TW201344351A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、空白光罩以及圖案形成方法 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、空白光罩以及圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包含當經酸作用時分解從而提高其鹼溶性之樹脂(A)，所述樹脂(A)至少包括任何以下通式(I)之重複單元(I)或任何以下通式(II)之重複單元(II)；當曝露於光化射線或放射線時產生體積範圍為250立方埃至小於350立方埃之磺酸的鎓鹽酸產生劑(B)；以及當曝露於光化射線或放射線時產生體積為400立方埃或大於400立方埃之磺酸的鎓鹽酸產生劑(C)。□

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、空白光罩以及圖案形成方法
本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於IC或類似物之半導體生產製程、液晶、熱頭或類似物之電路板生產、製造壓印模具結構、其他光製造製程、微影印刷板以及酸可硬化組成物；且更有關於一種感光化射線性或感放射線性膜、空白光罩以及圖案形成方法。
在本發明中，術語「光化射線」或「放射線」意謂例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、軟X射線、電子束以及類似物。在本發明中，術語「光(light)」意謂光化射線或放射線。
迄今為止，在製造諸如IC及LSI之半導體裝置的製程中藉由微影術使用光致抗蝕劑組成物執行微製造。近年來，隨著積體電路高度整合之實現，愈加需要在次微米區域或四分之一微米 區域中形成超精細圖案。因此，可見曝光波長傾向於短波長。迄今，已開發出一種使用193奈米波長之ArF準分子雷射作為光源的曝光裝備。此外，已研發出一種稱為液體浸漬法之方法作為提高解析能力之技術，其中投影透鏡與樣品之間的空間填充有高折射率液體(在下文中亦稱為「浸漬液體」)。此外，現正力促除準分子雷射光以外，使用電子束、X射線、EUV光或類似物之微影技術發展。因此，已開發出對各種放射線很敏感且敏感度、解析度、圖案形狀、抑制任何線邊緣粗糙度(line edge roughness，LER)之能力(粗糙度效能)以及類似因素極佳的化學增幅型抗蝕劑組成物(參見例如專利參考案1)。
詳言之，關於解析度及粗糙度效能，圖案尺寸愈小，其愈重要。在使用X射線、電子束或EUV之微影術中，欲形成幾十奈米(nm)之精細圖案。
因此，微影術中尤其需要極佳解析度及粗糙度效能。
電子束(electron beam，EB)微影術定位為下一代或下下代圖案形成技術，且為加工用於製造供半導體生產之光罩的空白光罩之方法所不可缺少的。
在EB微影術中，已知可藉由增加EB之加速電壓來減輕抗蝕劑膜中電子散射(亦即正向散射(forward scattering))之影響。因此，近年來，趨向於增加EB之加速電壓。然而，增加EB之加速電壓可降低抗蝕劑膜中電子能量之捕獲比，從而降低敏感度。
然而，增加EB之加速電壓儘管可減輕正向散射之影響，但增加了抗蝕劑基板所反射之電子散射(亦即反向散射(backward scattering))的影響。在欲形成具有大曝光面積之分離圖案時，此反向散射之影響極大。因此，舉例而言，增加EB之加速電壓可能產生使分離圖案之解析度劣化的可能性。
詳言之，在圖案化用於半導體曝光之空白光罩時，由於抗蝕劑下之層中存在含有重原子(諸如鉻、鉬或鉭)之遮光膜，故歸因於抗蝕劑下層之反射的反向散射之影響比矽晶圓上塗覆抗蝕劑顯著。因此，當在空白光罩上形成分離圖案時，反向散射之影響過大而使得解析度劣化之可能性很高。
作為提高分離圖案之解析度的方法，正研究使用如下樹脂，其含有能夠調節所述樹脂之溶解性的基團(參見例如專利參考案2)。然而，此尚未使分離圖案之解析度及矩形性完全令人滿意。
此外，形成精細接觸孔圖案中亦需要進一步提高解析度。
[引用清單] [專利文獻]
[專利參考案1]日本專利申請KOKAI公開案(在下文中稱為JP-A-)第2011-158647號，及[專利參考案2]日本專利第3843115號。
本發明之一目標為提供一種在敏感度、解析度以及粗糙度效能方面極佳之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，甚至在形成精細接觸孔圖案及分離圖案中，由所述組成物仍可形成具有有利形狀之圖案。本發明之其他目標為由所述組成物提供一種感光化射線性或感放射線性膜及空白光罩且提供一種使用所述組 成物之圖案形成方法。
根據本發明之一些態樣如下。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括：當經酸作用時分解從而提高其鹼溶性之樹脂(A)，所述樹脂(A)至少包括任何以下通式(I)之重複單元(I)或任何以下通式(II)之重複單元(II)，當曝露於光化射線或放射線時產生體積範圍為250立方埃至小於350立方埃之磺酸的鎓鹽酸產生劑(B)，以及當曝露於光化射線或放射線時產生體積為400立方埃或大於400立方埃之磺酸的鎓鹽酸產生劑(C)，
其中在通式(I)中，R1表示氫原子或甲基；L1表示單鍵或二價連接基團；Ar1表示芳族連接基團；X1表示當經酸作用時離去之基團；且m為1至3之整數，且在通式(II)中，R2表示氫原子、甲基、羥基甲基、烷氧基甲基或鹵素原子；且X2表示當經酸作用時離去之基團。
[2]如條目[1]所述之組成物，其中所述樹脂(A)包括任何重複單元(I)與任何以下通式(III)之重複單元(III)，
其中在通式(III)中，R3表示氫原子或甲基；L3表示單鍵或二價連接基團；Ar3表示芳族連接基團；且n為1至3之整數。
[3]如條目[2]所述之組成物，其中通式(I)中之L1及通式(III)中之L3同時表示單鍵。
[4]如條目[1]至條目[3]中任一項所述之組成物，其中通式(I)中至少一個由OX1表示之基團具有縮醛結構。
[5]如條目[1]至條目[4]中任一項所述之組成物，其中所述酸產生劑(B)及所述酸產生劑(C)同時為當曝露於光化射線或放射線時產生視情況經取代之苯磺酸的酸產生劑。
[6]如條目[1]至條目[5]中任一項所述之組成物，其中所述酸產生劑(B)為具有任何以下通式(IV)之陰離子結構的鎓鹽酸產生劑，且所述酸產生劑(C)為具有任何以下通式(V)之陰離子結構的鎓鹽酸產生劑，
其中在通式(IV)中，R11表示烷基或環烷基且總共具有7個至12個碳原子；且l為1至3之整數，且在通式(V)中，R12表示環烷基；R13表示烷基、鹵素原子 或羥基；m為2至5之整數；且n為0至3之整數，滿足關係m+n5。
[7]如條目[1]至條目[6]中任一項所述之組成物，其中所述酸產生劑(B)及所述酸產生劑(C)同時為鋶鹽。
[8]一種感光化射線性或感放射線性膜，其由如條目[1]至條目[7]中任一項所述之組成物形成。
[9]一種圖案形成方法，包括由如條目[1]至條目[7]中任一項所述之組成物形成膜，使所述膜曝露於光化射線或放射線，以及使由此曝光之所述膜顯影。
[10]如條目[9]所述之圖案形成方法，其中使用電子束作為所述光化射線或放射線。
[11]一種空白光罩，包括如條目[8]所述之感光化射線性或感放射線性膜。
本發明可提供一種在敏感度、解析度及粗糙度效能方面極佳之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，甚至在形成精細接觸孔圖案及分離圖案中，由所述組成物仍可形成具有有利形狀之圖案。此外，本發明可由所述組成物提供一種感光化射線性或感放射線性膜及空白光罩且提供一種使用所述組成物之圖案形成方法。
在本文中，未陳述是經取代還是未經取代之基團(原子團)應解釋為包含不含取代基之基團(原子團)以及含取代基之 基團(原子團)。舉例而言，未陳述是經取代還是未經取代之「烷基」應解釋為不僅包含不含取代基之烷基(未經取代之烷基)而且還包含含取代基之烷基(經取代之烷基)。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括一種包含指定重複單元且當經酸作用時提高其鹼溶性之樹脂，以及一種當曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物(酸產生劑)。組成物之一特徵為含有當曝露於光化射線或放射線時產生體積範圍為250立方埃至小於350立方埃之磺酸的鎓鹽酸產生劑及當曝露於光化射線或放射線時產生體積為400立方埃或大於400立方埃之磺酸的鎓鹽酸產生劑作為酸產生劑。
下文將詳細描述本發明。
[1]當曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物(酸產生劑)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括當曝露於光化射線或放射線時產生體積範圍為250立方埃至小於350立方埃之磺酸的鎓鹽酸產生劑(在下文中亦稱為「酸產生劑(B)」)及當曝露於光化射線或放射線時產生體積為400立方埃或大於400立方埃之磺酸的鎓鹽酸產生劑(在下文中亦稱為「酸產生劑(C)」)作為酸產生劑。藉由聯合使用產生指定體積範圍彼此不同之磺酸(所產生酸)的酸產生劑(B)與酸產生劑(C)可提高抑制LER之能力及接觸孔圖案之解析度(孔解析度)。據推測其原因可能為所產生酸之擴散距離(擴散長度)可藉由聯合使用能夠產生體積範圍為250立方埃至小於350立方埃之酸的酸產生劑(B)與能夠產生體積為400立方埃或大於400立方埃之酸的酸產 生劑(C)而控制。亦即，據推測，藉由聯合使用酸產生劑(B)與酸產生劑(C)，當所產生酸之擴散長度很小時可抑制由所產生酸中和後之任何波動所致的LER及孔解析度劣化，而當所產生酸之擴散長度很大時可抑制由邊界區中之低酸濃度梯度(d[H]/dx，每一段距離所產生酸量之變化)造成的顯影不規則性加劇所致的LER及孔解析度劣化。
酸產生劑(B)所產生之酸的體積較佳在280立方埃至320立方埃範圍內。酸產生劑(C)所產生之酸的體積較佳在400立方埃至470立方埃範圍內。
在本發明之一態樣中，酸產生劑(B)及酸產生劑(C)可以一定比率添加，使得下文定義之所產生酸體積之「平均值」較佳在300立方埃至500立方埃，更佳350立方埃至450立方埃之範圍內。
在本文中，「平均值」是指{[各酸產生劑所產生酸之體積(立方埃)]的總和×[以酸產生劑之總質量計酸產生劑之質量比]}。
在本發明之一態樣中，酸產生劑(B)及酸產生劑(C)較佳各為當曝露於光化射線或放射線時產生視情況經取代之苯磺酸的鎓鹽化合物。此外，酸產生劑(B)更佳為具有任何以下通式(IV)之陰離子結構的鎓鹽，且酸產生劑(C)更佳為具有任何以下通式(V)之陰離子結構的鎓鹽。
亦即，酸產生劑(B)之陰離子部分由例如以下通式(IV)表示。
在通式(IV)中，R11表示烷基或環烷基且總共具有7個至12個碳原子；且l為1至3之整數。
由R11表示之烷基較佳具有1個至4個碳原子。舉例而言，可提及甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基或類似基團。
作為由R11表示之環烷基，可提及例如環戊基、環己基或類似基團。
酸產生劑(B)之陰離子部分的較佳實例如下所示，其決不限制本發明之範疇。在一些這些實例中，指明體積之計算值。在未指明體積值之所有其他實例中，其體積在250立方埃至小於350立方埃範圍內。在本文中，所指明之體積值是指包括陰離子部分及與其鍵結之質子的所產生酸的體積。
每一這些體積之值藉助於富士通有限公司(Fujitsu Limited)編譯之軟體「WinMOPAC」以如下方式測定。亦即，首先，輸入根據每一實例之酸的化學結構。隨後，在將此結構視為初始結構的同時，藉由使用MM3法計算分子力場來確定酸的最穩定構形。之後，針對最穩定構形使用PM3法執行分子軌域計算。由此計算出各酸之「可接觸體積(accessible volume)」。
酸產生劑(C)之陰離子部分由例如以下通式(V)表示。
在通式(V)中，R12表示環烷基；R13表示烷基、鹵素原子或羥基；m為2至5之整數；且n為0至3之整數，滿足關係m+n5。
由R12表示之環烷基可為單環或多環。在後一情況下，環烷基可為橋接環烷基。
單環烷基較佳為具有3個至15個碳原子之基團。作為所 述環烷基，可提及例如環己基、環辛基或類似基團。關於環成員之數目，3員至8員環為較佳，且5員或6員環為更佳。
作為多環烷基，可提及具有例如雙環、三環或四環結構之基團。多環烷基較佳為具有6個至20個碳原子之基團。對此，可提及例如金剛烷基(adamantyl group)、降冰片烷基(norbornyl group)、異冰片烷基(isobornyl group)、樟腦基(camphonyl group)、二環戊基(dicyclopentyl group)、α-蒎基(α-pinanyl group)、三環癸基(tricyclodecanyl group)、四環十二烷基(tetracyclododecyl group)或雄甾烷基(androstanyl group)。
可在由R12表示之環烷基中引入取代基。
作為由R13表示之烷基，可提及例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或類似基團。
作為由R13表示之鹵素原子，可提及氟原子、氯原子或溴原子。
R13較佳為烷基。
m較佳為2或3。n較佳為0或1。
在通式(V)之陰離子結構中，苯環較佳在所述式中SO3 -基團之鄰位經至少一個由R12表示之環烷基取代。苯環更佳在所述式中SO3 -基團之鄰位經兩個由R12表示之環烷基取代。
酸產生劑(C)之陰離子部分的較佳實例如下所示，其決不限制本發明之範疇。在一些這些實例中，指明按包括陰離子部分及與其鍵結之質子的所產生酸計算的體積之值。計算方法與上文所述相同。在未指明體積值之所有其他實例中，其體積各為400立方埃或大於400立方埃。
下文將描述作為酸產生劑(B)及酸產生劑(C)之鎓鹽的陽離子部分。
作為酸產生劑(B)及酸產生劑(C)之鎓鹽較佳為鋶鹽或錪鹽，更佳為鋶鹽。
作為酸產生劑(B)及酸產生劑(C)之鎓鹽的陽離子部分可由例如以下通式(ZI)或以下通式(ZII)表示。
在以上通式(ZI)中，R201、R202以及R203各獨立地表示有機基團。由R201、R202以及R203表示之各有機基團之碳原子數例如在1至30、較佳1至20範圍內。
R201至R203中之兩者可經由單鍵或二價連接基團彼此鍵結，從而形成環結構。作為二價連接基團，可提及例如醚基、硫醚基、酯基、醯胺基、羰基、亞甲基以及伸乙基。作為藉由R201至R203中之兩者鍵結形成之基團，可提及例如伸烷基，諸如伸丁基或伸戊基。
作為由R201、R202以及R203表示之有機基團，可提及例如以下陽離子(ZI-1)、陽離子(ZI-2)以及陽離子(ZI-3)之相應基團。
