KR101470037B1 - 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리소그래피에 있어서 막 두께를 10 내지 100 nm로 한 경우의 화학 증폭 레지스트막의 박막화에 의한 LER의 악화를 억제하며, 고해상성을 갖는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물, 및 이것을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 리소그래피에서 이용되는 화학 증폭 레지스트막을 형성하기 위한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로서, 적어도 (A) 3급 알킬기에 의해서 페놀성 수산기가 보호된 반복 단위를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지로서, 상기 3급 알킬기가 이탈되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 기재 수지, (B) 산발생제, (C) 염기성 성분, (D) 유기 용제를 함유하고, 회전 도포에 의해서 10 내지 100 nm의 막 두께를 갖는 상기 화학 증폭 레지스트막이 얻어지도록 고형분 농도를 조정한 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법.

Description

화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 {CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION AND RESIST PATTERNING PROCESS}
본 발명은 반도체, 포토마스크 블랭크 등의 미세 가공에 이용되는 리소그래피용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 것은 잘 알려져 있다. 이에 따라서 노광 방법이나 레지스트 재료도 크게 변화되고 있고, 특히 0.2 μm 이하 패턴의 리소그래피를 행하는 경우, 노광 광원에는 KrF나 ArF 엑시머 레이저광 또는 전자선 등이 이용되고, 포토레지스트에는 이들의 고에너지선에 양호한 감도를 나타내며, 높은 해상도를 제공하는 화학 증폭형의 것이 사용되고 있다.
현재, 페놀성 수산기를 산불안정기에 의해 보호(블록)하여 수성 알칼리성 현상액에의 용해를 억제하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 재료는, 아세탈계 보호기를 갖는 기재 수지를 주재료로 하는 것이 일반적이다. 특히 상용되는 것 은 폴리히드록시스티렌의 수산기 일부를 비닐에테르와 반응시키는 것으로, 건식 에칭 내성이 우수하다. 또한, 산에 대한 아세탈계 보호기의 반응성은 매우 높고, 용이하게 이탈되기 때문에 고감도이며 해상성이 높다. 또한, 이들에 에칭 내성을 더 부여하기 위해서, 축환 구조를 갖는 방향족 유닛의 도입 등이 행해져 왔다(예를 들면 특허 문헌 1).
이러한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 수지는 KrF 노광용 레지스트로서 중심적으로 사용되고, 최첨단의 자외선에 의한 리소그래피 방법이 ArF로 시프트된 후에도, 전자선 노광용이나 극단 자외선 노광용 기재 수지로서 이용되어 왔고, 예를 들면 특허 문헌 1과 같이, 전자선에 의한 패턴 노광으로 240 nm의 레지스트막 두께에서 최소 선폭 80 nm라고 하는 양호한 형상을 갖는 미세한 패턴 형성에 성공하였다.
그런데, 최근 LSI의 미세화가 더 진행되어, 가공 치수가 최소 선폭으로서 50 nm를 절단하고자 하였지만, 가공 치수가 그와 같이 작아진 경우에는, 현상액의 표면 장력에 대항하여 패턴을 유지하는 구조 강도, 기판에의 접착 강도 등의 요인 때문에, 가공을 행하는 기판의 표면 재질에 따라서는 레지스트막 두께는 100 nm 이하로 할 필요가 있는 경우가 있다.
이와 같이 얇은 레지스트막을 사용한 경우의 건식 에칭 가공에서의 레지스트막의 건식 에칭 내성 문제의 일부는, 반도체 장치 가공의 경우에는 다층 레지스트법(예를 들면 특허 문헌 2)이나, 포토마스크의 가공의 경우에는 에칭 마스크막(예를 들면 특허 문헌 3)에 의해, 박막의 레지스트막을 이용한 경우에도 에칭 콘트라 스트가 얻어지는 방법이 제안되어 있다.
상술한 바와 같이, 막 두께가 100 nm 이하인 레지스트막에 의한 리소그래피 방법에서는, 에칭 보조막을 사용함으로써 에칭 내성 문제의 일부는 해결되었지만, 사용되는 레지스트막의 고해상성과의 양립이라는 의미에서는, 반드시 요구를 만족시키는 것은 아닌 것을 알 수 있었다.
또한, 최근에 종래 고해상성 화학 증폭형 레지스트막을 형성하기 위해서 사용되어 온 레지스트 조성물을, 희석하는 것만으로 박막에 적용하고, 100 nm 이하의 막 두께로 사용하여 미세 패턴의 형성을 시도하면, 레지스트 패턴 단부의 부정 형상, 이른바 라인 엣지 러프니스(Line Edge Roughness; 이하 LER이라 함)가 크게 악화된다고 하는 문제가 다시 판명되었다.
예를 들면, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로서, 고해상성이며 고감도인 아세탈계 보호기를 갖는 기재 수지를 이용한 경우에는, 화학 증폭 레지스트막의 막 두께가 150 nm에 있어서는 LER의 악화가 큰 문제가 되지 않았음에도 불구하고, 막 두께가 100 nm 이하가 되면 LER이 대폭 악화되는 문제가 발생하였다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2008-95009호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2008-96684호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2007-241060호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 미세 가공을 위한 포토리소그래피, 특히 KrF 레이저, 극단 자외선, 전자선, X선 등을 노광원으로서 이용한 리소그래피에 있어서, 막 두께가 10 내지 100 nm인 화학 증폭 레지스트막을 형성하였을 때의 박막화에 의한 LER의 악화를 억제하며, 고해상도를 얻을 수 있는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물, 및 이것을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명에 따르면, 리소그래피에서 이용되는 화학 증폭 레지스트막을 형성하기 위한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로서, 적어도,
(A) 3급 알킬기에 의해서 페놀성 수산기가 보호된 반복 단위를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지로서, 상기 3급 알킬기가 이탈되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 기재 수지,
(B) 산발생제,
(C) 염기성 성분,
(D) 유기 용제
를 함유하고, 회전 도포에 의해서 10 내지 100 nm의 막 두께를 갖는 상기 화학 증폭 레지스트막이 얻어지도록 고형분 농도를 조정한 것임을 특징으로 하는 화학 증 폭 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다(청구항 1).
이와 같이, 회전 도포에 의해 10 내지 100 nm의 막 두께를 갖는 화학 증폭 레지스트막을 형성하기 위한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로서, (A) 3급 알킬기에 의해서 페놀성 수산기가 보호된 반복 단위를 갖는 기재 수지, (B) 산발생제, (C) 염기성 성분, (D) 유기 용제를 함유하고, 고형분 농도를 조정한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용함으로써, 막 두께를 10 내지 100 nm로 하였을 때의 화학 증폭 레지스트막의 박막화에 의해 발생하는 LER의 악화를 억제할 수 있고, 선폭이 50 nm를 절단하는 패턴을 형성할 수 있다고 하는 고해상성도 얻을 수 있다.
또한, 상기 기재 수지(A)를 구성하는 반복 단위의 95 몰％ 이상이, 주쇄를 형성하는 에틸렌성 탄소에 직접 결합하는 방향환 골격을 갖는, (p) 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 및 (q) 3급 알킬기에 의해서 상기 페놀성 수산기가 보호된 반복 단위인 것이 바람직하다(청구항 2).
이와 같이, 기재 수지(A)를 구성하는 반복 단위에, (p) 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 및 (q) 3급 알킬기에 의해서 페놀성 수산기가 보호된 반복 단위를 포함하고, 이들이 기재 수지(A)를 구성하는 반복 단위의 95 몰％ 이상이면, 100 nm 이하의 막 두께를 갖는 화학 증폭 레지스트막을 형성한 경우에도, 높은 건식 에칭 내성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 기재 수지(A)를 구성하는 반복 단위의 95 몰％ 이상이, 주쇄를 형성하는 에틸렌성 탄소에 직접 결합하는 방향환 골격을 갖는, (p) 페놀성 수산기 를 갖는 반복 단위, (q) 3급 알킬기에 의해서 상기 페놀성 수산기가 보호된 반복 단위, 및 (r) 페놀성 수산기 및 산불안정기로 보호된 페놀성 수산기 중 어떤 것도 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다(청구항 3).
이와 같이, 주쇄를 형성하는 에틸렌성 탄소에 직접 결합하는 방향환 골격을 갖는 페놀성 수산기 및 산불안정기로 보호된 페놀성 수산기 중 어떤 것도 갖지 않는 반복 단위(r)을 포함함으로써, 보다 높은 건식 에칭 내성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 기재 수지(A)를 구성하는 반복 단위의 95 몰％ 이상이, 하기 화학식 1, 2 및 3의 반복 단위의 조합 중 어느 하나인 것이 바람직하다(청구항 4).
Figure 112009078896461-pat00001
Figure 112009078896461-pat00002
Figure 112009078896461-pat00003
(식 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 탄화수소기이고, p, q, r1, r2는 각 반복 단위의 몰비를 나타내며, 양의 수이다.)
