CN101762981A - 化学增幅正型光阻组合物及光阻图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化学增幅正型光阻组合物，是用以形成在光刻中使用的化学增幅光阻膜，该化学增幅正型光阻组合物的特征在于：至少含有：(A)基质树脂，是碱不溶性或碱难溶性的树脂，具有被叔烷基保护的酚性羟基的重复单元，且当前述叔烷基脱离时，变成碱可溶性；(B)酸产生剂；(C)碱性成分；及(D)有机溶剂；且，以通过旋转涂布来获得具有10～100nm的膜厚的前述化学增幅光阻膜的方式调整固体成分浓度。根据本发明，可提供一种化学增幅正型光阻组合物，在光刻中，可在形成10～100nm的膜厚时，一边抑制由于化学增幅光阻膜薄膜化而造成的的LER恶化，一边获得高解析性；及提供一种使用此光阻组合物的光阻图案形成方法。

Description

化学增幅正型光阻组合物及光阻图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种用于半导体、光掩模坯料(photomask blank)等的微细加工中的光刻(lithography)用化学增幅正型光阻组合物以及一种光阻图案形成方法。
背景技术
随着LSI(大规模集成电路)的高积体化与高速度化而要求图案设计准则(pattern rule)微细化已为众所皆知。曝光方法或光阻材料也随之而演变成非常大的变化，尤其是在进行0.2μm以下图案的光刻时，曝光光源则使用KrF或ArF准分子激光(excimer laser)、或电子射线等，而光阻则使用对于此等高能量射线会显现良好的灵敏度且可获得高分辨率的化学增幅型者。
目前，通过酸不稳定基(acid labile group)来保护(封锁)酚性羟基(phenolic hydroxyl group)，以抑制对于水性碱性显影液的溶解性的化学增幅正型光阻组合物材料，一般是采用以具有缩醛系保护基(acetal-basedprotecting group)的基质树脂来作为主材料者。特别常用的是将聚羟基苯乙烯的部份羟基与乙烯基醚进行反应所获得者，其具有优越的耐蚀刻性。又，由于缩醛系保护基对于酸的反应性非常高、易于脱离，所以具有高灵敏度且解析性高。又，为了对于这些材料更进一步地赋予耐蚀刻性，一向是采用导入具有缩环结构的芳香族单元等(例如日本发明专利特开第2008-95009号公报)。
此种化学增幅型正型光阻组合物的基质树脂，主要用作为KrF曝光用光阻，且最先进的根据紫外线而进行的光刻方法，是在转移至ArF后，也一直被沿用作为电子射线曝光用或极短紫外线曝光用的基质树脂，而且，如日本发明专利特开第2008-95009号公报所揭示，以根据电子射线而进行的图案曝光，便可成功地形成具有240nm的光阻膜厚且最小线宽为80nm这样的良好形状的微细图案。
然而，近年来，随着LSI的微细化更进一步地进展，使得加工尺寸即将突破最小线宽50nm，但是当加工尺寸演变成如此微细时，由于抗拒显影液的表面张力来维持图案的结构强度、对于基板的接着强度等的重要因素，所以根据用于加工的基板的表面材质的不同，光阻膜厚有必须设定于100nm以下的情况。
如此在使用薄光阻膜的情形下，在干式蚀刻加工中的光阻膜耐蚀刻性问题的一部份，已有提案公开：在加工半导体装置时，利用多层光阻膜法(例如日本发明专利特开第2008-96684号公报)；或是在加工光掩模(photomask)时，则利用蚀刻屏蔽膜(etching mask film)(例如日本发明专利特开第2007-241060号公报)，使得在使用薄膜的光阻膜时，也可确保蚀刻对比(etching contrast)的方法。
如上所述，在根据膜厚为100nm以下的光阻膜而进行的光刻方法中，虽然可根据使用蚀刻补助膜来解决耐蚀刻性问题的一部份，但是从与所使用的光阻膜的高解析性同时并存这样的观点而言，已知此种方式未必可以满足要求。
又，近年来，当将一直以来用以形成先前的高解析性化学增幅型光阻膜而使用的光阻组合物，仅将其稀释便应用于薄膜，且使用100nm以下的膜厚来尝试形成微细图案时，却重新再确认到例如光阻图案端部的形状不正，也就是所谓的“线缘粗糙度(Line-Edge Roughness)”(在下文中，则称为“LER”)将大幅度地恶化这样的问题。
例如，作为化学增幅正型光阻组合物，在使用高解析性且高灵敏度的具有缩醛系保护基的基质树脂时，尽管LER在化学增幅光阻膜的膜厚为150nm时的恶化并未构成大的问题，但是在膜厚变成100nm以下时，则发生LER大幅度地恶化的问题。
发明内容
本发明是有鉴于如上所述技术问题而开发出来，其目的是提供一种化学增幅正型光阻组合物，其在用于微细加工的光刻(photolithography)，尤其是在将KrF激光、极短紫外光、电子射线、X-射线等用作为曝光源的光刻中，可在形成膜厚为10～100nm的化学增幅光阻膜时，能一边抑制由于化学增幅光阻膜薄膜化而造成的LER恶化，一边获得高解析性；以及提供一种使用此光阻组合物的光阻图案形成方法。
为了解决上述技术问题，若根据本发明，则可提供一种化学增幅正型光阻组合物，是用以形成在光刻中所使用的化学增幅光阻膜，该化学增幅正型光阻组合物的特征在于：
至少含有：
(A)基质树脂，是碱不溶性或碱难溶性的树脂，具有被叔烷基保护的酚性羟基的重复单元，且当前述叔烷基脱离时，则变成碱可溶性；
(B)酸产生剂；
(C)碱性成分；以及
(D)有机溶剂；
并且，以通过旋转涂布来获得具有10～100nm的膜厚的前述化学增幅光阻膜的方式，来调整固体成分浓度。
如上所述，作为一种化学增幅正型光阻组合物，该组合物是用以根据旋转涂布来形成具有10～100nm的膜厚的化学增幅光阻膜，根据使用一种含有(A)基质树脂(具有被叔烷基保护的酚性羟基的重复单元)、(B)酸产生剂、(C)碱性成分、以及(D)有机溶剂，且经调整固体成分浓度后的化学增幅正型光阻组合物，则可抑制在将膜厚制成10～100nm时，由于化学增幅光阻膜的薄膜化而发生的LER的恶化，且可获得能形成线宽小于50nm的图案的高解析性。
又，构成如前所述基质树脂(A)的重复单元的95摩尔％以上，优选是具有直接键结于用以形成主链的烯键性碳上的芳香环骨架的(p)具有酚性羟基的重复单元、及(q)前述被叔烷基保护的酚性羟基的重复单元。
如此，若在用以构成基质树脂(A)的重复单元，含有(p)具有酚性羟基的重复单元、及(q)被叔烷基保护的酚性羟基的重复单元，且这些单元是用以构成基质树脂(A)的重复单元的95摩尔％以上时，即便在形成具有100nm以下的膜厚的化学增幅光阻膜时，也能获得高的耐干式蚀刻性。
又，构成如前所述基质树脂(A)的重复单元的95摩尔％以上，优选是具有直接键结于用以形成主链的烯键性碳上的芳香环骨架的(p)具有酚性羟基的重复单元、(q)前述被叔烷基保护的酚性羟基的重复单元、及(r)未具有酚性羟基及被酸不稳定基保护的酚性羟基中的任一种的重复单元。
如此，更进一步地通过含有直接键结于用以形成主链的烯键性碳上的芳香环骨架的未具有酚性羟基及被酸不稳定基保护的酚性羟基中的任一种的重复单元(r)，则可获得更高的耐干式蚀刻性。
又，优选是用以构成如前所述基质树脂(A)的重复单元的95摩尔％以上，是如下所述通式(1)、(2)、及(3)的重复单元的组合中的任一种：
Figure G2009102621570D00041
(式中R1、R2、R3各自独立地为含有或未含氧原子的碳数为1～15的直链状、分枝状或环状的烃基；p、q、r1、r2是代表各重复单元的摩尔比，且为正数)。
若使用如上所述的组合是占有基质树脂(A)的95摩尔％以上的化学增幅正型光阻组合物，来进行形成具有10～100nm的膜厚的化学增幅光阻膜，并形成图案时，则可同时获得高耐蚀刻性与高解析性。
又，优选是如前所示的通式(1)～(3)中的R1、R2、R3，是选自甲基、乙基、丙基、金刚烷基、降冰片基、四氢呋喃-2-基、7-氧杂降冰片烷-2-基、环戊基、2-四氢呋喃基、三环[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、3-甲基-3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、3-氧代-1-环己基中的任一种。
若使用一种包含基质树脂(A)的化学增幅正型光阻组合物，该基质树脂(A)具有以拥有此等结构的叔烷基来作为保护基的重复单元，来形成10～100nm的膜厚的化学增幅光阻膜，并形成图案时，则可获得更高的分辨率。
前述的“(B)成分的酸产生剂”，优选是至少含有以如下所述通式(4)所代表的化合物中的至少一种以上：
Figure G2009102621570D00051
(式中R4、R5、R6是代表氢或碳数为4～10的叔烷氧基，且R4、R5、R6全部不至于变成氢；R7、R8、R9是代表氢、甲基、乙基、异丙基，且可为相同或不同。)。
根据使用此种酸产生剂，由于在显影时可强烈地抑制未曝光部膜厚的减少、抑制反应对比(reaction contrast)降低，而可获得更高的解析性，尤其是在根据例如100nm以下这样的薄化学增幅光阻膜而进行的图案形成方面，是有利的。
又，前述“(C)成分的碱性成分”，优选是至少包含具有羧基且未具有以共价键键结于碱性中心即氮原子上的氢之胺化合物或氧化胺化合物中的一种以上。
叔烷基(保护基)，相对于缩醛系保护基，容易发生底脚效应(在靠近基板的光阻图案底层变宽的缺陷)，但是利用使用这些碱性成分，则可强烈地抑制底脚效应，形成良好的图案。此功效有利于例如在SiN(氮化硅)或TiN(氮化钛)这类的氮膜上的图案形成，并且对于比这些氮膜更容易发生底脚效应的铬化合物膜上的图案形成也是有用。
又，如上所述的“具有羧基且未具有以共价键键结于碱性中心即氮原子上的氢的胺化合物或氧化胺化合物”优选为含有以如下所述通式(5)～(7)所代表的化合物中的一种以上者：
Figure G2009102621570D00061
(式中，R10、R11分别是碳数为1～20的直链状、分枝状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为2～10的酰氧基烷基、或碳数为1～10的烷硫基烷基，又，R10、R11也可键结而形成环结构；R12为氢、碳数为1～20的直链状、分枝状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为2～10的酰氧基烷基、或碳数为1～10的烷硫基烷基、或卤素基；R13是单键、碳数为1～20的直链状、分枝状或环状的烷撑基、碳数为6～20的芳撑基。)；
(式中，R10、R11、R12、R13为如前所述者。)；
Figure G2009102621570D00063
(式中，R14是碳数为2～20的直链状或分枝状的可经取代的烷撑基，但是在烷撑基的碳-碳之间可含有一个或数个羰基、醚基、酯基、硫化物；又，R15是碳数为1～20的直链状、分枝状或环状的烷撑基、碳数为6～20的芳撑基。)。
如此，如上所述的“具有羧基且未具有以共价键键结于碱性中心即氮原子上的氢的胺化合物或氧化胺化合物”是包括如上所述的通式(5)～(7)。
又，如前所述的“(C)成分的碱性成分”，优选为更进一步含有以如下所述通式(8)及(9)所代表的胺化合物及氧化胺化合物中的至少一种：
Figure G2009102621570D00071
(式中，R16、R17、R18分别是氢原子、碳数为1～20的直链状、分枝状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为2～10的酰氧基烷基、或碳数为1～10的烷硫基烷基，又，R16、R17、R18中的两个也可键结而形成为环结构或芳香族环)。