陽離子(ZI-1)為通式(ZI)之芳基鋶陽離子，其中R201至R203中之至少一者為芳基。
在陽離子(ZI-1)中，R201至R203可均為芳基。R201至R203部分為芳基且其餘為烷基亦為適當的。當每一陽離子(ZI-1)含有多個芳基時，芳基可彼此相同或不同。
作為陽離子(ZI-1)，可提及例如三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子以及芳基二烷基鋶陽離子。
陽離子(ZI-1)之芳基較佳為苯基、萘基或雜芳基，諸如吲哚殘基、吡咯殘基或類似基團。芳基更佳為苯基、萘基或吲哚殘基。
陽離子(ZI-1)中所含之烷基視需要較佳為具有1個至15個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或環烷基。對此，可提及例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基或類似基團。
由R201至R203表示之芳基及烷基可具有取代基。作為取代基，可提及烷基(較佳具有1個至15個碳原子)、芳基(較佳具有6個至14個碳原子)、烷氧基(較佳具有1個至15個碳原子)、鹵素原子、羥基或苯基硫基。
較佳取代基為具有1個至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基以及具有1個至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。更佳取代基為具有1個至6個碳原子之烷基以及具有1個至6個碳原子之烷氧基。取代基可包含在R201至R203三者中之任一者內，或者可包含在R201至R203所有三者內。當R201至R203表示苯基時，取代基較佳位於芳基之對位。
R201至R203三者中之任一或兩者為視情況經取代之芳基且其餘基團為直鏈、分支鏈或環狀烷基亦為適當的。作為所述結構之特定實例，可提及JP-A-2004-210670第0141段至第0153段中所述之結構。
作為芳基，可提及與關於R201至R203所提及相同之芳基。芳基較佳具有由羥基、烷氧基以及烷基選出之取代基。更佳取代基為具有1個至12個碳原子之烷氧基。尤其較佳為具有1個至6個碳原子之烷氧基。
其餘基團之直鏈、分支鏈或環狀烷基較佳為具有1個至6個碳原子之烷基。這些基團可更具有取代基。當存在兩個其餘基 團時，其可彼此鍵結從而形成環。
陽離子(ZI-1)之一種形式為以下通式(ZI-1A)之陽離子。
在通式(ZI-1A)中，
R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基以及烷氧基羰基中之任一者。
R14(在多個R14之情況下各獨立地)表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基以及環烷基磺醯基中之任一者。
R15各獨立地表示烷基或環烷基，其限制條件為兩個R15可彼此鍵結從而形成環。這些基團可具有取代基。
在式中，l為0至2之整數，且r為0至8之整數。
由R13、R14以及R15表示之烷基可為直鏈或分支鏈的且較佳各具有1個至10個碳原子。對此，可提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基以及類似基團。在這些烷基中，甲基、乙基、正丁基、第三丁基以及類似基團為尤其較佳。
作為由R13、R14以及R15表示之環烷基，可提及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基以及類似基團。其中，環丙基、環 戊基、環己基以及環辛基為尤其較佳。
關於由R13或R14表示之烷氧基之烷基，可提及例如與上文關於由R13至R15表示之烷基所提及之特定實例相同的特定實例。作為烷氧基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基以及正丁氧基為尤其較佳。
關於由R13表示之環烷氧基之環烷基，可提及例如與上文關於由R13至R15表示之環烷基所提及之特定實例相同的特定實例。作為環烷氧基，環戊氧基及環己氧基為尤其較佳。
關於由R13表示之烷氧基羰基之烷氧基，可提及例如與上文關於由R13或R14表示之烷氧基所提及之特定實例相同的特定實例。作為烷氧基羰基，甲氧基羰基、乙氧基羰基以及正丁氧基羰基為尤其較佳。
關於由R14表示之烷基磺醯基之烷基，可提及例如與上文關於由R13至R15表示之烷基所提及之特定實例相同的特定實例。關於由R14表示之環烷基磺醯基之環烷基，可提及例如與上文關於由R13至R15表示之環烷基所提及之特定實例相同的特定實例。作為烷基磺醯基及環烷基磺醯基，甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基以及環己烷磺醯基為尤其較佳。
在所述式中，1較佳為0或1，更佳為1，且r較佳為0至2。
由R13至R15表示之每一基團可更具有取代基。作為所述取代基，可提及例如鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、環烷氧基、烷氧基烷基、環烷氧基烷基、烷氧基 羰基、環烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、環烷氧基羰氧基或類似基團。
作為烷氧基，可提及例如具有1個至20個碳原子之直鏈或分支鏈基團，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基以及類似基團。
作為環烷氧基，可提及例如具有3個至20個碳原子之環烷氧基，諸如環戊氧基、環己氧基以及類似基團。
作為烷氧基烷基，可提及例如具有2個至21個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基或2-乙氧基乙基。
作為環烷氧基烷基，可提及例如具有4個至21個碳原子之環烷氧基烷基，諸如環己氧基甲基、環戊氧基甲基或環己氧基乙基。
作為烷氧基羰基，可提及例如具有2個至21個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基或第三丁氧基羰基。
作為環烷氧基羰基，可提及例如具有4至21個碳原子之環烷氧基羰基，諸如環戊氧基羰基或環己氧基羰基。
作為烷氧基羰氧基，可提及例如具有2個至21個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基或第三丁氧基羰氧基。
作為環烷氧基羰氧基，可提及例如具有4個至21個碳原 子之環烷氧基羰氧基，諸如環戊氧基羰氧基或環己氧基羰氧基。
可藉由兩個R15彼此鍵結而形成之環狀結構較佳為5員或6員環，尤其藉由兩個二價R15與通式(ZI-1A)之硫原子一起形成之5員環(亦即四氫噻吩環)。
環狀結構可更具有取代基。作為所述取代基，可提及例如羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基以及類似基團。
R15尤其較佳為甲基、乙基、使兩個R15可彼此鍵結從而與通式(ZI-1A)之硫原子一起形成四氫噻吩環結構的二價基團。
R13及R14各可更具有取代基。作為所述取代基，可提及例如羥基、烷氧基、烷氧基羰基、鹵素原子(尤其氟原子)或類似基團。
通式(ZI-1A)之陽離子的特定實例如下所示。
現將描述陽離子(ZI-2)。
陽離子(ZI-2)為R201至R203各獨立地表示無芳族環之 有機基團的式(ZI)的陽離子。芳族環包含具有雜原子之芳族環。
由R201至R203表示之無芳族環之有機基團一般具有1個至30個碳原子，較佳具有1個至20個碳原子。
R201至R203較佳各獨立地表示烷基、2-側氧基烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基或乙烯基。更佳基團為直鏈、分支鏈或環狀2-側氧基烷基或烷氧基羰基甲基。尤其較佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基。
由R201至R203表示之烷基可為直鏈、分支鏈或環狀烷基。 作為較佳烷基，可提及具有1個至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)及具有3個至10個碳原子之環烷基(環戊基、環己基或降冰片烷基)。
由R201至R203表示之2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈的。烷基之2位處具有>C=O的基團為較佳。
作為由R201至R203表示之烷氧基羰基甲基之較佳烷氧基，可提及具有1個至5個碳原子之烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及戊氧基)。
R201至R203可更經鹵素原子、烷氧基(例如1個至5個碳原子)、羥基、氰基或硝基取代。
R201至R203中之兩者可彼此鍵結從而形成環結構。此環結構可在環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及/或羰基。作為藉由R201至R203中之兩者相互鍵結而形成之基團，可提及例如伸烷基(例如伸丁基或伸戊基)。
現將描述陽離子(ZI-3)。
陽離子(ZI-3)為由以下通式(ZI-3)表示之具有苯甲醯 甲基鋶結構之陽離子。
在通式(ZI-3)中，
R1c至R5c各獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基或鹵素原子。烷基及烷氧基之碳原子數較佳為1至6。
R6c及R7c各獨立地表示氫原子或烷基。烷基之碳原子數較佳為1至6。
Rx及Ry各獨立地表示烷基、2-側氧基烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基或乙烯基。這些原子團每一者較佳具有1個至6個碳原子。
R1c至R7c中之任何兩者或大於兩者可彼此鍵結從而形成環結構。Rx與Ry可彼此鍵結從而形成環結構。這些環結構每一者可含有氧原子、硫原子、酯鍵及/或醯胺鍵。
作為陽離子(ZI-3)之特定實例，可提及例如JP-A-2004-233661第0047段及第0048段所述及例如JP-A-2003-35948第0040段至第0046段中所述之化合物的陽離子。
此外，下文將描述陽離子(ZI-4)。
陽離子(ZI-4)為以下通式(ZI-4)之陽離子。通式(ZI-4)之陽離子可有效抑制氣體釋放。
在通式(ZI-4)中，
R1至R13各獨立地表示氫原子或取代基，其限制條件為R1至R13中之至少一者為含有醇羥基之取代基。在本發明中，醇羥基是指鍵結於烷基之碳原子的羥基。
Z表示單鍵或二價連接基團。
當R1至R13表示含有醇羥基之取代基時，R1至R13較佳表示式-W-Y之基團，其中Y表示經羥基取代之烷基且W表示單鍵或二價連接基團。
作為由Y表示之烷基的較佳實例，可提及乙基、丙基以及異丙基。Y尤其較佳含有-CH2CH2OH之結構。
W較佳為單鍵或藉由用單鍵置換由烷氧基、醯氧基、醯基胺基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、烷基硫基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基以及胺甲醯基選出之基團的任何氫原子而獲得的二價基團。W更佳為單鍵或藉由用單鍵置換由醯氧基、烷基磺醯基、醯基以及烷氧基羰基選出之基團的任何氫原子而獲得的二價基團。
當R1至R13表示含有醇羥基之取代基時，各取代基中所含之碳原子數較佳在2至10，更佳2至6且更佳2至4範圍內。
由R1至R13表示之含有醇羥基之取代基每一者可具有兩個或大於兩個醇羥基。由R1至R13表示之含有醇羥基之取代基每一者中所含之醇羥基數在1至6，較佳1至3範圍內且更佳為1。
任何通式(ZI-4)之化合物中所含之醇羥基數(R1至R13之醇羥基的總數)在1至10，較佳1至6且更佳1至3範圍內。
當R1至R13不含有任何醇羥基時，R1至R13之取代基為例如鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(含有苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、巰基、烷基硫基、芳基硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、磺基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基或雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基(phosphino group)、氧膦基(phosphynyl group)、氧膦氧基(phosphynyloxy group)、氧膦基胺基(phosphynylamino group)、膦醯基(phosphono group)、矽烷基、肼基(hydrazino group)、脲基(ureido group)、硼酸基[-B(OH)2]、磷酸醯氧基[-OPO(OH)2](phosphato group)、硫酸基[-OSO3H](sulphato group)或其他公眾已知之化合物。
當R1至R13不含有任何醇羥基時，R1至R13各較佳表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、氰基、羧基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺 基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、烷基硫基、芳基硫基、胺磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、矽烷基或脲基。
當R1至R13不含有任何醇羥基時，R1至R13各更佳表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基、烷氧基、醯氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、烷基硫基、胺磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、烷氧基羰基或胺甲醯基。
當R1至R13不含有任何醇羥基時，R1至R13各尤其較佳表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或烷氧基。
R1至R13中任兩個彼此相鄰者可彼此鍵結從而形成環結構。此環結構包含芳族或非芳族環烴或雜環。此環狀結構可經由進一步組合而形成縮合環。
