KR101824947B1 - 적층체, 유기 반도체 제조용 키트 및 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물 - Google Patents

적층체, 유기 반도체 제조용 키트 및 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 양호한 유기 반도체 패턴을 형성 가능한 적층체, 및 이러한 적층체를 제조하기 위한, 유기 반도체 제조용 키트, 그리고 유기 반도체 제조용 키트에 이용하는 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
유기 반도체막과, 상기 유기 반도체막 상의 보호막과, 상기 보호막 상의 레지스트막을 갖고, 상기 레지스트막이, 광라디칼 중합 개시제 (A) 및 라디칼 중합성 화합물 (B)를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 적층체이다.

Description

적층체, 유기 반도체 제조용 키트 및 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물{LAMINATED BODY, ORGANIC SEMICONDUCTOR MANUFACTURING KIT AND ORGANIC SEMICONDUCTOR MANUFACTURING RESIST COMPOSITION}
본 발명은, 적층체, 유기 반도체 제조용 키트 및 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물에 관한 것이다. 구체적으로는, 유기 반도체 제조에 있어서의, 유기 반도체막, 보호막 및 레지스트막의 적층체, 이러한 적층체를 제조하기 위한, 유기 반도체 제조용 키트, 그리고 유기 반도체 제조용 키트에 이용하는 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 유기 반도체를 이용한 전자 디바이스가 널리 이용되고 있다. 유기 반도체는, 종래의 실리콘 등의 무기 반도체를 이용한 디바이스와 비교하여 간단한 프로세스에 의하여 제조할 수 있다는 메리트가 있다. 또한, 분자 구조를 변화시킴으로써 용이하게 재료 특성을 변화시키는 것이 가능하고, 재료의 베리에이션이 풍부하며, 무기 반도체로는 이룰 수 없었던 기능이나 소자를 실현하는 것이 가능하게 된다고 생각되고 있다. 유기 반도체는, 예를 들면, 유기 태양 전지, 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이, 유기 광디텍터, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 전계 발광 소자, 가스 센서, 유기 정류 소자, 유기 인버터, 정보 기록 소자 등의 전자 기기에 적용될 가능성이 있다.
유기 반도체의 패터닝은, 지금까지 인쇄 기술에 의하여 행해져 왔지만, 인쇄 기술에 의한 패터닝으로는 미세 가공에 한계가 있다. 또, 유기 반도체는 데미지를 받기 쉽다.
여기에서, 특허문헌 1에는, 유기 반도체층을 형성하는 공정과, 상기 유기 반도체층을 마스크층으로부터 보호하는 보호층을 상기 유기 반도체층에 적층하여 형성하는 공정과, 소정의 패턴을 갖는 상기 마스크층을 상기 보호층에 적층하여 형성하는 공정과, 상기 마스크층을 마스크로 하는 에칭에 의하여 상기 보호층, 나아가서는 상기 유기 반도체층을 동일 형상으로 패터닝하는 공정을 갖는, 유기 반도체층의 패터닝 방법에 있어서, 상기 마스크층과는 재질이 상이하고, 또한 친수성을 갖는 유기 고분자 화합물 또는 절연성 무기 화합물에 의하여 상기 보호층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 유기 반도체층의 패터닝 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2006-41317호
여기에서, 특허문헌 1(일본 공개특허공보 2006-41317호)에 대하여 검토한바, 이 방법에서는, 패터닝 종료 후에도 마스크층이 보호막으로서 남게 되는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 양호한 유기 반도체 패턴을 형성 가능한 적층체 및 이러한 적층체를 제조하기 위한, 유기 반도체 제조용 키트, 그리고 유기 반도체 제조용 키트에 이용하는 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상세하게 검토한 결과, 유기 반도체막의 한쪽의 표면에 보호막, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트막의 순서로 성막하고, 레지스트막을 패터닝 후에 드라이 에칭함으로써, 유기 반도체에 데미지를 주지 않고 패터닝할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, <2> 내지 <20>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 유기 반도체막과, 상기 유기 반도체막 상의 보호막과, 상기 보호막 상의 레지스트막을 갖고, 상기 레지스트막이, 광라디칼 중합 개시제 (A) 및 라디칼 중합성 화합물 (B)를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 적층체.
<2> 상기 광라디칼 중합 개시제 (A)가, 비이온계의 광라디칼 중합 개시제를 포함하는, <1>에 따른 적층체.
<3> 상기 보호막이 수용성 수지를 포함하는, <1> 또는 <2>에 따른 적층체.
<4> 상기 보호막이 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐알코올 및 풀루란 중 적어도 1종을 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 적층체.
<5> 상기 보호막이 폴리바이닐피롤리돈을 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 적층체.
<6> 상기 라디칼 중합성 화합물 (B)가, 실질적으로 물에 불용인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 적층체.
<7> 상기 감광성 수지 조성물이, 상기 광라디칼 중합 개시제 (A)를 분광 증감하는 증감 색소 (C)를 더 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 적층체.
<8> 상기 감광성 수지 조성물이, 바인더 폴리머 (D)를 더 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 적층체.
<9> 광라디칼 중합 개시제 (A) 및 라디칼 중합성 화합물 (B)를 포함하는 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물과, 수용성 수지를 포함하는 보호막 형성용 조성물을 포함하는, 유기 반도체 제조용 키트.
<10> 상기 광라디칼 중합 개시제 (A)가, 비이온계의 광라디칼 중합 개시제를 포함하는, <9>에 따른 유기 반도체 제조용 키트.
<11> 상기 수용성 수지가 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐알코올 및 풀루란 중 적어도 1종을 포함하는, <9> 또는 <10>에 따른 유기 반도체 제조용 키트.
<12> 상기 수용성 수지가 폴리바이닐피롤리돈을 포함하는, <9> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 유기 반도체 제조용 키트.
<13> 상기 라디칼 중합성 화합물 (B)가, 실질적으로 물에 불용인, <9> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 유기 반도체 제조용 키트.
<14> 상기 광라디칼 중합 개시제 (A)를 분광 증감하는 증감 색소 (C)를 더 포함하는, <9> 내지 <13> 중 어느 하나에 따른 유기 반도체 제조용 키트.
<15> 바인더 폴리머 (D)를 더 포함하는, <9> 내지 <14> 중 어느 하나에 따른 유기 반도체 제조용 키트.
<16> 광라디칼 중합 개시제 (A) 및 라디칼 중합성 화합물 (B)를 포함하는, 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물.
<17> 상기 광라디칼 중합 개시제 (A)가, 비이온계의 광라디칼 중합 개시제를 포함하는, <16>에 따른 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물.
<18> 상기 라디칼 중합성 화합물 (B)가, 실질적으로 물에 불용인, <16> 또는 <17>에 따른 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물.
<19> 상기 광라디칼 중합 개시제 (A)를 분광 증감하는 증감 색소 (C)를 더 포함하는, <16> 내지 <18> 중 어느 하나에 따른 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물.
<20> 바인더 폴리머 (D)를 더 포함하는, <16> 내지 <19> 중 어느 하나에 따른 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물.
본 발명에 의하여, 양호한 패턴을 형성 가능한 적층체, 및 이러한 적층체를 제조하기 위한, 유기 반도체 제조용 키트, 그리고 유기 반도체 제조용 키트에 이용하는 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물을 제공 가능하게 되었다.
이하에 기재하는 본 발명에 있어서의 구성 요소의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "활성 광선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성 광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서 고형분 농도란, 조성물의 총 중량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 중량의 중량 백분율이다. 또, 고형분 농도는, 특별히 설명하지 않는 한 25℃에 있어서의 농도를 말한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8220(도소(주)제)을 이용하여, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를 이용함으로써 구할 수 있다. 용리액은 특별히 설명하지 않는 한, 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용하여 측정한 것으로 한다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 유기 반도체막과, 상기 유기 반도체막 상의 보호막과, 상기 보호막 상의 레지스트막을 갖고, 상기 레지스트막이, 광라디칼 중합 개시제 (A) 및 라디칼 중합성 화합물 (B)를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 레지스트막이 광라디칼 중합 개시제 (A)와 라디칼 중합성 화합물 (B)를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지기 때문에, 고감도로 경화시킬 수 있다. 또, 레지스트막이 광라디칼 중합 개시제 (A)와 라디칼 중합성 화합물 (B)를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지기 때문에, 광라디칼 중합 개시제 (A)로부터 발생하는 라디칼에 의하여, 라디칼 중합성 화합물 (B)가 중합 또는 가교하여, 광조사부가 유기 용제를 포함하는 현상액에 난용이 됨으로써 마스크 패턴을 형성할 수 있고, 마스크 패턴을 형성 후 드라이 에칭의 마스크로서 이용하는 것이 가능하게 된다.
또, 레지스트막이 광라디칼 중합 개시제 (A)와 라디칼 중합성 화합물 (B)를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지기 때문에, 재료가 저렴하고 또한 입수하기 쉬우며, 품종이 풍부하기 때문에, 다종 다양한 유기 반도체용 보호막에 대하여 레지스트막으로서의 설계가 가능해져, 실용적이다.
또, 광라디칼 중합 개시제 (A) 및 라디칼 중합성 화합물 (B)로 이루어지는 감광성 수지 조성물은, 미노광부를, 보호막을 용해 또는 팽윤시키지 않는 용제로 용이하게 제거할 수 있고, 노광부는 보호막을 용해하는 용제에 대하여 불용화하는 것이 가능하다. 또한, 노광으로 경화한 감광성 수지 조성물은, 유기 반도체를 드라이 에칭 처리할 때에, 동시에 제거하는 것이 가능하다.
본 발명의 적층체는, 유기 반도체막과 보호막의 사이 및/또는 보호막과 레지스트막의 사이에, 언더코팅층 등이 있어도 된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<유기 반도체막>
본 발명에서 이용하는 유기 반도체막은, 반도체의 특성을 나타내는 유기 재료를 포함하는 막이다. 무기 재료로 이루어지는 반도체의 경우와 마찬가지로, 정공을 캐리어로 하여 전도하는 p형 유기 반도체와, 전자를 캐리어로 하여 전도하는 n형 유기 반도체가 있다. 유기 반도체 중의 캐리어의 흐름 용이성은 캐리어 이동도 μ로 나타난다. 용도에 따라서도 다르지만, 일반적으로 이동도는 높은 편이 좋고, 10-7cm2/Vs 이상인 것이 바람직하며, 10-6cm2/Vs 이상인 것이 보다 바람직하고, 10-5cm2/Vs 이상인 것이 더 바람직하다. 이동도는 전계 효과 트랜지스터(FET) 소자를 제작했을 때의 특성이나 비행 시간 계측(TOF)법에 의하여 구할 수 있다.
유기 반도체막은, 통상, 기판에 성막하여 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 유기 반도체막의 보호막이 적층되어 있는 측의 반대측인 면에 기판을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용할 수 있는 기판으로서는, 예를 들면, 실리콘, 석영, 세라믹, 유리 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터 필름, 폴리이미드 필름 등의 다양한 재료를 기판으로서 이용할 수 있고, 용도에 따라 어떠한 기판을 선택해도 된다. 예를 들면, 플렉시블한 소자의 용도의 경우에는 플렉시블 기판을 이용할 수 있다. 또, 기판의 두께는 특별히 한정되지 않는다.
사용할 수 있는 p형 반도체 재료로서는, 홀 수송성을 나타내는 재료이면 유기 반도체 재료, 무기 반도체 재료 중 어떠한 재료를 이용해도 되는데, 바람직하게는 p형 π공액 고분자(예를 들면, 치환 또는 무치환의 폴리싸이오펜(예를 들면, 폴리(3-헥실싸이오펜)(P3HT) 등), 폴리셀레노펜, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌바이닐렌, 폴리싸이오펜바이닐렌, 폴리아닐린 등), 축합 다환 화합물(예를 들면, 치환 또는 무치환의 안트라센, 테트라센, 펜타센, 안트라다이싸이오펜, 헥사벤조코로넨 등), 트라이아릴아민 화합물(예를 들면, m-MTDATA, 2-TNATA, NPD, TPD, mCP, CBP 등), 헤테로 5원환 화합물(예를 들면, 치환 또는 무치환의 올리고싸이오펜, TTF 등), 프탈로사이아닌 화합물(치환 또는 무치환의 각종 중심 금속의 프탈로사이아닌, 나프탈로사이아닌, 안트라사이아닌, 테트라피라지노포피라진), 포피린 화합물(치환 또는 무치환의 각종 중심 금속의 포피린), 카본나노튜브, 반도체 폴리머를 수식한 카본나노튜브, 그래핀 중 어느 하나이고, 보다 바람직하게는 p형 π공액 고분자, 축합 다환 화합물, 트라이아릴아민 화합물, 헤테로 5원환 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 포피린 화합물 중 어느 하나이며, 더 바람직하게는, p형 π공액 고분자이다.