如上所述，若使用一种化学增幅正型光阻组合物，该化学增幅正型光阻组合物，是在上述具有羧基且未具有以共价键键结于碱性中心即氮原子上的氢的胺化合物或氧化胺化合物中，更进一步地添加未具有羧基的胺化合物及氧化胺化合物中的至少一种以上而成，并形成具有10～100nm膜厚的化学增幅光阻膜来进行图案形成时，则可改善解析性以获得高分辨率。
又，本发明提供一种光阻图案形成方法，是根据光刻来形成光阻图案的方法，其特征在于：
使用如上所述的化学增幅正型光阻组合物，根据旋转涂布，在被加工基板上形成具有10～100nm的膜厚的化学增幅光阻膜，并对该化学增幅光阻膜照射高能量射线，然后使用碱性显影液加以显影而获得光阻图案。
如上所述，根据使用如前所述的化学增幅正型光阻组合物，以旋转涂布形成具有10～100nm的膜厚的化学增幅光阻膜，则可形成最小线宽为小于50nm的图案，且可抑制由于薄膜化而造成的LER恶化。
又，作为前述被加工基板，可使用光掩模坯料。并且，优选是在光掩模坯料的最表层上，形成铬化合物膜。
由于一片的光掩模便会关系到由该光掩模所制造出来的半导体的整体性能，因此要求较小的LER；并且，在蚀刻加工方面，由于也会被使用于以溅镀形成的含有过渡金属的硅化合物膜或过渡金属化合物膜，尤其是会被使用于例如铬化合物膜这类的的蚀刻速率较慢的膜的蚀刻，因此被要求具有高耐蚀刻性。对于此种情形，则可有利地使用本发明的化学增幅正型光阻组合物。
作为前述被加工基板，优选是使用边长120～180mm的光掩模坯料，且前述旋转涂布时的转数为1000～3000(转/分钟)。
在如上所述的范围内的条件下，化学增幅光阻膜的膜厚的面内不均匀性将变小，且也无图案的尺寸变化，因此为优选。
先前，使用一种具有被酸不稳定保护的重复单元的树脂的光阻组合物，其具有高耐蚀刻性且以约150nm的膜厚即可获得65nm以下的临界分辨率，而当使用此种光阻组合物来制成膜厚为100nm以下的光阻膜时，则无法改善LER的大幅度恶化，但是，根据使用本发明的化学增幅正型光阻组合物来形成图案，则可改善上述先前无法改善的LER的大幅度恶化的情况，并且，可获得最小线宽为小于50nm的高分辨率。又，根据选择适当的酸产生剂(B)及碱性成分(C)，则可满足耐蚀刻性或反应对比等的其他要求性能。
附图说明
图1是表示添加酸产生剂、显影后(添加PAG)与添加酸产生剂、曝光、热处理、显影后(曝光·PEB后)的膜减少量的测定结果。
具体实施方式
以下，将本发明更具体地加以说明。
如前所述，若将先前一直作为高解析性且高灵敏度的化学增幅正型光阻组合物来使用的组成，仅加以稀释来适用于薄膜，且使用100nm以下的膜厚来试图形成最小线宽为50nm以下的微细图案时，则有LER大幅度地恶化这样的问题。
此等LER恶化的原因，一般推测为是在涂布时所发生的在光阻膜中的微域(micro-domain)的域尺寸(domain size)增大，又，也推测为是酸产生剂等的在光阻组合物的光阻膜中的分布不均匀性而造成的反应不均匀。
此处，本发明人，尤其是在以形成微细化图案为目标而将膜厚度变薄时，已确认到域尺寸将增大。又，也确认到在光阻组合物的光阻膜中的分布不均匀性，也将随着光阻的薄膜化而变成显著。
因此，本发明人，进行如下所述的检讨。
最初，形成会显现如上所述的高解析性的光阻膜所使用的酸不稳定基即缩醛基，由于可根据高反应性而以少量活性酸即可发生反应，使得光阻膜获得高的反应对比，因此被视为一种可最有利地获得高解析性者。然而，如上所述的微域被形成时，则强烈地受其影响，以致有可能导致在微细区域之间对于显影液却呈不同的溶解特性。因此，本发明人，建立作业假设(workinghypothesis)，认为该LER恶化的原因是掌控树脂的溶解性的酚性羟基的保护基即缩醛基的高反应性。而且，先保留高解析性的问题，而以改善薄膜化中的LER的恶化作为目标。
本发明人，基于上述作业假设而检讨使用叔烷基来作为反应性低于缩醛基的“非缩醛系保护基(non-acetal-based protecting group)”，是否可抑制LER的恶化。结果发现：根据使用含有叔烷基来作为用于改变对于水性碱性显影液的溶解性的保护基的树脂，不仅是可解决使用100nm以下的光阻膜来形成图案时的LER的问题，更进一步也可获得可解析最小线宽为小于50nm的图案这样的高解析性。
首先，关于一种在本发明所使用的(A)成分的基质树脂，是具有被叔烷基保护的酚性羟基的重复单元的碱不溶性或碱难溶性树脂，且当叔烷基脱离时，则变成碱可溶性，针对此种基质树脂加以说明如下。
在本发明所使用的(A)成分的基质树脂，是如上所述的具有被叔烷基保护的酚性羟基的树脂。
作为构成上述基质树脂的重复单元，如上所述，优选是含有：用以改变对于水性碱性显影液的溶解性的(q)被叔烷基保护的酚性羟基的重复单元、及用以获得对于基板的密着性的(p)具有酚性羟基的重复单元。
又，除了(p)具有酚性羟基的重复单元、(q)被叔烷基保护的酚性羟基的重复单元以外，以赋予更高耐蚀刻性等为目的，能进而添加(r)未具有酚性羟基及被酸不稳定基保护的酚性羟基中的任一种的重复单元。
又，若用以构成基质树脂(A)的重复单元的95摩尔％以上，是如上所述的重复单元的组合时，则能以100nm以下的膜厚来获得高耐蚀刻性。
上述的重复单元，具有根据聚合来构成主链的乙撑基部份，而将各乙撑基部份施加习知的自由基聚合(例如日本发明专利特开第2008-95009号公报)、或阴离子聚合(例如日本发明专利特开第2005-008766号公报)等，即可获得基质树脂。如欲获得此聚合性时，则需要存在着对于乙撑基的共轭系统(conjugated system)，且如欲获得高耐蚀刻性，则该共轭系统优选是使用一种芳香环直接键结于乙撑基部份上的单体。
此种单体骨架，只要上述的芳香环是直接键结于乙撑基部份上的骨架，则可加以利用各种，尤其是常用于聚合的苯乙烯骨架、或乙撑基部份更形成环的茚骨架(indene skeleton)、苊烯骨架(acenaphthylene skeleton)，由于聚合性优良且也可获得高解析性，因此是有用的。
(q)具有直接键结于用以形成主链的烯键性碳上的芳香环骨架，且作为被叔烷基保护的酚性羟基的重复单元的经取代的芳香族乙撑基衍生物，例如能根据以下的方法而获得：将具有乙基与酚性羟基的芳香族化合物、与甲基或亚甲基经氢或含有或未含部份含氧官能基的烷基加以取代而成的异丁撑基衍生物，以根据惯用方法的酸性条件下的加成反应，将上述酚性羟基加以叔烷基化，进而进行乙基的脱氢的方法而制得。使用一种在工业上容易获得的具有酚性羟基的乙基苯的方法，则可更简便地利用此种方法。
作为在此所使用的叔烷基，如欲以蒸馏来获得想要获得的聚合用单体，则优选是碳数为4～18者。又，该叔烷基的叔碳所具有的烷基取代基，则包括：碳数为1～15之可含有例如部份醚键或羰基的含氧官能基的直链、分枝、环状的烷基，也可在取代基之间键结而形成环。
作为上述“叔烷基碳的优选的取代基”，则包括：甲基、乙基、丙基、金刚烷基、降冰片基、四氢呋喃-2-基、7-氧杂降冰片烷-2-基、环戊基、2-四氢呋喃基、三环[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、3-甲基-3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、3-氧代-1-环己基。又，“叔烷基”的具体实例包括：叔丁基、叔戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1，1，2-三甲基丙基、1-金刚烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降冰片基)乙基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧杂降冰片烷-2-基)乙基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-丙基环戊基、1-环戊基环戊基、1-环己基环戊基、1-(2-四氢呋喃基)环戊基、1-(7-氧杂降冰片烷-2-基)环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-环戊基环己基、1-环己基环己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、3-甲基-3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、3-乙基-3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-甲基-3-氧代-1-环己基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、5-羟基-2-甲基-2-金刚烷基、5-羟基-2-乙基-2-金刚烷基，但是并不受限于此等。
又，上述(p)具有直接键结于用以形成主链的烯键性碳上的芳香环骨架，且具有酚性羟基的重复单元，也可将与如上所述相同的材料，没有利用叔烷基加以保护而以聚合导入，但是一般为根据乙酰基等的保护基加以保护后，进行聚合，聚合后则进行去保护。由于经乙酰基保护的苯乙烯衍生物在工业上易获得而可简便地加以利用，但是具有酚性羟基的茚衍生物(日本发明专利特开第2002-202610号公报)已为众所皆知，并且也可为具有其他的骨架者。
另外，上述的(r)具有直接键结于用以形成主链的烯键性碳上的芳香环骨架，且未具有酚性羟基及被酸不稳定基保护的酚性羟基中的任一种的重复单元，是视需要以提高耐蚀刻性等目的而导入的重复单元。虽然即便根据导入苯乙烯或具有烃基链的苯乙烯，也可稍微提高耐蚀刻性，但是就提高耐蚀刻性的目的而言，优选是以聚合使得用以形成主链的乙撑基部份，更进一步地形成环，优选是使用茚或苊烯这类的单体。
又，除了上述(p)、(q)、(r)的三单元以外，作为光阻用途而以少于5摩尔％的添加量，添加习知的具有被缩醛基保护的酚性羟基的经芳香环取代的乙撑基单体单元(例如日本发明专利特开第2008-95009号公报)、或习知的(甲基)丙烯酸衍生物单元、乙烯基醚单元时，则也不至于导致丧失本发明的功效，但是为达成足够的树脂的稳定质量、耐蚀刻性等，则优选是未含有上述(p)、(q)、(r)的三单元以外的构成成分。
适合用作为本发明的基质树脂(A)的更具体的上述重复单元的组合，包括：下述通式(1)～(3)的重复单元的组合。
Figure G2009102621570D00121
在以通式(1)～(3)所代表的成分单体单元的组合中，优选的单体单元的比率在通式(1)中，优选为0＜p/(p+q)＜0.8，更佳为0.4＜p/(p+q)＜0.8；优选为0＜q/(p+q)＜0.6，更佳为0.1＜q/(p+q)＜0.6。
在通式(2)中，优选为0＜p/(p+q+r1)＜0.8，更佳为0.3＜p/(p+q+r1)＜0.8；优选为0＜q/(p+q+r1)＜0.5，更佳为0.1＜q/(p+q+r1)＜0.5；优选为0＜r1/(p+q+r1)＜0.35。
在通式(3)中，优选为0＜p/(p+q+r2)＜0.8，更佳为0.3＜p/(p+q+r2)＜0.8；优选为0＜q/(p+q+r2)＜0.5，更佳为0.1＜q/(p+q+r2)＜0.5；优选为0＜r2/(p+q+r2)＜0.3。
若p的比率为0.8以上时，未曝光部的碱溶解速率则将变得太大，以致有可能导致在显影后的图案形成上发生问题的情形。q的比率只要其为0.1～0.6时，则无分辨率恶化、或显影后发生缺陷的顾虑。
根据增加r1、r2的比率，则可提高耐蚀刻性。只要r1的比率为0.35以下、r2的比率为0.3以下时，则无解析力降低的顾虑。
p、q、r1、r2是根据将其值在如上所述范围内适当地选择，则可任意控制解析性、耐蚀刻性、图案形状。
包含于如上所述本发明的化学增幅正型光阻组合物中的基质树脂(A)，其重量平均分子量(测定是根据以聚苯乙烯作为标准试样的凝胶透层析法(GPC)：HLC-8120GPC、东曹达公司(Tosoh Corporation)制造)，优选为1000～50000。
