환하면서, 현상을 정지(停止)시키는 공정을 실시해도 된다.

<<(5) 드라이 에칭 처리로 중간층, 수용성 수지층, 유기 반도체층을 제거하는 공정>>

본 발명에 있어서는, 드라이 에칭 처리로 수용성 수지층, 중간층, 및 유기 반도체층의 비마스크부를 제거하는 것이 바람직하다. 비마스크부란, 감광층이 잔존하고 있지 않고 감광층의 하층이 노출되어 있는 부분을 말한다. 도시한 형태에 있어서는 제거부(5a~5d)가 이것에 해당한다.

구체적으로는, 드라이 에칭은, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 적어도 중간층, 수용성 수지층 및 유기 반도체층을 드라이 에칭한다. 드라이 에칭의 대표적인 예로서는, 일본 공개특허공보 소59-126506호, 일본 공개특허공보 소59-046628호, 일본 공개특허공보 소58-009108호, 일본 공개특허공보 소58-002809호, 일본 공개특허공보 소57-148706호, 일본 공개특허공보 소61-041102호 등의 호에 기재된 방법이 있으며, 본 명세서에서 인용하여 그 기재를 원용한다.

드라이 에칭으로서는, 패턴 단면을 보다 직사각형에 가깝게 형성하는 관점이나 유기 반도체층에 대한 대미지를 보다 저감시키는 관점에서, 이하의 형태로 행하는 것이 바람직하다.

불소계 가스와 산소 가스(O₂)의 혼합 가스를 이용하여, 유기 반도체층이 노출되지 않는 영역(깊이)까지 에칭을 행하는 제1 단계의 에칭과, 이 제1 단계의 에칭 후에, 질소 가스(N₂)와 산소 가스(O₂)의 혼합 가스를 이용하여, 바람직하게는 유기 반도체층이 노출되는 영역(깊이) 부근까지 에칭을 행하는 제2 단계의 에칭과, 유기 반도체층이 노출된 후에 행하는 오버 에칭을 포함하는 형태가 바람직하다. 이하, 드라이 에칭의 구체적 수법, 및 제1 단계의 에칭, 제2 단계의 에칭, 및 오버 에칭에 대하여 설명한다.

드라이 에칭은, 하기 수법에 의하여 사전에 에칭 조건을 구하여 행한다.

(1) 제1 단계의 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/분)와, 제2 단계의 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/분)를 각각 산출한다. (2) 제1 단계의 에칭으로 원하는 두께를 에칭하는 시간과, 제2 단계의 에칭으로 원하는 두께를 에칭하는 시간을 각각 산출한다. (3) 상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제1 단계의 에칭을 실시한다. (4) 상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제2 단계의 에칭을 실시한다. 혹은 엔드 포인트 검출로 에칭 시간을 결정하고, 결정한 에칭 시간에 따라 제2 단계의 에칭을 실시해도 된다. (5) 상기 (3), (4)의 합계 시간에 대하여 오버 에칭 시간을 산출하여, 오버 에칭을 실시한다.

상기 제1 단계의 에칭 공정에서 이용하는 혼합 가스로서는, 피에칭막인 유기 재료를 직사각형으로 가공하는 관점에서, 불소계 가스 및 산소 가스(O₂)를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제1 단계의 에칭 공정은, 유기 반도체층이 노출되지 않는 영역까지 에칭함으로써, 유기 반도체층의 대미지를 회피할 수 있다. 또, 상기 제2 단계의 에칭 공정 및 상기 오버 에칭 공정은, 제1 단계의 에칭 공정에서 불소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 의하여 유기 반도체층이 노출되지 않는 영역까지 에칭을 실시한 후, 유기 반도체층의 대미지 회피의 관점에서, 질소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 이용하여 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.

제1 단계의 에칭 공정에서의 에칭양과, 제2 단계의 에칭 공정에서의 에칭양의 비율은, 제1 단계의 에칭 공정에서의 에칭 처리에 의한 직사각형성을 저해하지 않도록 결정하는 것이 중요하다. 또한, 전체 에칭양(제1 단계의 에칭 공정에서의 에칭양과 제2 단계의 에칭 공정에서의 용제 에칭양의 총합) 중에 있어서의 후자의 비율은, 0%보다 크고 50% 이하인 범위가 바람직하고, 10~20%가 보다 바람직하다. 에칭양이란, 피에칭막이 잔존하는 막두께와 에칭 전의 막두께의 차로부터 산출되는 양을 말한다.