반도체 재료가 사용할 수 있는 n형 반도체 재료로서는, 홀 수송성을 갖는 것이면 유기 반도체 재료, 무기 반도체 재료 중, 어떠한 것이어도 되는데, 바람직하게는 풀러렌 화합물, 전자 결핍성 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈렌테트라카보닐 화합물, 페릴렌테트라카보닐 화합물, TCNQ 화합물, n형 π공액 고분자, n형 무기 반도체이며, 보다 바람직하게는 풀러렌 화합물, 전자 결핍성 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈렌테트라카보닐 화합물, 페릴렌테트라카보닐 화합물, n형 π공액 고분자이고, 특히 바람직하게는 풀러렌 화합물, n형 π공액 고분자이다. 본 발명에 있어서, 풀러렌 화합물이란, 치환 또는 무치환의 풀러렌을 가리키고, 풀러렌으로서는 C60, C70, C76, C78, C80, C82, C84, C86, C88, C90, C96, C116, C180, C240, C540 등 중 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 C60, C70, C86이며, 특히 바람직하게는 PCBM([6,6]-페닐-C61-뷰티르산 메틸에스터) 및 그 유연체(C60 부분을 C70, C86 등으로 치환한 것, 치환기의 벤젠환을 다른 방향환 또는 헤테로환으로 치환한 것, 메틸에스터를 n-뷰틸에스터, i-뷰틸에스터 등으로 치환한 것)이다. 전자 결핍성 프탈로사이아닌류란, 전자 구인기가 4개 이상 결합한 각종 중심 금속의 프탈로사이아닌(F16MPc, FPc-S8 등), 나프탈로사이아닌, 안트라사이아닌, 치환 또는 무치환의 테트라피라지노포피라진 등이다. 나프탈렌테트라카보닐 화합물로서는 어떠한 것이어도 되는데, 바람직하게는 나프탈렌테트라카복실산 무수물(NTCDA), 나프탈렌비스이미드 화합물(NTCDI), 페린온 안료(Pigment Orange 43, Pigment Red 194 등)이다. 페릴렌테트라카보닐 화합물로서는 어떠한 것이어도 되는데, 바람직하게는 페릴렌테트라카복실산 무수물(PTCDA), 페릴렌비스이미드 화합물(PTCDI), 벤조이미다졸 축환체(PV)이다. TCNQ 화합물이란, 치환 또는 무치환의 TCNQ 및, TCNQ의 벤젠환 부분을 다른 방향환이나 헤테로환으로 치환한 것이며, 예를 들면, TCNQ, TCAQ, TCN3T 등이다. 또한 그래핀도 예로 들 수 있다. n형 유기 반도체 재료의 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
또한, 식 중의 R로서는, 어떠한 것이어도 상관없지만, 수소 원자, 치환 또는 무치환으로 분기 또는 직쇄의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~18, 보다 바람직하게는 1~12, 더 바람직하게는 1~8의 것), 치환 또는 무치환의 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 6~20, 보다 바람직하게는 6~14의 것) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112016040357044-pct00001
상기 재료는, 통상, 용제에 배합하여, 층 형상으로 적용하고 건조하여, 제막한다. 적용 방법으로서는, 후술하는 보호막의 기재를 참조할 수 있다.
용제로서는, 헥세인, 옥테인, 데케인, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 1,2-다이클로로벤젠 등의 탄화 수소계 용제; 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제; 예를 들면, 다이클로로메테인, 클로로폼, 테트라클로로메테인, 다이클로로에테인, 트라이클로로에테인, 테트라클로로에테인, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로젠화 탄화 수소계 용제; 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀 등의 에스터계 용제; 예를 들면, 메탄올, 프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글라이콜 등의 알코올계 용제; 예를 들면, 다이뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아니솔 등의 에터계 용제; 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-이미다졸리딘온, 다이메틸설폭사이드 등의 극성 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 이용해도 된다.
유기 반도체막을 형성하는 조성물(유기 반도체 형성용 조성물)에 있어서의 유기 반도체의 비율은, 바람직하게는 0.1~80질량%, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이며, 이로써 임의의 두께의 막을 형성할 수 있다.
또, 유기 반도체 형성용 조성물에는, 수지 바인더를 배합해도 된다. 이 경우, 막을 형성하는 재료와 수지 바인더를 상술한 적당한 용제에 용해시키거나, 또는 분산시켜 도포액으로 하여, 각종 도포법에 의하여 박막을 형성할 수 있다. 수지 바인더로서는, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리유레테인, 폴리실록세인, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 절연성 폴리머, 및 이들의 공중합체, 폴리바이닐카바졸, 폴리실레인 등의 광전도성 폴리머, 폴리싸이오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌바이닐렌 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 수지 바인더는, 단독으로 사용해도 되고, 혹은 복수 병용해도 된다. 박막의 기계적 강도를 고려하면 유리 전이 온도가 높은 수지 바인더가 바람직하고, 전하 이동도를 고려하면 극성기를 포함하지 않는 구조의 수지 바인더나 광전도성 폴리머, 도전성 폴리머가 바람직하다.
수지 바인더를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기 반도체막 등의 막중, 바람직하게는 0.1~30질량%로 이용된다.
용도에 따라서는 단독 및 다양한 반도체 재료나 첨가제를 첨가한 혼합 용액을 도포하여, 복수의 재료종으로 이루어지는 블렌드막으로 해도 된다. 예를 들면, 광전변환층을 제작하는 경우, 다른 반도체 재료와의 혼합 용액을 이용하는 것 등을 할 수 있다.
또, 성막 시, 기판을 가열 또는 냉각해도 되고, 기판의 온도를 변화시킴으로써 막질이나 막중에서의 분자의 패킹을 제어하는 것이 가능하다. 기판의 온도로서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 -200℃~400℃, 보다 바람직하게는 -100℃~300℃, 더 바람직하게는 0℃~200℃이다.
형성된 유기 반도체막은, 후처리에 의하여 특성을 조정할 수 있다. 예를 들면, 가열 처리나 용제 증기에 대한 노출에 의하여 막의 모폴로지나 막중에서의 분자의 패킹을 변화시킴으로써 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 또, 산화성 또는 환원성의 가스나 용제, 물질 등에 노출시키거나, 혹은 이들을 혼합함으로써 산화 혹은 환원 반응을 일으켜, 막중에서의 캐리어 밀도를 조정할 수 있다.
유기 반도체막의 막두께는, 특별히 제한되지 않고, 이용되는 전자 디바이스의 종류 등에 따라 다른데, 바람직하게는 5nm~50μm, 보다 바람직하게는 10nm~5μm, 더 바람직하게는 20nm~500nm이다.
<보호막>
보호막은, 유기 반도체막 위에 형성되고, 바람직하게는, 유기 반도체막의 표면에 형성된다. 유기 반도체막과 보호막의 사이에는, 언더코팅층 등이 있어도 된다.
보호막은, 유기 반도체 상에 성막할 때에 유기 반도체에 데미지를 주지 않고, 또 보호막 상에 레지스트막을 도포했을 때에 인터 믹싱(층간 혼합)을 일으키지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수용성 수지를 포함하는 보호막 형성용 조성물을 유기 반도체막의 위에 적용하여, 건조시킴으로써 형성된다. 보호막은, 수용성 수지를 포함하는 막이 바람직하고, 지용성 수지를 주성분으로 하는 막인 것이 보다 바람직하다. 주성분이란, 보호막을 구성하는 성분 중 가장 많은 성분을 말하고, 바람직하게는 80질량% 이상이 수용성 수지인 것을 말한다.
본 발명에 있어서의 수용성 수지는, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 1질량% 이상인 수지를 말한다.
보호막은, 유기 용제를 포함하는 현상액에 용해되기 어려워, 물에 대하여 용해시키는 것이 바람직하다. 이로 인하여, 보호막에 수용성 수지를 이용하는 경우, 그 sp값(용해 파라미터)은, 18(MPa)1/2 이상 25(MPa)1/2 미만인 것이 바람직하고, 20~24(MPa)1/2인 것이 보다 바람직하며, 21~24(MPa)1/2인 것이 더 바람직하다. sp값은, Hoy법에 따라 산출한 값이며, Hoy법은, POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION에 기재가 있다.
또, 보호막 형성용 조성물은, 2종류 이상의 수지를 포함하고 있어도 되는데, 이 경우, 2종류 이상의 수지 각각이 상기 범위를 충족시키고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 수용성 수지는, 폴리바이닐피롤리돈, 수용성 다당류(수용성의 셀룰로스(메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시에틸메틸셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스 등), 풀루란 또는 풀루란 유도체, 전분, 하이드록시프로필 전분, 카복시메틸 전분, 키토산, 사이클로덱스트린), 폴리바이닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸옥사졸린, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있고, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐알코올, 풀루란이 바람직하다. 그 중에서도, 도포면 형상이 양호하고, 물에서의 용해 제거가 용이한 폴리바이닐피롤리돈이 보다 바람직하다.
또, 이들 중에서, 주쇄 구조가 상이한 2종 이상을 선택하여 사용해도 되고, 공중합체로 하여 사용해도 된다.
본 발명에서 이용하는 보호막을 형성하는 수지의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서, 바람직하게는 500~400,000이며, 보다 바람직하게는 2,000~300,000, 더 바람직하게는 3,000~200,000이다.
보호막용 수지의 분산도(분자량 분포)는, 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6의 범위의 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서는, 보호막은, 예를 들면, 보호막 형성용 조성물을 유기 반도체막의 위에 적용하여, 건조시킴으로써 형성된다.
적용 방법으로서는, 도포가 바람직하다. 적용 방법의 예로서는, 캐스트법, 블레이드 코팅법, 와이어 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 디핑(침지) 코팅법, 비드 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯법, 스핀 코트법, 랭뮤어 블로젯(Langmuir-Blodgett)(LB)법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 캐스트법, 스핀 코트법, 및 잉크젯법을 이용하는 것이 더 바람직하다. 이와 같은 프로세스에 의하여, 표면이 평활하고 대면적인 유기 반도체막 등의 막을 저비용으로 생산하는 것이 가능하게 된다.
보호막 형성용 조성물의 고형분 농도는, 0.5~30질량%인 것이 바람직하고, 1.0~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 2.0~14질량%인 것이 더 바람직하다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 보다 균일하게 도포할 수 있다.
보호막 형성용 조성물에는 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제를 더 함유시키는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 표면 장력을 저하시키는 것이면, 비이온계, 음이온계, 양성(兩性) 불소계 등, 어떠한 것이어도 상관없다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터류, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌알킬에스터류, 소비탄모노라우레이트, 소비탄모노스테아레이트, 소비탄다이스테아레이트, 소비탄모노올리에이트, 소비탄세스퀴올리에이트, 소비탄트라이올리에이트 등의 소비탄알킬에스터류, 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노올리에이트 등의 모노글리세라이드알킬에스터류 등, 불소 혹은 실리콘을 함유하는 올리고머 등, 아세틸렌글라이콜, 아세틸렌글라이콜의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 비이온 계면활성제; 도데실벤젠설폰산 나트륨 등의 알킬벤젠설폰산염류, 뷰틸나프탈렌설폰산 나트륨, 펜틸나프탈렌설폰산 나트륨, 헥실나프탈렌설폰산 나트륨, 옥틸나프탈렌설폰산 나트륨 등의 알킬나프탈렌설폰산염류, 라우릴 황산 나트륨 등의 알킬 황산염류, 도데실설폰산 나트륨 등의 알킬설폰산염류, 다이라우릴설포석신산 나트륨 등의 설포석신산 에스터염류 등의 음이온 계면활성제; 라우릴베타인, 스테아릴베타인 등의 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양성 계면활성제가 사용 가능한데, 특히 바람직한 것은, 유기 반도체의 전기 특성에 영향을 미치는 금속 이온의 함유량이 적고, 또한 소포성도 우수한, 하기 식 (1)로 나타나는 아세틸렌 골격을 갖는 비이온 계면활성제이다.