只要重量平均分子量为1000以上时，则不至于造成光阻材料的耐热性不足够，且只要为50000以下时，则不至于导致碱溶解性降低而造成显影后的光阻图案的LER恶化。
并且，关于在本发明的化学增幅正型光阻组合物所包含的基质树脂(A)，若由上述通式(1)、(2)、(3)的重复单元所构成的共聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为狭窄的情况时，则由于所存在的低分子量或高分子量的高分子而导致曝光后在图案上会观察到异物、或图案的形状恶化的顾虑会变少。由于此等分子量、分子量分布的影响是易随着图案设计准则趋向于微细化而增大，因此，如欲获得适合用作为微细图案尺寸的光阻材料，则所使用的多成分共聚合物的分子量分布的分散度优选为1.0～2.5，特别优选为1.0～1.8的低值。
在本发明的化学增幅正型光阻组合物中所含有的酸产生剂(B)，基本上可使用可用于化学增幅光阻膜的习知的酸产生剂(例如日本发明专利特开第2008-249762号公报等所公开者)。
适合使用的“光酸产生剂(photo-acid generator)”，则包括：锍盐(sulfoniumsalt)、錪盐(iodonium salt)、磺酰基重氮甲烷(sulfonyldiazomethane)、N-磺酰氧基酰亚胺(N-sulfonyloxyimide)型光酸产生剂等，且此等是可单独或两种以上混合使用。又，由如上所述的盐或化合物所产生的磺酸所具有的优选的“抗衡阴离子(counter anion)”，则包括：苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子、2，2，2-三氟乙烷磺酸阴离子、九氟丁烷磺酸阴离子、十七氟辛烷磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子等。
在本发明的化学增幅正型光阻组合物中所含有的酸产生剂(B)的添加量并无特殊的限制，但是相对于100重量份的(A)成分的基质树脂，优选为添加0.4～20重量份，更优选为0.8～15重量份。
根据同时增加该酸产生剂(B)的添加量与如后所述的碱性成分(C)的添加量，虽然可期待确保灵敏度与抑制LER的恶化，一般而言，若酸产生剂(B)的添加量为超过20重量份时，则有可能导致更进一步地提高灵敏度的功效低而变得不经济。又，若为少于0.4重量份时，如欲满足所要求的灵敏度条件，则必须抑制碱性成分(C)量为低，因此有可能导致所形成的光阻图案的LER恶化。
尤其是在作为放射线照射用或电子射线照射用的光阻膜时，由于添加酸产生剂(B)所引起在膜中照射射线的能量衰减虽然不成问题，但是却不易获得高灵敏度，因此，酸产生剂的添加量应设定为比使用准分子激光光时的情形为高的浓度，优选为添加入约2.0～20重量份。
在上述的酸产生剂中，经将以下述通式(4)所代表的酸产生剂
Figure G2009102621570D00141
(式中R4、R5、R6是代表氢或碳数为4～10的叔烷氧基，且R4、R5、R6全部不至于变成氢；R7、R8、R9是代表氢、甲基、乙基、异丙基，且可为相同或不同。)，以一种或仅以通式(4)所代表者的两种以上的混合，或者视情况而定，在所添加的酸产生剂中以通式(4)所代表的酸产生剂含量会成为目标的80摩尔％以上的组合下使用时，则在与上述基质树脂(A)的组合下，即能以特别高的分辨率而获得良好的图案。此功效，特别是在以通式(4)所代表的一种酸产生剂或仅以通式(4)所代表者的两种以上酸产生剂的混合时，可获得更良好的结果。
上述通式(4)的酸产生剂是一直被使用，最近虽然基质树脂也使用于被缩醛基保护的酚性羟基的型式的光阻(例如日本发明专利特开第2008-95009号公报)中，但是已知该酸产生剂，若适用于其被使用于基质树脂中的酸不稳定基是缩醛基这样的高反应性的树脂时，则图案的截面形状将呈表层部份朝向两侧伸展。因此，在作为目的图案的最小线宽为小于100nm时所使用的正型光阻用，来加以使用的情形下，当以上述的单独或是接近其的形态来使用时，则容易在图案表层部份造成朝向两侧伸展(所谓的“T-形顶(T-top)”)的形状，因此，一般而言，通常为在与其他酸产生剂组合而使其图案不至于形成T-形顶的程度下来使用。
然而，若为如在本发明的化学增幅正型光阻组合物中所含有的基质树脂(A)般，对于显影液的溶解性，由于叔烷基而变化的树脂时，由于具有经以如通式(4)所示的酸产生剂为相同系列的叔烷基加以保护的酚性羟基，因此在与树脂反应的条件极其接近的条件下，可与树脂同一步调而切断酸产生剂所具有的叔烷基。并且，由于保护基被切断后的酸产生剂将显现溶解促进作用，因此也有提高反应对比的功效。也即，若使用以通式(4)所代表的酸产生剂时，则光阻膜的未曝光部可获得非常高的抑止溶解功效，以抑制膜减少量，与此同时，能获得表层部并无T-形顶的良好的图案形状。因此，根据使用如上所述的酸产生剂(B)，则可改善基质树脂(A)使用叔烷基来作为酸不稳定基所引起的由于反应性降低而造成的反应对比降低。另外，一面抑制该膜减少、一面不造成T-形顶形状(T-top shape)的功效，则可获得而与膜厚无关，且在使用经以叔烷基保护者来作为100nm以上的膜厚的光阻膜用树脂的情形时，则也可显现有利的功效。
又，通式(4)的平衡阴离子(counter anion)的苯磺酸部，由于导入于苯核中的烷基而在控制酸扩散的目的与控制图案形状之间，获得适当的调整。虽然扩散是根据甲基＜乙基＜异丙基的顺序而获得抑制，但是光阻的灵敏度却与其同时地降低。基本上抑制酸扩散的方式虽然具有提高解析性的倾向，但是就经导入略多些如上所述的(r)具有直接键结于用以形成主链的烯键性碳上的芳香环骨架，且未具有酚性羟基及被酸不稳定基保护的酚性羟基中的任一种的重复单元的树脂而言，则有可能导致图案形状呈T-形顶的情形。
又，以通式(4)所代表的化合物的叔烷氧基所具有的叔烷基，基本上为选自与用以保护上述的(A)成分的树脂的叔烷基相同的范围，但是使用含有氧原子的材料时，则在合成上，优选为选自氧官能基为具有醚键者。
在本发明的化学增幅正型光阻组合物中所含有的碱性成分(C)，基本上与酸产生剂相同地可使用可用于化学增幅型光阻的习知的碱性成分(例如揭述于日本发明专利特开第2008-249762号公报等者)。其实例包括：如上所述日本发明专利特开第2008-249762号公报所列举的具有伯级、仲级、叔级的脂肪族胺类、混成胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物等。
碱性成分(C)的添加，则可单独使用一种或两种以上组合使用，其调配量相对于100重量份的基质树脂为0.01～2重量份，特别优选为混合0.01～1重量份者。若太少，则无调配功效，若调配量超过2重量份时，则有可能导致灵敏度过量降低的情形。
在上述碱性成分(C)之中，具有羧基且未含有以共价键键结于碱性中心即氮原子上的氢的胺化合物或氧化胺化合物，在使用叔烷基作为“基质树脂(A)”的保护基时、或在使用其他的碱性成分时，若导致在基板附近的图案端部发生未溶解部(所谓的“底脚形状(footing shape)”)时，则可解决该问题，因此，其可视为一种特别有利的材料。
虽然此等易发生底脚的基板，包括TiN、SiN、SiON等的氮化材料基板等，但是特别是在表面为金属铬或含有氮及/或氧的铬化合物的情形时，则非常容易发生，但是对于解决该问题则可显现强烈的功效。
如上所述的“具有羧基且未含有以共价键键结于碱性中心即氮原子上的氢之胺化合物或氧化胺化合物”，其优选的化学结构实例，则可具体地例示如下述通式(5)～(7)的胺化合物或氧化胺化合物，但是并不受限于此等：
Figure G2009102621570D00161
Figure G2009102621570D00171
(式中，R10、R11分别是碳数为1～20的直链状、分枝状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为2～10的酰氧基烷基、或碳数为1～10的烷硫基烷基；又，R10、R11也可键结而形成环结构。R12为氢、碳数为1～20的直链状、分枝状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为2～10的酰氧基烷基、或碳数为1～10的烷硫基烷基、或卤素基。R13是单键、碳数为1～20的直链状、分枝状或环状的烷撑基、碳数为6～20的芳撑基。R14是碳数为2～20的直链状或分枝状的可经取代的烷撑基，但是在烷撑基的碳-碳之间可含有一个或数个羰基、醚基、酯基、硫化物。又，R15是碳数为1～20的直链状、分枝状或环状的烷撑基、碳数为6～20的芳撑基。)。
在上述结构式中，“碳数为6～20的芳基”的具体实例包括：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、稠四苯基、茀基；“碳数为1～20的直链状、分枝状或环状的烷基”的具体实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔-丁基、戊基、己基、癸基、环戊基、环己基、十氢萘基；“碳数为7～20的芳烷基”的具体实例包括：苯甲基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、蒽基甲基；“碳数为2～10的羟基烷基”的具体实例包括：羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基；“碳数为2～10的烷氧基烷基”的具体实例包括：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、异丙氧基甲基、丁氧基甲基、异丁氧基甲基、叔-丁氧基甲基、叔-戊氧基甲基、环己基氧基甲基、环戊基氧基甲基；“碳数为2～10的酰氧基烷基”的具体实例包括：甲酰氧基甲基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、三甲基乙酰氧基甲基、环己烷羰氧基甲基、癸酰氧基甲基；“碳数为1～10的烷硫基烷基”的具体实例包括：甲硫基甲基、乙硫基甲基、丙硫基甲基、异丙硫基甲基、丁硫基甲基、异丁硫基甲基、叔-丁硫基甲基、叔-胺硫基甲基、癸硫基甲基、环己硫基甲基；“碳数为1～20的烷撑基”的具体实例包括：亚甲基、乙撑基、甲基乙撑基、二甲基乙撑基、伸丙基、甲基伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸癸基、伸环戊基、伸环己基、亚甲基伸环己基、伸十氢萘基；“碳数为6～20的芳撑基”的具体实例包括：伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、伸稠四苯基、伸茀基等，但是并不受限于此等。
“以通式(5)所代表的胺化合物”的优选的具体实例包括：邻-二甲基胺基苯甲酸、对-二甲基胺基苯甲酸、间-二甲基胺基苯甲酸、对-二乙基胺基苯甲酸、对-二丙基胺基苯甲酸、对-二异丙基胺基苯甲酸、对-二丁基胺基苯甲酸、对-二戊基胺基苯甲酸、对-二己基胺基苯甲酸、对-二乙醇胺基苯甲酸、对-二异丙醇胺基苯甲酸、对-二甲醇胺基苯甲酸、2-甲基-4-二乙基胺基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙基胺基苯甲酸、3-二甲基胺基-2-萘酸、3-二乙基胺基-2-萘酸、2-二甲基胺基-5-溴苯甲酸、2-二甲基胺基-5-氯苯甲酸、2-二甲基胺基-5-碘苯甲酸、2-二甲基胺基-5-羟基苯甲酸、4-二甲基胺基苯基醋酸、4-二甲基胺基苯基丙酸、4-二甲基胺基苯基丁酸、4-二甲基胺基苯基苹果酸、4-二甲基胺基苯基丙酮酸、4-二甲基胺基苯基乳酸、2-(4-二甲基胺基苯基)苯甲酸、2-(4-(二丁基胺基)-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸等，但是并不受限于此等。
