JP2017167505A - 液状ソルダーレジスト組成物及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】粉体状のハイドロキノン型エポキシ化合物を含有するにもかかわらず、平滑性の高い表面を有するソルダーレジスト層に形成されうる液状ソルダーレジスト組成物を提供する。【解決手段】液状ソルダーレジスト組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）、光重合性成分（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、樹脂（ｋ）を含有する。樹脂（ｋ）は、エポキシ化合物（ｋ１）とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｋ２）との反応物である中間体と、多価カルボン酸及びその無水物の群から選択される少なくとも一種の化合物（ｋ３）との反応物である。熱硬化性成分（Ｂ）は、エポキシ化合物（Ｂ１）を含有する。エポキシ化合物（Ｂ１）は、式（１）で表される粉体状のエポキシ化合物（Ｂ１１）を含有し、エポキシ化合物（Ｂ１１）の融点は、１３８〜１４５℃の範囲内である。【選択図】なし

Description

本発明は、液状ソルダーレジスト組成物及びプリント配線板に関し、詳しくは光硬化性を有しアルカリ性溶液で現像可能な液状ソルダーレジスト組成物、及びこの液状ソルダーレジスト組成物から形成されたソルダーレジスト層を備えるプリント配線板に関する。

近年、民生用及び産業用のプリント配線板におけるソルダーレジスト層の形成方法として、印刷配線板の高配線密度化に対応するため、スクリーン印刷法に代わって、解像性及び寸法精度等に優れた現像可能な液状のソルダーレジスト組成物を用いる方法が大きな位置を占めてきている。

ソルダーレジスト組成物には、光硬化性とともに熱硬化性を付与するために、エポキシ化合物が配合されることがある。特許文献１は、ソルダーレジスト組成物に配合されるエポキシ化合物の一種として、ハイドロキノン型エポキシ化合物を開示している。ハイドロキノン型エポキシ化合物を含有するソルダーレジスト組成物を基材等に塗布して形成される皮膜は良好なアルカリ現像性及び良好な低タック性を有し、この皮膜を硬化して形成されるソルダーレジスト層は良好な柔軟性、耐熱クラック性、及び耐熱性を有する。

しかし、粉末状のハイドロキノン型エポキシ化合物を含有するソルダーレジスト組成物からソルダーレジスト層を形成すると、そのソルダーレジスト層の光沢が低下し、表面の平滑性が低いという問題がある。ソルダーレジスト層の表面の平滑性が低いと、ソルダーレジスト層を備えるプリント配線板を搬送する際にソルダーレジスト層にスリップ痕が生じやすくなる。また、ソルダーレジスト層と銅などの金属とが擦れ合うと金属が削れて金属粉が発生し、これがソルダーレジスト層に付着しやすくなる。このため、ソルダーレジスト層の外観不良が生じやすくなってしまう。

ハイドロキノン型エポキシ化合物をあらかじめ加熱溶融させてから、ハイドロキノン型エポキシ化合物を含む原料を混練してソルダーレジスト組成物を調製することで、ハイドロキノン型エポキシ化合物とそれ以外の成分とを相溶させると、ソルダーレジスト層の表面の平滑性を向上することはできる。しかし、その場合は、ハイドロキノン型エポキシ化合物は１３８〜１４５℃程度という高い融点を有するため、加熱溶融のための設備及び加熱溶融の手間を要する。そのため、ソルダーレジスト組成物の生産性の低下を招いてしまう。また、ハイドロキノン型エポキシ化合物は強い結晶性を有するため、ハイドロキノン型エポキシ化合物を加熱してソルダーレジスト組成物中で溶解させても、冷却したらハイドロキノン型エポキシ化合物が結晶化して析出しやすい。そのためハイドロキノン型エポキシ化合物が溶解した状態でソルダーレジスト組成物を塗布してから乾燥させることは困難である。

特開２０１０−２６６５５６号公報

本発明の目的は、粉体状のハイドロキノン型エポキシ化合物を含有するにもかかわらず、平滑性の高い表面を有するソルダーレジスト層に形成されうる液状ソルダーレジスト組成物、及びこの液状ソルダーレジスト組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備える
プリント配線板を提供することである。

本発明の一態様に係る液状ソルダーレジスト組成物は、
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、
熱硬化性成分（Ｂ）、
光重合性成分（Ｃ）、及び
光重合開始剤（Ｄ）
を含有する。

前記熱硬化性成分（Ｂ）は、エポキシ化合物（Ｂ１）を含有する。

前記エポキシ化合物（Ｂ１）は、下記式（１）で表される粉体状のエポキシ化合物（Ｂ１１）を含有する。

前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、前記熱硬化性成分（Ｂ）、及び前記光重合性成分（Ｃ）の合計量に対する、前記エポキシ化合物（Ｂ１１）の量は、２．０〜１２．０質量％の範囲内である。