또, 에칭은, 오버 에칭 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 처리는, 오버 에칭 비율을 설정하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 오버 에칭 비율은, 처음에 행하는 에칭 처리 시간으로부터 산출하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 비율은 임의로 설정할 수 있지만, 포토레지스트의 에칭 내성과 피에칭 패턴의 직사각형성 유지의 점에서, 에칭 공정에 있어서의 에칭 처리 시간의 30% 이하인 것이 바람직하고, 5~25%인 것이 보다 바람직하며, 10~15%인 것이 특히 바람직하다.

<<(6) 수용성 수지층을 제거하는 공정>>

에칭 후, 용제(통상은, 물)를 이용하여 수용성 수지층을 제거, 혹은 점착 테이프 등을 이용하여 박리 제거해도 된다. 수용성 수지층을 물로 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 스프레이식 또는 샤워식의 분사 노즐로부터 레지스트 패턴에 세정수를 분사하여, 수용성 수지층을 제거하는 방법을 들 수 있다. 세정수로서는, 순수를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 분사 노즐로서는, 그 분사 범위 내에 기판 전체가 포함되는 분사 노즐이나, 가동식의 분사 노즐로서 그 가동 범위가 기판 전체를 포함하는 분사 노즐을 들 수 있다. 분사 노즐이 가동식인 경우, 수용성 수지층을 제거하는 공정 중에 기판 중심부로부터 기판 단부까지를 2회 이상 이동하여 세정수를 분사함으로써, 보다 효과적으로 레지스트 패턴을 제거할 수 있다. 물을 제거한 후, 건조 등의 공정을 행하는 것도 바람직하다. 건조 온도로서는, 80~120℃로 하는 것이 바람직하다.

<용도>

본 발명의 적층체는, 유기 반도체를 이용한 전자 디바이스의 제조에 이용할 수 있다. 여기에서, 전자 디바이스란, 반도체를 함유하고, 또한 2개 이상의 전극을 가지며, 그 전극 간에 흐르는 전류나 발생하는 전압을, 전기, 광, 자기, 화학 물질 등에 의하여 제어하는 디바이스, 혹은 인가한 전압이나 전류에 의하여, 광이나 전장, 자장 등을 발생하는 디바이스이다. 예로서는, 유기 광전 변환 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 전계 발광 소자, 가스 센서, 유기 정류 소자, 유기 인버터, 정보 기록 소자 등을 들 수 있다. 유기 광전 변환 소자는 광센서 용도, 에너지 변환 용도(태양 전지) 중 어느 것에도 이용할 수 있다. 이들 중에서, 용도로서 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광전 변환 소자, 유기 전계 발광 소자이고, 보다 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광전 변환 소자이며, 특히 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터이다.

본 발명의 바람직한 실시형태를 모식적으로 나타내는 도면(도 1~3)을 이용하여 구체적으로 설명하면 하기와 같다. 즉, 본 실시형태의 적층체(10)에서는, 수용성 수지층(2), 중간층(6), 감광층(1)이 서로 접하여 이 순서로 적층되어 있다. 이 적층체(10)가, 기판(4)에 배설(配設)된 유기 반도체층(3) 상에 마련되어 있는 형태이다. 이 적층 가공은, 각 층을 형성하기 위한 조성물을 조제하고, 이것을 순차적으로 도포하여 행할 수 있다. 이때, 용제의 선정에 따라서는, 막내에서의 불균일의 발생의 원인이 될 수 있지만, 본 발명에 있어서는 그것이 효과적으로 개선된다. 또, 적층된 후에는, 공정 (a)~(e)와 같이, 감광층(1)을 소정의 마스크(도시하지 않음)를 통하여 노광·현상하고, 중간층(6), 수용성 수지층(2), 유기 반도체층(3)의 제거부(비마스크부)(5a~5d)를 순서대로 에칭하여 나간다. 이때의 현상 및 에칭은 상기의 유기 반도체층의 패터닝 방법의 항에서 나타낸 방법을 적용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 에칭된 패턴에 푸팅이 발생하는 경우가 있다. 혹은, 경우에 따라, 제거부(5a~5d)에 잔사를 발생시키는 것도 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 상기에서 자세하게 설명한 바와 같이 감광성 수지 조성물의 용제에 대한 중간층의 녹는 방법, 중간층 형성용 조성물의 용제에 대한 수용성 수지층의 녹는 방법을 규정함으로써, 상기의 불편을 효과적으로 극복할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.

이하의 표 1~3의 재료를 조달했다.