“以通式(6)所代表的氧化胺化合物”的优选具体实例包括：经将如上所述通式(5)所具体地例示的胺化合物加以氧化者，但是并不受限于此等。
“以通式(7)所代表的胺化合物”的优选具体实例包括：1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶苹果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸等，但是并不受限于此等。
以通式(6)所代表的具有氧化胺结构的化合物是可根据化合物的结构选择最佳的方法来制造。虽然可例示利用根据使用含氮化合物的氧化剂的氧化反应的方法、或者利用在含氮化合物之过氧化氢稀释溶液中的氧化反应的方法，但是并不受限于此等。在下文中，将详细地加以说明。
根据含氮醇化合物的酯化反应的制造法，是例如以下所示者，且其也可适用于合成以通式(6)所代表的化合物。
Figure G2009102621570D00191
以上述式所例示的反应，是使用氧化剂(间-氯过苯甲酸)的胺的氧化反应，也可使用属氧化反应的惯用方法的其他氧化剂来进行反应。反应后可将反应混合物视需要以蒸馏、层析法、再结晶等惯用方法加以精制(详细参阅日本发明专利特开第2008-102383号公报)。
当将此等“在分子内具有羧基且未含有以共价键键结于碱性中心即氮原子上的氢的胺化合物或氧化胺化合物”作为(C)成分的碱性成分而使用于本发明时，则可因存在着取代于氮原子的官能基而实现所产生的酸的快速捕捉，在另一方面，羧基则被排列于基板侧以防止所产生的酸朝向基板扩散而失活性，因此，可获得具有优越的高解析性与在基板界面的垂直性的图案形状。因此，将上述“具有羧基且未含有以共价键键结于碱性中心即氮原子上的氢之胺化合物或氧化胺化合物”，根据挥发性、碱性度(basicity)、酸的捕捉速率(acid make-up rate)、在光阻中的扩散速率等的物性，并根据所使用的基质树脂(A)及酸产生剂(B)的组合而适当地加以调整，由此则可获得更良好的图案形状。
然而，即便具有羧基，但是例如伯胺的具有以共价键键结于碱性中心即氮原子上的氢的胺化合物或氧化胺化合物，却无如上所述的对于基板的底脚及底切(under cut)的改善功效。如欲发挥最大限度的功效，优选为未含有以共价键键结于碱性中心即氮原子上的氢的叔胺。
又，例如2-喹啉羧酸或烟碱酸这样的具有被包含在芳香环中的氮的胺化合物，虽然未含有以共价键键结于属碱性中心的氮原子的氢，但是由于其为弱碱，而使得羧基不能顺利地排列于基板侧。因此，不能防止所产生的酸朝向基板扩散而失活性的问题。
又，上述“在分子内具有羧基且未含有以共价键键结于属碱性中心的氮原子的氢的胺化合物或氧化胺化合物”的底脚形状抑制功效，如上所述，其是由于使羧基更加偏在于基板附近而获得者，因此如欲获得其功效，则碱性成分(C)的全部并未必为“在分子内具有羧基且未含有以共价键键结于属碱性中心的氮原子的氢的胺化合物或氧化胺化合物”，可与非为如上所述的“在分子内具有羧基且未含有以共价键键结于属碱性中心的氮原子的氢的胺化合物或氧化胺化合物”而为与被常用的碱性成分组合使用。
在将如上所述具有羧基且未含有以共价键键结于属碱性中心的氮原子的氢的胺化合物或氧化胺化合物，与常用的非为具有羧基且未含有以共价键键结于属碱性中心的氮原子的氢的胺化合物或氧化胺化合物的碱性成分混合使用的情形时，则上述“具有羧基且未含有活性氢的胺化合物或氧化胺化合物”与“其他的碱性成分”的调配比(重量比)，优选为在100∶0～10∶90之范围。
如上所述，即便在由于本发明的化学增幅正型光阻组合物的基质树脂(A)的酸不稳定基即叔烷基的反应性降低，而导致基板附近图案形状发生变化的情形下，则也可根据使用一种具有羧基且未具有以共价键键结于属碱性中心的氮原子的氢的胺化合物或氧化胺化合物，作为“碱性成分(C)”来抑制基板附近的图案形状变化。
用以调整本发明的化学增幅正型光阻组合物的固体成分浓度的有机溶剂(D)，只要其为可溶解基质树脂(A)、酸产生剂(B)、碱性成分(C)、其他的添加剂等的有机溶剂时，则可使用任一种。此等的“有机溶剂”包括：例如，环己酮、甲基正-胺基酮等的“酮类”；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等的“醇类”；丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚等的“醚类”；丙二醇一甲基醚醋酸酯、丙二醇一乙基醚醋酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单-叔丁基醚醋酸酯等的“酯类”；γ-丁内酯等的“内酯类”。此等是可一种单独或两种以上混合使用，但是并不受限于此等。在本发明中，在此等有机溶剂中，尤其是在此等有机溶剂中优选为使用对于光阻成分中的酸产生剂的溶解性最优异的乳酸乙酯或丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚醋酸酯及其的混合溶剂。
有机溶剂的使用量，相对于100份的基质树脂，为1000～10000份，特佳为2000～9700份。在本发明中，根据将上述化学增幅正型光阻组合物调整成如上所述的浓度，并使用旋转涂布法，则可稳定地获得良好的平坦度的膜厚为10～100nm的光阻膜。
在本发明的化学增幅正型光阻组合物，除了如上所述成分以外，也添加惯用的界面活性剂(E)来作为任意成分，以提高涂布性。又，任意成分的添加量可在不至于妨碍到本发明的功效范围内，设定为通常量。
“界面活性剂(E)”的实例，并无特殊的限制，其包括：聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯鲸腊基醚、聚氧化乙烯油基醚、等的“聚氧化乙烯烷基醚类”，聚氧化乙烯辛基苯酚醚、聚氧化乙烯壬基苯酚醚等的“聚氧化乙烯烷基芳基醚类”，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚合物类，脱水山梨醇一月桂酸酯、脱水山梨醇一棕榈酸酯、脱水山梨醇一硬脂酸酯等的“脱水山梨醇脂肪酸酯类”，聚氧化乙烯脱水山梨醇一月桂酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨醇一棕榈酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨醇一硬脂酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨醇三油酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨醇三硬脂酸酯等的“聚氧化乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯类”的“非离子系界面活性剂”；EFTOP EF301、EF303、EF352(JEMCO Corporations Co.，Ltd.制造)，MEGAFAC F171、F172、F173、R08、R30、R90、R94(大日本油墨化学工业公司(Dainippon Ink &Chemicals，Inc.)制造)，FLUORAD FC-430、FC-431、FC-4430、FC-4432(住友3M公司(Sumitomo 3M Co.，Ltd.)制造)，Asahi Guard AG710、SURFLON S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、SURFYNOL E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子公司(Asahi Glass Co.，Ltd.)制造)等的“氟系界面活性剂”；有机聚硅氧烷高分子KP341、X-70-092、X-70-093(信越化学工业公司(Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.)制造)；丙烯酸系或甲基丙烯酸系POLYFLOW No.75、No.95(共荣社油脂化学工业公司(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.)制造)。又，也适合使用如下所述结构的部份氟化氧杂环丁烷开环聚合物系的界面活性剂。该界面活性剂具有即便添加量有所变化，但是对于光阻的涂布性的影响却为小的优点。
Figure G2009102621570D00221
在此，R是代表二～四价的碳数为2～5的脂肪族基，具体言之，二价者包括：乙撑基、1，4-丁撑基、1，2-丙撑基、2，2-二甲基-1，3-丙撑基、1，5-戊撑基；三～四价者包括具有如下所述的式者：
Figure G2009102621570D00222
(式中，虚线是代表聚合物链，其分别是经由丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊四醇所衍生的部份结构。)。其中，适合使用的是1，4-丁撑基或2，2-二甲基-1，3-丙撑基；Rf是代表三氟甲基或五氟乙基，且优选为三氟甲基。m是0～3的整数，n是1～4的整数，n与m之和是代表R的价数、且为2～4的整数。a是1，b是代表2～25的整数，c是代表0～10的整数。优选为b是4～20，c是代表0～1。另外，如上所述结构的各构成单元并非为用于限定其排列者，而可为嵌段性或无规性的键结。有关部份氟化氧杂环丁烷开环聚合物系的界面活性剂的制造，已详细公开于美国发明专利第5,650,483号等。
其中，优选为FC-4430、SURFLON S-381、SURFYNOL E1004、KH-20、KH-30、及以如上所述结构式所示的氧杂环丁烷开环聚合物。此等是可单独或两种以上组合使用。
本发明的化学增幅正型光阻组合物中的界面活性剂的添加量，相对于100重量份的基质树脂(A)为2重量份以下，优选为1重量份以下。
又，本发明根据使用上述所说明的化学增幅正型光阻组合物，且即便在形成10～100nm这样的薄膜的化学增幅光阻膜时，也可在形成图案时实现改善LER或高解析性者。
在此，使用本发明的化学增幅正型光阻组合物，在被加工基板上形成光阻膜，是先将光阻组合物涂布被加工基板上的旋转涂布步骤，接着经过预烘烤步骤来实施，但是这些步骤皆使用习知的方法，来形成膜厚为10～100nm的光阻膜。
涂布步骤，除了旋转涂布以外，已知也有若干其他方法，但是本发明在形成光阻膜厚为10～100nm的薄膜时，则使用旋转涂布以获得均匀的膜厚。
若被加工基板为“半导体芯片”时，旋转涂布时的涂布条件虽然需要视芯片大小、目标膜厚、光阻组合物的组成等而调整条件，但是若使用8英寸芯片而欲获得光阻膜厚为约100nm者时，则将光阻组合物流延(cast)于芯片上后，以4000～5000rpm地转数旋转40秒钟，由此则可获得高均匀性的光阻膜。
若被加工基板为“半导体芯片”时，为了形成具有膜厚为10～100nm的化学增幅光阻膜，在调制本发明的化学增幅正型光阻组合物时所使用的溶剂的使用量，相对于100份的基质树脂为1400～1600份。接着，对于使用经调整成此等固体成分浓度之化学增幅正型光阻组合物所形成的光阻膜，为了移除残留于膜中的过量溶剂而实施预烘烤。预烘烤的条件，若在热板上进行时，则通常为在80～130℃、4～20分钟，更优选为在90～110℃实施3～5分钟。
又，若被加工基板为“光掩模坯料”时，相同地，涂布条件虽然也需要视坯料(blank)的大小、目标膜厚、光阻组合物的组成等而调整条件，但是若欲在15.2cm×15.2cm的方形坯料上获得光阻膜厚为约100nm的膜时，根据将光阻组合物流延于坯料上后，以1000～3000rpm地转数使其旋转2秒钟，然后在800rpm以下使其旋转30秒钟则可获得高均匀性的膜。