상기한 바와 같은 조합이 기재 수지(A)의 95 몰％ 이상을 차지하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 10 내지 100 nm의 막 두께를 갖는 화학 증폭 레지스트막을 형성하고, 패턴 형성을 행하면 높은 에칭 내성과 높은 해상성을 동시에 얻을 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 3 중의 R1, R2, R3은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라히드로푸란-2-일기, 7-옥사노르보르난-2-일기, 시클로펜틸기, 2-테트라히드로푸릴기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 3-옥소-1-시클로헥실기로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다(청구항 5).
이들 구조를 갖는 3급 알킬기를 보호기로 한 반복 단위를 갖는 기재 수지(A) 를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여, 막 두께가 10 내지 100 nm의 화학 증폭 레지스트막을 형성하고, 패턴을 형성하면 보다 높은 해상도를 얻을 수 있다.
상기 (B) 성분의 산발생제는 적어도 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것임이 바람직하다(청구항 6).
Figure 112009078896461-pat00004
(식 중, R4, R5, R6은 수소 또는 탄소수 4 내지 10의 3급 알킬옥시기를 나타내며, R4, R5, R6의 전부가 수소가 되지는 않고, R7, R8, R9는 수소, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기를 나타내며, 동일할 수도 상이할 수도 있다.)
이러한 산발생제를 이용함으로써, 현상시에 미노광부의 막 두께의 감소를 강하게 억제하고, 반응 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 보다 높은 해상성이 얻어지고, 특히 100 nm 이하라고 하는 얇은 화학 증폭 레지스트막에 의한 패턴 형성에 유리하다.
또한, 상기 (C) 성분의 염기성 성분은 적어도 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물을 1종 이상 포함하는 것임이 바람직하다(청구항 7).
3급 알킬기(보호기)는 아세탈계 보호기에 대하여 헤밍을 일으키기 쉽지만, 이러한 염기성 성분을 사용함으로써 헤밍을 강하게 억제하여 양호한 패턴을 형성할 수 있다. 이 효과는 SiN이나 TiN과 같은 질소막 상에서의 패턴 형성에 유리하고, 또한 이들보다 헤밍이 일어나기 쉬운 크롬 화합물막 상에서의 패턴 형성에 유용하게 사용된다.
또한, 상기 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물은 하기 화학식 5 내지 7로 나타내어지는 화합물 중 적어도 1종 이상을 함유하는 것임이 바람직하다(청구항 8).
Figure 112009078896461-pat00005
(식 중, R10, R11은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기이고, R10, R11이 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, R12는 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기, 또는 할로겐기이고, R13은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.)
Figure 112009078896461-pat00006
(식 중, R10, R11, R12, R13은 상술한 바와 같다.)
Figure 112009078896461-pat00007
(식 중, R14는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환 가능한 알킬렌기이고, 단, 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있고, R15는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.)
이와 같이, 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물로서, 상기 화학식 5 내지 7을 들 수 있다.
또한, 상기 (C) 성분의 염기성 성분은 하기 화학식 8 및 9로 표시되는 아민 화합물 및 아민옥시드 화합물 중 적어도 1종 이상을 더 함유하는 것임이 바람직하다(청구항 9).
Figure 112009078896461-pat00008
Figure 112009078896461-pat00009
(식 중, R16, R17, R18은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기이고, R16, R17, R18 중 2개가 결합하여 환 구조 또는 방향족환을 형성할 수도 있다.)
이와 같이, 상기 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물에, 카르복실기를 갖지 않는 아민 화합물 및 아민옥시드 화합물 중 적어도 1종 이상을 더 첨가한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여, 10 내지 100 nm의 막 두께를 갖는 화학 증폭 레지스트막을 형성하여 패턴 형성을 행하면, 해상성이 개선되고, 높은 해상도가 얻어진다.
또한, 리소그래피에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서, 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 피가공 기판에 회전 도포에 의해 10 내지 100 nm의 막 두께를 갖는 화학 증폭 레지스트막을 형성하고, 상기 화학 증폭 레지스트막에 고에너지선을 노광하고, 그 후에 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다(청구항 10).
이와 같이, 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 회전 도포에 의해 10 내지 100 nm의 막 두께를 갖는 화학 증폭 레지스트막을 형성함으로써, 최소 선폭이 50 nm를 절단하는 패턴을 형성할 수 있고, 박막화에 의한 LER의 악화를 억제할 수 있다.
또한, 상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 사용할 수 있다(청구항 11). 또한, 포토마스크 블랭크의 최표층 상에 크롬 화합물막이 성막되어 있는 것 이 바람직하다(청구항 12).
1매의 포토마스크는, 그것을 이용하여 제조한 반도체 모든 성능에 관여하기 때문에, 작은 LER이 요구되고, 또한 에칭 가공에 있어서도 스퍼터링에 의해 성막된 전이 금속을 함유하는 규소 화합물막이나 전이 금속 화합물막, 특히 크롬 화합물막과 같은 비교적 에칭 속도가 느린 막의 에칭에 이용되기 때문에, 높은 에칭 내성이 요구된다. 따라서, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이 유리하게 사용된다.
상기 피가공 기판으로서 한변의 길이가 120 내지 180 mm인 포토마스크 블랭크를 이용하고, 상기 회전 도포시의 회전수가 1000 내지 3000(회전/분)인 것이 바람직하다(청구항 13).
상기 범위 내의 조건에서는, 화학 증폭 레지스트막의 막 두께의 면 내 변동이 작아지고, 패턴 치수 변화도 없어 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성함으로써, 종래에 높은 에칭 내성을 가지고, 150 nm 정도의 막 두께로 65 nm 이하의 한계 해상도를 얻을 수 있었던 산불안정기에 의해 보호된 반복 단위를 갖는 수지를 사용한 레지스트 조성물을 이용하여 100 nm 이하 막 두께의 레지스트막으로 만든 경우에는, 개선할 수 없었던 LER의 대폭적인 악화를 개선하고, 또한 최소 선폭이 50 nm를 절단하는 고해상도를 얻을 수 있다. 또한, 바람직한 산발생제(B) 및 염기성 성분(C)를 선택함으로써, 에칭 내성이나 반응 콘트라스트 등의 다른 요구 성능 을 만족시키는 것이 가능해졌다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
상술한 바와 같이, 종래 고해상성이며 고감도인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로서 이용되어 온 조성을, 희석하는 것만으로 박막에 적용하고, 100 nm 이하의 막 두께로 사용하여 최소 선폭 50 nm 이하의 미세 패턴의 형성을 시도하면, LER이 크게 악화된다고 하는 문제가 있었다.
이러한 LER 악화의 원인은, 도포시에 발생하는 레지스트막 중에서의 마이크로도메인의 도메인 크기의 증대, 또한 산발생제 등의 레지스트 조성물의 레지스트막 중에서의 분포 불균일성에 의한 반응의 불균일에 있다고 추정되고 있다.
여기서, 본 발명자는 특히 미세화 패턴의 형성을 겨냥하여 막 두께를 얇게 하였을 때에, 도메인 크기가 증대되는 것을 확인하였다. 또한, 레지스트 조성물의 레지스트막 중에서의 분포 불균일성도 레지스트의 박막화에 따라서 현저해지는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명자는 이하와 같은 검토를 행하였다.
당초에 상기한 바와 같은 고해상성을 부여하는 레지스트막의 형성에 사용된 산불안정기인 아세탈기는, 그의 고반응성에 의해 약간의 활성산으로 반응하여 레지스트막에 높은 반응 콘트라스트를 부여하기 때문에, 가장 유리하게 고해상성을 얻을 수 있다고 생각되었다. 그러나, 상술한 바와 같은 마이크로도메인이 형성된 경우, 그 영향을 강하게 받고, 미세 영역 사이에서 현상액에 대한 다른 용해 거동을 나타낼 가능성이 있다. 따라서, 본 발명자들은, 이 LER 악화의 원인이 수지의 용해성을 담당하는 페놀성 수산기의 보호기인 아세탈기의 고반응성에 있다는 작업 가설을 세웠다. 또한, 우선 고해상성의 문제를 보류하고, 박막화에서의 LER 악화의 개선을 목표로 하였다.
본 발명자들은 상기 작업 가설에 기초하여, 아세탈기보다 반응성이 낮은 비아세탈 보호기로서 3급 알킬기를 이용하여, LER의 악화를 억제할 수 있는지를 검토하였다. 그 결과, 3급 알킬기를, 수성 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 보호기로서 갖는 수지를 이용함으로써, 100 nm 이하의 레지스트막을 이용한 패턴 형성의 LER의 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 또한 최소 선폭이 50 nm를 절단하는 패턴을 해상한다고 하는 고해상성도 얻어지는 것을 발견하였다.
우선, 본 발명에서 사용되는 (A) 성분의 3급 알킬기에 의해서 페놀성 수산기가 보호된 반복 단위를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지로서, 3급 알킬기가 이탈되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 기재 수지에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 (A) 성분의 기재 수지는 상술한 바와 같이 3급 알킬기에 의해서 보호된 페놀 수산기를 갖는 수지이다.