수용성 수지

[표 1]

중간층 형성 성분

[표 2]

감광성 수지

[표 3]

<수용성 수지 조성물>

조성을 이하 표 4에 나타낸다.

[표 4]

단위는 질량 기준

V-1 가와켄 파인 케미컬 아세틸렌올E00(상품명)

S-1 초순수(자사 정제품)

S-2 간토 가가쿠 아이소프로필알코올

<중간층 형성용 조성물>

조성을 이하 표 5에 나타낸다.

[표 5]

단위는 질량 기준

V-2 신에쓰 실리콘 KP341(상품명)

V-3 DIC F-554(상품명)

S-3 도요 고세이 메시틸렌

S-4 다이셀 PGMEA(상품명)

S-5 스미토모 3M 플루오리너트 FC77(상품명)

<감광성 수지 조성물>

표 3과 같은 감광성 수지를 채용했다. 그 외의 성분은 통상의 것을 적절히 채용하여 감광성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 용제에 대해서는 표 7, 8에 기재하고 있다.

<유기 반도체 기판의 제작>

평방 5cm의 유리 기판 상에, 이하의 조성으로 이루어지는 유기 반도체 도포액(유기 반도체층 형성용 조성물)을 스핀 코트하고, 130℃에서 10분 건조시킴으로써 유기 반도체층을 형성했다. 막두께는 150nm였다.

<유기 반도체 도포액의 조성>

P3HT(씨그마 알드리치 재팬 합동회사제) 10질량%

PCBM(씨그마 알드리치 재팬 합동회사제) 10질량%

클로로폼(후지필름 와코 준야쿠(주)제) 80질량%

<수용성 수지층의 형성>

상기 유기 반도체층의 표면에, 수용성 수지 조성물을 스핀 코트하고, 핫플레이트로 100℃/60초 가열하여 건조시킴으로써, 두께 2μm의 수용성 수지층을 형성했다.

<중간층의 형성>

상기 수용성 수지층의 표면에, 중간층 형성용 조성물을 스핀 코트하고, 핫플레이트로 100℃/300초 가열하여 건조시킴으로써, 두께 1μm의 중간층을 형성했다.

<감광층의 형성>

성막한 중간층의 표면에, 감광성 수지 조성물을 스핀 코트하고, 가열하여 건조시켜, 감광층을 형성했다. 막두께는 1μm였다. 다음으로, i선 또는 KrF선의 평행 노광기를 이용하여, 소정의 마스크를 통하여, 200mJ/cm²의 조사량으로 노광했다. 그 후, 120℃에서 1분간 가열하고, 아세트산 뷰틸로 현상함으로써 마스크 패턴을 얻었다. 가열(프리베이크), 노광 조건, 노광 후 가열(포스트베이크: PEB), 현상의 각 조건은 표 6과 같이 했다.

[표 6]

현상액

D-1 FFEMFN-DP001 아세트산 뷰틸

D-2 FFEMFHD-5 테트라메틸암모늄 수용액 2.38질량%

D-3 FFEMWNRD(에틸벤젠/자일렌 혼합 용매)

D-4 FFEM 사이클로펜탄온

<분자량의 측정 방법>

장치로서 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel SuperAWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를 이용했다. 용리액은 특별히 설명하지 않는 한, 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용했다.

<유기 반도체에 대한 대미지: 도포 불균일의 평가>

상술한 유기 반도체 기판을 작성 후, 수용성 수지 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포했다. 기판을 정지시킨 상태에서 수용성 조성물을 기판 상에 액 융기, 회전까지의 5초만에 유기 반도체층에 대미지가 있는 것은, 액 융기한 장소의 하지층의 색이 변색된다.

A: 도포 불균일 없음

B: 액 융기 경계 부분에 원호상의 변색

C: 액 융기 부분에 내부가 모두 변색

<레지스트(감광성 수지 조성물) 도포 시의 내용제성: 하층 용해에 의한 도포 불균일의 평가>

상술한 하층 중간층 형성 후, 감광성 수지 조성물(레지스트)을 스핀 코터를 이용하여 도포했다. 기판을 정지시킨 상태에서 감광성 수지 조성물을 기판 상에 액 융기, 회전까지의 5초만에 하층에 대미지가 있는 것은, 액 융기한 장소의 하지층의 색이 변색된다.