[화학식 2]
Figure 112016040357044-pct00002
식 (1) 중, R1, R2는 서로 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3~15의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6~15의 방향족 탄화 수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 4~15의 복소 방향족환기(치환기로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~15의 방향족 탄화 수소기, 탄소수 7~17의 아랄킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 알콕시-카보닐기, 탄소수 2~15의 아실기를 들 수 있음)를 나타낸다.
보호막 형성용 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 보호막으로 했을 때에, 바람직하게는 0.05~8질량%, 더 바람직하게는 0.07~5질량%, 특히 바람직하게는 0.1~3질량%의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
이들 계면활성제는, 1종만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다.
보호막은, 막두께 20nm~5μm인 것이 바람직하고, 막두께 100nm~1μm인 것이 보다 바람직하다. 보호막 형성용 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적절한 점도를 갖게 하여, 도포성, 성막성을 향상시킴으로써, 상기와 같은 막두께로 할 수 있다.
보호막에는, 염료를 배합해도 된다. 염료를 배합함으로써, 노광 광원의 파장에 맞추어 흡수 파장을 조정하는 것이 가능하기 때문에, 유기 반도체 재료의 노광에 의한 데미지를 효과적으로 방지할 수 있다.
염료로서는, 아조 염료, 나이트로 염료, 나이트로소 염료, 스틸벤아조 염료, 케토이민 염료, 트라이페닐메테인 염료, 잔텐 염료, 아크리딘 염료, 퀴놀린 염료, 메타인·폴리메타인 염료, 싸이아졸 염료, 인다민·인도페놀 염료, 아진 염료, 옥사진 염료, 싸이아진 염료, 황화 염료, 아미노케톤 염료, 옥시케톤 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 프탈로사이아닌 염료 등을 들 수 있다.
보호막에 염료를 배합하는 경우, 보호막의 0.1~10질량%로 할 수 있다.
염료는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 유기 반도체 제조용 레지스트 조성물로서의 역할을 하는 것이며, 보호막 위에 레지스트막을 형성하는 데에 이용된다.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 광라디칼 중합 개시제 (A) 및 라디칼 중합성 화합물 (B)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물의 바람직한 실시형태는, 광라디칼 중합 개시제 (A)로부터 발생하는 라디칼에 의하여, 라디칼 중합성 화합물 (B)가 중합 또는 가교하여, sp값이 19(MPa)1/2 미만인 유기 용제에 대하여 용해 속도가 저하하는 조성물인 것이 바람직하고, 18.5(MPa)1/2 이하인 유기 용제에 대하여 난용이 되는 조성물인 것이 보다 바람직하며, 18.0(MPa)1/2 이하인 유기 용제에 대하여 용해 속도가 저하하는 조성물인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 네거티브형의 레지스트 조성물인 것이, 보다 미세한 트렌치·홀 패턴을 형성 가능하다는 이유에 의하여, 특히 높은 효과를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 현상 시에 있어서의 잔사의 발생이 억제되고, 또한 평활성이 우수한 표면을 갖는 레지스트막을 형성할 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서, "잔사"란, 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형상의 레지스트막을 형성했을 때에 있어서, 상기 패턴 형상의 레지스트막 단부의 둘레 가장자리에 존재하는 잔막을 의미한다.
<광라디칼 중합 개시제 (A)>
광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 이하에 설명하는 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다.
광라디칼 중합 개시제는, 후술하는 라디칼 중합성 화합물에 있어서의 중합 반응(가교 반응)을 개시하는 능력을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감 색소와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 된다.
또, 광라디칼 중합 개시제는, 약 300nm~800nm(바람직하게는 330nm~500nm)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 이용할 수 있고, 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것, 트라이할로메틸기를 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다.
트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면, 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물로서는, 예를 들면, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면, 2-트라이클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸; 2-트라이클로로메틸-5-스타이릴-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-클로로스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-메톡시스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-n-뷰톡시스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이브로모메틸-5-스타이릴-1,3,4-옥사다이아졸 등) 등을 들 수 있다.
또, 상기 이외의 광라디칼 중합 개시제로서, 아크리딘 유도체(예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9＇-아크리딘일)헵테인 등), N-페닐글라이신 등, 폴리할로젠 화합물(예를 들면, 4브로민화 탄소, 페닐트라이브로모메틸설폰, 페닐트라이클로로메틸케톤 등), 쿠마린류(예를 들면, 3-(2-벤조퓨란오일)-7-다이에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조퓨로일)-7-(1-피롤리딘일)쿠마린, 3-벤조일-7-다이에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-다이에틸아미노쿠마린, 3-(4-다이메틸아미노벤조일)-7-다이에틸아미노쿠마린, 3,3＇-카보닐비스(5,7-다이-n-프로폭시쿠마린), 3,3＇-카보닐비스(7-다이에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-퓨로일)-7-다이에틸아미노쿠마린, 3-(4-다이에틸아미노신남오일)-7-다이에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-다이프로폭시쿠마린, 7-벤조트라이아졸-2-일쿠마린, 또 일본 공개특허공보 평5-19475호, 일본 공개특허공보 평7-271028호, 일본 공개특허공보 2002-363206호, 일본 공개특허공보 2002-363207호, 일본 공개특허공보 2002-363208호, 일본 공개특허공보 2002-363209호 등에 기재된 쿠마린 화합물 등), 아실포스핀옥사이드류(예를 들면, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸-펜틸페닐포스핀옥사이드, LucirinTPO 등), 메탈로센류(예를 들면, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)타이타늄, η5-사이클로펜타다이엔일-η6-큐멘일-아이언(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-) 등), 일본 공개특허공보 소53-133428호, 일본 공고특허공보 소57-1819호, 동 57-6096호, 및 미국 특허공보 제3615455호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면, 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카복시벤조페논, 2-에톡시카보닐벤조페논, 벤조페논테트라카복실산 또는 그 테트라메틸에스터, 4,4＇-비스(다이알킬아미노)벤조페논류(예를 들면, 4,4＇-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 4,4＇-비스(다이사이클로헥실아미노)벤조페논, 4,4＇-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 4,4＇-비스(다이하이드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4＇-다이메틸아미노벤조페논, 4,4＇-다이메톡시벤조페논, 4-다이메틸아미노벤조페논, 4-다이메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-tert-뷰틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 잔톤, 싸이오잔톤, 2-클로로-싸이오잔톤, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 플루오렌온, 2-벤질-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-1-뷰탄온, 2-메틸-1-〔4-(메틸싸이오)페닐〕-2-모폴리노-1-프로판온, 2-하이드록시-2-메틸-〔4-(1-메틸바이닐)페닐〕프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인에터류(예를 들면, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인프로필에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인페닐에터, 벤질다이메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-뷰틸아크리돈, N-뷰틸-클로로아크리돈 등을 들 수 있다.
시판품에서는, 카야큐어 DETX(닛폰 가야쿠제)도 적합하게 이용된다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다. 또, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
또, 광라디칼 중합 개시제로서는, 타이타노센 화합물을 이용할 수도 있다. 타이타노센 화합물로서는, 예를 들면 IRGACURE 784(상품명: BASF사제)를 이용할 수 있다.
광라디칼 중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심계 화합물을 들 수 있다. 옥심계 개시제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
광라디칼 중합 개시제로서 적합하게 이용되는, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 예를 들면, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심에스터 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품에서는 Irgacure OXE 01(BASF사제), Irgacure OXE 02(BASF사제), N-1919도 적합하게 이용된다.
또 상기 기재 이외의 옥심에스터 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심계 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
바람직하게는 또한, 일본 공개특허공보 2007-231000호, 및 일본 공개특허공보 2007-322744호에 기재되는 환상 옥심 화합물에 대해서도 적합하게 이용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도, 특히 일본 공개특허공보 2010-32985호, 일본 공개특허공보 2010-185072호에 기재되는 카바졸 색소에 축환한 환상 옥심 화합물은, 높은 광흡수성을 가져 고감도화의 관점에서 바람직하다.
또, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 일본 공개특허공보 2009-242469호에 기재된 화합물도, 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 재생함으로써 고감도화를 달성할 수 있어 적합하게 사용할 수 있다.
특히 바람직하게는, 일본 공개특허공보 2007-269779호에 나타나는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 공개특허공보 2009-191061호에 나타나는 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
그 외의 광라디칼 중합 개시제로서, 트라이페닐설포늄테트라플루오로보레이트, 트라이-p-톨릴설포늄트라이플루오로메테인설포네이트, 비스(4-tert-뷰틸페닐)아이오도늄트라이플루오로메테인설포네이트 등을 이용할 수도 있다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 구체적으로는, 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Carry-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제는, 이온성이어도 되고 비이온계여도 되는데, 노광 감도의 관점 및 보호막과의 혼합을 피하기 위하여, 비이온계 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
비이온계 광라디칼 중합 개시제로서는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더 바람직하게는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 보다 바람직하고, 옥심 화합물을 이용하는 것이 더 바람직하다.
또, 옥심 화합물, α-아미노케톤 화합물, 타이타노센 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 케톤 화합물 및 오늄염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하고, 옥심 화합물, α-아미노케톤 화합물, 타이타노센 화합물, 포스핀옥사이드 화합물 및 케톤 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 광라디칼 중합 개시제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이상 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상 20질량% 이하가 더 바람직하고, 1질량% 이상 10질량% 이하가 특히 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제는, 1종류만 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 광라디칼 중합 개시제를 2종류 이상 병용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<라디칼 중합성 화합물 (B)>
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 라디칼 중합성 화합물을 함유한다. 라디칼 중합성 화합물은, 이하에서 설명하는 라디칼 중합성 화합물 중에서 임의로 선택할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물의 관능기수는, 1분자 중에 있어서의 라디칼 중합성기의 수를 의미한다. 라디칼 중합성기란, 전형적으로는, 활성 광선 혹은 방사선의 조사, 또는 라디칼의 작용에 의하여, 중합하는 것이 가능한 기이다.
라디칼 중합성기는, 예를 들면, 부가 중합 반응할 수 있는 관능기인 것이 바람직하다. 부가 중합 반응할 수 있는 관능기로서는, 에틸렌성 불포화 결합기를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는, 스타이릴기, (메트)아크릴로일기 및 알릴기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다. 즉, 본 발명에서 이용하는 라디칼 중합성 화합물은, (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 아크릴레이트 화합물인 것이 더 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물은, 예를 들면, 모노머나 프리폴리머, 즉, 2량체, 3량체 및 올리고머, 폴리머, 또는 그들의 혼합물 그리고 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 되는데, 모노머 및/또는 올리고머가 바람직하고, 모노머가 보다 바람직하다.
모노머는, 전형적으로는, 저분자 화합물이며, 분자량 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 보다 바람직하며, 분자량 900 이하가 더 바람직하다. 또한, 분자량의 하한은, 통상, 100 이상이다.
올리고머는, 전형적으로는, 비교적 낮은 분자량의 중합체이며, 10개에서 100개의 모노머가 결합한 중합체인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 2,000~20,000이 바람직하고, 2,000~15,000이 보다 바람직하며, 2,000~10,000이 더 바람직하다.
폴리머는, 높은 분자량의 중합체이며, 중량 평균 분자량이 20,000 이상인 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물은, 보호막과의 혼합을 피하기 위하여, 실질적으로 물에 불용인 것이 바람직하다. 실질적으로 물에 불용이란, 라디칼 중합성 화합물만을 아세트산 뷰틸 등의 용제에 용해하여, 고형분 농도 3.5질량%로 한 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여 얻어지는 도막(막두께 100nm)을 형성했을 때, QCM(수정 발진자 마이크로 밸런스) 센서 등을 이용하여 측정한 실온(25℃)에 있어서의 이온 교환수에 대하여, 상기 도막을 1000초간 침지시켰을 때의 평균 용해 속도(막두께의 감소 속도)가, 1nm/s 이하, 바람직하게는 0.1nm/s 이하인 것을 나타낸다.