若被加工基板为“光掩模坯料”时，为了形成具有膜厚为10～100nm的化学增幅光阻膜，在调制本发明的化学增幅正型光阻组合物时所使用的溶剂的使用量，相对于100份的基质树脂为2000～9700份。
接着，使用根据溶剂而调整成此种固体成分浓度的化学增幅正型光阻组合物，来形成光阻膜，对于此光阻膜，为了移除残留于膜中的过量溶剂而实施预烘烤。预烘烤的条件，若在热板上进行时，则通常为在80～130℃实施4～20，更优选为在90～110℃实施3～5分钟。
接着，对于根据如上所述所获得的化学增幅光阻膜，为了形成目的图案而实施图案曝光。曝光方法，在实施半导体加工的情形时，则将用以形成目的图案的屏蔽(mask)放置在上述光阻膜上，并以曝光量为1～100μC/cm2，优选为能成为10～100μC/cm2之方式照射远紫外线、准分子激光、X-射线等的高能量射线或电子射线。曝光，除了一般的曝光法以外，视需要也可使用将投影透镜与光阻之间加以液浸的液浸曝光法(liquid immersion exposuremethod)。
又，在实施光掩模坯料加工之情形时，由于其并非为依赖加工而制造多数的相同者，一般为以光束曝光方式进行图案曝光。虽然所使用的高能量射线通常为电子射线，但是将上述其他光源用作为光束者，也可相同地使用。
通常在曝光后，为了使酸扩散而进行化学增幅反应，则例如在热板上，以60～150℃、4～20分钟，优选为以80～140℃、8～12分钟的条件，来实施曝光后加热处理(PEB：post exposure bake)。并且，使用0.1～5重量％，优选为2～3重量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)等之碱水溶液的显影液，历时为0.1～3分钟，优选为0.5～2分钟，以浸渍(dip)法、浸置(paddle)法、喷雾(spray)法等的惯用方法来进行显影，以在基板上形成目的图案。另外，视需要在显影后也可更进一步地实施加热处理以调整图案尺寸(热流(thermalflow))。又，本发明的化学增幅正型光阻组合物，在高能量射线中，特别是最适合于250～120nm的根据远紫外线或准分子激光、极短紫外线、X-射线及电子射线而进行的微细图案化。
作为使用本发明的化学增幅正型光阻组合物来进行光刻的对象的被加工基板，只要其为例如半导体芯片或半导体制造中间物基板、光掩模基板等的根据使用光阻而进行光刻时，虽然可使用任一种，但是特别是在以溅镀等的方法形成金属化合物膜的基板上，则可有利地获得本发明的功效。其中，尤其是在最表面已形成有铬化合物膜来作为遮光膜或蚀刻屏蔽膜之光掩模坯料，虽然不易控制光阻图案的基板界面的形状，但是本发明的功效则特别有用。作为上述本发明可有利地适用的基板最表面材料的“铬化合物”的实例，包括：金属铬、氧化铬、氮化铬、碳化铬、氮氧化铬、碳氧化铬、碳氮化铬、氧氮碳化铬等。
实施例
在下文中，以实施例与比较例具体地例示说明本发明，但是本发明并不受限于这些例子。
在实施例及比较例中所使用的化学增幅正型光阻组合物的基质树脂(聚合物(Polymer)-1～5、比较聚合物-1)的结构式，为如下所述者。在如下所述实例中的Mw(重量平均分子量)、Mn(数量平均分子量)，是根据凝胶透层析法(GPC)测定所获得的经聚苯乙烯换算的值。
(聚合物-1)
聚合物-1，在如下所述通式(1)中，R1为乙基，R2、R3是代表甲基。又，p＝0.7、q＝0.3，而Mw＝12,000(Mw/Mn＝1.7)。
(聚合物-2)
聚合物-2，在如下所述通式(1)中，R1为乙基，R2、R3是代表甲基。又，p＝0.6、q＝0.4，而Mw＝10,000(Mw/Mn＝1.7)。
Figure G2009102621570D00251
(聚合物-3)
聚合物-3，在如下所述通式(2)中，R1为乙基，R2、R3是代表甲基。又，p＝0.6、r1＝0.1、q＝0.3，而Mw＝8,000(Mw/Mn＝1.7)。
Figure G2009102621570D00252
(聚合物-4)
聚合物-4，在如下所述通式(3)中，R1为乙基，R2、R3是代表甲基。又，p＝0.6、r2＝0.1、q＝0，3，而Mw＝8,000(Mw/Mn＝1.7)。
Figure G2009102621570D00261
(聚合物-5)
聚合物-5，在如上所述通式(1)中，R1、R2、R3是代表甲基。又，p＝0.7、q＝0.3，而Mw＝12,000(Mw/Mn＝1.7)。
(比较聚合物-1)
比较聚合物-1为以如下所述通式所代表者。
Figure G2009102621570D00262
在下文中，所使用的酸产生剂(PAG-1～11)的结构式如下所示：
PAG-1，在如下所述通式(4)中，R4＝叔丁氧基，R5、R6＝氢，R8＝甲基，R7、R9＝氢。
PAG-2，在如下所述通式(4)中，R4＝叔丁氧基，R5、R6＝氢，R7、R8、R9＝甲基。
PAG-3，在如下所述通式(4)中，R4＝叔丁氧基，R5、R6＝氢，R7、R8、R9＝异丙基。
PAG-4，在如下所述通式(4)中，R4、R5＝叔丁氧基，R6＝氢，R8＝甲基，R7、R9＝氢。
PAG-5，在如下所述通式(4)中，R4、R5＝叔丁氧基，R6＝氢，R7、R8、R9＝甲基。
PAG-6，在如下所述通式(4)中，R4、R5＝叔丁氧基，R6＝氢，R7、R8、R9＝异丙基。
PAG-7，在如下所述通式(4)中，R4、R5、R6＝叔丁氧基，R8＝甲基，R7、R9＝氢。
PAG-8，在如下所述通式(4)中，R4、R5、R6＝叔丁氧基，R7、R8、R9＝甲基。
PAG-9，在如下所述通式(4)中，R4、R5、R6＝叔丁氧基，R7、R8、R9＝异丙基。
Figure G2009102621570D00271
PAG-10为樟脑磺酸三苯基锍(triphenylsulfonium camphorsulfonate)。
PAG-11为金刚烷磺酸三苯基锍(triphenylsulfoniumadamantanesulfonate)。
在实施例及比较例所使用的有机溶剂如下所示：
溶剂(A)：丙二醇甲基醚醋酸酯(PGMEA)、
溶剂(B)：乳酸乙酯(EL)、
溶剂(C)：丙二醇一甲基醚(PGME)。
在实施例及比较例所使用的“具有羧基且未具有以共价键键结于碱性中心即氮上的氢的胺化合物或氧化胺化合物”、以及“未含有羧基的碱性成分”(猝灭剂(Quencher))、界面活性剂A为如下所示的化合物：
猝灭剂-1：间-二甲基胺基苯甲酸
猝灭剂-2：对-二乙基胺基苯甲酸
猝灭剂-3：对-二丁基胺基苯甲酸
猝灭剂-4：间-二甲基胺基苯甲酸的氧化物
猝灭剂-5：对-二乙基胺基苯甲酸的氧化物
猝灭剂-6：对-二丁基胺基苯甲酸的氧化物
猝灭剂-7：4-(二甲基胺基)苯基醋酸
猝灭剂-8：1-哌啶丙酸
猝灭剂-9：参(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺※
猝灭剂-10：参(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺之氧化物※
猝灭剂-11：3-(二甲基胺基)-5，5’-二甲基-2-环己烯-1-酮※
猝灭剂-12：N-2-(乙酰氧基)乙基-咪唑※
猝灭剂-13：四丁基醋酸铵※
猝灭剂-14：辛酸2-(4-吗啉基)乙酯※
猝灭剂-15：苯甲酸1H-苯并咪唑-1-乙醇酯(酯)※
(※代表未含有羧基的碱性成分。)
界面活性剂A：FC-4430(3M公司制造)
〔实施例1～8、比较例1、2〕
以如表1所示的比率调配基质树脂、酸产生剂、碱性成分、有机溶剂、以及界面活性剂，并以0.04μm的尼龙树脂制造的滤网加以过滤，以制得化学增幅正型光阻组合物溶液。
表1
  组成(重量份)   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   比较例1   比较例2
  聚合物-1   80   80   80   80   80   80   80   80
  比较聚合物-1   80   80
  PAG-1   8   8
  组成(重量份)   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   比较例1   比较例2
  PAG-2   8
  PAG-3   8
  PAG-4   8
  PAG-5   8
  PAG-6   8
  PAG-10   8   8
  PAG-11   8
  猝灭剂-8   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  界面活性剂A   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
  溶剂A   800   800   800   800   800   800   800   800   800   800
  溶剂B   800   800   800   800   800   800   800   800   800   800
  溶剂C   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000
在152mm方形的最表面为氮氧化铬膜的屏蔽坯料(mask blank)上，以1700rpm的转数，旋转涂布该化学增幅正型光阻组合物溶液，并涂布成厚度为90nm。接着，在90℃的热板上烘烤该屏蔽坯料历时10分钟。
膜厚的测定是使用光学式测定器NanoSpec(Nanometrics公司(Nanometrics Incorporated)制造)来实施。测定是对于除了自坯料外周至10mm内侧的外缘部份以外的坯料基板面内的81处实施，然后计算得膜厚平均值与膜厚范围。
并且，使用电子射线曝光装置(NuFLARE公司(NuFLARE Technology，Inc.)制造的EBM5000、加速电压为50keV)曝光，并在90℃实施烘烤(PEB：post exposure bake)历时10分钟，并以2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液显影时，则可获得正型图案(实施例1～8，比较例1、2)。
所获得的光阻图案评估如下所述。
假设能以1∶1解析200nm的线/间距(line-and-space)之顶部与底部的曝光量为最适曝光量(optimum exposure dose)(灵敏度：Eop)，而将经此曝光量所分离的线/间距的最小线宽视为评估光阻的分辨率。又，经解析的“光阻图案的形状”是使用扫描型电子显微镜来观察光阻截面有无特别在基板界面发生底脚。“线缘粗糙度”是测定50处100nm的线图案的朝纵向方向5μm(日立公司(Hitachi Ltd.)制造之S-8840)，并计算出3σ。若该值愈小，则表示性能愈良好。
分辨率、图案的截面形状、及线缘粗糙度的评估结果，如表2所示。
表2
  分辨率(μm)   截面形状   线缘粗糙度(nm)
  实施例1   0.04   良好   3
  实施例2   0.04   良好   3
  实施例3   0.04   良好   3
  实施例4   0.04   良好   3
  实施例5   0.04   良好   3
  实施例6   0.04   良好   3
  实施例7   0.045   顶部圆形状   3
  实施例8   0.045   顶部圆形状   3
  比较例1   0.05   T-形顶形状   5
  比较例2   0.05   顶部圆形状   5