在通式(ZI-4)中，R1至R13中之至少一者較佳含有醇羥基。更佳地，R9至R13中之至少一者含有醇羥基。
Z表示單鍵或二價連接基團。二價連接基團為例如伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基胺基、醚基、硫醚基、胺基、二硫基、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基或類似基團。
二價連接基團可具有取代基。作為取代基，可提及例如與關於R1至R13所提及相同之取代基。
Z較佳為單鍵或不展現拉電子特性之基團，諸如伸烷基、伸芳基、醚基、硫醚基、胺基、-CH=CH-、胺基羰基胺基或胺基磺醯基胺基。Z更佳為單鍵、醚基或硫醚基。Z最佳為單鍵。
現將描述通式(ZII)。
在通式(ZII)中，R204及R205各獨立地表示芳基、烷基或環烷基。可在這些芳基、烷基以及環烷基中引入取代基。
由R204及R205表示之芳基的較佳實例與上文關於陽離子(ZI-1)之R201至R203所述相同。
作為由R204及R205表示之烷基及環烷基的較佳實例，可提及上文關於陽離子(ZI-2)之R201至R203所述之直鏈、分支鏈或環狀烷基。
酸產生劑(B)之特定實例如下所示，其決不限制本發明之範疇。在這些實例中，指明按包括陰離子部分及與其鍵結之質子的所產生酸計算的體積之值。計算方法與上文所述相同。
酸產生劑(C)之特定實例如下所示，其決不限制本發明之範疇。在這些實例中，指明按包括陰離子部分及與其鍵結之質子的所產生酸計算的體積之值。計算方法與上文所述相同。
酸產生劑(B)及酸產生劑(C)之總含量以本發明組成物之總固體計較佳在5質量%至50質量%，更佳8質量%至35質量%且更佳8質量%至20質量%範圍內。
所含酸產生劑(B)與酸產生劑(C)之比率根據酸產生劑(B)之總質量：酸產生劑(C)之總質量較佳在10：90至90：10，更佳20：80至80：20且更佳30：70至70：30範圍內。
[其他酸產生劑]
在本發明中，其他酸產生劑可與酸產生劑(B)及酸產生劑(C)組合使用。作為可組合使用之所述其他酸產生劑(在下文中稱為例如「光酸產生劑(D)」)，可提及由下述者適當選出之成員：用於光陽離子聚合之光起始劑、用於光自由基聚合之起始劑、用於染料之光消色劑及光脫色劑、當曝露於光化射線或放射線時產生酸且用於微抗蝕劑等中之任何迄今已知之化合物以及其混合物。舉例而言，可提及重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮碸、二碸以及磺酸鄰硝基苯甲酯。
除酸產生劑(B)及酸產生劑(C)以外的酸產生劑之非限制性特定實例如下所示。
[2]在酸作用下在鹼性顯影劑中之溶解性提高的樹脂
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括至少包括任何以下通式(I)之重複單元(I)或任何以下通式(II)之重複單元(II)的樹脂(在下文中亦稱為「樹脂(A)」)作為當經酸作用時分解從而提高其在鹼性顯影劑中之溶解性的樹脂(在下文中亦稱為「酸可分解樹脂」)。
在通式(I)中，R1表示氫原子或甲基。L1表示單鍵或二價連接基團。Ar1表示芳族連接基團。X1表示當經酸作用時離去之基團；且m為1至3之整數。
在通式(II)中，R2表示氫原子、甲基、羥基甲基、烷氧基甲基或鹵素原子。X2表示當經酸作用時離去之基團。
下文將詳細描述通式(I)。
由L1表示之二價連接基團可為例如伸烷基(較佳具有1個至15個碳原子，諸如亞甲基或伸乙基)、伸環烷基(較佳具有5個至15個碳原子)、伸芳基(較佳具有6個至14個碳原子)、-O-、-NH-、-C(=O)-或這些基團中之兩者或大於兩者之組合。
L1較佳為單鍵。
由Ar1表示之芳族連接基團可未經取代或經取代。舉例而言，具有6個至14個碳原子之芳族基為較佳。作為Ar1，可提及例如伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或類似基團。伸苯基為尤其較佳。
作為由X1表示之當經酸作用時離去之基團，可提及例如下式基團中之任一者：-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(R39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)以及-CH(R36)(Ar)。
在所述式中，R35至R39各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可彼此鍵結從而形成環結構。
R01及R02各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
Ar表示芳基。
由R36至R39、R01及R02表示之烷基各較佳具有1個至8個碳原子。舉例而言，可提及甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基或辛基。
由R36至R39、R01及R02表示之環烷基各可為單環或多環。當環烷基為單環時，其較佳為具有3個至8個碳原子之環烷基。對此，可提及例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基或環辛基。當環烷基為多環時，其較佳為具有6個至20個碳原子之環烷基。對此，可提及例如金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基、樟腦基、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基或雄甾烷基。關於這些基團，每一環烷基之碳原子可部分經雜原子(諸如氧原子)置換。
由R36至R39、R01、R02及Ar表示之芳基各較佳為具有6個至10個碳原子之芳基。舉例而言，可提及苯基、萘基或蒽基。
由R36至R39、R01及R02表示之芳烷基各較佳為具有7個至12個碳原子之芳烷基。較佳芳烷基為例如苯甲基、苯乙基及萘基甲基。
由R36至R39、R01及R02表示之烯基各較佳為具有2個至8個碳原子之烯基。舉例而言，可提及乙烯基、烯丙基、丁烯基或環己烯基。
由R36及R37相互鍵結而形成之環可為單環或多環。單環結構較佳為具有3個至8個碳原子之環烷烴結構。對此，可提及 例如環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構或環辛烷結構。多環結構較佳為具有6個至20個碳原子之環烷烴結構。對此，可提及例如金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構或四環十二烷結構。關於這些基團，各環狀結構之碳原子可部分經雜原子(諸如氧原子)置換。
可在這些基團中引入取代基。作為取代基，可提及例如烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。各取代基之碳原子數較佳為至多8。
在本發明之一態樣中，通式(I)中至少一個由OX1表示之基團較佳為具有縮醛結構之基團。當經酸作用時離去之基團X1更佳具有任何以下通式(B)之結構。
在所述式中，L1及L2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
M表示單鍵或二價連接基團。
Q表示烷基、環烷基、環脂族基、芳族環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。這些環脂族基及芳族環基各可含有雜原子。
Q、M以及L1中之至少兩者可彼此鍵結從而形成5員或6員環。
由L1及L2表示之烷基為例如各具有1個至8個碳原子之 烷基。作為其較佳實例，可提及甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
由L1及L2表示之環烷基為例如各具有3個至15個碳原子之環烷基。作為其特定實例，可提及環戊基、環己基、降冰片烷基以及金剛烷基。
由L1及L2表示之芳基為例如各具有6個至15個碳原子之芳基。作為其特定實例，可提及苯基、甲苯基、萘基以及蒽基。
由L1及L2表示之芳烷基為例如各具有6個至20個碳原子之芳烷基。作為其特定實例，可提及苯甲基及苯乙基。
由M表示之二價連接基團為例如伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(例如伸環戊基或伸環己基)、伸烯基(例如伸乙基、伸丙烯基或伸丁烯基)、伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基或伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-或這些基團中之兩者或大於兩者之組合。R0表示氫原子或烷基。由R0表示之烷基為例如具有1個至8個碳原子之烷基。作為其較佳實例，可提及甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
由Q表示之烷基及環烷基與上文關於L1及L2所提及相同。
作為由Q表示之環脂族基及芳族環基，可提及例如上文提及為由L1及L2表示之環烷基及芳基。環烷基及芳基各較佳為具有3至15個碳原子之基團。
作為由Q表示之含雜原子之環脂族基及芳族環基，可提及例如具有雜環結構之基團，諸如環硫乙烷(thiirane)、環噻烷 (cyclothiorane)、噻吩(thiophene)、呋喃(furan)、吡咯(pyrrole)、苯并噻吩(benzothiophene)、苯并呋喃(benzofuran)、苯并吡咯(benzopyrrole)、三嗪(triazine)、咪唑(imidazole)、苯并咪唑(benzimidazole)、三唑(triazole)、噻二唑(thiadiazole)、噻唑(thiazole)以及吡咯啶酮(pyrrolidone)。然而，含雜原子之環脂族基及芳族環基並不限於這些基團，只要環由碳及雜原子或僅由雜原子形成即可。
作為可藉由Q、M及L1中之至少兩者相互鍵結而形成之環結構，可提及例如經由形成伸丙基或伸丁基而形成的5員或6員環結構。5員或6員環結構含有氧原子。
可在通式(B)中由L1、L2、M以及Q表示之基團中引入取代基。作為取代基，可提及例如烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基。各取代基之碳原子數較佳為至多8。
式-(M-Q)之基團較佳為各具有1個至30個碳原子、更佳5個至20個碳原子之基團。詳言之，出於抑制氣體釋放之觀點，所述基團較佳各具有6個或大於6個碳原子。
重複單元(I)之非限制性特定實例如下所示。
下文將詳細描述通式(II)。
如上所述，R2表示氫原子、甲基、羥基甲基、烷氧基甲基或鹵素原子。
由R2表示之烷氧基甲基為例如具有2個至12個碳原子之烷氧基甲基。作為其較佳實例，可提及甲氧基甲基、乙氧基甲 基或類似基團。
作為由R2表示之鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。氟原子為較佳。
如上所述，X2表示當經酸作用時離去之基團。
亦即，通式(II)之重複單元(II)各含有式「-COOX2」之基團作為酸可分解基團。X2例如與上文關於通式(I)之X1所述相同。
R2較佳為烴基(較佳具有20個或小於20個碳原子，更佳具有4個至12個碳原子)，更佳為第三丁基、第三戊基或具有脂環族結構之烴基(例如脂環族基本身或經脂環族基取代之烷基)。
R2較佳為第三烷基或第三環烷基。
脂環族結構可為單環或多環。舉例而言，可提及具有5個或大於5個碳原子之單環、雙環、三環或四環結構或類似基團。其碳原子數較佳在6至30，最佳7至25範圍內。可在此具有脂環族結構之烴基中引入取代基。
脂環族結構之實例如下所示。
在本發明中，這些脂環族結構之較佳實例包含金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基(decalin residue)、三環癸基、四環十二烷基、降冰片烷基、雪松醇基(cedrol group)、環己基、環庚基、環辛基、環癸基以及環十二烷基表示為單價脂環族基。金剛烷基、十氫萘殘基、降冰片烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基以及環十二烷基為更佳。
作為可在這些結構之脂環中引入之取代基，可提及烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基以及烷氧基羰基。烷基較佳 為低碳烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基。烷基更佳為甲基、乙基、丙基或異丙基。作為烷氧基，可提及具有1個至4個碳原子之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。可在這些烷基及烷氧基中引入其他取代基。作為可在烷基及烷氧基中引入之其他取代基，可提及羥基、鹵素原子以及烷氧基。
具有脂環族結構之酸可分解基團較佳為以下通式(pI)至通式(pV)之基團中之任一者。
在通式(pI)至通式(pV)中，
R11表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基，且Z表示與碳原子一起形成脂環族烴基所需之原子團。
R12至R16各獨立地表示脂環族烴基或具有1個至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，其限制條件為R12至R14中之至少一者或者R15或R16表示脂環族烴基。
R17至R21各獨立地表示氫原子或脂環族烴基或具有1個至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，其限制條件為R17至R21中之至少一者表示脂環族烴基。R19或R21表示脂環族烴基或具有1個至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
R22至R25各獨立地表示氫原子或脂環族烴基或具有1個至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，其限制條件為R22至R25中之至少一者表示脂環族烴基。R23與R24可彼此鍵結從而形成環。
在通式(pI)至通式(pV)中，由R12至R25表示之烷基各為具有1個至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，其可經取代或未經取代。作為烷基，可提及例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基或類似基團。