본 발명에서 이용하는 라디칼 중합성 화합물은, 25℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 1g/물 100g 미만인 것이 바람직하고, 용해도가 0.1g/물 100g 미만인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 보호막에 수용성 수지를 이용한 경우에도, 보호막에 라디칼 중합성 화합물이 침투하기 어려워져, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
감광성 수지 조성물 중의 라디칼 중합성 화합물의 중합성기 당량(mmol/g)은, 0.1~7.0이 바람직하고, 1.0~6.0이 보다 바람직하며, 2.0~5.0이 더 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물의 중합성기 당량이 너무 높아지면, 경화 시의 경화 수축에 의하여 레지스트층에 균열이 발생할 가능성이 있다. 한편, 라디칼 중합성 화합물의 중합성기 당량이 너무 낮으면, 경화성이 불충분하게 될 가능성이 있다. 또한, 중합성기 당량(mmol/g)은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중량당 포함되는 중합성기의 (mmol)수를 나타낸다.
라디칼 중합성 화합물이 모노머 또는 올리고머인 경우의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류, 그리고 이들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 다가 아민 화합물의 아마이드류, 그리고 이들의 다량체이다.
또, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수축합 반응물 등도 적합하게 사용된다.
또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 또한, 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다.
또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
다가 알코올 화합물과 불포화 카복실산의 에스터의 모노머의 구체예로서는, 아크릴산 에스터로서, 에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이아크릴레이트, 테트라메틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이메틸올에테인트라이아크릴레이트, 헥세인다이올다이아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이올다이아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 소비톨트라이아크릴레이트, 소비톨테트라아크릴레이트, 소비톨펜타아크릴레이트, 소비톨헥사아크릴레이트, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드(EO) 변성 트라이아크릴레이트, 폴리에스터아크릴레이트 올리고머 등이 있다.
메타크릴산 에스터로서는, 테트라메틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이메타크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이메타크릴레이트, 헥세인다이올다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨다이메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 소비톨트라이메타크릴레이트, 소비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐〕다이메틸메테인, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕다이메틸메테인 등이 있다.
이타콘산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이이타코네이트, 프로필렌글라이콜다이이타코네이트, 1,3-뷰테인다이올다이이타코네이트, 1,4-뷰테인다이올다이이타코네이트, 테트라메틸렌글라이콜다이이타코네이트, 펜타에리트리톨다이이타코네이트, 소비톨테트라이타코네이트 등이 있다.
크로톤산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이크로토네이트, 테트라메틸렌글라이콜다이크로토네이트, 펜타에리트리톨다이크로토네이트, 소비톨테트라다이크로토네이트 등이 있다.
아이소크로톤산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이아이소크로토네이트, 펜타에리트리톨다이아이소크로토네이트, 소비톨테트라아이소크로토네이트 등이 있다.
말레산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이말리에이트, 트라이에틸렌글라이콜다이말리에이트, 펜타에리트리톨다이말리에이트, 소비톨테트라말리에이트 등이 있다.
그 외의 에스터의 예로서, 예를 들면, 일본 공고특허공보 소46-27926호, 일본 공고특허공보 소51-47334호, 일본 공개특허공보 소57-196231호에 기재된 지방족 알코올계 에스터류나, 일본 공개특허공보 소59-5240호, 일본 공개특허공보 소59-5241호, 일본 공개특허공보 평2-226149호에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 공개특허공보 평1-165613호에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 이용되고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 다가 아민 화합물과 불포화 카복실산의 아마이드의 모노머의 구체예로서는, 메틸렌비스-아크릴아마이드, 메틸렌비스-메타크릴아마이드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아마이드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아마이드, 다이에틸렌트라이아민트리스아크릴아마이드, 자일릴렌비스아크릴아마이드, 자일릴렌비스메타크릴아마이드 등이 있다.
그 외의 바람직한 아마이드계 모노머의 예로서는, 일본 공고특허공보 소54-21726호에 기재된 사이클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 아이소사이아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 유레테인계 부가 중합성 모노머도 적합하고, 그와 같은 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공고특허공보 소48-41708호에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물에, 하기 일반식 (A)로 나타나는 수산기를 함유하는 바이닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 바이닐기를 함유하는 바이닐유레테인 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
(단, R4 및 R5는, H 또는 CH3을 나타낸다.)
또, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 라디칼 중합성 모노머로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~단락 번호 0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 라디칼 중합성 모노머로서는, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다.
그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 것, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공고특허공보 소50-6034호, 일본 공개특허공보 소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 공고특허공보 소49-43191호, 일본 공고특허공보 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 예로 들 수 있다.
또, 그 외의 바람직한 라디칼 중합성 모노머로서, 일본 공개특허공보 2010-160418호, 일본 공개특허공보 2010-129825호, 일본 특허공보 제4364216호 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 중합성기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 라디칼 중합성 모노머의 그 외의 예로서는, 일본 공고특허공보 소46-43946호, 일본 공고특허공보 평1-40337호, 일본 공고특허공보 평1-40336호에 기재된 특정 불포화 화합물이나, 일본 공개특허공보 평2-25493호에 기재된 바이닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또, 어느 경우에는, 일본 공개특허공보 소61-22048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물도 적합하며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 외에, 하기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 라디칼 중합성 모노머도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자측의 말단이 R에 결합한다.
[화학식 3]
Figure 112016040357044-pct00003
[화학식 4]
Figure 112016040357044-pct00004
상기 일반식에 있어서, n은 0~14의 정수이며, m은 1~8의 정수이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 라디칼 중합성 모노머의 각각에 있어서, 복수의 R 중의 적어도 하나는, -OC(=O)CH=CH2, 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타나는 기를 나타낸다.
상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 있어서 일반식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 라디칼 중합성 모노머로서 이용할 수 있다.
그 중에서도, 라디칼 중합성 모노머로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
라디칼 중합성 모노머로서는, 다관능 모노머로서, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 따라서, 에틸렌성 화합물이, 상기와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카복실기를 갖는 것이면, 이를 그대로 이용할 수 있는데, 필요에 따라서, 상술한 에틸렌성 화합물의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 도입해도 된다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 테트라하이드로프탈산, 알킬화 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 알킬화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
산기를 갖는 모노머로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터이며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 필요에 따라서, 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mg-KOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mg-KOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 너무 낮으면 현상 용해 특성이 떨어지고, 너무 높으면 제조나 취급이 곤란하게 되어 광중합 성능이 떨어지며, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 뒤떨어지는 것이 되는 경향이 있다. 따라서, 상이한 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.
또, 라디칼 중합성 모노머로서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는, 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (B)로 나타나는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.
일반식 (B)
[화학식 5]
Figure 112016040357044-pct00005
(식 중, 6개의 R은 모두가 하기 일반식 (C)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식 (C)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 일반식 (D)로 나타나는 기이다.)
일반식 (C)
[화학식 6]
Figure 112016040357044-pct00006
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.)
일반식 (D)
[화학식 7]
Figure 112016040357044-pct00007
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.)
이러한 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 예를 들면, 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20(상기 일반식 (B)~(D)에 있어서 m=1, 일반식 (C)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 일반식 (C)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 일반식 (C)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 일반식 (C)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 다관능 모노머로서는, 하기 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112016040357044-pct00008
상기 일반식 (i) 및 (ii) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.
상기 일반식 (i) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복실기이다.
상기 일반식 (ii) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복실기이다.
상기 일반식 (i) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (ii) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
또, 일반식 (i) 또는 일반식 (ii) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
특히, 일반식 (ii)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
상기 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.
상기 일반식 (i), (ii)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, "예시 화합물 (a)~(f)"라고도 함)을 들 수 있고, 그 중에서도, 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112016040357044-pct00009
[화학식 10]
Figure 112016040357044-pct00010
일반식 (i), (ii)로 나타나는 라디칼 중합성 모노머의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또, 라디칼 중합성 모노머로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 모노머로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 모노머류를 이용할 수도 있다.
라디칼 중합성 모노머의 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200, A-TMMT, A-9300, AD-TMP, A-DPH, A-TMM-3, A-TMPT, A-TMPT-9EO, U-4HA, U-15HA, A-BPE-4, A-BPE-20, AT-20E(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, 라이트 아크릴레이트 TMP-A(교에이샤제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 라디칼 중합성 모노머는, 2관능 이하의 라디칼 중합성 모노머 및 3관능 이상의 라디칼 중합성 모노머에 대하여, 각각, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하며, 3차원 가교 구조를 갖는다는 점에서, 3관능 이상의 라디칼 중합성 모노머를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에서 이용되는 라디칼 중합성 모노머는, 비수용성인 다관능의 아크릴레이트가 바람직하다.
라디칼 중합성 모노머는, 1종류만 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
라디칼 중합성 모노머의 함유량은, 양호한 감도의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5~95질량%가 바람직하고, 10~90질량%가 보다 바람직하며, 20~80질량%가 더 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물이 폴리머인 경우, 라디칼 중합성의 폴리머로서는, (메트)아크릴계 중합체, 스타이렌계 중합체, 폴리유레테인 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 폴리바이닐아세탈 수지(바람직하게는, 폴리바이닐뷰티랄 수지), 폴리바이닐폼알 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리에스터 수지, 에폭시 수지, 노볼락 수지 등을 이용할 수 있고, 폴리머의 측쇄에 라디칼 중합성기를 갖고 있다.
라디칼 중합성 폴리머는, 일반적으로, 중합하는 부분 구조를 갖는 모노머를 라디칼 중합 등에 의하여 중합함으로써 합성되고, 중합하는 부분 구조를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위를 갖는다. 중합하는 부분 구조로서는 예를 들면 에틸렌성 중합성 부분 구조를 들 수 있다.
측쇄에 라디칼 중합성기를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법의 관점에서, (메트)아크릴계 중합체, 폴리유레테인 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
라디칼 중합성기는, 예를 들면, 부가 중합 반응할 수 있는 관능기인 것이 바람직하고, 부가 중합 반응할 수 있는 관능기로서는, 에틸렌성 불포화기를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는, 스타이릴기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 바이닐옥시기, 알카인일기가 바람직하다. 그 중에서도, 감도의 점에서, (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
라디칼 중합성 폴리머는, 예를 들면, 그 중합성기에 프리 라디칼(중합 개시 라디칼 또는 중합성 화합물의 중합 과정의 생장 라디칼)이 부가되고, 고분자 화합물 간에서 직접적으로 또는 중합성 모노머의 중합 연쇄를 통하여 부가 중합되며, 고분자 화합물의 분자 간에 가교가 형성되어 경화된다. 또는, 고분자 화합물 중의 원자(예를 들면, 관능성 가교기에 인접하는 탄소 원자 상의 수소 원자)가 프리 라디칼에 의하여 빠져 라디칼이 생성되고, 그것이 서로 결합함으로써, 고분자 화합물의 분자 간에 가교가 형성되어 경화된다.
구체적으로는, 고분자 화합물은, 라디칼 중합성기로서, 하기 일반식 (1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (2)로 나타나는 기, 및 하기 일반식 (3)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (1)로 나타나는 기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112016040357044-pct00011
(식 중, X 및 Y는 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R12)-를 나타낸다. Z는 산소 원자, 황 원자, -N(R12)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. R1~R12는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.)
일반식 (1)에 있어서, R1~R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 예를 들면 R1로서는, 수소 원자, 1가의 유기기, 예를 들면, 치환기를 가져도 되는 알킬기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 메틸알콕시기, 메틸에스터기가 바람직하다. 또, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 아미노기, 다이알킬아미노기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 아릴아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬설폰일기, 치환기를 가져도 되는 아릴설폰일기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소 원자, 카복실기, 알콕시카보닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기가 바람직하다. 여기에서, 도입할 수 있는 치환기로서는 메톡시 카보닐기, 에톡시카보닐기, 아이소프로폭시카보닐기, 메틸기, 에틸기, 페닐기 등을 들 수 있다. X는, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R12)-를 나타내고, R12로서는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 등을 들 수 있다.