상기 기재 수지를 구성하는 반복 단위로서, 상술한 바와 같이 수성 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 (q) 3급 알킬기에 의해서 페놀성 수산기가 보호된 반복 단위, 및 기판에의 밀착성을 얻기 위한 (p) 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, (p) 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위, (q) 3급 알킬기에 의해서 페놀 성 수산기가 보호된 반복 단위뿐 아니라, 보다 높은 에칭 내성의 부여 등의 목적으로 (r) 페놀성 수산기 및 산불안정기로 보호된 페놀성 수산기 중 어떤 것도 갖지 않는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
또한, 기재 수지(A)를 구성하는 반복 단위의 95 몰％ 이상이 상기 반복 단위의 조합이면, 100 nm 이하의 막 두께로 높은 에칭 내성을 얻을 수 있다.
상기 반복 단위는 중합에 의해 주쇄를 구성하는 에틸렌 부분을 가지고, 각각의 에틸렌 부분을 공지된 라디칼 중합(예를 들면 일본 특허 공개 제2008-95009호 공보) 또는 음이온 중합(예를 들면 일본 특허 공개 제2005-008766호 공보) 등을 행함으로써 기재 수지가 얻어진다. 이 중합성을 얻기 위해서는 에틸렌에 대한 공액계의 존재가 필요하고, 높은 에칭 내성을 얻기 위해서는, 이 공액계로서, 에틸렌 부분에 직접 방향환이 결합된 단량체가 사용되는 것이 바람직하다.
그와 같은 단량체 골격은, 상기 에틸렌 부분과 방향환이 직접 결합하는 것이면 다양한 것을 이용할 수 있지만, 특히 중합에 상용되는 스티렌 골격이나 에틸렌 부분이 추가로 환을 형성하고 있는 인덴 골격, 아세나프틸렌 골격은 중합성이 양호하고, 고해상성도 얻을 수 있기 때문에 유용하다.
(q) 주쇄를 형성하는 에틸렌성 탄소에 직접 결합하는 방향환 골격을 가지고, 3급 알킬기에 의해서 페놀성 수산기가 보호된 반복 단위로서의, 치환 방향족 에틸렌 유도체는, 예를 들면 에틸기와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을, 메틸기 또는 메틸렌기가 수소 또는 일부 산소 함유 관능기를 포함할 수도 있는 알킬기로 치환된 이소부텐 유도체와, 통상법에 의한 산성 조건에서의 부가 반응에 의해서 상 기 페놀성 수산기를 3급 알킬화하고, 또한 에틸기의 탈수소를 행하는 방법(일본 특허 공개 (평)7-20241호 공보) 등에 의해서 얻을 수 있다. 공업적으로 입수 가능한 페놀성 수산기를 갖는 에틸벤젠을 사용하는 방법은, 이것을 보다 간편하게 이용할 수 있다.
여기서 사용되는 3급 알킬기로서는, 얻어진 중합용 단량체를 증류에 의해서 얻기 때문에, 탄소수 4 내지 18의 것이 바람직하다. 또한, 상기 3급 알킬기의 3급 탄소가 갖는 알킬 치환기로서는, 탄소수 1 내지 15의, 일부 에테르 결합이나 카르보닐기와 같은 산소 함유 관능기를 포함할 수도 있고, 직쇄, 분지, 환상 알킬기를 들 수 있고, 치환기 사이에서 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 3급 알킬 탄소의 바람직한 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라히드로푸란-2-일기, 7-옥사노르보르난-2-일기, 시클로펜틸기, 2-테트라히드로푸릴기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 3-옥소-1-시클로헥실기를 들 수 있고, 3급 알킬기로서 구체적으로는, t-부틸기, t-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-프로필시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(2-테트라히드로푸릴)시 클로펜틸기, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보닐기, 2-에틸-2-노르보닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸기를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 상술한 (p) 주쇄를 형성하는 에틸렌성 탄소에 직접 결합하는 방향환 골격을 가지고, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 상기와 동일한 재료를 3급 알킬기에 의한 보호를 행하지 않고 중합하여 도입할 수도 있지만, 일반적으로는 아세틸기 등의 보호기에 의해 보호한 후, 중합하고, 중합 후에 탈보호를 행한다. 아세틸기에 의해 보호된 스티렌 유도체는 공업적으로 입수할 수 있기 때문에 간편하게 이용할 수 있지만, 페놀성 수산기를 갖는 인덴 유도체(일본 특허 공개 제2002-202610호 공보)도 알려져 있고, 또한 다른 골격을 갖는 것일 수도 있다.
또한, 상술한 (r) 주쇄를 형성하는 에틸렌성 탄소에 직접 결합하는 방향환 골격을 가지고, 페놀성 수산기 및 산불안정기로 보호된 페놀성 수산기 중 어떤 것도 갖지 않는 반복 단위는, 필요에 따라서 에칭 내성을 향상시키거나 할 목적으로 도입되는 반복 단위이다. 스티렌 또는 탄화수소쇄를 갖는 스티렌의 도입에 의해서 도 약간의 에칭 내성의 향상은 있지만, 에칭 내성을 향상시킬 목적으로서는, 중합에 의해 주쇄를 형성하는 에틸렌 부분이 또한 환을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 인덴이나 아세나프틸렌과 같은 단량체를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (p), (q), (r)의 3개 유닛 이외에도, 레지스트 용도로서 공지된 아세탈기에 의해 보호한 페놀성 수산기를 갖는 방향환 치환 에틸렌 단량체 유닛(예를 들면 일본 특허 공개 제2008-95009호 공보)이나, 공지된 (메트)아크릴산 유도체 유닛(예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-20241호 공보), 비닐에테르 유닛을 기준으로서 5 몰％ 미만이면, 본 발명의 효과를 잃게 하는 일없이 첨가할 수도 있지만, 수지의 안정된 품질, 에칭 내성 등을 충분한 것으로 만들기 위해서는, 상기 (p), (q), (r)의 3개 유닛 이외의 것을 포함하지 않는 구성이 보다 바람직하다.
본 발명의 기재 수지(A)로서 바람직한, 보다 구체적인 상기 반복 단위의 조합으로서는, 하기 화학식 1 내지 3의 반복 단위의 조합을 들 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112009078896461-pat00010
<화학식 2>
Figure 112009078896461-pat00011
<화학식 3>
Figure 112009078896461-pat00012
화학식 1 내지 3으로 표시되는 성분 단량체 유닛의 조합 중, 바람직한 단량체 유닛의 비율로서는, 화학식 1에 있어서 바람직하게는 0<p/(p+q)<0.8, 더욱 바람직하게는 0.4<p/(p+q)<0.8이다. 바람직하게는 0<q/(p+q)<0.6, 더욱 바람직하게는 0.1<q/(p+q)<0.6이다.
화학식 2에 있어서 바람직하게는 0<p/(p+q+r1)<0.8, 더욱 바람직하게는 0.3<p/(p+q+r1)<0.8이다. 바람직하게는 0<q/(p+q+r1)<0.5, 더욱 바람직하게는 0.1<q/(p+q+r1)<0.5이다. 바람직하게는 0<r1/(p+q+r1)<0.35이다.
화학식 3에 있어서 바람직하게는 0<p/(p+q+r2)<0.8, 더욱 바람직하게는 0.3<p/(p+q+r2)<0.8이다. 바람직하게는 0<q/(p+q+r2)<0.5, 더욱 바람직하게는 0.1<q/(p+q+r2)<0.5이다. 바람직하게는 0<r2/(p+q+r2)<0.3이다.
p의 비율이 0.8 이상이 되면 미노광부의 알칼리 용해 속도가 커지고, 현상 후의 패턴 형성에 문제가 생기는 경우가 있다. q의 비율은 0.1 내지 0.6이면, 해상도가 나빠지거나 현상 후에 결함이 발생할 우려가 없다.
r1, r2의 비율을 많게 함으로써 건식 에칭 내성이 향상된다. r1의 비율이 0.35 이하, r2의 비율이 0.3 이하이면, 해상력이 저하될 우려가 없다.
p, q, r1, r2는 그 값을 상기 범위 내에서 적절하게 선정함으로써 해상성, 에칭 내성, 패턴 형상의 제어를 임의로 행할 수 있다.
상기 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 포함되는 기재 수지(A)는 질량 평균 분자량(측정은 폴리스티렌을 표준 샘플로 한 겔 투과 크로마토그래피: HLC-8120GPC 도소(주)에 의한 것)이 1,000 내지 50,000인 것이 바람직하다.
질량 평균 분자량이 1,000 이상이면 레지스트 재료의 내열성이 불충분해지는 일도 없고, 50,000 이하이면 알칼리 용해성이 저하되고, 현상 후 레지스트 패턴의 LER의 악화가 나타나는 일도 없다.
또한, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 포함되는 기재 수지(A)에 있어서는, 상기 화학식 1, 2, 3의 반복 단위로 이루어지는 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 좁은 경우, 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하는 것이 원인이 되어, 노광 후에 패턴 상에 이물질이 보이거나, 패턴 형상이 악화되거나 할 우려가 적다. 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.5, 특히 1.0 내지 1.8로 분산도가 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 포함되는 산발생제(B)는, 기본적으로는 화학 증폭 레지스트막에 사용할 수 있는 공지된 산발생제(예를 들면 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보 등에 기재된 것)를 사용할 수 있다.