在基质树脂的酸不稳定基为缩醛基的比较聚合物-1(比较例1、2)中，关于图案截面形状、底脚虽然并无问题，但是在比较例1则变成T-形顶形状，呈所谓的顶部朝向两侧伸展的形状，而在比较例2的图案的顶部则呈圆形状。又，比较例1、2的线缘粗糙度，则比使用酸不稳定保护基为叔烷基的聚合物-1作为基质树脂的实施例1～实施例8的线缘粗糙度差。另一方面，若基质树脂是使用聚合物-1(实施例1～8)时，则在实施例7、8的图案的顶部虽然变成圆形，但是整体而言，可获得并无底脚的良好的图案形状。
又，使用樟脑磺酸三苯基锍的酸产生剂(PAG-10)的实施例7、及使用金刚烷磺酸三苯基锍的酸产生剂(PAG-11)的实施例8，由实施例1～实施例6为止虽然可获得大致相同的性能，但是由于反应对比低，以致分辨率却为如0.045μm的差一些，但是仍可获得小于50nm的解析性。
〔实施例9～实施例17、比较例3〕
以如下表3所示的比率调配基质树脂、酸产生剂、碱性成分、有机溶剂、以及界面活性剂，并以与如上所述相同的方式进行调制化学增幅正型光阻组合物溶液，然后形成图案，并以与如上所述相同的方法进行评估其解析性、图案形状、及线缘粗糙度。结果如表4所示。
表3
  组成(重量份)   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   比较例3
  聚合物-1   80   80   80   80   80   80   80   80   80
  比较聚合物-1   80
  PAG-7   8   8   8
  PAG-8   8
  PAG-9   8
  PAG-1   4
  PAG-2   4   4   4   4   4
  PAG-3   4
  PAG-4   4
  PAG-5   4
  PAG-6   4
  猝灭剂-8   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  猝灭剂-10   0.2   0.2
  界面活性剂A   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
  溶剂A   800   800   800   800   800   800   800   800   800   800
  溶剂B   800   800   800   800   800   800   800   800   800   800
  组成(重量份)   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   比较例3
  溶剂C   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1，000   1,000
表4
  分辨率(μm)   截面形状   线缘粗糙度(nm)
  实施例9   0.04   良好   3
  实施例10   0.04   良好   3
  实施例11   0.04   良好   3
  实施例12   0.04   良好   3
  实施例13   0.04   良好   3
  实施例14   0.04   良好   3
  实施例15   0.04   良好   3
  实施例16   0.04   良好   3
  实施例17   0.045   有一些底脚   5
  比较例3   0.05   T-形顶形状有底脚   5
在基质树脂的酸不稳定基为叔烷基的实施例9～16，可获得良好的解析性(0.04μm)、并无底脚的良好的图案形状、良好的线缘粗糙度(3nm)。在实施例17中，虽然使用酸不稳定基为叔烷基的聚合物-1作为基质树脂，且使用未含有羧基的胺化合物作为碱性成分，但是在此情形下，虽然可观察到一些底脚，但是仍在容许范围内。又，比较例3却在截面形状、分辨率、线缘粗糙度方面并未获得良好的结果。
〔实施例18～实施例27〕
以如下表5所示的比率调配作为“基质树脂(A)”的具有被叔烷基保护的酚性羟基的重复单元的基质树脂、作为可根据照射能量射线而产生酸的“酸产生剂(B)”的PAG-2、及作为“碱性成分(C)”的具有羧基且未具有以共价键键结于碱性中心即氮原子上的氢的胺化合物或氧化胺化合物，并以与如上所述相同的方式进行调制本发明的化学增幅正型光阻组合物溶液，然后形成图案，并以与如上所述相同的方式进行评估其解析性、图案形状、及线缘粗糙度。
表5
  组成(重量份)   实施例18   实施例19   实施例20   实施例21   实施例22   实施例23   实施例24   实施例25   实施例26   实施例27
  聚合物-1   80   80   80   80   80   80   80   80   80
  聚合物-5   80
  PAG-2   8   8   8   8   8   8   8   8   8   8
  猝灭剂-1   0.2
  猝灭剂-2   0.2
  猝灭剂-3   0.2   0.1
  猝灭剂-4   0.2
  猝灭剂-5   0.2
  猝灭剂-6   0.2
  猝灭剂-7   0.2
  猝灭剂-8   0.2   0.1   0.2
  界面活性剂A   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
  溶剂A   800   800   800   800   800   800   800   800   800   800
  溶剂B   800   800   800   800   800   800   800   800   800   800
  溶剂C   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000
如上表所示：任何实施例皆可获得良好的解析性(分辨率为0.04μm)、无底脚的良好的图案形状、良好的线缘粗糙度(3nm)。
又，在基质树脂是使用聚合物-5的实施例27，也与聚合物-1相同地可获得良好的图案形状、解析性、线缘粗糙度。又，在混合两种的具有羧基且未具有以共价键键结于属碱性中心的氮原子的氢的胺化合物时(实施例26)，则也可获得良好的结果。
〔实施例28～实施例36)
以如下表6所示的比率调配作为“基质树脂(A)”的具有被叔烷基保护的酚性羟基的重复单元的基质树脂、作为可根据照射能量射线而产生酸的“酸产生剂(B)”的PAG-2、及作为“碱性成分(C)”的具有羧基且未具有以共价键键结于碱性中心即氮原子上的氢的胺化合物或氧化胺化合物(猝灭剂-2、3、8)、以及未具有羧基的胺化合物(猝灭剂-9～15)，并以与如上所述相同的方式进行调制本发明的化学增幅正型光阻组合物溶液，然后形成图案，并以与如上所述相同的方式进行评估其解析性、图案形状、及线缘粗糙度。
表6
  组成(重量份)   实施例28   实施例29   实施例30   实施例31   实施例32   实施例33   实施例34   实施例35   实施例36
  聚合物-1   80   80   80   80   80   80   80   80   80
  PAG-2   8   8   8   8   8   8   8   8   8
  猝灭剂-2   0.1
  猝灭剂-3   0.1
  猝灭剂-8   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  猝灭剂-9   0.1
  猝灭剂-10   0.1   0.1   0.1
  猝灭剂-11   0.1
  猝灭剂-12   0.1
  猝灭剂-13   0.1
  猝灭剂-14   0.1
  猝灭剂-15   0.1
  界面活性剂A   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
  溶剂A   800   800   800   800   800   800   800   800   800
  溶剂B   800   800   800   800   800   800   800   800   800
  溶剂C   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000
如上表所示：任何实施例皆可获得良好的解析性(分辨率为0.04μm)、无底脚的良好的图案形状、良好的线缘粗糙度(3nm)。
〔实施例37～实施例45〕
以如下表7所示的比率调配作为“基质树脂(A)”的具有被叔烷基保护的酚性羟基的重复单元的基质树脂、作为可根据照射能量射线而产生酸的“酸产生剂(B)”的PAG-2、及作为“碱性成分(C)”的具有羧基且未具有以共价键键结于碱性中心即氮原子上的氢的胺化合物或氧化胺化合物(猝灭剂-2、3、8)、以及未具有羧基的胺化合物(猝灭剂-9～13)，并以与如上所述相同的方式进行调制本发明的化学增幅正型光阻组合物溶液，然后形成图案，并以与如上所述相同的方式进行评估其解析性、图案形状、及线缘粗糙度。
表7
  组成(重量份)   实施例37   实施例38   实施例39   实施例40   实施例41   实施例42   实施例43   实施例44   实施例45
  聚合物-1   80   80   80   80   80   80   80   80   80
  PAG-2   8   8   8   8   8   8   8   8   8
  猝灭剂-2   0.4   0.2
  猝灭剂-3   0.4   0.2
  猝灭剂-8   0.4   0.2   0.2   0.2   0.2
  猝灭剂-9   0.2   0.2
  猝灭剂-10   0.2
  猝灭剂-11   0.2
  猝灭剂-12   0.2
  猝灭剂-13   0.2
  界面活性剂A   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
  溶剂A   800   800   800   800   800   800   800   800   800
  溶剂B   800   800   800   800   800   800   800   800   800
  组成(重量份)   实施例37   实施例38   实施例39   实施例40   实施例41   实施例42   实施例43   实施例44   实施例45
  溶剂C   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000
表8
  分辨率(μm)   截面形状   线缘粗糙度(nm)
  实施例37   0.03   良好   2
  实施例38   0.03   良好   2
  实施例39   0.03   良好   2
  实施例40   0.03   良好   2
  实施例41   0.03   良好   2
  实施例42   0.04   良好   3
  实施例43   0.04   良好   3
  实施例44   0.03   良好   2
  实施例45   0.03   良好   2
若作为“碱性成分(C)”而增加胺化合物的添加量时，则虽然灵敏度降低，但是分辨率及线缘粗糙度却可获得改善。然而，在具有羧基且未具有以共价键键结于碱性中心即氮原子上的氢的胺化合物或氧化胺化合物中，也有即便增加含量，却只会使其灵敏度降低，而分辨率并未能获得改善(实施例42、43)者。然而，根据混合未含有羧基的胺化合物，解析性将获得改善(实施例44、45)，因此得知混合未具有羧基的胺化合物来调整灵敏度是有效的方法。
在具有羧基且未具有以共价键键结于碱性中心即氮原子上的氢的胺化合物或氧化胺化合物中，也有具有亲水性而在增加含量时，图案却在显影时易膨润，使得即便灵敏度已降低，但是解析性仍未获得改善者。