일반식 (2)에 있어서, R4~R8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 예를 들면, 수소 원자, 할로젠 원자, 아미노기, 다이알킬아미노기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 아릴아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬설폰일기, 치환기를 가져도 되는 아릴설폰일기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 수소 원자, 카복실기, 알콕시카보닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기가 바람직하다. 도입할 수 있는 치환기로서는, 일반식 (1)에 있어서 예로 든 것이 예시된다. Y는, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R12)-를 나타낸다. R12로서는, 일반식 (1)에 있어서 예로 든 것을 들 수 있다.
일반식 (3)에 있어서, R9~R11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 예를 들면, 수소 원자, 할로젠 원자, 아미노기, 다이알킬아미노기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 아릴아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬설폰일기, 치환기를 가져도 되는 아릴설폰일기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 수소 원자, 카복실기, 알콕시카보닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기가 바람직하다. 여기에서, 치환기로서는, 일반식 (1)에 있어서 예로 든 것이 동일하게 예시된다. Z는, 산소 원자, 황 원자, -N(R12)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. R12로서는, 일반식 (1)에 있어서 예로 든 것을 들 수 있다. 이들 중에서, 일반식 (1)로 나타나는 메타크릴로일기를 갖는 라디칼 중합성기가 바람직하다.
라디칼 중합성 폴리머에 있어서 라디칼 중합성기(예를 들면, 상기와 같은 에틸렌성 불포화기)를 갖는 구조 단위를 도입하는 경우, 그 함유량은, 폴리머 1g당, 아이오딘 적정(라디칼 중합성기의 함유량의 측정)에 의하여, 바람직하게는 0.1~10.0mmol, 보다 바람직하게는 1.0~7.0mmol, 가장 바람직하게는 2.0~5.5mmol이다. 이 범위에서, 양호한 감도와 양호한 보존 안정성이 얻어진다.
라디칼 중합성 폴리머는, 전형적으로는, 라디칼 중합성기를 갖는 반복 단위를 갖고 있고, 그 경우에 있어서의, 라디칼 중합성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 라디칼 중합성 폴리머의 전체 반복 단위에 대하여, 1~70mol%인 것이 바람직하며, 2~60mol%인 것이 보다 바람직하고, 5~50mol%인 것이 더 바람직하다.
라디칼 중합성기는, (a) 폴리머 측쇄의 하이드록시기와, 라디칼 중합 반응성기를 갖는 아이소사이아네이트류를 이용한 유레테인화 반응, (b) 폴리머 측쇄의 하이드록시기와, 라디칼 중합 반응성기를 갖는 카복실산, 카복실산 할라이드, 설폰산 할라이드, 또는 카복실산 무수물을 이용한 에스터화 반응, (c) 폴리머 측쇄의 카복시기 또는 그 염과, 라디칼 중합 반응성기를 갖는 아이소사이아네이트류를 이용한 반응, (d) 폴리머 측쇄의 할로젠화 카보닐기, 카복시기 또는 그 염과, 라디칼 중합 반응성기를 갖는 알코올류를 이용한 에스터화 반응, (e) 폴리머 측쇄의 할로젠화 카보닐기, 카복시기 또는 그 염과, 라디칼 중합 반응성기를 갖는 아민류를 이용한 아마이드화 반응, (f) 폴리머 측쇄의 아미노기와, 라디칼 중합 반응성기를 갖는 카복실산, 카복실산 할로젠화물, 설폰산 할로젠화물, 또는 카복실산 무수물을 이용한 아마이드화 반응, (g) 폴리머 측쇄의 에폭시기와, 라디칼 중합 반응성기를 갖는 각종 구핵성 화합물과의 개환 반응, (h) 폴리머 측쇄의 할로알킬기와 라디칼 중합 반응성기를 갖는 알코올류의 에터화 반응에 의하여 도입할 수 있다.
라디칼 중합성 폴리머는, 상술한 일반식 (1)~(3)으로 나타나는 기를 적어도 하나 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그와 같은 반복 단위로서는, 구체적으로는, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112016040357044-pct00012
일반식 (4) 중, R101~R103은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. T는, 상기 일반식 (1)~(3) 중 어느 하나로 나타나는 라디칼 중합성기를 나타내고, 바람직한 양태도 상술한 라디칼 중합성기에 있어서 설명한 것과 동일하다.
일반식 (4) 중, A는, 단결합, 또는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. 조합으로 이루어지는 A의 구체예 L1~L18을 이하에 든다. 또한, 하기 예에 있어서 좌측이 주쇄에 결합하고, 우측이 상기 일반식 (1)~(3) 중 어느 하나로 나타나는 라디칼 중합성기에 결합한다.
L1: -CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-
L2: -CO-NH-2가의 지방족기-
L3: -CO-2가의 지방족기-
L4: -CO-O-2가의 지방족기-
L5: -2가의 지방족기-
L6: -CO-NH-2가의 방향족기-
L7: -CO-2가의 방향족기-
L8: -2가의 방향족기-
L9: -CO-O-2가의 지방족기-CO-O-2가의 지방족기-
L10: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-2가의 지방족기-
L11: -CO-O-2가의 방향족기-CO-O-2가의 지방족기-
L12: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-2가의 지방족기-
L13: -CO-O-2가의 지방족기-CO-O-2가의 방향족기-
L14: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-2가의 방향족기-
L15: -CO-O-2가의 방향족기-CO-O-2가의 방향족기-
L16: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-2가의 방향족기-
L17: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-
L18: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-
여기에서 2가의 지방족기란, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 치환 알카인일렌기 또는 폴리알킬렌옥시기를 의미한다. 그 중에서도 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 및 치환 알켄일렌기가 바람직하고, 알킬렌기 및 치환 알킬렌기가 더 바람직하다.
2가의 지방족기는, 환상 구조보다 쇄상 구조가 바람직하고, 또한 분기를 갖는 쇄상 구조보다 직쇄상 구조가 바람직하다. 2가의 지방족기의 탄소 원자수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하고, 1~10인 것이 더욱 더 바람직하며, 1~8인 것이 보다 더 바람직하고, 1~4인 것이 특히 바람직하다.
2가의 지방족기의 치환기의 예로서는, 할로젠 원자(F, Cl, Br, I), 하이드록시기, 카복시기, 아미노기, 사이아노기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 모노알킬아미노기, 다이알킬아미노기, 아릴아미노기 및 다이아릴아미노기 등을 들 수 있다.
2가의 방향족기의 예로서는, 페닐렌기, 치환 페닐렌기, 나프탈렌기 및 치환 나프탈렌기를 들 수 있고, 페닐렌기가 바람직하다.
2가의 방향족기의 치환기의 예로서는, 상기 2가의 지방족기의 치환기의 예에 더하여, 알킬기를 들 수 있다.
라디칼 중합성 폴리머는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 라디칼 중합성기를 갖는 반복 단위에 더하여 다른 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 중합체와 같이 라디칼 중합으로 합성 가능한 고분자 화합물의 경우는, 다른 반복 단위를 더하기 위하여, 라디칼 중합성 모노머를 공중합시키는 것이 바람직하다. 공중합시킬 수 있는 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, N,N-2치환 아크릴아마이드류, N,N-2치환 메타크릴아마이드류, 스타이렌류, 아크릴로나이트릴류, 메타크릴로나이트릴류 등으로부터 선택되는 모노머를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 알킬아크릴레이트(알킬기의 탄소 원자수는 1~20인 것이 바람직함) 등의 아크릴산 에스터류(구체적으로는, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산-tert-옥틸, 클로로에틸아크릴레이트, 2,2-다이메틸하이드록시프로필아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 퓨퓨릴아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴아크릴레이트 등), 아릴아크릴레이트(예를 들면, 페닐아크릴레이트 등), 알킬메타크릴레이트(상기 알킬기의 탄소 원자는 1~20인 것이 바람직함) 등의 메타크릴산 에스터류(예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 아이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸메타크릴레이트, 5-하이드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-다이메틸-3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 퓨퓨릴메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트 등), 아릴메타크릴레이트(예를 들면, 페닐메타크릴레이트, 크레실메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등), 스타이렌, 알킬스타이렌 등의 스타이렌(예를 들면, 메틸스타이렌, 다이메틸스타이렌, 트라이메틸스타이렌, 에틸스타이렌, 다이에틸스타이렌, 아이소프로필스타이렌, 뷰틸스타이렌, 헥실스타이렌, 사이클로헥실스타이렌, 데실스타이렌, 벤질스타이렌, 클로로메틸스타이렌, 트라이플루오로메틸스타이렌, 에톡시메틸스타이렌, 아세톡시메틸스타이렌 등), 알콕시스타이렌(예를 들면 메톡시스타이렌, 4-메톡시-3-메틸스타이렌, 다이메톡시스타이렌 등), 할로젠스타이렌(예를 들면 클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, 트라이클로로스타이렌, 테트라클로로스타이렌, 펜타클로로스타이렌, 브로민스타이렌, 다이브로민스타이렌, 아이오딘스타이렌, 플루오로스타이렌, 트라이플루오로스타이렌, 2-브로민-4-트라이플루오로메틸스타이렌, 4-플루오로-3-트라이플루오로메틸스타이렌 등), 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
중합성 폴리머는, 실질적으로 물에 불용인 것이 바람직하기 때문에, 중합성 폴리머는 친수기를 가져도 되고 갖지 않아도 되는데, 갖지 않는 것이 바람직하다.
친수기로서는, 예를 들면, 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, α위가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면 헥사플루오로아이소프로판올기, -C(CF3)2OH), OH기 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 폴리머의 질량 평균 분자량(Mw)은, 2,500 이상이 바람직하고, 2,500~1,000,000이 보다 바람직하며, 5,000~1,000,000이 더 바람직하다. 고분자 화합물 (A)의 분산도(질량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 1.1~10이 바람직하다.
라디칼 중합성 폴리머는, 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
라디칼 중합성 폴리머의 함유량은, 양호한 감도의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5~95질량%가 바람직하고, 10~90질량%가 보다 바람직하며, 20~80질량%가 더 바람직하다.
이하에, 라디칼 중합성 폴리머의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 폴리머 구조의 조성비는 몰 백분율을 나타낸다.
[화학식 13]
Figure 112016040357044-pct00013
[화학식 14]
Figure 112016040357044-pct00014
[화학식 15]
Figure 112016040357044-pct00015
[화학식 16]
Figure 112016040357044-pct00016
[화학식 17]
Figure 112016040357044-pct00017
[화학식 18]
Figure 112016040357044-pct00018
<증감 색소 (C)>
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 광라디칼 중합 개시제와의 조합에 있어서, 그 분해를 촉진시키기 위하여, 증감 색소를 포함할 수 있다.
증감 색소는, 활성 광선 또는 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감 색소는, 광라디칼 중합 개시제와 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써 광라디칼 중합 개시제는 화학 변화를 일으켜 분해하여, 라디칼을 생성한다.
바람직한 증감 색소의 예로서는, 이하의 화합물류에 속해 있고, 또한 350nm에서 450nm 영역 중 어느 하나에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.
다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트라이페닐렌, 안트라센, 9,10-다이뷰톡시안트라센, 9,10-다이에톡시안트라센, 3,7-다이메톡시안트라센, 9,10-다이프로필옥시안트라센), 잔텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 잔톤류(예를 들면, 잔톤, 싸이오잔톤, 다이메틸싸이오잔톤, 다이에틸싸이오잔톤), 사이아닌류(예를 들면 싸이아카보사이아닌, 옥사카보사이아닌), 메로사이아닌류(예를 들면, 메로사이아닌, 카보메로사이아닌), 로다사이아닌류, 옥소놀류, 싸이아진류(예를 들면, 싸이오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-뷰틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨), 스타이릴류, 베이스스타이릴류(예를 들면, 2-[2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일]벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면, 7-다이에틸아미노4-메틸쿠마린, 7-하이드록시4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-9-메틸-1H,5H,11H-[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-온).
이들 증감 색소 중에서도, 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스타이릴류, 베이스스타이릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다핵 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.
증감 색소의 시판품으로서는, 예를 들면 안트라큐어 UVS-1331(가와사키 가세이 고교(주)제)을 이용할 수 있다.