A: 도포 불균일 없음

B: 액 융기 경계 부분에 원호상의 변색

C: 액 융기 부분에 내부가 모두 변색

<레지스트(감광층)의 현상 시의 내용제성: 개구부의 잔사>

상술한 감광층의 형성 후, 표의 조건으로 노광, PEB, 현상함으로써, 평방 5mm의 중간층이 노출이 된 직사각형의 홀 개구부를 얻었다. 광학 현미경으로 이 부분의 잔사를 카운트했다. 5회의 측정의 산술 평균값을 채용했다.

A: 잔사 없음

B: 잔사 1개

C: 잔사 2개 이상 5개 이하

D: 잔사 6개 이상

<레지스트(감광층)의 단면 형상: 푸팅>

상술한 감광층을 형성 후, 표의 조건으로 노광, PEB, 현상함으로써, 8μm 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 히타치 전자 현미경 S-4800을 이용하여, 이 부분의 라인 패턴의 단면 형상에 있어서의 푸팅 형상을 관찰했다.

A: 양호

B: 조금 있음

C: 다량 있음

D: 레지스트 패턴 없음

<수용성 조성물층과 중간층의 녹는 방법의 평가>

측정 대상이 되는 층인 막상에 용제를 적하하고, 1분 후에 질소 블로에 의하여, 100℃, 60초 건조한 후의 막두께를 계측하여 백분율로 한 하기 수식 1에 의하여 산출되는 값이다. 이것은, 하기의 중간층의 녹는 방법에 대해서도 동일하다.

(초기 막두께-측정 막두께)/초기 막두께×100% (수식 1)

여기에서, 초기 막두께란 측정 대상이 되는 막의 시험 전의 두께이며, 측정 막두께란 상기 시험 후의 막두께를 말한다. 또한, 2종 이상 용제를 혼합하여 이용한 경우는, 그 혼합 용매에 의하여 시험한 값을 채용하기로 한다. 측정값은, 웨이퍼, 쿼츠판, 유리판에 도포한 후의 면내 5점의 산술 평균값을 채용했다.

A: 0.5% 이하

B: 1% 이하

C: 1% 초과

[표 7]

[표 8]

표 7, 8의 주석

채용: 채용한 재료

PEB: 감광층의 포스트베이크의 조건

용매의 내용

PGMEA: 프로필렌글라이콜모노에틸아세테이트

불소계 용제: 스미토모3M 플루오리너트 FC77

EtBz/Xl: 에틸벤젠/자일렌=50/38(질량비)

NMP: N-메틸피롤리돈

PC/PGMEA/GBL: 프로필렌카보네이트/프로필렌글라이콜모노에틸아세테이트/뷰티로락톤=6/75/19(질량비)

상기의 결과로부터, 본 발명에 있어서 규정되는 녹는 방법을 충족시키는 수용성 수지층 및 중간층을 적용한 적층체는, 층의 도포 불균일이나 패턴의 푸팅이 개선된 높은 제조 품질을 실현할 수 있다. 또한, 중간층을 마련하지 않았던 비교예 3에서는, 레지스트 현상 시의 내용제성 및 레지스트 단면 형상이 뒤떨어지는 결과 (D)가 되었다.

1 감광층
2 수용성 수지층
3 유기 반도체층
4 기판
5a~5d 제거부
6 중간층
10 적층체

Claims (22)