作為可在這些烷基中引入之其他取代基，可提及具有1個至4個碳原子之烷氧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、醯基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧基羰基、硝基以及類似基團。
作為由R11至R25表示之脂環族烴基及由Z及碳原子形成之脂環族烴基，可提及上文提及為脂環族結構之脂環族烴基。
一種形式之重複單元(II)較佳為下式之重複單元。
另一形式之重複單元(II)較佳為以下通式(IIa)之重複單元。
在通式(IIa)中，
AR表示芳基。
Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR可彼此鍵結從而形成非芳族環。
R表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
下文將描述通式(IIa)之重複單元。
如上所提及，AR表示芳基。由AR表示之芳基較佳為具有6個至20個碳原子之芳基，諸如苯基、萘基、蒽基或茀基。具有6個至15個碳原子之芳基為更佳。
當AR為萘基、蒽基或茀基時，AR鍵結至Rn所鍵結之碳原子的位置不受特別限制。舉例而言，當AR為萘基時，碳原子可鍵結於萘基之任何位置，α位或β位。當AR為蒽基時，碳原子可鍵結於蒽基之1位、2位以及9位中之任一者。
可在由AR表示之各芳基中引入一或多個取代基。作為該等取代基之特定實例，可提及具有1個至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基或十二烷基；含有任何這些烷基作為其一部分之烷氧基；環烷基，諸如環戊基或環己基；含有所述 環烷基作為其一部分之環烷氧基；羥基；鹵素原子；芳基；氰基；硝基；醯基；醯氧基；醯基胺基；磺醯基胺基；烷基硫基；芳基硫基；芳烷基硫基；噻吩羰氧基；噻吩甲基羰氧基；以及雜環殘基，諸如吡咯啶酮殘基。在這些取代基中，具有1個至5個碳原子之直鏈或分支鏈烷基及含有烷基作為其一部分之烷氧基為較佳。對甲基及對甲氧基為更佳。
當在由AR表示之芳基中引入多個取代基時，所述多個取代基中之至少兩個成員可彼此鍵結從而形成環。所述環較佳為5員至8員環，更佳為5員或6員環。此外，此環可為含有諸如氧原子、氮原子或硫原子之雜原子作為環成員的雜環。
可在此環中進一步引入取代基。所述取代基與下文提及為可在Rn中引入之另外取代基相同。
出於粗糙度效能之觀點，通式(A3)之重複單元每一者較佳含有兩個或大於兩個芳族環。一般而言，在重複單元中引入之芳族環數較佳為至多5，更佳為至多3。
此外，出於粗糙度效能之觀點，通式(A3)之重複單元每一者之AR較佳含有兩個或大於兩個芳族環。AR更佳為萘基或聯苯基。一般而言，在AR中引入之芳族環數較佳為至多5，更佳為至多3。
如上文所提及，Rn表示烷基、環烷基或芳基。
由Rn表示之烷基可呈直鏈或分支鏈形式。作為較佳烷基，可提及具有1個至20個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基或十二烷基。由Rn表示之烷基更佳具有1個至5個碳原子，進一步 更佳具有1個至3個碳原子。
作為由Rn表示之環烷基，可提及例如具有3個至15個碳原子之環烷基，諸如環戊基或環己基。
由Rn表示之芳基較佳為例如具有6個至14個碳原子之芳基，諸如苯基、二甲苯基(xylyl group)、甲苯基(tolyl group)、異丙苯基(cumenyl group)、萘基或蒽基。
可進一步在由Rn表示之烷基、環烷基以及芳基中引入取代基。作為所述取代基，可提及例如烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、二烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基以及雜環殘基(諸如吡咯啶酮殘基)。在這些取代基中，烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基以及磺醯基胺基為尤其較佳。
如上所述，R表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
由R表示之烷基及環烷基例如與上文關於Rn所提及相同。可在烷基及環烷基中引入取代基。取代基例如與上文關於Rn所述相同。
當R為經取代之烷基或環烷基時，R尤其較佳為例如三氟甲基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥基甲基或烷氧基甲基。
作為由R表示之鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。氟原子為最佳。
作為由R表示之烷氧基羰基中所含之烷基部分，可使用 例如上文提及為由R表示之烷基的任何結構。
較佳地，Rn與AR彼此鍵結從而形成非芳族環。詳言之，此可提高粗糙度效能。
可由Rn與AR相互鍵結而形成之非芳族環較佳為5員至8員環，更佳為5員或6員環。
非芳族環可為脂族環或含有諸如氧原子、氮原子或硫原子之雜原子作為環成員的雜環。
可在非芳族環中引入取代基。取代基例如與上文提及為可引入Rn中之另外取代基相同。
重複單元(II)之非限制性特定實例及對應於重複單元(II)之單體如下所示。
通式(IIa)之重複單元之結構的非限制性特定實例如下所示。
其中，以下重複單元為尤其較佳。
在一些態樣中，重複單元(II)較佳為甲基丙烯酸第三丁酯及甲基丙烯酸乙基環戊酯之重複單元。
對應於通式(A2)之重複單元之單體可藉由在溶劑(諸如THF、丙酮或二氯甲烷)中在鹼性催化劑(諸如三乙胺、吡啶或DBU)存在下在(甲基)丙烯醯氯與醇化合物之間進行酯化來合 成。或者，可使用市售單體。
在本發明之一態樣中，樹脂(A)較佳更包括任何以下通式(III)之重複單元(III)。
在通式(III)中，R3表示氫原子或甲基。L3表示單鍵或二價連接基團。Ar3表示芳族連接基團，且n為1至3之整數。
由L3表示之二價連接基團的特定實例例如與上文關於通式(I)中之L1所述相同。
L3較佳為單鍵。
由Ar3表示之芳族連接基團可未經取代或經取代。其特定實例例如與上述通式(I)中由Ar1表示之芳族基相同。芳族連接基團最佳為伸苯基。
重複單元(III)之實例如下所示。
在本發明之一態樣中，樹脂(A)較佳包括重複單元(I)與重複單元(III)。在此情況下，更佳地，通式(I)中之L1與通式(III)中之L3同時為單鍵。
用於本發明之樹脂可僅包括重複單元(I)或僅包括重複單元(II)或包括重複單元(I)與重複單元(II)作為含有酸可分解基團之重複單元。
樹脂(A)中重複單元(I)或重複單元(II)之含量(當含有重複單元(I)與重複單元(II)時為總含量)以樹脂(A)之所有重複單元計較佳在5莫耳%至50莫耳%，更佳8莫耳%至45莫耳%且最佳10莫耳%至40莫耳%範圍內。
樹脂(A)中重複單元(III)之含量以樹脂(A)之所有重複單元計較佳在50莫耳%至90莫耳%，更佳55莫耳%至90莫耳%且最佳60莫耳%至90莫耳%範圍內。
樹脂(A)可更包括任何以下通式(X)之重複單元。
在通式(X)中，
Xa1表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
T表示單鍵或二價連接基團。
Rx1至Rx3各獨立地表示直鏈或分支鏈烷基或單環或多環烷基。Rx1至Rx3中之至少兩者可彼此鍵結從而形成單環或多環烷基。
作為由T表示之二價連接基團，可提及例如伸烷基、式-COO-Rt-之基團、式-O-Rt-之基團以及類似基團。在所述式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或式-COO-Rt-之基團。Rt較佳為具有1個至5個碳原子之伸烷基，更佳為-CH2-基團或-(CH2)3-基團。
由Rx1至Rx3各自表示之烷基較佳為具有1個至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
由Rx1至Rx3各自表示之環烷基較佳為單環烷基，諸如環戊基或環己基；或多環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。
由Rx1至Rx3中之至少兩者鍵結而形成之環烷基較佳為單環烷基，諸如環戊基或環己基；或多環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。
在一較佳模式中，Rx1為甲基或乙基，且Rx2與Rx3彼此 鍵結從而形成任何以上提及之環烷基。
下文將展示通式(X)之重複單元之特定實例，然而，其決不限制本發明之範疇。
在下式中，Rx表示H、CH3、CF3或CH2OH。Rxa及Rxb各獨立地表示具有1個至4個碳原子之烷基。
樹脂(A)中由通式(X)表示之重複單元之含量以樹脂(A)之所有重複單元計較佳在3莫耳%至90莫耳%，更佳5莫耳%至80莫耳%且最佳7莫耳%至70莫耳%範圍內。
可在酸作用下分解之基團的含量由式B/(B+S)計算，其中 B是指樹脂中可在酸作用下分解之基團數，且S是指未經在酸作用下離去之任何基團保護的鹼溶性基團數。含量較佳在0.01至0.7，更佳0.05至0.50且更佳0.05至0.40範圍內。
當本發明組成物曝露於ArF準分子雷射光時，樹脂較佳具有單環或多環脂族烴結構。在下文中，此樹脂稱為「脂環族烴類酸可分解樹脂」。
脂環族烴類酸可分解樹脂較佳為包括至少一個由下述者所組成的族群中選出之成員的樹脂：具有含有由以下通式(pI)至通式(pV)表示之脂環族烴之部分結構的重複單元及以下通式(II-AB)之重複單元。
在通式(pI)至通式(pV)中，
R11表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基，且Z表示與碳原子一起形成環烷基所需之原子團。
R12至R16各獨立地表示具有1個至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，或環烷基，其限制條件為R12至R14中之至少一者表示環烷基，且至少R15或R16表示環烷基。
R17至R21各獨立地表示氫原子或環烷基或具有1個至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，其限制條件為R17至R21中之至少一者表示環烷基，且至少R19或R21表示環烷基或具有1個至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
R22至R25各獨立地表示氫原子或環烷基或具有1個至4 個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，其限制條件為R22至R25中之至少一者表示環烷基。R23與R24可彼此鍵結從而形成環。
在通式(II-AB)中，
R11'及R12'各獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Z'表示與兩個鍵結碳原子(C-C)一起形成脂環族結構的原子團。
通式(II-AB)更佳為以下通式(II-AB1)或通式(II-AB2)。
在通式(II-AB1)及通式(II-AB2)中，R13'至R16'各獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、-COOH、-COOR5、在酸作用下分解之基團、-C(=O)-X-A'-R17'、烷基或環烷基。在以上式中，R5表示烷基、環烷基或具有內酯結構之基團。X表示氧原子、硫原子、-NH-、-NHSO2-或-NHSO2NH-。A'表示單鍵或二價連接基團。R17'表示-COOH、-COOR5、-CN、羥基、烷氧基、-CO-NH-R6、-CO-NH-SO2-R6或具有內酯結構之基團。R6表示烷基或環烷基。R13'至R16'中之至少兩者可彼此鍵結從而形成環。
n為0或1。
在通式(pI)至通式(pV)中，由R12至R25表示之烷基 各較佳為具有1個至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。對此，可提及例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基以及類似基團。
由R12至R25表示之環烷基及由Z及碳原子形成之環烷基可為單環或多環。詳言之，可提及具有5個或大於5個碳原子之單環、雙環、三環或四環結構或類似結構的基團。其碳原子數較佳在6至30，尤其較佳7至25範圍內。
作為較佳環烷基，可提及金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片烷基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基以及環十二烷基。作為更佳環烷基，可提及金剛烷基、降冰片烷基、環己基、環戊基、四環十二烷基以及三環癸基。
這些烷基及環烷基可更具有取代基。作為取代基，可提及烷基(1個至4個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(1個至4個碳原子)、羧基以及烷氧基羰基(2個至6個碳原子)。這些取代基可更具有取代基。作為可在烷基、烷氧基、烷氧基羰基等中進一步引入之取代基，可提及羥基、鹵素原子以及烷氧基。
通式(pI)至通式(pV)之結構可用於保護鹼溶性基團。作為鹼溶性基團，可提及此項技術領域中一般已知之各種基團。
詳言之，可提及例如藉由用任何通式(pI)至通式(pV)之結構置換羧酸基、磺酸基、酚基或硫醇基之氫原子所產生的結構。藉由用任何通式(pI)至通式(pV)之結構置換羧酸基或磺酸基之氫原子所產生的結構為較佳。
作為具有經通式(pI)至通式(pV)之結構保護之任何 鹼溶性基團的較佳重複單元，可提及以下通式(pA)之重複單元。
在通式(pA)中，R表示氫原子、鹵素原子或具有1個至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。兩個或大於兩個R可彼此相同或不同。
A表示由單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基以及脲基組成之族群中選出的任一基團或兩個或大於兩個基團之組合。單鍵為較佳。
Pp1表示以上通式(pI)至通式(pV)之基團中之任一者。
通式(pA)之重複單元最佳為衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯的重複單元。
下文將展示通式(pA)之重複單元之特定實例。
在以上結構式中，Rx表示H、CH3、CF3或CH2OH。Rxa及Rxb各獨立地表示具有1個至4個碳原子之烷基。
在通式(II-AB)中，由R11'及R12'表示之鹵素原子包含氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。