바람직한 광산발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 광산발생제 등이 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 염 또는 화합물로부터 발생하는 술폰산이 갖는 바람직한 반대 음이온은, 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캄포술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 포함되는 산발생제(B)의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, (A) 성분의 기재 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.4 내지 20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 15 질량부 첨가하는 것이 바람직하다.
이 산발생제(B)의 첨가량과 후술하는 염기성 성분(C)의 첨가량을 동시에 증가시킴으로써, 감도의 확보와 LER 악화의 억제를 기대할 수 있지만, 일반적으로 산발생제(B)의 첨가량이 20 질량부를 초과하는 경우에는, 한층 더 감도의 향상 효과가 낮고, 비경제적이 될 우려가 있다. 또한, 0.4 질량부 미만인 경우, 요구 감도를 만족시키기 위해서는 염기성 성분(C)량을 낮게 억제해야만 하기 때문에, 형성되 는 레지스트 패턴의 LER이 악화될 우려가 있다.
특히 방사선 조사용이나 전자선 조사용 레지스트막으로 하는 경우에는, 산발생제(B)의 첨가에 의한 막 중에서의 조사선의 에너지 감쇠가 문제가 되지 않는 한편, 고감도를 얻기 어렵기 때문에, 산발생제의 첨가량은 엑시머 레이저광을 사용하는 경우에 비해 고농도로 하고, 2.0 내지 20 질량부 정도 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 산발생제 중, 하기 화학식 4로 표시되는 산발생제를 1종 또는 화학식 4로 표시되는 것만 2종 이상의 혼합, 경우에 따라서는 첨가하는 산발생제 중의 화학식 4로 표시되는 산발생제가, 기준으로서 80 몰％ 이상이 되도록 하는 조합으로 이용한 경우에는, 상기 기재 수지(A)와의 조합에 있어서 특히 높은 해상도로 바람직한 패턴을 얻을 수 있다. 이 효과는, 특히 화학식 4로 표시되는 산발생제 1종 또는 화학식 4로 표시되는 것만 2종 이상의 혼합에 있어서 보다 바람직한 결과가 얻어진다.
<화학식 4>
Figure 112009078896461-pat00013
(식 중, R4, R5, R6은 수소 또는 탄소수 4 내지 10의 3급 알킬옥시기를 나타 내며, R4, R5, R6의 전부가 수소가 되지는 않고, R7, R8, R9는 수소, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기를 나타내며, 동일할 수도 상이할 수도 있다.)
상기 화학식 4의 산발생제는 종래부터 사용되고 있고, 최근에 기재 수지가 페놀성 수산기를 아세탈기로 보호한 타입의 레지스트에도 사용되었지만(예를 들면 일본 특허 공개 제2008-95009호 공보), 이 산발생제는, 기재 수지에 사용되는 산불안정기가 아세탈기와 같이 반응성이 높은 수지에 적용되면, 패턴의 단면 형상에서 머리부가 뻗어나가는(頭張) 것이 알려져 있다. 따라서, 목적으로 하는 패턴의 최소 선폭이 100 nm를 절단할 때에 사용하는 포지티브형 레지스트용으로서 사용되는 경우, 상기한 바와 같은 단독 또는 그것에 가까운 형태로 이용하면 패턴 표층에 뻗어나가기(이른바 T 톱) 쉬워지고, 통상 다른 산발생제와 조합하여 패턴의 머리부가 뻗어나가지 않을 정도로 사용되는 것이 일반적이었다.
그러나, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 포함되는 기재 수지(A)와 같이, 3급 알킬기에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 수지인 경우에는, 화학식 4와 같이 산발생제가 동일 계열인 3급 알킬기에 의해서 보호된 페놀성 수산기를 갖기 때문에, 수지가 반응하는 조건과 매우 가까운 조건에서, 수지와 동조하여 산발생제가 갖는 3급 알킬기를 절단할 수 있다. 또한 보호기가 절단된 산발생제는 용해 촉진 작용을 나타내기 때문에 반응 콘트라스트의 향상 효과도 있다. 즉, 화학식 4로 나타내어지는 산발생제를 사용하면, 레지스트막의 미노광부의 매우 높은 용해 금지 효과가 얻어지고, 막 감소량을 억제할 수 있지만, 그와 함께 표층부의 뻗어나감이 없는 바람직한 패턴 형상을 얻을 수 있다. 따라서, 상기와 같은 산발생제(B)를 이용함으로써, 기재 수지(A)의 산불안정기를 3급 알킬기로 함으로써, 반응성 저하에 의한 반응 콘트라스트의 저하를 개선할 수 있다. 또한, 이 막 감소를 억제하면서 T 톱 형상이 생기지 않는 효과는 막 두께에는 무관하게 얻어지고, 100 nm 이상의 막 두께의 레지스트막용 수지로서 3급 알킬기 보호의 것을 사용하는 경우에도 유리한 효과를 제공한다.
또한, 화학식 4의 반대 음이온인 벤젠술폰산부는, 벤젠핵에 도입되는 알킬기에 의해 산 확산 제어의 목적과 패턴 형상 제어 사이에서 적절하게 조정된다. 메틸기<에틸기<이소프로필기의 순서로 확산이 억제되지만, 이 때 동시에 레지스트의 감도는 저하된다. 기본적으로는 산의 확산을 억제하는 것이 해상성이 향상되는 경향이 있지만, 상술한 (r) 주쇄를 형성하는 에틸렌성 탄소에 직접 결합하는 방향환 골격을 가지고, 페놀성 수산기 및 산불안정기로 보호된 페놀성 수산기 중 어떤 것도 갖지 않는 반복 단위가 많이 도입된 수지에서는 패턴 형상에 있어서 머리부가 뻗어나가는 경우가 있다.
또한, 화학식 4로 나타내어지는 화합물의 3급 알킬옥시기가 갖는 3급 알킬기는, 기본적으로는 상술한 (A) 성분인 수지의 보호에 사용되는 3급 알킬기와 동일한 범위에서 선택되지만, 산소 원자를 포함하는 재료를 사용하는 경우에는, 산소 관능기로서 에테르 결합을 갖는 것을 선택하는 것이 합성상 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 포함되는 염기성 성분(C)는, 산발생제와 동일하게 기본적으로는 화학 증폭형 레지스트에 사용할 수 있 는 공지된 염기성 성분(예를 들면 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보 등에 기술되어 있음)을 사용할 수 있다. 그 예로서는, 상기 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보에 예시된 것과 같은 1급, 2급, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
염기성 성분(C)의 첨가는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그의 배합량은 기재 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부를 혼합한 것이 바람직하다. 너무 적으면 배합 효과가 없고, 배합량이 2 질량부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
상기 염기성 성분(C) 중, 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물은, 기재 수지(A)의 보호기로 3급 알킬기를 이용한 경우, 다른 염기성 성분을 사용한 경우에는, 기판 부근의 패턴 단부에 미용해부가 발생(이른바 헤밍 형상)하도록 하는 경우에, 그의 해소를 가능하게 하기 때문에 특히 유리한 재료이다.
이러한 헤밍을 일으키기 쉬운 기판으로서는, TiN, SiN, SiON 등의 질소화 재료 기판 등이 있지만, 특히 표면이 금속 크롬이나 질소 및/또는 산소를 함유하는 크롬 화합물인 경우에는 매우 발생하기 쉽고, 그의 해소에 강한 효과를 나타낸다.
상기 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합 하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물의 구체적인 화학 구조예로서는, 바람직한 것으로서, 하기 화학식 5 내지 7의 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
<화학식 5>
Figure 112009078896461-pat00014
<화학식 6>
Figure 112009078896461-pat00015
<화학식 7>
Figure 112009078896461-pat00016
(식 중, R10, R11은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실 옥시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기이고, R10, R11이 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, R12는 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기, 또는 할로겐기이고, R13은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, R14는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환 가능한 알킬렌기이고, 단, 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있고, R15는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.)
상기 구조식 중, 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 나프타세닐기, 플루오레닐기를, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카히드로나프탈레닐기를, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로서 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 안트라세닐메틸기를, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기로서는 구체적으로는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기를, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기로서 구체적으로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 이소부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, t-아밀옥시메틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 시클로펜틸옥시메틸기를, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기로서 구체적으로는, 포르밀옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 부티릴옥시메틸기, 피발로일옥시메틸기, 시클로헥산카르보닐옥시메틸기, 데카노일옥시메틸기를, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기로서 구체적으로는, 메틸티오메틸기, 에틸티오메틸기, 프로필티오메틸기, 이소프로필티오메틸기, 부틸티오메틸기, 이소부틸티오메틸기, t-부틸티오메틸기, t-아밀티오메틸기, 데실티오메틸기, 시클로헥실티오메틸기를, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로서 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 메틸에틸렌기, 디메틸에틸렌기, 프로필렌기, 메틸프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 데카닐기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 메틸렌시클로헥실렌기, 데카히드로나프탈레닐렌기를, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로서 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안톨릴렌기, 페난트릴렌기, 피레닐렌기, 나프타세닐렌기, 플루오레닐렌기를 각각 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
화학식 5로 표시되는 아민 화합물의 바람직한 구체적인 예로서, o-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, m-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산, p-디프로필아미노벤조산, p-디이소프로필아미노벤조산, p-디부틸아미노벤조산, p-디펜틸아미노벤조산, p-디헥실아미노벤조산, p-디에탄올아미노벤조산, p-디이소프로판올아미노벤조산, p-디메탄올아미노벤조산, 2-메틸-4-디에틸아미노벤조산, 2-메톡시-4-디에틸아미노벤조산, 3-디메틸아미노-2-나프탈렌산, 3-디에틸아미노-2-나프 탈렌산, 2-디메틸아미노-5-브로모벤조산, 2-디메틸아미노-5-클로로벤조산, 2-디메틸아미노-5-요오도벤조산, 2-디메틸아미노-5-히드록시벤조산, 4-디메틸아미노페닐아세트산, 4-디메틸아미노페닐프로피온산, 4-디메틸아미노페닐부티르산, 4-디메틸아미노페닐말산, 4-디메틸아미노페닐피루브산, 4-디메틸아미노페닐락트산, 2-(4-디메틸아미노페닐)벤조산, 2-(4-(디부틸아미노)-2-히드록시벤조일)벤조산 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.