증감 색소의 배합량은, 증감 색소와 광라디칼 중합 개시제의 질량비율(증감 색소/광라디칼 중합 개시제)이 0.1/1.0~10/1.0이 바람직하고, 0.2/1.0~5.0/1.0이 보다 바람직하다. 증감 색소는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
<바인더 폴리머 (D)>
본 발명에 이용되는 감광성 수지 조성물은, 감도와 현상성과 드라이 에칭에 대한 내성을 밸런스 좋게 향상시키기 위하여, 바인더 폴리머 (D)를 첨가해도 된다. 이와 같은 바인더 폴리머로서는, (메트)아크릴계 중합체, 폴리유레테인 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 폴리바이닐아세탈 수지(바람직하게는, 폴리바이닐뷰티랄 수지), 폴리바이닐폼알 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리에스터 수지, 에폭시 수지, 및 노볼락 수지 등이 이용된다.
본 발명에 있어서, "(메트)아크릴계 중합체"란, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터(알킬에스터, 아릴에스터, 알릴에스터 등), (메트)아크릴아마이드 및 (메트)아크릴아마이드 유도체 등의 (메트)아크릴산 유도체를 중합 성분으로서 갖는 공중합체를 말한다. 예를 들면, 폴리메타크릴산 메틸, 메타크릴산 벤질과 메타크릴산 메틸의 공중합체 등을 들 수 있다.
"폴리유레테인 수지"란, 아이소사이아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물과 하이드록실기를 2개 이상 갖는 화합물의 축합 반응에 의하여 생성되는 폴리머를 말한다.
"폴리바이닐뷰티랄 수지"란, 폴리아세트산 바이닐을 일부 또는 전부 비누화하여 얻어지는 폴리바이닐알코올과 뷰틸알데하이드를 산성 조건하에서 반응(아세탈화 반응)시켜 합성되는 폴리머를 말하고, 또한 잔존한 하이드록시기와 산기 등을 갖는 화합물을 반응시키는 방법 등에 의하여 산기 등을 도입한 폴리머도 포함된다.
"노볼락 수지"란, 페놀류(페놀이나 크레졸 등)와 알데하이드류(폼알데하이드 등)의 축합 반응에 의하여 생성되는 폴리머를 말한다. 또한, 잔존한 하이드록시기에 대하여 다른 화합물을 반응시키는 방법 등에 의하여 치환기를 도입한 폴리머도 포함된다.
노볼락 수지의 적합한 일례로서는, 페놀폼알데하이드 수지, m-크레졸폼알데하이드 수지, p-크레졸폼알데하이드 수지, m-/p- 혼합 크레졸폼알데하이드 수지, 페놀/크레졸(m-, p-, 또는 m-/p- 혼합 중 어느 것이어도 됨) 혼합 폼알데하이드 수지 등의 노볼락 수지를 들 수 있다. 중량 평균 분자량이 500~20,000, 수평균 분자량이 200~10,000인 노볼락 수지가 바람직하다. 또, 노볼락 수지 중의 하이드록시기에 대하여 다른 화합물을 반응시켜 치환기를 도입한 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
바인더 폴리머 (D)는, 중량 평균 분자량 5,000 이상이 바람직하고, 10,000~300,000이 보다 바람직하다. 또, 수평균 분자량은, 1,000 이상이 바람직하고, 2,000~250,000이 보다 바람직하다. 다분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 1.1~10이 바람직하다.
바인더 폴리머 (D)의 함유량은, 양호한 감도의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5~95질량%가 바람직하고, 10~90질량%가 보다 바람직하며, 20~80질량%가 더 바람직하다.
바인더 폴리머는, 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 도포성을 조절하기 위하여, 필요에 따라서 고분자 화합물을 갖고 있어도 된다. 또한, 여기에서 말하는 도포성이란, 도포 후의 막두께의 균일성이나 도포 후의 막 형성성을 말한다.
본 발명에 있어서는, 고분자 화합물은, 임의의 것을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 고분자 화합물은, 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 화합물이며, 통상은, 중합성기를 포함하지 않는 화합물이다. 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 10,000 이상이 바람직하고, 20,000을 초과하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 이용되는 바인더 폴리머는, 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 일반적인 필요 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 가질 수 있다.
이와 같은 반복 구조 단위로서는, 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이로써, 본 발명에 이용되는 감광성 수지 조성물에 이용되는 수지에 요구되는 성능, 특히,
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막 감소(친소수성, 알칼리 가용성기 선택),
(5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정이 가능하게 된다.
이와 같은 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 바이닐에스터류, 스타이렌류, 크로톤산 에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 외에도, 상기 다양한 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 된다.
바인더 폴리머 (D)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는, 감광성 수지 조성물의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 나아가서는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
바인더 폴리머 (D)의 형태로서는, 랜덤형, 블록형, 빗형, 별형 중 어느 형태여도 된다. 바인더 폴리머 (D)는, 예를 들면, 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의하여 합성할 수 있다. 또 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 이용하여 중합한 후에, 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
바인더 폴리머 (D)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류나 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스터 용매, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제, 나아가서는 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 감광성 수지 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은, 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는, 시판 중인 라디칼 중합 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 중합 개시제로서는, 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 보다 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
반응 종료 후, 실온까지 방랭하여, 정제한다. 정제는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 혹은 불용인 용매(빈용매)를, 이 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로, 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 이용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는, 이 폴리머의 빈용매이면 되고, 폴리머의 종류에 따라, 탄화 수소, 할로젠화 탄화 수소, 나이트로 화합물, 에터, 케톤, 에스터, 카보네이트, 알코올, 카복실산, 물, 이들의 용매를 포함하는 혼합 용매 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은, 효율이나 수율 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로는, 폴리머 용액 100질량부에 대하여, 100~10,000질량부, 바람직하게는 200~2,000질량부, 더 바람직하게는 300~1,000질량부이다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는, 효율이나 조작성을 고려하여 적절히 선택할 수 있는데, 통상 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은, 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 이용하여, 배치(batch)식, 연속식 등의 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머는, 통상, 여과, 원심 분리 등의 관용의 고액 분리를 행하고, 건조하여 사용에 제공된다. 여과는, 내용제성의 여과재를 이용하여, 바람직하게는 가압하에서 행해진다. 건조는, 상압 또는 감압하(바람직하게는 감압하), 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 한 번, 수지를 석출시켜, 분리한 후에, 재차 용매에 용해시키고, 이 수지가 난용 혹은 불용인 용매와 접촉시켜도 된다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 폴리머가 난용 혹은 불용인 용매를 접촉시켜, 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하여(공정 b), 재차 용매에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하고(공정 c), 그 후, 이 수지 용액 A에, 이 수지가 난용 혹은 불용인 용매를, 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로, 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시켜(공정 d), 석출한 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법이어도 된다.
또, 조성물의 조제 후에 수지가 응집하는 것 등을 억제하기 위하여, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-037108호에 기재된 바와 같이, 합성된 수지를 용제에 용해하여 용액으로 하고, 그 용액을 30℃~90℃ 정도에서 30분~4시간 정도 가열하는 공정을 추가해도 된다.
그 외의 성분
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에는, 그 외의 성분을 함유할 수 있다.
<용제>
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 도포성의 관점에서 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 필수 성분인 특정 수지 및 특정 광산발생제, 그리고 각종 첨가제의 임의 성분을, 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.
용제로서는, 공지의 용제를 이용할 수 있고, 에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 에스터류, 케톤류, 아마이드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다.
용제로서는, 예를 들면, (1) 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 에틸렌글라이콜모노알킬에터류; (2) 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 에틸렌글라이콜다이프로필에터 등의 에틸렌글라이콜다이알킬에터류; (3) 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; (4) 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 프로필렌글라이콜모노알킬에터류; (5) 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 프로필렌글라이콜다이알킬에터류;
(6) 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; (7) 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터 등의 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류; (8) 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; (9) 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류; (10) 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이프로필렌글라이콜에틸메틸에터 등의 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류;
(11) 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; (12) 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 아이소프로필, 락트산 n-뷰틸, 락트산 아이소뷰틸, 락트산 n-아밀, 락트산 아이소아밀 등의 락트산 에스터류; (13) 아세트산 n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 n-헥실, 아세트산 2-에틸헥실, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 아이소프로필, 프로피온산 n-뷰틸, 프로피온산 아이소뷰틸, 뷰티르산 메틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 n-프로필, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 n-뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸 등의 지방족 카복실산 에스터류; (14) 하이드록시아세트산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸뷰티르산 에틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸뷰티레이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 다른 에스터류;
(15) 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤류; (16) N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류; (17) γ-뷰티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
또, 이들 용제에 추가로 필요에 따라서, 벤질에틸에터, 다이헥실에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 아이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노날, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 다이에틸, 말레산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 용제를 첨가할 수도 있다.
상기한 용제 중, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 및/또는 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류가 바람직하고, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 및/또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 특히 바람직하다.
이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물이 용제를 포함하는 경우, 용제의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 (B) 100중량부당, 1~3,000중량부인 것이 바람직하고, 5~2,000중량부인 것이 보다 바람직하며, 10~1,500중량부인 것이 더 바람직하다.
또, 감광성 수지 조성물이 용제를 포함하는 경우, 용제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 40~99질량%가 바람직하고, 50~95질량%가 보다 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성 중 어느 것이어도 사용할 수 있는데, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다.
비이온계 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에터류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌글라이콜의 고급 지방산 다이에스터류, 불소계, 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
감광성 수지 조성물은, 계면활성제로서, 불소계 계면활성제, 및/또는 실리콘계 계면활성제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이들 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 일본 공개특허공보 2001-330953호 각 공보에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 시판 중인 계면활성제를 이용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판 중인 계면활성제로서, 예를 들면, 에프톱 EF301, EF303(이상, 신아키타 가세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431(이상, 스미토모 3M(주)제), 메가팍 F171, F173, F176, F189, R08(이상, DIC(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(이상, 아사히 가라스(주)제), PF-6320 등의 PolyFox 시리즈(OMNOVA사제) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제로서, 하기 식 (1)로 나타나는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하고, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용제로 한 경우의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112016040357044-pct00019
(식 (1) 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내며, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내며, p 및 q는 중합비를 나타내는 중량 백분율이고, p는 10중량% 이상 80중량% 이하의 수치를 나타내며, q는 20중량% 이상 90중량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내며, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)
상기 L은, 하기 식 (2)로 나타나는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 식 (2)에 있어서의 R5는, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 습윤성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112016040357044-pct00020
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
이들 계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 라디칼 중합성 화합물 (B) 100중량부에 대하여, 10중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01~1중량부인 것이 더 바람직하다.
또한, 필요에 따라서, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에는, 산화 방지제, 가소제, 열라디칼 발생제, 열산발생제, 산증식제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의, 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들의 상세는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0143~0148의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
레지스트막의 막두께는, 해상력 향상의 관점에서, 100~2000nm로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 300~1500nm로 사용되는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적절한 점도를 갖게 하여, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써, 이와 같은 막두께로 할 수 있다.
막두께가 너무 높아지면, 중합성 화합물의 경화 수축에 의하여 레지스트층에 균열이 발생할 가능성이 있다. 한편, 막두께가 너무 낮으면 후술하는 드라이 에칭 처리로 보호막 및 유기 반도체막을 제거할 때에, 마스크성을 충분히 확보할 수 없을 가능성이 있다.
<<연쇄 이동제>>
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 연쇄 이동제를 포함하고 있어도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들면 고분자 사전 제3판(고분자 학회편, 2005년) 683-684페이지에 정의되어 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 분자 내에 SH, PH, SiH, GeH를 갖는 화합물군이 이용된다. 이들은, 저활성의 라디칼종에 수소 공여하여, 라디칼을 생성하거나, 혹은 산화된 후, 탈프로톤함으로써 라디칼을 생성할 수 있다. 특히, 싸이올 화합물(예를 들면, 2-머캅토벤즈이미다졸류, 2-머캅토벤즈싸이아졸류, 2-머캅토벤즈옥사졸류, 3-머캅토트라이아졸류, 5-머캅토테트라졸류 등)을 바람직하게 이용할 수 있다.