由R11'及R12'表示之烷基較佳為各具有1個至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。舉例而言，可提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、直鏈或分支鏈丁基、戊基、己基或庚基以及類似基團。
由Z'表示之原子團為能夠為樹脂提供視情況經取代之脂環族烴之重複單元的原子團。所述原子團較佳為能夠提供橋接脂環族結構以形成橋接脂環族烴重複單元的原子團。
所提供之脂環族烴骨架可與通式(pI)至通式(pV)中由R12至R25表示之環烷基相同。
脂環族烴骨架可具有取代基。作為取代基，可提及通式(II-AB1)及通式(II-AB2)中由R13'至R16'表示之原子或基團中之任一者。
在脂環族烴酸可分解樹脂中，至少一個由下述者選出的重複單元可含有在酸作用下分解之基團：具有含有通式(pI)至通式(pV)之脂環族烴之部分結構的重複單元、通式(II-AB)之重複單元以及下述共聚物組分之重複單元。
可在通式(II-AB1)及通式(II-AB2)中之R13'至R16'中引入的任何各種取代基可為用於形成通式(II-AB)之脂環族結構或橋接脂環族結構之原子團Z'的取代基。
下文將展示通式(II-AB1)及通式(II-AB2)之重複單元的特定實例，然而，其決不限制本發明之範疇。
脂環族烴酸可分解樹脂較佳含有含內酯基之重複單元。內酯基較佳為具有5員至7員環內酯結構之基團，更佳為5員至7員環內酯結構與另一環狀結構以形成雙環結構或螺環結構之方式縮合的基團。
此脂環族烴酸可分解樹脂更佳包含含有具有任何以下通 式(LC1-1)至通式(LC1-17)之內酯結構之基團的重複單元。具有內酯結構之基團可直接鍵結於樹脂之主鏈。較佳內酯結構為式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)、式(LC1-6)、式(LC1-13)、式(LC1-14)以及式(LC1-17)之內酯結構。使用這些指定內酯結構可提高線邊緣粗糙度且減少顯影缺陷。
在內酯結構之部分上可視情況存在取代基(Rb2)。作為較佳取代基(Rb2)，可提及例如具有1個至8個碳原子之烷基、具有3個至7個碳原子之環烷基、具有1個至8個碳原子之烷氧基、具有1個至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸可分解基團以及類似基團。
在所述式中，n2為0至4之整數。當n2為2或大於2之整數時，多個存在之取代基(Rb2)可彼此相同或不同。此外，多個存在之取代基(Rb2)可彼此鍵結從而形成環結構。
作為含有具有任何以上通式(LC1-1)至通式(LC1-17) 之內酯結構之基團的重複單元，可提及例如以上通式(II-AB1)及通式(II-AB2)之重複單元(其中R13'至R16'中之至少一者含有通式(LC1-1)至通式(LC1-17)之基團中之任一者)及以下通式(AI)之重複單元。作為前面重複單元之實例，可提及如下結構，其中-COOR5中之R5表示通式(LC1-1)至通式(LC1-17)之基團中之任一者。
在通式(AI)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或具有1個至4個碳原子之烷基。
作為由Rb0表示之烷基，可提及例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基以及類似基團。由Rb0表示之烷基可具有取代基。作為可在由Rb0表示之烷基中引入的較佳取代基，可提及例如羥基及鹵素原子。
作為由Rb0表示之鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。Rb0較佳為氫原子或甲基。
Ab表示伸烷基、具有單環或多環脂環族烴結構之二價連接基團、單鍵、醚基、酯基、羰基、羧基或由這些基團組合產生之二價連接基團。單鍵及式-Ab1-CO2-之連接基團為較佳。
Ab1為直鏈或分支鏈伸烷基或單環或多環伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片烷基。
V表示通式(LC1-1)至通式(LC1-17)之基團中之任一者。
具有內酯結構之重複單元一般以光學異構體形式存在。 可使用任何光學異構體。單獨使用單一類型之光學異構體與使用混合物形式之多種光學異構體均為適當的。當主要使用單一類型之光學異構體時，其光學純度較佳為90%對映異構體過量(%ee)或高於90%對映異構體過量，更佳為95%對映異構體過量或高於95%對映異構體過量。
以下重複單元可作為各含有尤其較佳內酯基之重複單元而提及。選擇最適當內酯基可提高圖案輪廓及疏/密偏差(iso/dense bias)。在所述式中，Rx及R各表示H、CH3、CH2OH或CF3。
脂環族烴類酸可分解樹脂可含有多個各含有內酯基之重複單元。在此情況下，酸可分解樹脂較佳含有(1)任一個其中Ab為單鍵之通式(AI)之重複單元以及任一個其中Ab為-Ab1-CO2- 之通式(AI)之重複單元，或(2)兩個其中Ab為-Ab1-CO2-之通式(AI)之重複單元的組合。
含有內酯基之重複單元的含量(當存在多個各含有內酯基之重複單元時為其總和)以樹脂(A)之所有重複單元計較佳在10莫耳%至70莫耳%，更佳20莫耳%至60莫耳%範圍內。
脂環族烴類酸可分解樹脂較佳含有脂環族烴結構經極性基團取代之重複單元。藉由併入此重複單元可提高對基板之黏著性及顯影劑親和性。極性基團較佳為羥基或氰基。作為極性基團之羥基構成醇羥基。
作為經極性基團取代之脂環族烴結構，可提及例如以下通式(VIIa)及通式(VIIb)之結構中之任一者。
在通式(VIIa)中，
R2c至R4c各獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c至R4c中之至少一者表示羥基或氰基。R2c至R4c中之一或兩者較佳為羥基且其餘為氫原子。R2c至R4c中之兩者更佳為羥基且其餘為氫原子。
通式(VIIa)之基團較佳具有二羥基形式或單羥基形式，更佳具有二羥基形式。
作為含有以上通式(VIIa)及通式(VIIb)之基團中之任一者的重複單元，可提及例如以上通式(II-AB1)及通式(II-AB2)之重複單元(其中R13'至R16'中之至少一者含有以上通式(VIIa) 及通式(VIIb)之基團中之任一者)及以下通式(AIIa)及通式(AIIb)之重複單元。作為前面重複單元之實例，可提及如下結構，其中-COOR5中之R5表示通式(VIIa)及通式(VIIb)之基團中之任一者。
在通式(AIIa)及通式(AIIb)中，
R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2c至R4c如上文關於通式(VIIa)所定義。
通式(AIIa)及通式(AIIb)之重複單元的特定實例如下所示，其決不限制本發明之範疇。
任何這些重複單元之含量(當存在多個相關重複單元時為其總和)以樹脂(A)之所有重複單元計較佳在3莫耳%至30莫耳%，更佳5莫耳%至25莫耳%範圍內。
除上述重複單元以外，根據本發明之樹脂(A)可含有既不含羥基亦不含氰基且對酸穩定的重複單元。
作為所述重複單元，可提及例如任何下示通式之重複單 元，其中丙烯酸結構之側鏈具有酸不可分解芳基結構或環烷基結構。藉由引入此結構預期可調節對比度、提高抗蝕刻性等。
可在上文所提及之含有羥基苯乙烯重複單元之樹脂或脂環族烴類酸可分解樹脂中引入此重複單元。當在脂環族烴類酸可分解樹脂中引入此重複單元時，出於193奈米光吸收之觀點，重複單元較佳不含芳族環結構。
在通式(VI)中，R5表示烴基。
Ra表示氫原子、烷基(較佳為甲基)、羥基烷基(較佳為羥基甲基)或三氟甲基。
由R5表示之烴基較佳在其中含有環結構。作為含有環結構之烴基的特定實例，可提及單環烷基或多環烷基(較佳3個至12個碳原子，更佳3個至7個碳原子)、單環烯基或多環烯基(較佳3個至12個碳原子)、芳基(較佳6個至20個碳原子，更佳6個至12個碳原子)、芳烷基(較佳7個至20個碳原子，更佳7個至12個碳原子)以及類似基團。
上述環烷基包含環組合烴基及交聯環烴基。作為交聯環烴環，可提及例如雙環烴環、三環烴環以及四環烴環。此外，交聯環烴環包含縮合環，例如由多個5員至8員環烷烴環縮合產生之縮合環。
作為較佳交聯環烴環，可提及例如降冰片烷基、金剛烷基、雙環辛烷基以及三環[5,2,1,02,6]癸基。作為更佳交聯環烴環， 可提及降冰片烷基及金剛烷基。
作為芳基之較佳實例，可提及苯基、萘基、聯苯基以及類似基團。作為芳烷基之較佳實例，可提及苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基以及類似基團。
可在這些烴基中引入取代基。作為較佳取代基，可提及例如鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基以及經保護基保護之胺基。鹵素原子較佳為溴、氯或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。可在此烷基中進一步引入取代基。作為視情況進一步引入之取代基，可提及鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基或經保護基保護之胺基。
作為保護基，可提及例如烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、醯基、烷氧基羰基或芳烷氧基羰基。烷基較佳為具有1個至4個碳原子之烷基。經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基。經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。醯基較佳為具有1個至6個碳原子之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基或特戊醯基。烷氧基羰基為例如具有1個至4個碳原子之烷氧基羰基。
任何通式(VI)之重複單元之含量以樹脂(A)之所有重複單元計較佳在0莫耳%至40莫耳%，更佳0莫耳%至20莫耳%範圍內。
通式(VI)之重複單元之特定實例如下所示，其決不限制本發明之範疇。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
任何這些重複單元的含量(當存在多個相關重複單元時為其總和)以樹脂(A)之所有重複單元計較佳在0莫耳%至30莫耳%，更佳1莫耳%至20莫耳%範圍內。
脂環族烴類酸可分解樹脂可含有任何以下通式(VIII)之重複單元。
在通式(VIII)中，Z2表示-O-或-N(R41)-。R41表示氫原子、羥基、烷基或-OSO2-R42。R42表示烷基、環烷基或樟腦殘基。由R41及R42表示之烷基可經例如鹵素原子取代。在此情況下，鹵素原子較佳為氟原子。
通式(VIII)之重複單元之特定實例如下所示，其決不限制本發明之範疇。
脂環族烴類酸可分解樹脂較佳含有含鹼溶性基團之重複單元，尤其含羧基之重複單元。可藉由併入此重複單元提高接觸孔用途中之解析度。
羧基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元與羧基經由連接基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元均較佳作為含羧基之重複單元。
作為前面重複單元，可提及例如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元。在後面重複單元中，連接基團可具有單環烷基或多環烷基結構。
含羧基之重複單元最佳為丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元。
關於當經酸作用時分解從而提高其在鹼性顯影劑中之溶解性的樹脂，其重量平均分子量根據聚苯乙烯當量值藉由GPC測定較佳在2000至200,000範圍內。詳言之，藉由調節重量平均分子量至2000或大於2000可提高耐熱性及抗乾式蝕刻性。藉由調節重量平均分子量至200,000或小於200,000，不僅可尤其提高顯影性，而且可經由降低組成物之黏度提高成膜特性。
更佳分子量在2500至50,000範圍內。進一步更佳分子量在3000至20,000範圍內。在使用電子束、X射線或波長為50奈米或小於50奈米之高能量射線(例如EUV)形成奈米圖案中，重 量平均分子量最佳落在3000至10,000範圍內。藉由調節分子量可同時達成組成物之耐熱性及解析力提高、顯影缺陷減少等。
關於當經酸作用時分解從而提高其在鹼性顯影劑中之溶解性的樹脂，其多分散指數(Polydispersity Index)(Mw/Mn)較佳在1.0至3.0，更佳1.2至2.5，且進一步更佳1.2至1.6範圍內。舉例而言，可藉由調節此多分散指數提高線邊緣粗糙度效能。
上述樹脂(A)之特定實例如下所示，其決不限制本發明之範疇。
在上述特定實例中，tBu表示第三丁基。
本發明組成物中樹脂(A)之含量以組成物之總固體計較佳在5質量%至99.9質量%，更佳50質量%至95質量%且最佳60質量%至93質量%範圍內。
[3]溶解抑制性化合物
本發明之正型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有溶解抑制性化合物。此處，「溶解抑制性化合物」意謂分子量為3000或小於3000且在酸作用下分解而在鹼性顯影劑中之溶解性提高的化合物。出於防止降低在220奈米或小於220奈米之波長下的透射率的觀點，溶解抑制性化合物較佳為具有酸可分解基團之脂環族或脂族化合物，諸如SPIE會議錄(Proceeding of SPIE),2724,355(1996)中所述之具有酸可分解基團之任何膽酸衍生物。酸可分解基團之特定實例與上文關於酸可分解單元所述相同。
當根據本發明之組成物曝露於KrF準分子雷射或用電子束照射時，較佳使用具有由用酸可分解基團取代酚化合物之酚羥基所產生之結構的組成物。酚化合物較佳含有1個至9個酚骨架，更佳含有2個至6個酚骨架。
溶解抑制性化合物之含量以組成物之總固體計較佳在3質量%至50質量%，更佳為5質量%至40質量%範圍內。
溶解抑制性化合物之特定實例如下所示，但其決不限制本發明之範疇。
[4]其他組分
本發明之正型或負型感光化射線性或感放射線性樹脂組 成物可更包括鹼性化合物、有機溶劑、界面活性劑、染料、增塑劑、光敏劑、能夠提高在顯影劑中之溶解性的化合物、含有官能基作為質子受體之化合物等。
[鹼性化合物]
本發明之組成物可更含有鹼性化合物。在自曝露於烘烤(後烘烤)之時間期間任何效能隨時間之變化可藉由更含有鹼性化合物而降低。此外，若更含有鹼性化合物，則可控制經曝光後所產生酸之膜內擴散。
鹼性化合物較佳為含氮有機化合物。適用化合物不受特別限制。然而，例如，可使用以下類別(1)至類別(4)之化合物。
(1)以下通式(BS-1)之化合物