〔实施例46～实施例54〕
以如下表9所示的比率调配作为“基质树脂(A)”的具有被叔烷基保护的酚性羟基的重复单元的基质树脂(聚合物-2～4)、作为可根据照射能量射线而产生酸的“酸产生剂(B)”的PAG-2、及作为“碱性成分(C)”的具有羧基且未具有以共价键键结于碱性中心即氮原子上的氢的胺化合物(猝灭剂-8)、以及未具有羧基的胺化合物(猝灭剂-9～13)，并以与如上所述相同的方式进行调制本发明的化学增幅正型光阻组合物溶液，然后形成图案，并以与如上所述相同的方式进行评估解析性、图案形状、及线缘粗糙度。结果如表10所示。
表9
  组成(重量份)   实施例46   实施例47   实施例48   实施例49   实施例50   实施例51   实施例52   实施例53   实施例54
  聚合物-2   80   80   80   80   80   80   80
  聚合物-3   80
  聚合物-4   80
  PAG-2   8   8   8   8   8   8   8   8   8
  猝灭剂-8   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  猝灭剂-9   0.2
  猝灭剂-10   0.2   0.4
  猝灭剂-11   0.2
  猝灭剂-12   0.2
  猝灭剂-13   0.2
  界面活性剂A   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
  溶剂A   800   800   800   800   800   800   800   800   800
  溶剂B   800   800   800   800   800   800   800   800   800
  溶剂C   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000
表10
  分辨率(μm)   截面形状   线缘粗糙度(nm)
  实施例46   0.04   良好   3
  实施例47   0.04   良好   3
  分辨率(μm)   截面形状   线缘粗糙度(nm)
  实施例48   0.04   良好   3
  实施例49   0.03   良好   2
  实施例50   0.03   良好   2
  实施例51   0.025   顶部稍圆状   1
  实施例52   0.03   良好   2
  实施例53   0.03   良好   2
  实施例54   0.03   良好   2
如上表所示：任何实施例皆可获得良好的解析性(分辨率为约0.04μm)、无底脚的良好的图案形状、良好的线缘粗糙度(约3nm)。
在使用聚羟基苯乙烯的量比聚合物-1为低的聚合物-2时(实施例46)、使用经导入茚的聚合物-3时(实施例47)、使用经导入苊烯的聚合物-4时(实施例48)，关于图案形状方面，与实施例2相比较，虽然顶部稍微朝向两侧伸展若干，但是仍在容许范围内。
又，在实施例49～实施例54，经调配：使用聚合物-2作为“基质树脂(A)”、使用具有羧基且以共价键键结于碱性中心即氮原子上的氢的胺化合物或氧化胺化合物、及未具有羧基的胺化合物作为“碱性成分(C)”以增加胺量时，则可提高解析性。尤其是设定胺量以总量计为0.6时(实施例51)，则可获得最小线宽为0.025μm的分辨率与1nm的线缘粗糙度。
〔实施例55～实施例63〕
以如下表11所示的比率调配作为“基质树脂(A)”的具有被叔烷基的酚性羟基的重复单元的基质树脂(聚合物-1)、作为可根据照射能量射线而产生酸的“酸产生剂(B)”的PAG-2、5、8、及作为“碱性成分(C)”的具有羧基且未具有以共价键键结于碱性中心即氮原子上的氢的胺化合物(猝灭剂-8)、以及有机溶剂，并以与如上所述相同的方式进行调制本发明的化学增幅正型光阻组合物溶液，然后形成图案，并以与如上所述相同的方式进行评估其解析性、图案形状、及线缘粗糙度。结果如表12所示。
表11
  组成(重量份)   实施例55   实施例56   实施例57   实施例58   实施例59   实施例60   实施例61   实施例62   实施例63
  聚合物-1分子量10,000   80   80
  组成(重量份)   实施例55   实施例56   实施例57   实施例58   实施例59   实施例60   实施例61   实施例62   实施例63
  聚合物-1分子量8,000   80   80
  聚合物-1分子量6,000   80   80
  聚合物-1分子量4,000   80   80   80
  PAG-2   8   8   8   8
  PAG-5   8   8   8   8
  PAG-8   8
  猝灭剂-8   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  界面活性剂A   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
  溶剂A   800   800   800   800   800   800   800   800   800
  溶剂B   800   800   800   800   800   800   800   800   800
  溶剂C   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000
表12
  分辨率(μm)   截面形状   线缘粗糙度(nm)
  实施例55   0.04   良好   3
  实施例56   0.04   良好   3
  实施例57   0.04   良好   3
  实施例58   0.045   顶部圆形状   4
  实施例59   0.04   良好   3
  分辨率(μm)   截面形状   线缘粗糙度(nm)
  实施例60   0.04   良好   3
  实施例61   0.04   良好   3
  实施例62   0.04   良好   3
  实施例63   0.04   良好   3
虽然将聚合物-1的分子量加以变化为10,000(实施例55、59)、8,000(实施例56、60)、6,000(实施例57、61)、4,000(实施例58、62、63)，但是使用分子量为10,000、8,000、6,000的聚合物-1时，则由结果得知：任何实施例皆可获得良好的解析性(分辨率为0.04μm)、无底脚的良好的图案形状、良好的线缘粗糙度(3nm)。然而，在分子量为4,000的实施例58，虽然能抑制LER恶化为4nm，但是显影后的图案的顶部却呈圆形，使得分辨率变成0.045μm。使用经在阳离子部的两个苯核导入叔丁氧基的PAG-5时(实施例62)，由于未曝光部的抑制溶解功效增大，因此即便分子量为4,000，但是解析性也能达成0.04μm。使用经在阳离子部的三个苯核导入叔丁氧基的PAG-8时(实施例63)，则未曝光部的抑制溶解功效变得太大，以致图案顶部稍微朝向两侧伸展，但是仍在容许范围内。
〔实施例64～实施例72〕
以如下表13所示的比率调配作为“基质树脂(A)”的具有被叔烷基保护的酚性羟基的重复单元的基质树脂(聚合物-1)、作为可根据照射能量射线而产生酸的“酸产生剂(B)”的PAG-2、及作为“碱性成分(C)”的具有羧基且未具有以共价键键结于碱性中心即氮原子上的氢的胺化合物或氧化胺化合物(猝灭剂-2、3、8)、以及未具有羧基的胺化合物(猝灭剂-9～15)、界面活性剂B、以及有机溶剂，并以与如上所述相同的方式进行调制本发明的化学增幅正型光阻组合物溶液，然后形成图案，并以与如上所述相同的方式进行评估其解析性、图案形状、及线缘粗糙度。
又，在此所使用的“界面活性剂B(PF-636)”具有如下述的结构：
3-甲基-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)氧杂环丁烷·四氢呋喃·2，2-二甲基-1，3-丙二醇共聚合物(Omnova Solutions公司(Omnova Solutions，Inc.)制造)
Figure G2009102621570D00381
a’∶(b’+b”)∶(c’+c”)＝1∶4～7∶0.01～1(摩尔比)；重量平均分子量为1,500。
表13
  组成(重量份)   实施例64   实施例65   实施例66   实施例67   实施例68   实施例69   实施例70   实施例71   实施例72
  聚合物-1   80   80   80   80   80   80   80   80   80
  PAG-2   8   8   8   8   8   8   8   8   8
  猝灭剂-2   0.1
  猝灭剂-3   0.1
  猝灭剂-8   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  猝灭剂-9   0.1   0.1   0.1
  猝灭剂-10   0.1
  猝灭剂-11   0.1
  猝灭剂-12   0.1
  猝灭剂-13   0.1
  猝灭剂-14   0.1
  猝灭剂-15   0.1
  界面活性剂B   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
  溶剂A   800   800   800   800   800   800   800   800   800
  溶剂B   800   800   800   800   800   800   800   800   800
  溶剂C   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000   1,000
如上表所示：任何实施例皆能与使用界面活性剂A时的情形相同地形成0.04μm的分辨率与3nm的线缘粗糙度的良好的图案。
〔实施例73～实施例75〕
以下列方法调查由于酸产生剂的光阻膜的溶解性(反应对比)。
(添加酸产生剂、测定显影后的膜减少量，图1中：添加PAG)
使用聚合物-1与对其添加酸产生剂而成的化学增幅正型光阻材料，形成化学增幅光阻膜，并测定在显影时的膜减少量。显影是以使用碱显影液(AD-10：多摩化学公司(Tama Chemicals Co.，Ltd.)制造)的浸置式显影(paddle development)进行60秒钟，而膜减少量是显影前后的膜厚差异。
(添加酸产生剂、曝光、热处理、测定显影后的膜减少，图1中：曝光·PEB后)
对经以与如上所述方法相同的方式所获得的光阻膜，实施曝光·曝光后的热处理(PEB)，并以下述简易方法来进行测定显影时的膜减少量：在光阻膜上形成经加入酸而成的水溶性表层膜(top coat film)(TARC)，并加以热处理后，以如上所述的浸置式显影来测定膜减少量。未形成TARC之光阻与经形成TARC之光阻的膜厚的差，成为曝光·PEB后的膜减少量。
另外，加入TARC之酸，是如上所述PAG-2的阴离子部的三异丙基苯磺酸。酸产生剂是使用如上所述的PAG-3、及如下所述的PAG-12、13，并以如表14所示的比率来调配光阻材料，然后测定膜减少量。膜减少量的变化如图1所示。
PAG-12：
在如上所述通式(4)中，R4、R5、R6是代表氢，R7、R8、R9是代表异丙基。
PAG-13：
在如上所述通式(4)中，R4是代表叔丁基，R5、R6是代表氢，R7、R8、R9是代表异丙基。
表14
  实施例73   实施例74   实施例75