1. 수용성 수지층, 중간층, 및 감광층을 이 순서로 포함하고,
   상기 감광층이 감광성 수지 조성물로 형성되며, 상기 감광성 수지 조성물이 용제를 포함하고, 상기 감광성 수지 조성물이 포함하는 용제에 대하여, 상기 중간층의 녹는 방법이 1% 이하이며,
   상기 중간층이 중간층 형성용 조성물로 형성되고, 상기 중간층 형성용 조성물이 용제를 포함하며, 상기 중간층 형성용 조성물이 포함하는 용제에 대하여, 상기 수용성 수지층의 녹는 방법이 1% 이하인, 적층체;
   여기에서, 층이 녹는 방법은, 측정 대상이 되는 층인 막 상에 용제를 적하하고, 1분 후에 질소 블로에 의하여, 100℃, 60초 건조 후의 막두께를 계측하여 백분율로 한 하기 수식 1에 의하여 산출되는 값으로 평가한다;
   (초기 막두께-측정 막두께)/초기 막두께×100% (수식 1)
   여기에서, 초기 막두께란 측정 대상이 되는 막의 시험 전의 두께이며, 측정 막두께란 상기 시험 후의 막두께를 말한다.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 수용성 수지층이 친수기를 갖는 수지를 포함하는, 적층체.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 중간층이 가교 구조를 갖는, 적층체.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중간층이 엘라스토머를 포함하는, 적층체.
5. 청구항 4에 있어서,
   상기 중합체가 수소 첨가물인, 적층체.
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중간층이 물, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 및 메틸아밀케톤 중 적어도 1종에 난용 또는 불용이며, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 사이클로헥세인 중 적어도 1종에 가용인, 적층체.
7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 감광층이, 노광에 의하여, 23℃에서 알칼리 수용액에 대한 용해성이 변화하는 층인, 적층체.
8. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 감광층이, 노광에 의하여, 23℃에서 아세트산 뷰틸에 대한 용해성이 변화하는 층인, 적층체.
9. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 감광층이,
   산의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지, 혹은
   나프토퀴논다이아자이드계 화합물, 활성광선 혹은 방사선의 작용에 의하여 환화 반응을 발생시키는 화합물 또는 활성광선 혹은 방사선의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸 및 그들의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 적층체.
10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층 형성용 조성물이 포함하는 용제가 방향족기 및 지환기로 이루어지는 군 중 적어도 1개를 갖는, 적층체.
11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 포함하는 용제가 수산기, 에스터 결합 및 카보닐기로 이루어지는 군 중 적어도 1개를 갖는, 적층체.
12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층 형성용 조성물이 포함하는 용제가 방향족기 및 지환기로 이루어지는 군 중 적어도 1개를 갖고, 상기 감광성 수지 조성물이 포함하는 용제가 수산기, 에스터 결합 및 카보닐기로 이루어지는 군 중 적어도 1개를 갖는, 적층체.
13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광층이, 193~500nm의 범위 중 어느 하나의 파장을 갖는 활성광선에 대하여 감광능을 갖는, 적층체.
14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 수지층이 하기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 폴리바이닐알코올, 식 (2)로 나타나는 구조를 갖는 폴리바이닐피롤리돈, 식 (3)으로 나타나는 구조를 갖는 셀룰로스, 및 식 (4)로 나타나는 구조를 갖는 풀루란 중 적어도 1종의 수지를 함유하는, 적층체;
    [화학식 1]
    

    

    
    R^a는 (CH₂CH₂O)_maH, CH₂COONa, 또는 수소 원자이며, ma는 1 또는 2이다.
15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 수지층이 차광제를 포함하는, 적층체.
16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 수지층과 중간층, 및 중간층과 감광층 중 적어도 일방이, 서로 접하는 층인, 적층체.
17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 수지층의 중간층과는 반대의 측에, 수용성 수지층에서 먼 쪽으로부터 기판과 유기 반도체층을 이 순서로 더 갖는, 적층체.
18. 청구항 17에 있어서,
    상기 수용성 수지층이 친수기를 갖는 수지를 포함하고,
    상기 중간층이 가교 구조를 갖거나, 스타이렌, 에틸렌, 프로필렌, 아이소프로필렌, 및 뷰타다이엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머에서 유래하는 구조를 갖는 중합체를 포함하며,
    상기 감광층이 산의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지, 혹은
    나프토퀴논다이아자이드계 화합물, 활성광선 혹은 방사선의 작용에 의하여 환화 반응을 발생시키는 화합물 또는 활성광선 혹은 방사선의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸 및 그들의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 적층체.
19. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 형성하기 위한 키트로서,
    감광성 수지 조성물과 수용성 수지 조성물과 중간층 형성용 조성물을 가지며,
    상기 감광층이 상기 감광성 수지 조성물의 도포막으로 이루어지는 층이고, 상기 수용성 수지층이 상기 수용성 수지 조성물의 도포막으로 이루어지는 층이며, 상기 중간층이 상기 중간층 형성용 조성물의 도포막으로 이루어지는 층인, 키트.
20. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 형성에 이용되는 수용성 수지 조성물로서, 상기 수용성 수지층을 형성하기 위한 수용성 수지 조성물.
21. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 형성에 이용되는 중간층 형성용 조성물로서, 상기 중간층을 형성하기 위한 중간층 형성용 조성물이며, 상기 중간층 형성용 조성물에 포함되는 용제에 대하여, 수용성 수지층의 녹는 방법이 1% 이하인 중간층 형성용 조성물.
22. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 기재된 적층체 형성에 이용되는 감광성 수지 조성물로서, 상기 감광층을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물이며, 상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제에 대하여, 중간층의 녹는 방법이 1% 이하인 감광성 수지 조성물.

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