화학식 6으로 표시되는 아민옥시드 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 상기 화학식 5의 구체적으로 예시된 아민 화합물을 산화시킨 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
화학식 7로 표시되는 아민 화합물의 바람직한 구체적인 예로서, 1-피페리딘프로피온산, 1-피페리딘부티르산, 1-피페리딘말산, 1-피페리딘피루브산, 1-피페리딘락트산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
화학식 6으로 표시되는 아민옥시드 구조를 갖는 화합물은 화합물의 구조에 따른 최적인 방법을 선택하여 제조된다. 예로서, 질소 함유 화합물의 산화제를 사용한 산화 반응을 이용하는 방법, 또는 질소 함유 화합물의 과산화수소수 희석 용액 중에서의 산화 반응을 이용하는 방법을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이하, 상세하게 설명한다.
질소 함유 알코올 화합물의 에스테르화 반응에 의한 제조법은, 예를 들면 하기에 나타내는 바와 같고, 화학식 6으로 표시되는 화합물의 합성에도 적용 가능하다.
Figure 112009078896461-pat00017
상기 반응식으로 표시되는 반응은 산화제(m-클로로과벤조산)를 이용한 아민의 산화 반응이고, 산화 반응의 통상법이 되는 다른 산화제를 이용하여 반응을 행할 수도 있다. 반응 후에는, 반응 혼합물을 필요에 따라서 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다(상세하게는 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보 참조).
이들 분자 내에 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물을 (C) 성분의 염기성 성분으로서 본 발명에 이용하면, 질소 원자로 치환된 관능기의 존재에 의해 발생 산이 빠른 포착을 실현시키고, 한편 카르복실기가 기판측에 배열되며, 발생 산이 기판으로 확산되어 실활되는 것을 방지할 수 있고, 고해상성과 기판 계면에서의 수직성이 우수한 패턴 형상을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물을, 휘발성, 염기성도, 산의 포착 속도, 레지스트 중에서의 확산 속도 등의 물성에 따라서, 이용되는 기재 수지(A) 및 산발생제(B)의 조합에 의해 적당하게 조절함으로써 보다 바람직한 패턴 형상을 얻을 수 있다.
그러나, 카르복실기를 가지고 있더라도, 1급 아민과 같이 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물은 상기 기판에 대한 헤밍 및 언더컷의 개선 효과가 없다. 효과를 최대한 발휘하기 위해서는 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 포함하지 않는 3급 아민이 바람직하다.
또한, 2-퀴놀린카르복실산이나 니코틴산과 같은 방향환에 포함되는 질소를 갖는 아민 화합물은 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 포함하지 않지만, 약염기이기 때문에 카르복실기가 기판측에 잘 배열되지 않는다고 생각된다. 이 때문에, 발생 산이 기판으로 확산되어 실활되는 것을 방지할 수 없다.
또한, 상기 분자 내에 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물의 헤밍 형상 억제 효과는, 상술한 바와 같이 카르복실기에 의해서 기판 부근에 보다 편재되도록 한 것이기 때문에, 그 효과를 얻기 위해서는 염기성 성분(C) 모두가 분자 내에 카르복실기를 가지며, 반드시 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물일 필요는 없고, 상술한 분자 내에 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물이 아닌 상용되는 염기성 성분과 조합시켜 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결 합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물과, 상용되는 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물이 아닌 염기성 성분을 혼합하여 이용하는 경우, 상술한 카르복실기를 가지며, 활성인 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물과, 그 밖의 염기성 성분의 배합비(질량비)는 100:0 내지 10:90의 범위인 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 수지(A)의 산불안정기인 3급 알킬기의 반응성 저하가 원인이 되어, 기판 부근의 패턴 형상 변화가 생긴 경우에도, 염기성 성분(C)로서, 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물을 이용함으로써, 기판 부근의 패턴 형상 변화를 억제할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 고형분 농도의 조정에 사용되는 유기 용제(D)로서는, 기재 수지(A), 산발생제(B), 염기성 성분(C), 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어떤 것일 수도 있다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트 산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 기재 수지 100 부에 대하여 1,000 내지 10,000 부, 특히 2000 내지 9700 부인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이러한 농도로 조정하여 회전 도포법을 이용함으로써, 막 두께가 10 내지 100 nm인 레지스트막을 안정적으로 양호한 평탄도로 얻을 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제(E)를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
계면활성제(E)의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테리알에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비 탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)제무코 제조), 메가팩 F171, F172, F173, R08, R30, R90, R94(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라이드 FC-430, FC-431, FC-4430, FC-4432(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, S-386, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있고, 하기 구조의 부분 불소화옥세탄 개환 중합물계 계면활성제도 바람직하게 이용된다. 이 계면활성제는 첨가량이 변화되어도 레지스트의 도포성에의 영향이 작은 이점이 있다.
Figure 112009078896461-pat00018
(surf-1)
여기서, R은 2 내지 4가의 탄소수 2 내지 5의 지방족기를 나타내고, 구체적으로는 2가의 것으로서 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필 렌, 1,5-펜틸렌을 들 수 있고, 3 내지 4가의 것으로서는 하기 화학식의 것이 예시된다.
Figure 112009078896461-pat00019
(식 중, 파선은 결합손을 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생한 부분 구조이다.)
이들 중에서 바람직하게 이용되는 것은 1,4-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이다. Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0 내지 3의 정수, n은 1 내지 4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 가수를 나타내며 2 내지 4의 정수이다. a는 1, b는 2 내지 25의 정수, c는 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 b는 4 내지 20, c는 0 내지 1을 나타낸다. 또한, 상기 구조의 각 구성 단위는 그 배열을 규정한 것이 아니라 블록적이라도 랜덤적으로 결합할 수도 있다. 부분 불소화옥세탄 개환 중합물계 계면활성제의 제조에 대해서는 미국 특허 제5,650,483호 등에 자세하게 기재되어 있다.
이들 중에서도 FC-4430, 서플론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30, 및 상기 구조식으로 나타낸 옥세탄 개환 중합물이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 중의 계면활성제의 첨가량 으로서는, 기재 수지(A) 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다.
또한, 본 발명은 상기에서 설명한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여, 10 내지 100 nm라고 하는 박막의 화학 증폭 레지스트막을 형성한 경우에도, 패턴 형성에 있어서의 LER의 개선이나 고해상성을 실현할 수 있는 것이다.
여기서, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 피가공 기판 상에의 레지스트막의 형성은, 피가공 기판 상에의 레지스트 조성물의 회전 도포 공정, 이어서 예비 베이킹 공정을 거쳐 행하지만, 이들은 모두 공지된 방법을 이용하여, 막 두께가 10 내지 100 nm인 레지스트막을 형성한다.
도포 공정은 회전 도포 이외에도 몇몇 방법이 알려져 있지만, 본 발명과 같이 레지스트막 두께가 10 내지 100 nm인 얇은 막을 형성할 때에는, 균일한 막 두께를 얻기 위해서 회전 도포를 이용한다.
피가공 기판이 반도체 웨이퍼인 경우, 회전 도포시의 도포 조건은 웨이퍼의 크기, 목표하는 막 두께, 레지스트 조성물의 조성 등에 의해 조건을 조정할 필요가 있지만, 8 인치 웨이퍼를 이용하여, 레지스트막 두께가 100 nm 정도인 것을 얻는 경우에는, 레지스트 조성물을 웨이퍼 상에 캐스팅한 후, 회전수 4000 내지 5000 rpm에서 40 초간 회전시킴으로써 균일성이 높은 레지스트막이 얻어진다.
피가공 기판이 반도체 웨이퍼인 경우, 10 내지 100 nm의 막 두께를 갖는 화학 증폭 레지스트막을 형성하기 위한, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 제조할 때에 사용되는 용제의 사용량은 기재 수지 100 부에 대하여 1,400 내지 1,600 부이다. 이어서, 이러한 고형분 농도로 조정한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성한 레지스트막에, 막 중에 잔존하는 과잉의 용제를 제거하기 위해서 예비 베이킹이 행해진다. 예비 베이킹의 조건은, 핫 플레이트 상에서 행한 경우, 통상 80 내지 130 ℃에서 1 내지 10 분간, 보다 바람직하게는 90 내지 110 ℃에서 3 내지 5 분간 행해진다.