在通式(BS-1)中，
R各獨立地表示氫原子或有機基團，其限制條件為三個R中之至少一者為有機基團。有機基團為直鏈或分支鏈烷基、單環或多環烷基、芳基或芳烷基。
由R表示之烷基的碳原子數不受特別限制。然而，其一般在1至20，較佳1至12範圍內。
由R表示之環烷基的碳原子數不受特別限制。然而，其一般在3至20，較佳5至15範圍內。
由R表示之芳基的碳原子數不受特別限制。然而，其一般在6至20，較佳6至10範圍內。尤其可提及苯基、萘基以及類 似基團。
由R表示之芳烷基的碳原子數不受特別限制。然而，其一般在7至20，較佳7至11範圍內。尤其可提及苯甲基及類似基團。
在由R表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基中，其氫原子可經取代基置換。作為取代基，可提及例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、烷氧基羰基或類似基團。
在通式(BS-1)之化合物中，較佳至少兩個R為有機基團。
通式(BS-1)之化合物之特定實例包含三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二癸胺、甲基十八烷胺、二甲基十一烷胺、N,N-二甲基十二烷胺、甲基二(十八烷胺)、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺以及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。
作為較佳通式(BS-1)之鹼性化合物，可提及如下化合物，其中至少一個R為經羥基化之烷基。尤其可提及例如三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。
關於由R表示之烷基，氧原子可存在於烷基鏈中。亦即，可形成氧基伸烷基鏈。氧基伸烷基鏈較佳為-CH2CH2O-。尤其可提及例如三(甲氧基乙氧基乙基)胺及USP 6,040,112之第3欄第60行以及其後內容中以實例之方式展示的化合物。
(2)具有含氮雜環結構之化合物
含氮雜環可為芳族或非芳族基團。其可含有多個氮原子且亦可含有除氮以外之雜原子。舉例而言，可提及具有咪唑結構之化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑以及其類似物)、具有哌啶結構之化合物(N-羥基乙基哌啶、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯以及其類似物)、具有吡啶結構之化合物(4-二甲基胺基吡啶及其類似物)以及具有安替比林(antipyrine)結構之化合物(安替比林、羥基安替比林以及其類似物)。
此外，可適當地使用具有兩個或超過兩個環結構之化合物。尤其可提及例如1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯。
(3)具有苯氧基之胺化合物
具有苯氧基之胺化合物為在各胺化合物之烷基中與氮原子相對之末端具有苯氧基的胺化合物。可在苯氧基中引入取代基。取代基為例如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基或芳氧基。
這些化合物各較佳在苯氧基與氮原子之間含有至少一個氧基伸烷基鏈。各分子中之氧基伸烷基鏈數較佳在3至9，更佳4至6範圍內。在氧基伸烷基鏈中，-CH2CH2O-為最佳。
其特定實例包含2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙(2-甲氧基乙基)]-胺及美國專利申請公開案第2007/0224539 A1號之第[0066]段中以實例之方式展示的化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。
(4)銨鹽
亦可適當地使用銨鹽。氫氧化銨及羧酸銨為較佳。其尤 其較佳實例為氫氧化四烷銨，諸如氫氧化四丁銨。
作為可用於本發明之正型或負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之其他鹼性化合物，可提及JP-A-2002-363146之實例中合成的化合物、JP-A-2007-298569之第[0108]段中所述之化合物以及類似物。
此外，可使用感光性鹼性化合物作為鹼性化合物。作為感光性鹼性化合物，可使用例如日本PCT國家公開案第2003-524799號、光聚合科學與技術雜誌(J.Photopolym.Sci&Tech.)，第8卷，第543-553頁(1995)等中所述之化合物。
這些鹼性化合物每一者之分子量較佳在250至2000，更佳400至1000範圍內。
可單獨使用這些鹼性化合物之一，或可組合使用其中兩者或超過兩者。
鹼性化合物之含量以組成物之總固體計較佳在0.01質量%至8.0質量%，更佳0.1質量%至5.0質量%且最佳0.2質量%至4.0質量%範圍內。
[界面活性劑]
根據本發明之組成物可更含有界面活性劑。界面活性劑最佳為氟化及/或矽化界面活性劑。
作為所述界面活性劑，可提及例如梅格範斯(Megafac)F176或梅格範斯R08(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產)、PF656或PF6320(由歐諾瓦公司(OMNOVA SOLUTIONS,INC.)生產)、特洛伊索(Troy Sol)S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical Co.,Ltd.)生產)、弗洛拉 (Florad)FC430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Ltd.)生產)或聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd)生產)。
亦可使用除這些氟化及/或矽化界面活性劑以外的界面活性劑。詳言之，其他界面活性劑包含聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚以及類似物。
此外，亦宜使用迄今已知之界面活性劑。作為適用界面活性劑，可提及例如美國專利申請公開案第2008/0248425 A1號之第[0273]段以及其後內容中所述之界面活性劑。
這些界面活性劑可單獨使用或組合使用。
界面活性劑之含量以組成物之總固體計較佳在0質量%至2質量%，更佳0.0001質量%至2質量%且更佳0.001質量%至1質量%範圍內。
[溶劑]
可用於製備組成物之溶劑不受特別限制，只要其可溶解組成物之組分即可。舉例而言，可使用烷二醇單烷基醚羧酸酯(丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA，亦稱為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)或類似物)、烷二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME，亦稱為1-甲氧基2-丙醇)或類似物)、乳酸烷酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯或類似物)、環內酯(γ-丁內酯或類似物，較佳具有4個至10個碳原子)、直鏈酮或環狀酮(2-庚酮、環己酮或類似物，較佳具有4個至10個碳原子)、碳酸伸烷酯(碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯或類似物)、羧酸烷酯(較佳乙酸烷酯，諸如乙酸丁酯)、 烷氧基乙酸烷酯(較佳乙氧基丙酸乙酯)或類似物。作為其他適用溶劑，可提及例如US 2008/0248425 A1之第[0244]段以及其後內容中所述之溶劑及類似物。
在上述溶劑中，烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚以及乳酸乙酯為尤其較佳。
這些溶劑可單獨使用或組合使用。當將兩種或超過兩種溶劑在使用前混合在一起時，較佳混合羥基化溶劑與非羥基化溶劑。羥基化溶劑與非羥基化溶劑之質量比在例如1/99至99/1範圍內。質量比較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。
羥基化溶劑較佳為烷二醇單烷基醚或乳酸烷酯。非羥基化溶劑較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯。
所用溶劑之量不受特別限制。然而，所述量一般經調節以使組成物之總固體濃度較佳落在0.5質量%至30質量%，更佳1.0質量%至10質量%範圍內。詳言之，當使用本發明組成物進行電子束或EUV微影術時，所述量經調節以使濃度較佳落在2.0質量%至6.0質量%，更佳2.0質量%至4.5質量%範圍內。
[其他添加劑]
視需要，本發明之正型或負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更包括染料、增塑劑、光敏劑、光吸收劑、能夠加速在顯影劑中溶解之化合物(例如分子量為1000或小於1000之酚化合物，或羧化脂環族或脂族化合物)等。此外，可適當使用如例如JP-A 2006-208781及2007-286574中所述的含有具有質子受體特性之官能基的化合物。
[5]圖案形成方法
本發明之正型或負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常以如下方式使用。亦即，通常將本發明之組成物塗覆於支撐物(諸如基板)上，從而形成膜。膜厚度較佳在0.02微米至10.0微米範圍內。塗覆於基板上之方法較佳為旋塗。旋塗在較佳為1000轉/分至3000轉/分之轉速下進行。
舉例而言，藉由適當塗覆構件(諸如旋轉器或塗佈機)將組成物塗覆於用於例如生產精密積體電路裝置等之任何基板(例如矽/二氧化矽塗層、氮化矽以及沈積鉻-蒸氣之石英基板等)上。使由此塗覆之組成物乾燥，從而獲得感光化射線性或感放射線性膜(在下文中亦稱為感光膜)。可在塗覆組成物之前塗覆迄今已知之抗反射膜。
使所得感光膜曝露於光化射線或放射線，較佳進行烘烤(加熱)並顯影。可藉由烘烤獲得品質提高之圖案。出於敏感度及穩定性之觀點，烘烤溫度較佳在80℃至150℃，更佳90℃至130℃範圍內。
作為光化射線或放射線，可提及例如紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線或電子束。光化射線或放射線較佳波長為例如250奈米或小於250奈米，尤其220奈米或小於220奈米。作為所述光化射線或放射線，可提及例如KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2準分子雷射(157奈米)、X射線或電子束。作為尤其較佳光化射線或放射線，可提及ArF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV射線(13奈米)或電子束。
在感光膜與透鏡之間的間隙填充有折射率高於空氣之折射率的液體(例如純水)的條件下進行曝光，亦即，可在曝露於 光化射線或放射線之階段中進行液體浸漬型曝光(liquid-immersion exposure)。此液體浸漬型曝光可提高解析度。在液體浸漬型曝光時，為阻止抗蝕劑膜與浸漬液體發生任何接觸，可將高度不溶於浸漬液體之膜(亦稱為「上塗層」)置於所述膜上及所述膜與浸漬液體之間。作為阻止膜與浸漬液體發生任何接觸之另一方法，可預先向上述組成物中添加疏水性樹脂(HR)。
下文詳細描述疏水性樹脂(HR)。
在經由液體浸漬介質使本發明組成物之膜曝光時，可視需要更添加疏水性樹脂(HR)。此將造成疏水性樹脂(HR)在膜表層上分布不均勻。當液體浸漬介質為水時，在形成膜後，膜表面關於水之後退接觸角將獲得改良，從而提高液體浸漬水追蹤特性。藉由添加疏水性樹脂(HR)，可實現膜表面之後退接觸角改良。膜之後退接觸角較佳在60°至90°，更佳70°或高於70°範圍內。儘管疏水性樹脂(HR)如上所述不均勻地位於界面上，但不同於界面活性劑，疏水性樹脂不必在其分子中具有親水性基團且無需促進極性/非極性物質之均勻混合。
後退接觸角是指當液滴-基板界面處之接觸線後退時所測定之接觸角。一般已知後退接觸角適用於模擬動態條件下之液滴遷移。在簡單定義中，後退接觸角可定義為在將自針尖流出之液滴施加於基板上後，再使液滴吸至針中時，液滴界面後退時所展現之接觸角。一般而言，可根據稱為擴張/收縮法(dilation/contraction method)之接觸角量測法來量測後退接觸角。
在操作液體浸漬型曝光時，需要將用於液體浸漬之液體移動至晶圓上，同時追蹤涉及在晶圓上高速掃描且由此形成曝光 圖案之曝光頭的移動。因此，在動態條件下用於液體浸漬之液體相對於抗蝕劑膜之接觸角很重要，且需要抗蝕劑能夠追蹤曝光頭之高速掃描而不會留下任何液滴。
作為不均勻地分佈在膜表面中之疏水性樹脂(HR)，疏水性樹脂較佳含有氟原子或矽原子。疏水性樹脂(HR)之氟原子或矽原子可存在於樹脂主鏈中或可為其側鏈上之取代基。
疏水性樹脂(HR)較佳為具有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構的樹脂。
含氟原子之烷基(較佳具有1個至10個碳原子，更佳具有1個至4個碳原子)為至少一個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基。另外，可具有其他取代基。
含氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環烷基。此外，可含有其他取代基。
作為含有氟原子之芳基，可提及芳基(諸如苯基或萘基)之至少一個氫原子經氟原子取代的芳基。此外，可含有其他取代基。
作為較佳的含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基以及含氟原子之芳基，可提及以下通式(F2)至通式(F4)之基團，但其決不限制本發明之範疇。
在通式(F2)至通式(F4)中，
R57至R68各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，其限制 條件為各R57-R61、R62-R64以及R65-R68中之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳具有1個至4個碳原子)。R57-R61及R65-R67較佳均表示氟原子。R62、R63以及R68各較佳表示至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(尤其具有1個至4個碳原子)，更佳表示具有1個至4個碳原子之全氟烷基。R62及R63可彼此鍵結從而形成環。