감광성 수지 조성물이 연쇄 이동제를 포함하는 경우, 연쇄 이동제의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~20질량부, 더 바람직하게는 1~10질량부, 특히 바람직하게는 1~5질량부이다.
연쇄 이동제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 연쇄 이동제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 광라디칼 중합 개시제 및 라디칼 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 방지하기 위하여, 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
중합 금지제는, 예를 들면, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄염을 적합하게 들 수 있다.
감광성 수지 조성물이 중합 금지제를 포함하는 경우, 중합 금지제의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.005~5질량%가 바람직하다.
중합 금지제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 중합 금지제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<유기 반도체막의 패터닝 방법>
본 발명에 있어서의 유기 반도체막의 패터닝 방법은,
(1) 유기 반도체막 위에, 보호막을 성막하는 공정,
(2) 보호막의 상기 유기 반도체막과 반대측의 위에, 본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트막을 성막하는 공정,
(3) 상기 레지스트막을 노광하는 공정,
(4) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하고 마스크 패턴을 제작하는 공정,
(5) 드라이 에칭 처리로 비마스크부의 상기 보호막 및 상기 유기 반도체막을 제거하는 공정,
(6) 상기 보호막을 물로 용해하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<<(1) 유기 반도체막 위에, 보호막을 성막하는 공정>>
본 발명의 유기 반도체막의 패터닝 방법은, 유기 반도체막 위에 보호막을 성막하는 공정을 포함한다. 통상은, 기판 위에 유기 반도체막을 제막한 후에, 본 공정을 행한다. 이 경우, 보호막은, 유기 반도체의 기판측의 면과 반대측인 면에 성막한다. 보호막은, 통상, 유기 반도체막의 표면에 마련되는데, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다른 층을 마련해도 된다. 구체적으로는, 수용성의 언더코팅층 등을 예로 들 수 있다. 또, 보호막은 1매만 마련되어 있어도 되고, 2매 이상 마련되어 있어도 된다.
<<(2) 보호막의 상기 유기 반도체막과 반대측의 위에, 본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트막을 성막하는 공정>>
상기 (1)의 공정 후, (2) 보호막의 유기 반도체측의 면과 반대측의 위에, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트막을 형성한다. 레지스트막은 통상 보호막의 표면에 감광성 수지 조성물을 적용하여 형성되는데, 언더코팅층 등의 막을 개재하고 있어도 된다. 감광성 수지 조성물의 적용 방법은, 상기 보호막 형성용 조성물의 기재를 참조할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 광라디칼 중합 개시제를 함유한다. 이와 같은 광라디칼 중합 개시제를 배합함으로써, 노광하면 라디칼이 발생하고, 레지스트에 포함되는 중합성 화합물이 반응하여, 패터닝이 가능하게 되어 레지스트막으로서 기능한다.
감광성 수지 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~20질량%이며, 바람직하게는, 1.5~17질량%, 더 바람직하게는 2.0~15질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 보호막 상에 균일하게 도포할 수 있고, 나아가서는 고해상성 및 직사각형인 프로파일을 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 고형분 농도란, 수지 조성물의 총 중량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
<(3) 레지스트막을 노광하는 공정>
(2) 공정에서 레지스트막을 성막 후, 상기 레지스트막을 노광한다. 구체적으로는, 레지스트막에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 활성 광선을 조사한다. 노광은 1회만 행해도 되고, 복수 회 행해도 된다.
구체적으로는, 감광성 수지 조성물의 건조 도막을 마련한 기판에 소정의 패턴의 활성 광선을 조사한다. 노광은 마스크를 통하여 행해도 되고, 소정의 패턴을 직접 묘화해도 된다. 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장, 바람직하게는 365nm를 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 공정 후, 필요에 따라서 노광 후 가열 공정(PEB)을 행해도 된다.
활성 광선에 의한 노광에는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 레이저 발생 장치, LED 광원 등을 이용할 수 있다.
수은등을 이용하는 경우에는 g선(436nm), i선(365nm), h선(405nm) 등의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 수은등은 레이저에 비하면, 대면적의 노광에 적합하다는 점에서 바람직하다.
레이저를 이용하는 경우에는 고체(YAG) 레이저에서는 343nm, 355nm가 적합하게 이용되고, 엑시머 레이저에서는 351nm(XeF)가 적합하게 이용되며, 또한 반도체 레이저에서는 375nm, 405nm가 적합하게 이용된다. 이 중에서도, 안정성, 코스트 등의 점에서 355nm, 405nm가 보다 바람직하다. 레이저는 1회 혹은 복수 회로 나누어, 도막에 조사할 수 있다.
레이저의 1펄스당 에너지 밀도는 0.1mJ/cm2 이상 10,000mJ/cm2 이하인 것이 바람직하다. 도막을 충분히 경화시키기 위해서는, 0.3mJ/cm2 이상이 보다 바람직하고, 0.5mJ/cm2 이상이 가장 바람직하며, 어블레이션 현상에 의하여 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 1,000mJ/cm2 이하가 보다 바람직하고, 500mJ/cm2 이하가 가장 바람직하다.
또, 펄스폭은, 0.1nsec 이상 30,000nsec 이하인 것이 바람직하다. 어블레이션 현상에 의하여 색 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 0.5nsec 이상이 보다 바람직하고, 1nsec 이상이 가장 바람직하며, 스캔 노광 시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는, 1,000nsec 이하가 보다 바람직하고, 50nsec 이하가 가장 바람직하다. 또한, 레이저의 주파수는, 1Hz 이상 50,000Hz 이하가 바람직하고, 10Hz 이상 1,000Hz 이하가 보다 바람직하다.
또한, 레이저의 주파수는, 노광 처리 시간을 짧게 하기 위해서는, 10Hz 이상이 보다 바람직하고, 100Hz 이상이 가장 바람직하며, 스캔 노광 시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는, 10,000Hz 이하가 보다 바람직하고, 1,000Hz 이하가 가장 바람직하다.
레이저는 수은등과 비교하면, 초점을 맞추는 것이 용이하고, 노광 공정에서의 패턴 형성의 마스크가 불필요하여 코스트 다운할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 노광 장치로서는, 특별히 제한은 없지만 시판되고 있는 것으로서는, Callisto((주)브이·테크놀로지제)나 AEGIS((주)브이·테크놀로지제)나 DF2200G(다이닛폰 스크린 세이조(주)제) 등이 사용 가능하다. 또 상기 이외의 장치도 적합하게 이용된다.
또, 필요에 따라서 장파장 차단 필터, 단파장 차단 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통하여 조사광을 조정할 수도 있다.
<(4) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하고 마스크 패턴을 제작하는 공정>
(3) 공정에서 레지스트막을 노광 후, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상한다. 현상은 네거티브형이 바람직하다. 현상액에 포함되는 용제의 sp값은, 19MPa1/2 미만인 것이 바람직하고, 18MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 현상액이 포함하는 유기 용제로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 아마이드계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
상기의 용제는, 1종류만이어도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 또, 상기 이외의 용제와 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 여기에서의 실질적이란, 예를 들면, 현상액 전체로서의 함수율이 3질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 측정 한계 이하인 것을 말한다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제 및 아마이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
또, 유기계 현상액은, 필요에 따라서 염기성 화합물을 적당량 함유하고 있어도 된다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되어, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호화된다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등의 에스터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드의 아마이드계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등의 에스터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드의 아마이드계 용제, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 보호막 형성용 조성물의 란에서 설명한 계면활성제가 바람직하게 이용된다.
현상액에 계면활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출시키는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감시킬 수 있다.
이 메카니즘의 상세는 확실하지 않지만, 아마도, 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져, 레지스트막·레지스트 패턴이 부주의하게 절삭되거나 붕괴되는 것이 억제되기 때문으로 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용제로 치환하면서, 현상을 정지시키는 공정을 실시해도 된다.
<(5) 드라이 에칭 처리로 적어도 비마스크부의 보호막 및 유기 반도체를 제거하는 공정>
레지스트막을 현상하여 마스크 패턴을 제작 후, 에칭 처리로 적어도 비마스크부의 상기 보호막 및 상기 유기 반도체를 제거한다. 비마스크부란, 레지스트막을 노광하여 마스크 패턴을 제작할 때의 마스크에 의하여 노광되어 있지 않은 개소를 나타낸다.
구체적으로는, 드라이 에칭은, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 적어도 보호막 및 유기 반도체를 드라이 에칭한다. 드라이 에칭의 대표적인 예로서는, 일본 공개특허공보 소59-126506호, 일본 공개특허공보 소59-46628호, 동 58-9108호, 동 58-2809호, 동 57-148706호, 동 61-41102호 등의 공보에 기재된 방법이 있다.
드라이 에칭으로서는, 패턴 단면을 보다 직사각형에 가깝게 형성하는 관점이나 유기 반도체에 대한 데미지를 보다 저감시키는 관점에서, 이하의 형태로 행하는 것이 바람직하다.
불소계 가스와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 유기 반도체가 노출되지 않는 영역(깊이)까지 에칭을 행하는 제1 단계의 에칭과, 이 제1 단계의 에칭 후에, 질소 가스(N2)와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 바람직하게는 유기 반도체가 노출되는 영역(깊이) 부근까지 에칭을 행하는 제2 단계의 에칭과, 유기 반도체가 노출된 후에 행하는 오버 에칭을 포함하는 형태가 바람직하다. 이하, 드라이 에칭의 구체적 수법, 그리고 제1 단계의 에칭, 제2 단계의 에칭, 및 오버 에칭에 대하여 설명한다.
드라이 에칭은, 하기 수법에 의하여 사전에 에칭 조건을 구하여 행한다.
(1) 제1 단계의 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)와, 제2 단계의 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)를 각각 산출한다. (2) 제1 단계의 에칭으로 원하는 두께를 에칭하는 시간과, 제2 단계의 에칭으로 원하는 두께를 에칭하는 시간을 각각 산출한다. (3) 상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제1 단계의 에칭을 실시한다. (4) 상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제2 단계의 에칭을 실시한다. 혹은 엔드 포인트 검출로 에칭 시간을 결정하고, 결정한 에칭 시간에 따라 제2 단계의 에칭을 실시해도 된다. (5) 상기 (3), (4)의 합계 시간에 대하여 오버 에칭 시간을 산출하여, 오버 에칭을 실시한다.
상기 제1 단계의 에칭 공정에서 이용하는 혼합 가스로서는, 피에칭막인 유기 재료를 직사각형으로 가공하는 관점에서, 불소계 가스 및 산소 가스(O2)를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제1 단계의 에칭 공정은, 유기 반도체가 노출되지 않는 영역까지 에칭하는 형태로 함으로써, 유기 반도체의 데미지를 회피할 수 있다. 또, 상기 제2 단계의 에칭 공정 및 상기 오버 에칭 공정은, 제1 단계의 에칭 공정에서 불소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 의하여 유기 반도체가 노출되지 않는 영역까지 에칭을 실시한 후, 유기 반도체의 데미지 회피의 관점에서, 질소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 이용하여 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.
제1 단계의 에칭 공정에서의 에칭량과, 제2 단계의 에칭 공정에서의 에칭량의 비율은, 제1 단계의 에칭 공정에서의 에칭 처리에 의한 직사각형성을 저해하지 않도록 결정하는 것이 중요하다. 또한, 전체 에칭량(제1 단계의 에칭 공정에서의 에칭량과, 제2 단계의 에칭 공정에서의 에칭량의 총합) 중에 있어서의 후자의 비율은, 0%보다 크고 50% 이하인 범위가 바람직하고, 10~20%가 보다 바람직하다. 에칭량이란, 피에칭막이 잔존하는 막두께와 에칭 전의 막두께의 차로부터 산출되는 양을 말한다.
또, 에칭은, 오버 에칭 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 처리는, 오버 에칭 비율을 설정하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 오버 에칭 비율은, 처음에 행하는 에칭 처리 시간으로부터 산출하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 비율은 임의로 설정할 수 있는데, 포토레지스트의 에칭 내성과 피에칭 패턴의 직사각형성 유지의 점에서, 에칭 공정에 있어서의 에칭 처리 시간의 30% 이하인 것이 바람직하고, 5~25%인 것이 보다 바람직하며, 10~15%인 것이 특히 바람직하다.