  聚合物-1   80   80   80
  PAG-3   8
  PAG-12   8
  PAG-13   8
由图1可知道：PAG-3是与PAG-12、PAG-13相比较，则其曝光·PEB后的膜减少量大，且具有优越的反应对比。
又，本发明并不受限于所例示的实施方式。如上所述的实施方式仅作为例示用，凡是具有实质上与在本发明的权利要求中所叙述技术思想实质上属于相同构成，且可显现相同作用功效者，无论如何也应包括在本发明的技术范围内。

Claims (23)

1.一种化学增幅正型光阻组合物，是用以形成在光刻中所使用的化学增幅光阻膜，该化学增幅正型光阻组合物的特征在于：
至少含有：
(A)基质树脂，是碱不溶性或碱难溶性的树脂，具有被叔烷基保护的酚性羟基的重复单元，且当前述叔烷基脱离时，则变成碱可溶性；
(B)酸产生剂；
(C)碱性成分；以及
(D)有机溶剂；
并且，以通过旋转涂布来获得具有10～100nm的膜厚的前述化学增幅光阻膜的方式，来调整固体成分浓度。
2.如权利要求1所述的化学增幅正型光阻组合物，其中，构成前述基质树脂(A)的重复单元的95摩尔％以上，是具有直接键结于用以形成主链的烯键性碳上的芳香环骨架的(p)具有酚性羟基的重复单元、及(q)前述被叔烷基保护的酚性羟基的重复单元。
3.如权利要求1所述的化学增幅正型光阻组合物，其中，构成前述基质树脂(A)的重复单元的95摩尔％以上，是具有直接键结于用以形成主链的烯键性碳上的芳香环骨架的(p)具有酚性羟基的重复单元、(q)前述被叔烷基保护的酚性羟基的重复单元、及(r)未具有酚性羟基及被酸不稳定基保护的酚性羟基中的任一种的重复单元。
4.如权利要求2所述的化学增幅正型光阻组合物，其中，构成前述基质树脂(A)的重复单元的95摩尔％以上，是具有直接键结于用以形成主链的烯键性碳上的芳香环骨架的(p)具有酚性羟基的重复单元、(q)前述被叔烷基保护的酚性羟基的重复单元、及(r)未具有酚性羟基及被酸不稳定基保护的酚性羟基中的任一种的重复单元。
5.如权利要求1所述的化学增幅正型光阻组合物，其中，构成前述基质树脂(A)的重复单元的95摩尔％以上，是如下所述通式(1)、(2)、及(3)的重复单元的组合中的任一种：
Figure F2009102621570C00021
式中，R1、R2、R3，各自独立地为含有或未含氧原子的碳数为1～15的直链状、分枝状或环状的烃基；p、q、r1、r2是代表各重复单元的摩尔比，且为正数。
6.如权利要求2所述的化学增幅正型光阻组合物，其中，构成前述基质树脂(A)的重复单元的95摩尔％以上，是如下所述通式(1)、(2)、及(3)的重复单元的组合中的任一种：
Figure F2009102621570C00031
式中，R1、R2、R3，各自独立地为含有或未含氧原子的碳数为1～15的直链状、分枝状或环状的烃基；p、q、r1、r2是代表各重复单元的摩尔比，且为正数。
7.如权利要求3所述的化学增幅正型光阻组合物，其中，构成前述基质树脂(A)的重复单元的95摩尔％以上，是如下所述通式(1)、(2)、及(3)的重复单元的组合中的任一种：
Figure F2009102621570C00041
式中，R1、R2、R3，各自独立地为含有或未含氧原子的碳数为1～15的直链状、分枝状或环状的烃基；p、q、r1、r2是代表各重复单元的摩尔比，且为正数。
8.如权利要求4所述的化学增幅正型光阻组合物，其中，构成前述基质树脂(A)的重复单元的95摩尔％以上，是如下所述通式(1)、(2)、及(3)的重复单元的组合中的任一种：
Figure F2009102621570C00051
式中，R1、R2、R3，各自独立地为含有或未含氧原子的碳数为1～15的直链状、分枝状或环状的烃基；p、q、r1、r2是代表各重复单元的摩尔比，且为正数。
9.如权利要求5所述的化学增幅正型光阻组合物，其中，前述通式(1)～(3)中的R1、R2、R3，是选自甲基、乙基、丙基、金刚烷基、降冰片基、四氢呋喃-2-基、7-氧杂降冰片烷-2-基、环戊基、2-四氢呋喃基、三环[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、3-甲基-3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、3-氧代-1-环己基中的任一种。
10.如权利要求6所述的化学增幅正型光阻组合物，其中，前述通式(1)～(3)中的R1、R2、R3，是选自甲基、乙基、丙基、金刚烷基、降冰片基、四氢呋喃-2-基、7-氧杂降冰片烷-2-基、环戊基、2-四氢呋喃基、三环[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、3-甲基-3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、3-氧代-1-环己基中的任一种。
11.如权利要求7所述的化学增幅正型光阻组合物，其中，前述通式(1)～(3)中的R1、R2、R3，是选自甲基、乙基、丙基、金刚烷基、降冰片基、四氢呋喃-2-基、7-氧杂降冰片烷-2-基、环戊基、2-四氢呋喃基、三环[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、3-甲基-3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、3-氧代-1-环己基中的任一种。
12.如权利要求8所述的化学增幅正型光阻组合物，其中，前述通式(1)～(3)中的R1、R2、R3，是选自甲基、乙基、丙基、金刚烷基、降冰片基、四氢呋喃-2-基、7-氧杂降冰片烷-2-基、环戊基、2-四氢呋喃基、三环[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、3-甲基-3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、3-氧代-1-环己基中的任一种。
13.如权利要求1～12中任一项所述的化学增幅正型光阻组合物，其中，前述(B)成分的酸产生剂，至少含有以如下所述通式(4)所代表的化合物中的至少一种以上：
Figure F2009102621570C00061
式中，R4、R5、R6是代表氢或碳数为4～10的叔烷氧基，且R4、R5、R6全部不至于变成氢；R7、R8、R9是代表氢、甲基、乙基、异丙基，且可为相同或不同。
14.如权利要求1～12中任一项所述的化学增幅正型光阻组合物，其中，前述(C)成分的碱性成分，至少含有具有羧基且未具有以共价键键结于碱性中心即氮原子上的氢的胺化合物或氧化胺化合物中的一种以上。
15.如权利要求13所述的化学增幅正型光阻组合物，其中，前述(C)成分的碱性成分，至少包含具有羧基且未具有以共价键键结于碱性中心即氮原子上的氢的胺化合物或氧化胺化合物中的一种以上。
16.如权利要求14所述的化学增幅正型光阻组合物，其中，前述具有羧基且未具有以共价键键结于碱性中心即氮原子上的氢的胺化合物或氧化胺化合物，含有以如下所述通式(5)～(7)所代表的化合物中的至少一种以上：
Figure F2009102621570C00071
式中，R10、R11分别是碳数为1～20的直链状、分枝状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为2～10的酰氧基烷基、或碳数为1～10的烷硫基烷基，又，R10、R11也可键结而形成环结构；R12为氢、碳数为1～20的直链状、分枝状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为2～10的酰氧基烷基、或碳数为1～10的烷硫基烷基、或卤素基；R13是单键、碳数为1～20的直链状、分枝状或环状的烷撑基、碳数为6～20的芳撑基；
Figure F2009102621570C00072
式中，R10、R11、R12、R13为如前所述者；
Figure F2009102621570C00073
式中，R14是碳数为2～20的直链状或分枝状的可经取代的烷撑基，但是在烷撑基的碳-碳之间，可含有一个或多数个羰基、醚基、酯基、硫化物；又，R15是碳数为1～20的直链状、分枝状或环状的烷撑基、碳数为6～20的芳撑基。
17.如权利要求15所述的化学增幅正型光阻组合物，其中，前述具有羧基且未具有以共价键键结于碱性中心即氮原子上的氢的胺化合物或氧化胺化合物，含有以如下所述通式(5)～(7)所代表的化合物中的至少一种以上：
Figure F2009102621570C00081
式中，R10、R11分别是碳数为1～20的直链状、分枝状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为2～10的酰氧基烷基、或碳数为1～10的烷硫基烷基，又，R10、R11也可键结而形成环结构；R12为氢、碳数为1～20的直链状、分枝状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为2～10的酰氧基烷基、或碳数为1～10的烷硫基烷基、或卤素基；R13是单键、碳数为1～20的直链状、分枝状或环状的烷撑基、碳数为6～20的芳撑基；
Figure F2009102621570C00082
式中，R10、R11、R12、R13为如前所述者；
Figure F2009102621570C00083
式中，R14是碳数为2～20的直链状或分枝状的可经取代的烷撑基，但是在烷撑基的碳-碳之间，可含有一个或多数个羰基、醚基、酯基、硫化物；又，R15是碳数为1～20的直链状、分枝状或环状的烷撑基、碳数为6～20的芳撑基。
18.如权利要求16所述的化学增幅正型光阻组合物，其中，前述(C)成分的碱性成分，更进一步含有以如下所述通式(8)及(9)所代表的胺化合物及氧化胺化合物中的至少一种以上：
Figure F2009102621570C00091
式中，R16、R17、R18分别是氢原子、碳数为1～20的直链状、分枝状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为2～10的酰氧基烷基、或碳数为1～10的烷硫基烷基，又，R16、R17、R18中的两个也可键结而形成环结构或芳香族环。
19.如权利要求17所述的化学增幅正型光阻组合物，其中，前述(C)成分的碱性成分，更进一步含有以如下所述通式(8)及(9)所代表的胺化合物及氧化胺化合物中的至少一种以上：
Figure F2009102621570C00092
式中，R16、R17、R18分别是氢原子、碳数为1～20的直链状、分枝状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为2～10的酰氧基烷基、或碳数为1～10的烷硫基烷基，又，R16、R17、R18中的两个也可键结而形成环结构或芳香族环。
20.一种光阻图案形成方法，是根据光刻来形成光阻图案的方法，其特征在于：至少，使用如权利要求1～12中任一项所述的化学增幅正型光阻组合物，根据旋转涂布，在被加工基板上形成具有10～100nm的膜厚的化学增幅光阻膜，并对该化学增幅光阻膜照射高能量射线，然后使用碱性显影液加以显影而获得光阻图案。
21.如权利要求20所述的光阻图案形成方法，其中，作为前述被加工基板，是使用光掩模坯料。
22.如权利要求21所述的光阻图案形成方法，其中，在前述光掩模坯料的最表层上，形成铬化合物膜。
23.如权利要求20所述的光阻图案形成方法，其中，使用边长120～180mm的光掩模坯料来作为前述被加工基板，且前述旋转涂布时的转数为1000～3000转/分钟。
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