通式(F2)之基團的特定實例包含對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基以及類似基團。
通式(F3)之基團的特定實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基以及類似基團。其中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基以及全氟異戊基為較佳。六氟異丙基及七氟異丙基為更佳。
通式(F4)之基團的特定實例包含-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CF3)OH、-CH(CF3)OH以及類似基團。-C(CF3)2OH為較佳。
具有氟原子之重複單元的特定實例如下所示，但其決不限制本發明之範疇。
在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。X2表示-F或-CF3。
疏水性樹脂(HR)可含有矽原子。疏水性樹脂(HR)較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳三烷基矽烷基)或環矽氧烷結構作為具有矽原子之部分結構的樹脂。
作為烷基矽烷基結構或環矽氧烷結構，可提及例如以下通式(CS-1)至通式(CS-3)之基團中之任一者或類似基團。
在通式(CS-1)至通式(CS-3)中，
R12至R26各獨立地表示直鏈或分支鏈烷基(較佳具有1個至20個碳原子)或環烷基(較佳具有3個至20個碳原子)。
L3至L5各表示單鍵或二價連接基團。作為二價連接基團，可提及由伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基以及脲基所組成之族群中選出的任一基團或兩個或大於兩個基團之組合。
在所述式中，n為1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
具有通式(CS-1)至通式(CS-3)之基團之重複單元的特定實例如下所示，但其決不限制本發明之範疇。
在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
此外，疏水性樹脂(HR)可具有至少一個由以下族群(x)至族群(z)中選出之基團：(x)鹼溶性基團；(y)在鹼性顯影劑作用下分解從而在所述鹼性顯影劑中之溶解性提高的基團；以及(z)在酸作用下分解之基團。
作為鹼溶性基團(x)，可提及酚羥基、羧酸酯基、氟醇 基、磺酸酯基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基或類似基團。
作為較佳鹼溶性基團，可提及氟醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基以及雙(羰基)亞甲基。
作為具有鹼溶性基團(x)之重複單元，較佳使用由鹼溶性基團直接鍵結於樹脂主鏈而產生之任何重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元)、由鹼溶性基團經由連接基團鍵結於樹脂主鏈而產生之重複單元，以及由藉由使用具有鹼溶性基團之鏈轉移劑或聚合起始劑進行聚合從而將鹼溶性基團引入聚合物鏈末端中而產生的重複單元。
具有鹼溶性基團(x)之重複單元的含量以聚合物之所有重複單元計較佳在1莫耳%至50莫耳%，更佳3莫耳%至35莫耳%且更佳5莫耳%至20莫耳%範圍內。
具有鹼溶性基團(x)之重複單元的特定實例如下所示，但其決不限制本發明之範疇。
在所述式中，Rx表示H、CH3、CF3或CH2OH。
作為在鹼性顯影劑作用下分解從而在鹼性顯影劑中之溶解性提高的基團(y)，可提及例如具有內酯結構、酸酐基、酸亞胺基或類似基團的基團。具有內酯結構之基團為較佳。
作為具有在鹼性顯影劑作用下分解從而在鹼性顯影劑中之溶解性提高的基團(y)之重複單元，較佳使用以下兩者：由在鹼性顯影劑作用下分解從而在鹼性顯影劑中之溶解性提高的基團(y)鍵結於樹脂主鏈所產生的重複單元，諸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元；及由藉由使用具有使在鹼性顯影劑中之溶解性提高之基團(y)的鏈轉移劑或聚合起始劑進行聚合，從而將基團(y)引入聚合物鏈末端所產生的重複單元。
具有使在鹼性顯影劑中之溶解性提高之基團(y)的重複單元的含量以聚合物之所有重複單元計較佳在1莫耳%至40莫耳%，更佳3莫耳%至30莫耳%且更佳5莫耳%至15莫耳%範圍內。
作為具有使在鹼性顯影劑中之溶解性提高之基團(y)的重複單元的特定實例，可提及與關於作為樹脂(A)所闡述的具有內酯結構之重複單元類似的重複單元。
作為疏水性樹脂(HR)中具有在酸作用下分解之基團(z)的重複單元，可提及與關於樹脂(A)所闡述之具有酸可分解基團之重複單元類似的重複單元。疏水性樹脂(HR)中具有在酸作用下分解之基團(z)的重複單元的含量以聚合物之所有重複單元計較佳在1莫耳%至80莫耳%，更佳10莫耳%至80莫耳%且更佳20莫耳%至60莫耳%範圍內。
疏水性樹脂(HR)可更具有任何以下通式(VII)之重複單元。
在通式(VII)中，
Rc31表示氫原子、烷基、經氟原子取代之烷基、氰基或-CH2-O-Rac2基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，尤其較佳為氫原子或甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基以及芳基中任一者之基團。這些基團可視情況經氟原子或矽原子取代。
Lc3表示單鍵或二價連接基團。
在通式(VII)中，由Rc32表示之烷基較佳為具有3個至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為具有3個至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為具有3個至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為具有3個至20個碳原子之環烯基。
芳基較佳為具有6個至20個碳原子之芳基，諸如苯基或萘基。這些基團可具有取代基。
Rc32較佳表示未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
由Lc3表示之二價連接基團較佳為伸烷基(較佳具有1個至5個碳原子)、氧基、伸苯基或酯鍵(式-COO-之基團)。
另外，疏水性樹脂(HR)可較佳具有任何以下通式(CII-AB)之重複單元。
在通式(CII-AB)中，
Rc11'及Rc12'各獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示用於形成含有兩個鍵結碳原子(C-C)之脂環族結構的原子團。
通式(III)及通式(CII-AB)之重複單元的特定實例如下所示，但其決不限制本發明之範疇。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
當疏水性樹脂(HR)具有氟原子時，氟原子之含量以疏水性樹脂(HR)之分子量計較佳在5質量%至80質量%，更佳10質量%至80質量%範圍內。含氟原子之重複單元較佳以10質量%至100質量%、更佳30質量%至100質量%之量存在於疏水性樹脂(HR)中。
當疏水性樹脂(HR)具有矽原子時，矽原子之含量以疏 水性樹脂(HR)之分子量計較佳在2質量%至50質量%，更佳2質量%至30質量%範圍內。含矽原子之重複單元較佳以10質量%至100質量%、更佳20質量%至100質量%之量存在於疏水性樹脂(HR)中。
根據標準聚苯乙烯分子量，疏水性樹脂(HR)之重量平均分子量較佳在1,000至100,000，更佳1,000至50,000且更佳2,000至15,000範圍內。
組成物中疏水性樹脂(HR)之含量以本發明組成物之總固體計較佳在0.01質量%至10質量%，更佳0.05質量%至8質量%且再更佳0.1質量%至5質量%範圍內。
如對於樹脂(A)所述，疏水性樹脂(HR)中雜質(諸如金屬)當然應為低量的。殘餘單體及寡聚物組分之含量較佳為0質量%至10質量%，更佳為0質量%至5質量%且再更佳為0質量%至1質量%。因此，可獲得液體內異物(in-liquid foreign matter)、敏感度等不隨時間變化之抗蝕劑。出於解析力、抗蝕劑輪廓、抗蝕劑圖案之側壁、粗糙度等之觀點，其分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為多分散性)較佳在1至5，更佳1至3且再更佳1至2範圍內。
各種市售產品可用作疏水性樹脂(HR)，且所述樹脂亦可根據習知方法(例如自由基聚合)合成。作為通用合成方法，可提及例如分批聚合法，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中且加熱，從而進行聚合；滴加聚合法，其中將單體物質及起始劑之溶液在1小時至10小時之時間內滴加至熱溶劑中；以及類似方法。滴加聚合法為較佳。作為反應溶劑，可提及例如醚，諸如四氫呋喃、1,4-二噁烷或二異丙醚；酮，諸如甲基乙基酮或甲基異丁 基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；或能夠溶解本發明組成物之上述溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚或環己酮。聚合較佳藉由使用與本發明組成物中所用相同之溶劑進行。此將抑制在儲存期間產生任何粒子。
聚合反應較佳在由惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)組成之氣氛中進行。在聚合起始時，市售自由基起始劑(偶氮起始劑、過氧化物等)用作聚合起始劑。在自由基起始劑中，偶氮起始劑為較佳，且具有酯基、氰基以及羧基之偶氮起始劑為更佳。作為特別較佳起始劑，可提及偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯以及類似物。反應濃度在5質量%至50質量%，較佳30質量%至50質量%範圍內。反應溫度一般在10℃至150℃，較佳30℃至120℃且更佳60℃至100℃範圍內。
在反應完成之後，使混合物靜置以冷卻至室溫且純化。在純化時，可使用常規方法，諸如液-液萃取法，其中殘餘單體及寡聚物組分藉由水洗滌或藉由使用適當溶劑之組合而移除；溶液形式之純化法，諸如能夠僅萃取移除既定分子量或低於既定分子量之組分的超濾；再沈澱法，其中將樹脂溶液滴加至不良溶劑中，從而使樹脂在不良溶劑中凝結，由此移除殘餘單體等；以及固體形式之純化法，諸如使用不良溶劑洗滌藉由過濾獲得之樹脂漿液。舉例而言，使反應溶液與量為反應溶液體積10倍或小於10倍、較佳10倍至5倍的樹脂難溶或不溶之溶劑(不良溶劑)接觸，從而使樹脂以固體形式沈澱。
用於自聚合物溶液中沈澱或再沈澱之操作的溶劑(沈澱 或再沈澱溶劑)不受限制，只要溶劑為聚合物之不良溶劑即可。根據聚合物類型，可使用由烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有這些溶劑之混合溶劑以及類似物中適當選出的任一種溶劑。其中，較佳採用至少含有醇(尤其甲醇或類似物)或水之溶劑作為沈澱或再沈澱溶劑。
根據預期效率、產率等，每100質量份聚合物溶液所用沈澱或再沈澱溶劑之量一般在100質量份至10,000質量份，較佳200質量份至2000質量份且更佳300質量份至1000質量份範圍內。
根據效率及操作容易性，進行沈澱或再沈澱之溫度一般在約0℃至50℃範圍內，較佳為約室溫(例如約20℃至35℃)。可藉由公開已知之方法(諸如分批法或連續法)，使用常用混合容器(諸如攪拌容器)進行沈澱或再沈澱操作。
一般對藉由沈澱或再沈澱獲得之聚合物進行常見固/液分離，諸如過濾或離心分離，且在使用前進行乾燥。藉由使用確保耐溶劑之過濾介質，較佳在壓力下，進行過濾。在常壓或減壓(較佳為減壓)下，在約30℃至100℃、較佳約30℃至50℃下進行乾燥。
或者，在樹脂沈澱及分離後，可將所得樹脂再次溶解於溶劑中且使其與樹脂難溶或不溶之溶劑接觸。特定言之，所述方法可包含以下步驟：在自由基聚合反應完成後，使聚合物與聚合物難溶或不溶之溶劑接觸，從而使樹脂沈澱(步驟a)；使樹脂自溶液中分離(步驟b)；使樹脂再溶解於溶劑中，從而獲得樹脂溶液(A)(步驟c)；隨後使樹脂溶液(A)與量不足樹脂溶液(A) 體積10倍(較佳5倍或不足5倍)的樹脂難溶或不溶之溶劑接觸，從而使樹脂固體沈澱(步驟d)；以及分離所沈澱之樹脂(步驟e)。
疏水性樹脂(HR)之特定實例如下所示。下表1展示各樹脂的個別重複單元(以自左開始之次序對應於個別重複單元)之莫耳比、重量平均分子量以及分散度。
現將描述用於液體浸漬型曝光之液體浸漬的液體。
用於液體浸漬之液體較佳由在曝光波長中透明之液體組成，所述液體之折射率溫度係數儘可能低以確保抗蝕劑膜上投影之光學影像的任何變形最小。然而，尤其在使用ArF準分子雷射(波長：193奈米)作為曝光光源時，不僅出於上述觀點，而且出於易於獲得及易於處理之觀點，更佳使用水。
另外，出於提高折射率之觀點，可使用折射率為1.5或高於1.5之介質。所述介質可為水溶液或有機溶劑。
在使用水作為用於液體浸漬之液體時，可添加微小比例之添加劑(液體)以不僅降低水之表面張力而且亦提高表面活化力，所述添加劑不溶解晶圓上之抗蝕劑膜，且其對透鏡元件下表面之光學塗層的影響可忽略。添加劑較佳為折射率近乎等於水之折射率的脂族醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇或類似物。添加折射率近乎等於水之折射率的醇為適宜的，原因在於即使在醇組分自水蒸發，從而造成內含物濃度變化時，整體上液體之折射率變化亦可減至最小。另一方面，當其中混合在193奈米射線中不透明 之物質或折射率與水極為不同之雜質時，所述混合將引起抗蝕劑膜上投影之光學影像變形。因此，較佳使用蒸餾水作為液體浸漬水。另外，可使用經由離子交換過濾器或類似物過濾之純水。
水之電阻宜為18.3 MΩcm或高於18.3 MΩcm，且其TOC(有機物濃度)為20 ppb或低於20 ppb。宜預先對水進行脫氣。
提高用於液體浸漬之液體的折射率將能夠增強微影效能。出於此觀點，適於提高折射率之添加劑可添加至水中，或可使用重水(D2O)替代水。
為防止膜與用於液體浸漬之液體直接接觸，可在來自本發明組成物之膜與用於液體浸漬之液體之間提供極不溶於用於液體浸漬之液體的膜(在下文中亦稱為「上塗層」)。上塗層實現之功能為可塗覆於膜之上層部分、在尤其193奈米之輻射中透明以及在用於液體浸漬之液體中極為不溶。較佳地，上塗層不與膜混合且可均勻地塗覆於膜之上層。