<(6) 보호막을 물로 용해 제거하는 공정>
에칭 후, 물을 이용하여 보호막을 제거한다.
보호막을 물로 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이식 또는 샤워식의 분사 노즐로부터 레지스트 패턴에 세정수를 분사하여, 보호막을 제거하는 방법을 들 수 있다. 세정수로서는, 순수를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 분사 노즐로서는, 그 분사 범위 내에 지지체 전체가 포함되는 분사 노즐이나, 가동식의 분사 노즐로서 그 가동 범위가 지지체 전체를 포함하는 분사 노즐을 들 수 있다. 분사 노즐이 가동식인 경우, 보호막을 제거하는 공정 중에 지지체 중심부로부터 지지체 단부까지를 2회 이상 이동하여 세정수를 분사함으로써, 보다 효과적으로 레지스트 패턴을 제거할 수 있다.
물을 제거한 후, 건조 등의 공정을 행하는 것도 바람직하다. 건조 온도로서는, 80~120℃로 하는 것이 바람직하다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 유기 반도체를 이용한 전자 디바이스의 제조에 이용할 수 있다. 여기에서, 전자 디바이스란, 반도체를 함유하고 또한 2개 이상의 전극을 가지며, 그 전극 사이에 흐르는 전류나 발생하는 전압을, 전기, 광, 자기, 화학 물질 등에 의하여 제어하는 디바이스, 혹은 인가한 전압이나 전류에 의하여, 광이나 전장, 자장 등을 발생시키는 디바이스이다. 예로서는, 유기 광전 변환 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 전계 발광 소자, 가스 센서, 유기 정류 소자, 유기 인버터, 정보 기록 소자 등을 들 수 있다. 유기 광전 변환 소자는 광센서 용도, 에너지 변환 용도(태양 전지) 중 어느 것에도 이용할 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광전 변환 소자, 유기 전계 발광 소자이고, 보다 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광전 변환 소자이며, 특히 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.
(1) 보호막 형성용 조성물 및 감광성 수지 조성물의 조제
하기 표에 나타내는 각 성분을 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, 0.1μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 이용하여 여과하여, 실시예 1~27 및 비교예 1~4의 보호막 형성용 조성물 및 감광성 수지 조성물을 각각 조제했다.
[표 1]
Figure 112016040357044-pct00021
표 1 중의 약호는 이하와 같다.
X1: 폴리바이닐피롤리돈(핏츠콜 K-30, 다이이치 고교 세이야쿠(주)제)
X2: 폴리바이닐알코올(PXP-05, 니혼 사쿠비·포발(주)제)
X3: 풀루란((주)하야시바라제)
X4: 메틸셀룰로스(메토로스 SM-4, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)
Y1: 서피놀 440(닛신 가가쿠 고교(주)제)
A1: Irgacure OXE 01(옥심 화합물, BASF제)
A2: Irgacure OXE 02(옥심 화합물, BASF제)
A3: N-1919(옥심 화합물, (주)ADEKA제)
A4: Irgacure 379(α-아미노케톤 화합물, BASF제)
A5: Irgacure 784(타이타노센 화합물, BASF제)
A6: Irgacure 819(포스핀옥사이드계 화합물, BASF제)
A7: 카야큐어 DETX(케톤 화합물, 닛폰 가야쿠제)
A8: 트라이페닐설포늄테트라플루오로보레이트
(오늄염 화합물, TCI제)
A9: 트라이-p-톨릴설포늄트라이플루오로메테인설포네이트
(오늄염 화합물, TCI제)
A10: 비스(4-tert-뷰틸페닐)아이오도늄트라이플루오로메테인설포네이트
(오늄염 화합물, TCI제)
B1: A-TMPT(비수용성, 용해도 0.1g/물 100g 미만, 신나카무라 가가쿠사제)
B2: AT-20E(수용성, 용해도 1.0g/물 100g 이상, 신나카무라 가가쿠사제)
B3: A-DPH(비수용성, 용해도 0.1g/물 100g 미만, 신나카무라 가가쿠사제)
B4: AD-TMP(비수용성, 용해도 0.1g/물 100g 미만, 신나카무라 가가쿠사제)
B5: U-4HA(비수용성, 용해도 0.1g/물 100g 미만, 신나카무라 가가쿠사제)
B6: U-15HA(비수용성, 용해도 0.1g/물 100g 미만, 신나카무라 가가쿠사제)
B7: A-BPE-4(비수용성, 용해도 0.1g/물 100g 미만, 신나카무라 가가쿠사제)
B8: A-BPE-20(비수용성, 용해도 0.1g/물 100g 이상 1.0g/물 100g 미만, 신나카무라 가가쿠사제)
B9: 하기 폴리머 (3)(비수용성, 용해도 0.1g/물 100g 미만, Mw=42,000)
[화학식 21]
Figure 112016040357044-pct00022
B10: 하기 폴리머 (4)(비수용성, 용해도 0.1g/물 100g 미만, Mw=29,000)
[화학식 22]
Figure 112016040357044-pct00023
C: 안트라큐어 UVS-1331(가와사키 가세이 고교(주)제)
D1: 메타크릴산 벤질/메타크릴산 메틸 공중합체
(50/50mol%, Mw=25,000)
D2: 폴리메타크릴산 메틸(Aldrich제, Mw=100,000)
E1: PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.제)
F1: PGMEA 메톡시프로필아세테이트(다이셀 가가쿠 고교(주)제)
비교예용 화합물
RA1: 아데카옵토머 SP-170(광양이온 중합 개시제, 아데카사제)
RB1: 하기 기재의 2관능 에폭사이드
[화학식 23]
Figure 112016040357044-pct00024
RD1: jER1010(비스페놀 A형 에폭시 수지, Mn=5500, 미쓰비시 가가쿠사제)
<유기 반도체막 상에 대한 보호막의 형성>
유기 반도체로서 농도 20g/L의 P3HT(Merck사제) 클로로벤젠 용액 10mL와 농도 14g/L의 [60]PCBM(Solenne사제) 클로로벤젠 용액 10mL를 혼합하여, 4인치 베어 실리콘 기판 상에 스핀 코터(1200rpm, 30초)로 도포하고, 핫 플레이트에서 140℃/15분 건조하여, 막두께 100nm의 유기 반도체막을 형성했다. 상기 유기 반도체막을 기판 상에 형성한 웨이퍼를 웨이퍼 1로 했다. 웨이퍼 1 상에 표 1에 기재한 보호막 형성용 조성물을 스핀 코터(1200rpm, 30초)에 의하여 도포한 후, 100℃에서 60초 베이크하여, 유기 반도체막 상에 막두께 700nm의 보호막이 마련된 웨이퍼 2를 형성했다.
<감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성과 형상 평가>
상기 기재된 4인치의 웨이퍼 2에 표 1에 나타내는 감광성 수지 조성물을 스핀 코터(1200rpm, 30초)에 의하여 도포한 후, 110℃에서 60초 베이크하여, 웨이퍼 2 상에 막두께 500nm의 레지스트막을 형성한 웨이퍼 3을 형성했다.
다음으로 웨이퍼 3을 i선 투영 노광 장치 NSR2005i9C(니콘사제)로, NA: 0.57, 시그마: 0.60의 광학 조건에서 노광(노광량 120mJ/cm2)을 행하고, 선폭 10μm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 바이너리 마스크를 통하여 노광했다. 그 후 110℃에서, 60초간 가열한 후, 아세트산 뷰틸로 15초간 현상하고, 스핀 건조하여 선폭 10μm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다. 주사형 전자현미경을 이용하여 단면 관찰을 행함으로써 감광성 수지 조성물의 패턴 형상과 기판 상(비패턴부)의 잔사를 평가했다.
<패턴 형상의 평가>
A: 감광성 수지 조성물의 보텀 부분의 언더 컷이 없고, 패턴의 테이퍼각이 85˚~95˚인 범위
B: 감광성 수지 조성물의 보텀 부분에 언더 컷이 0.5μm 이하이고, 패턴의 테이퍼각이 85˚~95˚인 범위
C: 감광성 수지 조성물의 보텀 부분에 언더 컷이 0.5μm 이하이고, 패턴의 테이퍼각이 95˚~105˚인 범위(역테이퍼)
D: 패턴 형상 열악 혹은 패턴 형성되지 않음
<드라이 에칭에서의 비마스크부의 보호막 및 유기 반도체 제거>
이하의 조건으로 기판의 드라이 에칭을 행하여, 비마스크 패턴부의 보호막 2 및 비마스크 패턴부의 유기 반도체 1을 제거했다.
가스: CF4(유량 200ml/min), Ar(유량 800ml/min), O2(유량 50ml/min)
소스 파워: 800W
웨이퍼 바이어스: 600W
안테나 바이어스: 100W
ESC 전압: 400V
시간: 60sec
<남은 보호막 수지의 용해 제거>
얻어진 기판을 수세하여, 보호막 2로 이루어지는 패턴을 제거한 후, 100℃에서 10분 가열하여 상기 유기 반도체 1에 잔존하는 수분의 제거와, 건조에 의하여 프로세스에 있어서의 데미지를 수복함으로써, 유기 반도체 1이 패터닝된 기판을 얻었다.
<유기 반도체막 패턴의 평가>
드라이 에칭 및, 보호막 2 제거 후의 유기 반도체의 패턴을, 주사형 전자현미경을 이용하여 관찰을 행함으로써 유기 반도체의 선폭을 평가했다.
A: 감광성 수지 조성물의 10μm의 L/S 패턴하에 있어서의 유기 반도체의 선폭이 9μm~10μm
B: 감광성 수지 조성물의 10μm의 L/S 패턴하에 있어서의, 유기 반도체의 선폭이 8μm 이상 9μm 미만
C: 감광성 수지 조성물의 10μm의 L/S 패턴하에 있어서의, 유기 반도체의 선폭이 8μm 미만
[표 2]
Figure 112016040357044-pct00025
상기 표로부터, 본 발명의 적층체는, 레지스트 패턴 형상이 우수하고, 또 레지스트 패턴의 선폭과 에칭 가공 전후의 유기 반도체의 선폭의 리니어리티도 높아, 유기 반도체의 미세한 패턴 형성에 유용한 기술인 것이 확인되었다.
또, 유기 반도체 패턴의 가공 후의 선폭 평가에 대하여, 드라이 에칭 가스의 종류를 염소/Ar로 변경하더라도, 동일한 경향이 얻어지는 것을 확인했다.
본원 발명을 이용함으로써 일본 공개특허공보 2012-216501호의 도 2에 기재된 표시 장치를 용이하게 제조할 수 있다.

Claims (20)

  1. 유기 반도체막과, 상기 유기 반도체막 상의 보호막과, 상기 보호막 상의 레지스트막을 갖고,
    상기 레지스트막이, 광라디칼 중합 개시제 (A) 및 라디칼 중합성 화합물 (B)를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지고,
    상기 광라디칼 중합 개시제(A)가 옥심 화합물, α-아미노케톤 화합물, 타이타노센 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 케톤 화합물, 및 오늄염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 라디칼 중합성 화합물(B)의 중합성기 당량(mmol/g)이 1.0~7.0mmol이고,
    상기 레지스트막이 sp값이 19MPa1/2 미만인 유기 용제를 90질량% 이상 100질량% 이하 포함하는 현상액에 의한 현상용이고,
    상기 보호막이 물에 용해 가능하고, 에칭 후에 물로의 용해 제거에 제공되는 것인, 적층체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 광라디칼 중합 개시제 (A)가, 비이온계의 광라디칼 중합 개시제인, 적층체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 보호막이 수용성 수지를 포함하는, 적층체.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 보호막이 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐알코올 및 풀루란 중 적어도 1종을 포함하는, 적층체.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 보호막이 폴리바이닐피롤리돈을 포함하는, 적층체.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 화합물 (B)가, 실질적으로 물에 불용인, 적층체.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이, 상기 광라디칼 중합 개시제 (A)를 분광 증감하는 증감 색소 (C)를 더 포함하는, 적층체.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이, 바인더 폴리머 (D)를 더 포함하는, 적층체.
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