또한, 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 경우, 동일하게 도포 조건은 블랭크의 크기, 목표하는 막 두께, 레지스트 조성물의 조성 등에 의해 조건을 조정할 필요가 있지만, 15.2 cm x 15.2 cm의 각형 블랭크 상에서 레지스트막 두께가 100 nm 정도인 것을 얻는 경우에는, 레지스트 조성물을 블랭크 상에 캐스팅한 후, 회전수 1000 내지 3000 rpm에서 2 초간, 그 후에 800 rpm 이하에서 30 초간 회전시킴으로써 균일성이 높은 막이 얻어진다.
피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 경우, 10 내지 100 nm의 막 두께를 갖는 화학 증폭 레지스트막을 형성하기 위한, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 제조할 때에 사용되는 용제의 사용량은 기재 수지 100 부에 대하여 2000 내지 9,700 부이다.
이어서, 용제에 의해 이러한 고형분 농도로 조정한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성한 레지스트막에, 막 중에 잔존하는 과잉의 용제를 제거하기 위해서 예비 베이킹이 행해진다. 예비 베이킹의 조건은, 핫 플레이트 상에서 행한 경우, 통상 80 내지 130 ℃에서 4 내지 20 분간, 보다 바람직하게는 90 내지 110 ℃에서 8 내지 12 분간 행해진다.
이어서, 상기와 같이 얻은 화학 증폭 레지스트막에 대하여, 목적하는 패턴을 형성하기 위해서 패턴 노광을 행한다. 노광 방법으로서는, 반도체 가공을 행하는 경우에는, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트막 상에 가리고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 100 μC/cm2, 바람직하게는 10 내지 100 μC/cm2가 되도록 조사한다. 노광은 통상적인 노광법 외에, 필요에 따라서 투영 렌즈와 레지스트 사이를 액침하는 액침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다.
또한, 포토마스크 블랭크의 가공을 행하는 경우에는, 가공에 의해서 동일한 것을 다수 제조하는 것은 아니기 때문에, 통상 빔 노광에 의해서 패턴 노광이 행해진다. 사용되는 고에너지선은 일반적으로는 전자선이지만, 상술한 그 밖의 광원을 빔으로 한 것도 동일하게 사용 가능하다.
통상 노광 후에, 산을 확산시켜 화학 증폭 반응을 행하기 때문에, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 4 내지 20 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 8 내지 12 분간 노광후 베이킹(Post Exposure Bake; PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1 내지 3 분간 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여, 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한 필요에 따라서 현상 후에 추가로 가열 처리를 행하여 패턴 크기의 조정을 행하는 것(thermal flow)도 가능하다. 또 한, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은 특히 고에너지선 중에서도 250 내지 120 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 극단 자외선, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 리소그래피의 대상이 되는 피가공 기판은, 예를 들면 반도체 웨이퍼나 반도체 제조 중간체 기판, 포토마스크 기판 등의 포토레지스트에 의한 리소그래피를 이용하는 것이면 어떤 것이어도 좋지만, 특히 금속 화합물을 스퍼터링 등의 방법으로 성막한 기판에 있어서는 본 발명의 효과를 유리하게 얻을 수 있다. 그 중에서도 최외측 표면에 차광막 또는 에칭 마스크막으로서 크롬 화합물막을 성막한 포토마스크 블랭크에서는, 레지스트 패턴의 기판 계면에 있어서의 형상 제어가 어렵고, 본 발명의 효과가 특히 유용하다. 상기 본 발명이 유용하게 적용되는 기판 최외측 표면 재료의 크롬 화합물의 예로서는, 금속 크롬, 산화크롬, 질화크롬, 탄화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 질화탄화크롬, 산화질화탄화크롬 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 이용되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 수지(중합체-1 내지 5, 비교 중합체-1)의 구조식을 이하에 나타내었다. 하기 예에서 Mw, Mn은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
(중합체-1)
중합체-1은 하기 화학식 1에 있어서, 식 중 R1은 에틸기, R2, R3은 메틸기를 나타낸다. 또한, p=0.7, q=0.3이고, Mw=12,000(Mw/Mn=1.7)이다.
(중합체-2)
중합체-2는 하기 화학식 1에 있어서, 식 중 R1은 에틸기, R2, R3은 메틸기를 나타낸다. 또한, p=0.6, q=0.4이고, Mw=10,000(Mw/Mn=1.7)이다.
<화학식 1>
Figure 112009078896461-pat00020
(중합체-3)
중합체-3은 하기 화학식 2에 있어서, 식 중 R1은 에틸기, R2, R3은 메틸기를 나타낸다. 또한, p=0.6, r1=0.1, q=0.3이고, Mw=8,000(Mw/Mn=1.7)이다.
<화학식 2>
Figure 112009078896461-pat00021
(중합체-4)
중합체-4는 하기 화학식 3에 있어서, 식 중 R1은 에틸기, R2, R3은 메틸기를 나타낸다. 또한, p=0.6, r2=0.1, q=0.3이고, Mw=8,000(Mw/Mn=1.7)이다.
<화학식 3>
Figure 112009078896461-pat00022
(중합체-5)
중합체-5는 상기 화학식 1에 있어서, 식 중 R1, R2, R3은 메틸기를 나타낸다. 또한, p=0.7, q=0.3이고, Mw=12,000(Mw/Mn=1.7)이다.
(비교 중합체-1)
비교 중합체-1은 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112009078896461-pat00023
하기에서 이용한 산발생제(PAG-1 내지 11)의 구조식을 이하에 나타내었다.
PAG-1은 하기 화학식 4에 있어서, R4=터셔리부톡시기, R5, R6=수소, R8=메틸 기, R7, R9=수소이다.
PAG-2는 하기 화학식 4에 있어서, R4=터셔리부톡시기, R5, R6=수소, R7, R8, R9=메틸기이다.
PAG-3은 하기 화학식 4에 있어서, R4=터셔리부톡시기, R5, R6=수소, R7, R8, R9=이소프로필기이다.
PAG-4는 하기 화학식 4에 있어서, R4, R5=터셔리부톡시기, R6=수소, R8=메틸기, R7, R9=수소이다.
PAG-5는 하기 화학식 4에 있어서, R4, R5=터셔리부톡시기, R6=수소, R7, R8, R9=메틸기이다.
PAG-6은 하기 화학식 4에 있어서, R4, R5=터셔리부톡시기, R6=수소, R7, R8, R9=이소프로필기이다.
PAG-7은 하기 화학식 4에 있어서, R4, R5, R6=터셔리부톡시기, R8=메틸기, R7, R9=수소이다.
PAG-8은 하기 화학식 4에 있어서, R4, R5, R6=터셔리부톡시기, R7, R8, R9=메틸기이다.
PAG-9는 하기 화학식 4에 있어서, R4, R5, R6=터셔리부톡시기, R7, R8, R9=이 소프로필기이다.
<화학식 4>
Figure 112009078896461-pat00024
PAG-10은 트리페닐술포늄캄포술폰산이다.
PAG-11은 트리페닐술포늄아다만탄술폰산이다.
실시예 및 비교예에서 사용한 유기 용제를 이하에 나타내었다.
용제(A) 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)
용제(B) 락트산에틸(EL)
용제(C) 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
실시예 및 비교예에서 사용한 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물, 및 카르복실기를 함유하지 않는 염기성 성분(억제제), 계면활성제 A는 이하의 화합물이다.
억제제-1: m-디메틸아미노벤조산
억제제-2: p-디에틸아미노벤조산
억제제-3: p-디부틸아미노벤조산
억제제-4: m-디메틸아미노벤조산의 산화물
억제제-5: p-디에틸아미노벤조산의 산화물
억제제-6: p-디부틸아미노벤조산의 산화물
억제제-7: 4-(디메틸아미노)페닐아세트산
억제제-8: 1-피페리딘프로피온산
억제제-9: 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민※
억제제-10: 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민의 산화물※
억제제-11: 3-(디메틸아미노)-5,5'-디메틸-2-시클로헥센-1-온※
억제제-12: N-2-(아세톡시)에틸-이미다졸※
억제제-13: 테트라부틸암모늄아세테이트※
억제제-14: 옥탄산, 2-(4-모르폴리닐)에틸에스테르※
억제제-15: 1H-벤조이미다졸-1-에탄올, 벤조에이트(에스테르)※
(※는 카르복실기를 함유하지 않는 염기성 성분이다.)
계면활성제 A: FC-4430(쓰리엠사 제조)
(실시예 1 내지 8, 비교예 1, 2)
표 1의 비율로 기재 수지, 산발생제, 염기성 성분, 유기 용제, 계면활성제를 배합하고, 0.04 μm의 나일론 수지제 필터로 여과하여 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 얻었다.
Figure 112009078896461-pat00025
이 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 152 mm변(角)의 최외측 표면이 산화질화크롬막인 마스크 블랭크 상에 1700 rpm의 회전수로 스핀 코팅하여 두께 90 nm로 도포하였다. 이어서, 이 마스크 블랭크를 90 ℃의 핫 플레이트로 10 분간 베이킹하였다.