出於對193奈米透明之觀點，上塗層較佳由不富含芳族部分之聚合物組成。對此，可提及例如烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、矽化聚合物、氟聚合物或類似物。上述疏水性樹脂(HR)亦適用於上塗層中。出於因雜質自上塗層浸出至用於液體浸漬之液體中而污染光學透鏡之觀點，較佳減少上塗層中所含聚合物之殘餘單體組分的量。
在脫離上塗層時，可使用顯影劑，或可獨立使用剝離劑(peeling agent)。剝離劑較佳由較少滲透至膜中之溶劑組成。出於同時對膜進行脫離步驟與顯影加工步驟的觀點，可藉由鹼性顯影 劑脫離為較佳。出於使用鹼性顯影劑脫離之觀點，上塗層較佳為酸性的。然而，出於不與膜相互混合之觀點，上塗層可為中性或鹼性的。
上塗層與用於液體浸漬之液體之間的折射率差異愈小，解析力愈高。在ArF準分子雷射(波長：193奈米)中，當使用水作為用於液體浸漬之液體時，用於ArF液體浸漬型曝光之上塗層較佳具有接近用於液體浸漬之液體之折射率的折射率。出於折射率接近用於液體浸漬之液體之折射率的觀點，上塗層較佳含有氟原子。出於透明及折射率之觀點，較佳減小膜之厚度。
上塗層較佳不與膜混合，且亦不與用於液體浸漬之液體混合。出於此觀點，當用於液體浸漬之液體為水時，上塗層中所用之溶劑較佳極不溶於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所用之溶劑且為非水溶性介質。當用於液體浸漬之液體為有機溶劑時，上塗層可溶於或不溶於水。
下文將描述顯影步驟。
在顯影步驟中，一般使用鹼性顯影劑。
作為鹼性顯影劑，可使用含有例如下述者之任何鹼性水溶液：無機鹼化合物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉或氨水；一級胺，諸如乙胺或正丙胺；二級胺，諸如二乙胺或二正丁胺；三級胺，諸如三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺或三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲銨或氫氧化四乙銨；或環胺，諸如吡咯或哌啶。
適量醇及/或界面活性劑可添加至鹼性顯影劑中。
鹼性顯影劑之濃度一般在0.1質量%至20質量%範圍內。鹼性顯影劑之pH值一般在10.0至15.0之範圍內。
在顯影操作中，可利用主要組分為有機溶劑之顯影劑。在此情況下，所得圖案為負型圖案。藉由使用主要組分為有機溶劑之顯影劑形成負型圖案之方法的詳情描述於例如JP-A 2010-217884及2011-248019中。
關於使用根據本發明之組成物製造壓印模具之方法的詳情，可參考例如日本專利第4109085號、JP-A-2008-162101、由開拓者出版公司(Frontier Publishing)出版的平井佳彥(Yoshihiko Hirai)編輯的「奈米壓印基本原理以及其技術發展/推廣應用-奈米壓印基板技術以及其最新技術推廣(Fundamentals of nanoimprint and its technology development/application deployment-technology of nanoimprint substrate and its latest technology deployment)」等。
實例
下文將經由實例更詳細地描述本發明。然而，本發明之要旨決不限於這些實例。
<合成實例1：合成樹脂(A-1)>
將30.0公克之量的作為聚羥基苯乙烯化合物的聚(對羥基苯乙烯)(VP-8000，由日本曹達株式會社(Nippon Soda Co.,Ltd.)生產)溶解於120公克丙酮中。之後，添加1.32公克1-氯甲基萘、2.07公克碳酸鉀以及0.56公克碘化鈉至溶液中且回流4小時。藉助於蒸發器蒸餾出約一半量之丙酮，且在攪拌下依序添加200毫升乙酸乙酯及200毫升1當量濃度鹽酸至其中。將由此獲得之混 合物轉移至分液漏斗中且移除水相。依序用200毫升1當量濃度鹽酸及200毫升蒸餾水洗滌所得有機相。藉助於蒸發器濃縮經洗滌之有機相，且溶解於120公克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。藉由此操作工序，獲得3%萘基甲基化聚(對羥基苯乙烯)(PGMEA溶液)。
隨後，添加9.81公克作為乙烯醚化合物之2,6-二苯基苯氧基乙基乙烯醚至上述溶液中。此外，添加1.45公克2%樟腦磺酸(PGMEA溶液)，且在室溫下攪拌4小時。之後，添加1.05公克10%三乙胺(PGMEA溶液)至混合物中且攪拌片刻。將所得反應液體轉移至預先置放165毫升乙酸乙酯之分液漏斗中。用200毫升蒸餾水洗滌由此獲得之有機相三次，且藉助於蒸發器濃縮經洗滌之有機相，同時移除乙酸乙酯。滴加所得反應液體至2公升己烷中。取出由此獲得之沈澱物之等份試樣進行NMR量測，且其餘部分溶解於70公克PGMEA中。藉助於蒸發器自所得溶液移除低沸點溶劑。從而獲得101.6公克樹脂(A-1)之PGMEA溶液(32.4質量%)。
關於所得樹脂(A-1)，藉由1H-NMR分析計算其組分比(莫耳比)。此外，關於樹脂(A-1)，藉由GPC分析(溶劑：THF)計算重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯當量)、數目平均分子量(Mn：聚苯乙烯當量)以及多分散指數(Mw/Mn，在下文中亦稱為「PDI」)。由此獲得之結果展示於以下化學式中。
<合成實例3：合成樹脂(A-2)>
(合成氯醚化合物)
將20.0公克金剛烷-1-甲醛、16.8公克原甲酸三甲酯、283毫克樟腦磺酸以及100毫升己烷置放於500圓底燒瓶中，且在25℃下攪拌1小時。隨後，向混合物中添加617毫克三乙胺且攪拌。用150毫升蒸餾水洗滌所得有機相三次。在真空條件下移除己烷。由此，獲得24.0公克以下化合物1作為縮醛化合物。
之後，添加8.96公克乙醯氯至20.0公克所得化合物1中，且在於45℃下加熱之水浴中攪拌4小時。溫度降至室溫且在真空條件下移除未反應之乙醯氯。由此，獲得20.42公克以下化合物2作為氯醚化合物。
1H-NMR(CDCl3：ppm)δ：1.58-1.83(12H,m),2.02(3H,s),3.52(3H,s),5.08(1H,s)。
(合成樹脂(A-2))
將10.0公克之量的作為聚羥基苯乙烯化合物的聚(對羥 基苯乙烯)(VP-2500，由日本曹達株式會社(Nippon Soda Co.,Ltd.)生產)溶解於60公克四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)中。之後，添加8.85公克三乙胺至溶液中且在冰水浴中攪拌。滴加以上獲得之化合物2(4.47公克)至所得反應液體中且攪拌4小時。取出少量反應液體且進行1H-NMR分析。發現保護比率為22.3%。之後，重複包括更添加少量化合物2、攪拌混合物1小時且執行1H-NMR分析的程序。當保護比率超過25.0%之目標值時，藉由添加蒸餾水至混合物中使反應終止。在真空中蒸餾出THF且將反應產物溶解於乙酸乙酯中。用蒸餾水洗滌由此獲得之有機相五次且滴加經洗滌之有機相至1.5公升己烷中。藉由過濾分離由此獲得之沈澱物且用少量己烷洗滌。將經洗滌之沈澱物溶解於35公克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。藉助於蒸發器自所得溶液移除低沸點溶劑。由此，獲得43.3公克樹脂(A-2)之PGMEA溶液(23.7質量%)。
[酸產生劑(B)]
[酸產生劑(C)]
[其他酸產生劑(D)]
<鹼性化合物>
鹼1：氫氧化四丁銨(tetrabutylammonium hydroxide，TBAH)，及鹼2：三苯基咪唑(triphenylimidazole，TPI)。
<溶劑>
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)，B1：丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME)，S3：乳酸乙酯(ethyl lactate，EL)，以及S4：環己酮(cyclohexanone，CyHx)。
<界面活性劑>
W-1：梅格範斯R08(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)生產，氟化及矽化)，及W-2：PF6320(由歐諾瓦公司(OMNOVA SOLUTIONS,INC.)生產，氟化)。
<製備抗蝕劑>
如下表所示進行將個別組分溶解於溶劑中，且將由此獲得之溶液各穿過孔徑為0.1微米之聚四氟乙烯過濾器，從而獲得總固體含量如表中所示之正型抗蝕劑溶液。表中所示之各組分的含 量為以總固體(不包括界面活性劑)之質量計的質量%。
<評估抗蝕劑>
藉助於旋塗機將每一所製備之正型抗蝕劑溶液均勻地塗覆於已進行六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，且藉由在熱板上在130℃下烘烤90秒乾燥。由此，形成厚度各為0.10微米之抗蝕劑膜。
藉助於電子束照射設備(型號HL750，加速電壓：50千電子伏，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)使每一所得抗蝕劑膜曝露於電子束。立即在熱板上在120℃下烘烤經曝光之膜90秒。在23℃下用2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液使經烘烤膜顯影60秒，用純水沖洗30秒且乾燥。由此，獲得分離線圖案及接觸孔圖案。
[敏感度]
藉助於掃描電子顯微鏡(型號S-9220，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)觀察每一所得圖案。敏感度(Eo)定義為再現100奈米預定尺寸(等值線(IsoLine)或孔)之電子束曝光量。
(等值線解析力及孔解析力)
等值線解析力定義為在展現上述敏感度之曝光量下的極限等值線解析力(線及間隔可彼此分離且解析之最小線寬)。關於孔解析力，解析度定義為不會發生孔消失之最小尺寸。
[線邊緣粗糙度(line edge roughness，LER)]
在量測線邊緣粗糙度(奈米)時藉助於臨界尺寸掃描電 子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察100奈米線寬之線與間隔1/1圖案。藉助於臨界尺寸SEM(型號S-9220，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)，在線圖案縱向方向之2微米邊緣區域內的50個點處量測實際邊緣與邊緣應存在之參考線之間的距離。確定量測距離之標準偏差，且由其計算3σ。其值愈小，所展現之LER效能愈有利。
[圖案輪廓]
藉助於掃描電子顯微鏡(型號S-4800，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)觀察在展現上述敏感度之曝光量下形成的各100奈米線圖案之橫截面的形狀。根據3點量表，圖案形狀分成T形頂、矩形以及圓形頂。
表2(續)

Claims (11)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括：當經酸作用時分解從而提高其鹼溶性之樹脂(A)，所述樹脂(A)至少包括任何以下通式(I)之重複單元(I)或任何以下通式(II)之重複單元(II)，當曝露於光化射線或放射線時產生體積範圍為250立方埃至小於350立方埃之磺酸的鎓鹽酸產生劑(B)，以及當曝露於光化射線或放射線時產生體積為400立方埃或大於400立方埃之磺酸的鎓鹽酸產生劑(C)， 其中在通式(I)中，R1表示氫原子或甲基；L1表示單鍵或二價連接基團；Ar1表示芳族連接基團；X1表示當經酸作用時離去之基團；且m為1至3之整數，且在通式(II)中，R2表示氫原子、甲基、羥基甲基、烷氧基甲基或鹵素原子；且X2表示當經酸作用時離去之基團。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)包括任何重複單元(I)與任何以下通式(III)之重複單元(III)， 其中在通式(III)中，R3表示氫原子或甲基；L3表示單鍵或二價連接基團；Ar3表示芳族連接基團；且n為1至3之整數。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中通式(I)中之L1及通式(III)中之L3同時表示單鍵。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中通式(I)中至少一個由OX1表示之基團具有縮醛結構。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述酸產生劑(B)及所述酸產生劑(C)同時為當曝露於光化射線或放射線時產生視情況經取代之苯磺酸的酸產生劑。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述酸產生劑(B)為具有任何以下通式(IV)之陰離子結構的鎓鹽酸產生劑，且所述酸產生劑(C)為具有任何以下通式(V)之陰離子結構的鎓鹽酸產生劑， 其中 在通式(IV)中，R11表示烷基或環烷基且總共具有7個至12個碳原子；且l為1至3之整數，且在通式(V)中，R12表示環烷基；R13表示烷基、鹵素原子或羥基；m為2至5之整數；且n為0至3之整數，滿足關係m+n5。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述酸產生劑(B)及所述酸產生劑(C)同時為鋶鹽。
  8. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其由如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
  9. 一種圖案形成方法，包括由如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜，使所述膜曝露於光化射線或放射線，以及使由此曝光之所述膜顯影。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之圖案形成方法，其中使用電子束作為所述光化射線或放射線。
  11. 一種空白光罩，包括如申請專利範圍第8項所述之感光化射線性或感放射線性膜。
TW102107345A 2012-03-02 2013-03-01 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、空白光罩以及圖案形成方法 TWI559077B (zh)

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