막 두께의 측정은 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 행하였다. 측정은 블랭크 외주에서 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면 내 81 개소에서 행하여, 막 두께 평균값과 막 두께 범위를 산출하였다.
또한, 전자선 노광 장치(누플레어(NuFLARE)사 제조 EBM5000 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 90 ℃에서 10 분간 베이킹(PEB: 노광후 베이킹(post exposure bake))을 실시하고, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상을 행하면 포지티브형 패턴(실시예 1 내지 8, 비교예 1, 2)을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
200 nm의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스의 상부와 하부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)으로 하여, 이 노광량에서의 분리되는 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도라 하였다. 또한, 해상된 레지스트 패턴의 형상은, 특히 기판 계면에 있어서의 헤밍 유무를 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하였다. 라인 엣지 러프니스는 100 nm의 라인 패턴의 길이 방향 5 μm를 50 포인트 측정(히타치 제조 S-8840)하여 3σ를 산출하였다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
해상도, 패턴의 단면 형상 및 라인 엣지 러프니스의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112009078896461-pat00026
기재 수지의 산불안정기가 아세탈기인 비교 중합체-1(비교예 1, 2)에서는, 패턴 단면 형상에 있서서 헤밍은 문제없지만, 비교예 1에서는 T 톱 형상이 되어 이른바 머리부가 뻗어나간 형상, 비교예 2에서는 패턴의 머리부가 둥근 형상으로 되어 있었다. 또한, 비교예 1, 2의 라인 엣지 러프니스는, 기재 수지로서 산불안정 보호기가 3급 알킬기인 중합체-1을 이용한 실시예 1 내지 실시예 8의 라인 엣지 러프니스보다 나빴다. 한편, 기재 수지로서 중합체-1을 이용한 경우(실시예 1 내지 8), 실시예 7, 8에서는 패턴의 머리부가 둥글어졌지만, 전체적으로 헤밍이 없는 양호한 패턴 형상이 얻어졌다.
또한, 트리페닐술포늄캄포술폰산의 산발생제(PAG-10)를 이용한 실시예 7, 및 트리페닐술포늄아다만탄술폰산의 산발생제(PAG-11)를 이용한 실시예 8은 실시예 1 내지 실시예 6까지와 거의 동일한 성능이지만, 반응 콘트라스트가 낮기 때문에, 해상도가 0.045 μm로 약간 나빴지만, 50 nm를 절단하는 해상성을 얻을 수 있었다.
(실시예 9 내지 실시예 17, 비교예 3)
하기 표 3의 비율로 기재 수지, 산발생제, 염기성 성분, 유기 용제, 계면활성제를 배합하고, 상기와 동일하게 하여 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 제조하고, 패턴 형성을 행하여 그의 해상성, 패턴 형상 및 라인 엣지 러프니스의 평가를 상기와 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112009078896461-pat00027
Figure 112009078896461-pat00028
기재 수지의 산불안정기가 3급 알킬기인 실시예 9 내지 16에 있어서는, 양호한 해상성(0.04 μm), 헤밍이 없는 양호한 패턴 형상, 양호한 라인 엣지 러프니스(3 nm)가 얻어졌다. 실시예 17에 있어서는, 기재 수지로서 산불안정기가 3급 알킬기인 중합체-1을 이용하였지만, 염기성 성분으로서, 카르복실기를 함유하지 않는 아민 화합물을 이용하였지만, 이 경우 약간의 헤밍이 확인되었지만, 허용 범위 내였다. 또한, 비교예 3에서는, 단면 형상, 해상도, 라인 엣지 러프니스에 있어서 양호한 결과가 얻어지지 않았다.
(실시예 18 내지 실시예 27)
기재 수지(A)로서, 3급 알킬기에 의해서 페놀성 수산기가 보호된 반복 단위를 갖는 기재 수지, 에너지선 조사로 산을 발생시키는 산발생제(B)로서 PAG2, 및 염기성 성분(C)로서, 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물을 하기 표 5에 나타내는 배합으로 제조하고, 상기와 동일하게 하여 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 제조하고, 패턴 형성을 행하여 그의 해상성, 패턴 형상 및 라인 엣지 러프니스의 평가를 행하였다.
Figure 112009078896461-pat00029
어떤 예에서도 양호한 해상성(해상도 0.04 μm), 헤밍이 없는 양호한 패턴 형상, 양호한 라인 엣지 러프니스(3 nm)가 얻어졌다.
또한, 기재 수지로서 중합체-5를 사용한 실시예 27에 있어서도, 중합체-1과 동일하게 양호한 패턴 형상, 해상성, 라인 엣지 러프니스를 얻었다. 또한, 2종류의 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물을 혼합한 경우(실시예 26)에도 양호한 결과가 얻어졌다.
(실시예 28 내지 실시예 36)
기재 수지(A)로서, 3급 알킬기에 의해서 페놀성 수산기가 보호된 반복 단위를 갖는 기재 수지, 에너지선 조사로 산을 발생시키는 산발생제(B)로서 PAG2, 및 염기성 성분(C)로서, 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물(억제제-2, 3, 8), 및 카르복실기를 갖지 않는 아민 화합물(억제제-9 내지 15)를 하기 표 6에 나타내는 배합으로 제조하고, 상기와 동일하게 하여 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 제조하고, 패턴 형성을 행하여 그의 해상성, 패턴 형상 및 라인 엣지 러프니스의 평가를 행하였다.
Figure 112009078896461-pat00030
어떤 예에서도 양호한 해상성(해상도 0.04 μm), 헤밍이 없는 양호한 패턴 형상, 양호한 라인 엣지 러프니스(3 nm)가 얻어졌다.
(실시예 37 내지 실시예 45)
기재 수지(A)로서, 3급 알킬기에 의해서 페놀성 수산기가 보호된 반복 단위를 갖는 기재 수지, 에너지선 조사로 산을 발생시키는 산발생제(B)로서 PAG2, 및 염기성 성분(C)로서, 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물(억제제-2, 3, 8), 및 카르복실기를 갖지 않는 아민 화합물(억제제-9 내지 13)을 하기 표 7에 나타내는 배합으로 제조하고, 상기와 동일하게 하여 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 제조하며, 패턴 형성을 행하여 그의 해상성, 패턴 형상, 및 라인 엣지 러프니스의 평가를 행하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure 112009078896461-pat00031
Figure 112009078896461-pat00032
염기성 성분(C)로서 아민 화합물의 첨가량을 증가시키면 감도는 저하되지만 해상도 및 라인 엣지 러프니스는 개선되었다. 그러나, 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물 중에는, 양을 늘리더라도 감도가 저하될 뿐, 해상도가 개선되지 않는 경우가 있었다(실시예 42, 43). 그러나, 카르복시기를 함유하지 않는 아민 화합물을 혼합함으로써 해상성이 개선되기 때문에(실시예 44, 45), 카르복시기를 함유하지 않는 아민 화합물을 혼합하여 감도를 조정하는 것이 효과적인 것을 알았다.
카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물 중에는, 친수성이며 양을 늘렸을 때에 패턴이 현상시에 팽윤되기 쉬워지고, 감도가 낮아져도 해상성이 개선되지 않는 경우가 있다고 생각되었다.
(실시예 46 내지 실시예 54)
기재 수지(A)로서, 3급 알킬기에 의해서 페놀성 수산기가 보호된 반복 단위를 갖는 기재 수지(중합체 2 내지 4), 에너지선 조사로 산을 발생시키는 산발생제(B)로서 PAG2, 및 염기성 성분(C)로서, 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물(억제제-8), 및 카르복실기를 갖지 않는 아민 화합물(억제제-9 내지 13)을 하기 표 9에 나타내는 배합으로 제조하고, 상기와 동일하게 하여 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 제조하며, 패턴 형성을 행하여 그의 해상성, 패턴 형상, 및 라인 엣지 러프니스의 평가를 행하였다. 결과를 표 10에 나타내었다.
Figure 112009078896461-pat00033
Figure 112009078896461-pat00034
모든 예에서 양호한 해상성(해상도: 내지 0.04 μm), 헤밍이 없는 양호한 패턴 형상, 양호한 라인 엣지 러프니스(내지 3 nm)가 얻어졌다.
중합체-1로부터 폴리히드록시스티렌의 양이 저하된 중합체-2를 사용한 경우(실시예 46), 인덴을 도입한 중합체-3을 사용한 경우(실시예 47), 아세나프틸렌을 도입한 중합체-4를 사용한 경우(실시예 48)는 어떤 것도 실시예 2와 비교하여 패턴 형상에 있어서 약간 머리부가 뻗어나간 경향이 있지만 허용 범위였다.
또한, 실시예 49 내지 실시예 54에서, 기재 수지(A)로서 중합체-2를 이용하고, 염기성 성분(C)로서 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물, 및 카르복시기를 함유하지 않는 아민 화합물을 배합하여 아민량을 증가시킨 경우, 해상성은 향상되었다. 특히 아민량을 총량으로 0.6으로 한 경우(실시예 51), 최소 선폭 0.025 μm의 해상성도와 1 nm의 라인 엣지 러프니스가 얻어졌다.
(실시예 55 내지 실시예 63)
기재 수지(A)로서, 3급 알킬기에 의해서 페놀성 수산기가 보호된 반복 단위를 갖는 기재 수지(중합체-1), 에너지선 조사로 산을 발생시키는 산발생제(B)로서 PAG-2, 5, 8, 및 염기성 성분(C)로서, 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물(억제제-8), 유기 용제를 하기 표 11에 나타내는 배합으로 제조하고, 상기와 동일하게 하여 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 제조하며, 패턴 형성을 행하여 그의 해상성, 패턴 형상, 및 라인 엣지 러프니스의 평가를 행하였다. 결과를 표 12에 나타내었다.
Figure 112009078896461-pat00035
Figure 112009078896461-pat00036
중합체-1의 분자량을 10,000(실시예 55, 59), 8,000(실시예 56, 60), 6000(실시예 57, 61), 4000(실시예 58, 62, 63)으로 변화시켰지만, 분자량 10,000, 8,000, 6,000의 중합체-1을 이용한 경우에는, 모든 예에서 양호한 해상성(해상도 0.04 μm), 헤밍이 없는 양호한 패턴 형상, 양호한 라인 엣지 러프니스(3 nm)가 얻어졌다. 그러나, 분자량 4,000의 실시예 58에서는, LER의 악화를 4 nm로 억제할 수 있었지만, 현상 후의 패턴의 머리부가 둥글어지고, 해상도가 0.045 μm가 되었다. 양이온부의 2개의 벤젠핵에 터셔리부톡시기가 도입된 PAG-5를 사용한 경우(실시예 62)에는 미노광부의 용해 금지 효과가 커지기 때문에, 분자량 4000이어도 해상성이 0.04 μm를 달성할 수 있었다. 양이온부의 3개 벤젠핵에 터셔리부톡시기가 도입된 PAG-8을 사용한 경우(실시예 63)에는 미노광부의 용해 금지 효과가 너무 커지고, 패턴의 머리부가 뻗어나간 경향이 있지만, 허용 범위였다.
(실시예 64 내지 실시예 72)
기재 수지(A)로서, 3급 알킬기에 의해서 페놀성 수산기가 보호된 반복 단위를 갖는 기재 수지(중합체-1), 에너지선 조사로 산을 발생시키는 산발생제(B)로서 PAG2, 및 염기성 성분(C)로서 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시 화합물(억제제-2, 3, 8), 및 카르복실기를 갖지 않는 아민 화합물(억제제-9 내지 15), 계면활성제 B, 유기 용제를 하기 표 13에 나타내는 배합으로 제조하고, 상기와 동일하게 하여 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 제조하고, 패턴 형성을 행하여 그의 해상성, 패턴 형상, 및 라인 엣지 러프니스의 평가를 행하였다.
또한, 여기서 사용한 계면활성제 B(PF-636)은 이하의 구조이다.
: 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄ㆍ테트라히드로푸란ㆍ2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)
Figure 112009078896461-pat00037
a':(b'+b"):(c'+c")=1:4 내지 7:0.01 내지 1(몰비)
중량 평균 분자량 1500
Figure 112009078896461-pat00038
모든 실시예에서 계면활성제 A를 이용한 경우와 동일하게, 0.04 μm의 해상도와 3 nm의 라인 엣지 러프니스의 양호한 패턴을 형성할 수 있었다.
(실시예 73 내지 실시예 75)
산발생제에 의한 레지스트막의 용해성(반응 콘트라스트)을 이하의 방법으로 조사하였다.
(산발생제 첨가, 현상 후의 막 감소 측정 도 1 중: PAG 첨가)
중합체-1과 그것에 산발생제를 첨가한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 화학 증폭 레지스트막을 형성하고, 현상을 행하였을 때의 막 감소를 측정하였다. 현상은 알칼리 현상액(AD-10: 다마 가가꾸 제조)을 이용한 퍼들 현상 60 s로 행하고, 현상 전후의 막 두께차가 막 감소가 되었다.
(산발생제 첨가, 노광, 열 처리, 현상 후의 막 감소 측정 도 1 중: 노광ㆍPEB 후)
상기와 동일하게 하여 얻어진 레지스트막에 노광ㆍ노광 후의 열 처리(PEB)하고, 현상을 행하였을 때의 막 감소를, 간이적인 방법으로서, 레지스트막 상에 산이 들어간 수용성 톱 코팅막(TARC)을 형성하고, 열 처리한 후 상기 퍼들 현상을 행하여 막 감소를 측정하였다. TARC를 형성하지 않은 레지스트와 TARC를 형성한 레지스트의 막 두께차가 노광ㆍPEB 후에 막 감소가 되었다.
또한, TARC에 넣은 산은 상술한 PAG-2의 음이온부의 트리이소프로필벤젠술폰산이다. 산발생제는 상술한 PAG-3, 이하의 PAG-12, 13을 이용하여 표 14에 나타내는 배합으로 레지스트 재료를 제조하고, 막 감소량을 측정하였다. 막 감소의 변화를 도 1에 나타내었다.
PAG-12
상기 화학식 4에 있어서, R4, R5, R6은 수소, R7, R8, R9는 이소프로필기를 나타낸다.
PAG-13
상기 화학식 4에 있어서, R4는 터셔리부틸기, R5, R6은 수소, R7, R8, R9는 이소프로필기를 나타낸다.
Figure 112009078896461-pat00039
PAG-3은 PAG-12, PAG13과 비교하여, 노광ㆍPEB 후의 막 감소량이 크고, 반응 콘트라스트가 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
도 1은 산발생제 첨가, 현상 후(PAG 첨가)와 산발생제 첨가, 노광, 열 처리, 현상 후(노광ㆍPEB 후)의 막 감소 측정 결과를 나타낸 도면이다.

Claims (13)

  1. 리소그래피에서 이용되는 화학 증폭 레지스트막을 형성하기 위한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로서, 적어도,
    (A) 3급 알킬기에 의해서 페놀성 수산기가 보호된 반복 단위를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지로서, 상기 3급 알킬기가 이탈되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 기재 수지이고, 상기 기재 수지(A)를 구성하는 반복 단위의 95 몰％ 이상이 하기 화학식 2 또는 3의 반복 단위의 조합인 기재 수지,
    (B) 산발생제,
    (C) 염기성 성분,
    (D) 유기 용제
    를 함유하고, 회전 도포에 의해서 10 내지 100 nm의 막 두께를 갖는 상기 화학 증폭 레지스트막이 얻어지도록 고형분 농도를 상기 기재 수지 100 질량부에 대하여 상기 유기 용제를 1,000 내지 10,000 질량부로 조정한 것임을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112014071549296-pat00050
    <화학식 3>
    Figure 112014071549296-pat00051
    (식 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 탄화수소기이고, p, q, r1, r2는 각 반복 단위의 몰비를 나타내며, 양의 수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2 및 3 중의 R1, R2, R3은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라히드로푸란-2-일기, 7-옥사노르보르난-2-일기, 시클로펜틸기, 2-테트라히드로푸릴기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 3-옥소-1-시클로헥실기로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분의 산발생제는 적어도 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것임을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 112014071549296-pat00043
    (식 중, R4, R5, R6은 수소 또는 탄소수 4 내지 10의 3급 알킬옥시기를 나타내며, R4, R5, R6의 전부가 수소가 되지는 않고, R7, R8, R9는 수소, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기를 나타내며, 동일할 수도 상이할 수도 있다.)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 성분의 염기성 성분은 적어도 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물을 1종 이상 포함하는 것임을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물은 하기 화학식 5 내지 7로 나타내어지는 화합물 중 적어도 1종 이상을 함유하는 것임을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 5>
    Figure 112014071549296-pat00044
    (식 중, R10, R11은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기이고, R10, R11이 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, R12는 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기, 또는 할로겐기이고, R13은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.)
    <화학식 6>
    Figure 112014071549296-pat00045
    (식 중, R10, R11, R12, R13은 상술한 바와 같다.)
    <화학식 7>
    Figure 112014071549296-pat00046
    (식 중, R14는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환 가능한 알킬렌기이고, 단, 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있고, R15는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 (C) 성분의 염기성 성분은 하기 화학식 8 및 9로 표시되는 아민 화합물 및 아민옥시드 화합물 중 적어도 1종 이상을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 8>
    Figure 112014071549296-pat00047
    <화학식 9>
    Figure 112014071549296-pat00048
    (식 중, R16, R17, R18은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기이고, R16, R17, R18 중 2개가 결합하여 환 구조 또는 방향족환을 형성할 수도 있다.)
  7. 리소그래피에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 제1항 또는 제2항에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 피가공 기판에 회전 도포에 의해 10 내지 100 nm의 막 두께를 갖는 화학 증폭 레지스트막을 형성하고, 상기 화학 증폭 레지스트막에 고에너지선을 노광하고, 그 후에 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 포토마스크 블랭크의 최표층 상에 크롬 화합물막이 성막되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서 한변의 길이가 120 내지 180 mm인 포토마스크 블랭크를 이용하고, 상기 회전 도포시의 회전수가 1000 내지 3000(회전/분)인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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