前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対する、前記エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ基の当量は、１．０〜４．０当量の範囲内である。

式（１）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、各々独立にメチル基、水素原子又はｔ−ブチル基である。

本発明の一態様に係るプリント配線板は、前記液状ソルダーレジスト組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備える。

本発明によれば、粉体状のハイドロキノン型エポキシ化合物を含有するにもかかわらず、光沢があり、平滑性の高い表面を有するソルダーレジスト層に形成されうる液状ソルダーレジスト組成物、及びこの液状ソルダーレジスト組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備えるプリント配線板を得ることができる。

以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」のうち少なくとも一方を意味する。例えば、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとのうち少なくとも一方を意味する。

本実施形態に係る液状ソルダーレジスト組成物（以下、組成物（Ｐ）という）は、プリント配線板等におけるソルダーレジスト層を形成するための、液状の樹脂組成物である。

組成物（Ｐ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）、光重合性成分（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する。

熱硬化性成分（Ｂ）は、エポキシ化合物（Ｂ１）を含有する。エポキシ化合物（Ｂ１）は、下記式（１）で表される、粉体状のハイドロキノン型のエポキシ化合物（Ｂ１１）を含有する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）、及び光重合性成分（Ｃ）の合計量に対する、エポキシ化合物（Ｂ１１）の量は、２．０〜１２．０質量％の範囲内である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対する、エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ基の当量は、１．０〜４．０当量の範囲内である。

式（１）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、各々独立にメチル基、水素原子又はｔ−ブチル基である。

組成物（Ｐ）を基材に塗布してから乾燥させることで皮膜を形成し、この皮膜を部分的に露光してから現像処理を施し、更に必要に応じて加熱することで、ソルダーレジスト層を作製できる。このソルダーレジスト層は、組成物（Ｐ）が粉体状のエポキシ化合物（Ｂ１１）を含有するにもかかわらず、平滑性の高い表面を有しうる。

組成物（Ｐ）の成分について、更に詳しく説明する。

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、組成物（Ｐ）から形成される皮膜にアルカリ性溶液による現像性、すなわちアルカリ現像性、を付与できる。

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、例えばアクリル共重合体系カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）（以下、成分（Ａ１）ともいう）を含有する。

成分（Ａ１）は、カルボキシル基を有し光重合性を有さない化合物（以下、成分（Ａ１１）ともいう）を含有できる。成分（Ａ１１）は、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和単量体の重合体を含有する。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等と二塩基酸無水物との反応物も含有できる。エチレン性不飽和単量体は、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、直鎖又は分岐の脂肪族あるいは脂環族（ただし、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル等の、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。

成分（Ａ１）は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ１２）（以下、成分（Ａ１２）ともいう）を含有してもよい。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は
、成分（Ａ１２）のみを含有してもよい。

成分（Ａ１２）は、例えばエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ｈ）を含有するエチレン性不飽和単量体の重合体（ｇ１）とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｇ２）との反応物である中間体と、多価カルボン酸及びその無水物の群から選択される少なくとも一種の化合物（ｇ３）との反応物である樹脂（ｇ）を含有する。樹脂（ｇ）は、例えば重合体（ｇ１）中のエポキシ基と、エチレン性不飽和化合物（ｇ２）中のカルボキシル基とを反応させて得られた中間体に化合物（ｇ３）を付加させて得られる。

エチレン性不飽和化合物（ｈ）は、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する化合物（ｈ１）を含有し、あるいは更に２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート等のエポキシ基を有さない化合物（ｈ２）を含有する。エチレン性不飽和化合物（ｇ２）は、アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。化合物（ｇ３）は、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸と、これらの多価カルボン酸の無水物とからなる群から選択される一種以上の化合物を含有する。

成分（Ａ１２）は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｊ）を含有するエチレン性不飽和単量体の重合体（ｉ１）とエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ｉ２）との反応物である樹脂（ｉ）も含有できる。エチレン性不飽和単量体はカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。樹脂（ｉ）は、重合体（ｉ１）におけるカルボキシル基の一部にエチレン性不飽和化合物（ｉ２）のエポキシ基を反応させることで得られる。エチレン性不飽和化合物（ｊ）は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の化合物を含有する。カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、直鎖又は分岐の脂肪族あるいは脂環族（ただし、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル等の化合物を含有する。エチレン性不飽和化合物（ｉ２）は、グリシジル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、成分（Ａ１）以外のカルボキシル基含有樹脂（Ａ２）（以下、成分（Ａ２）ともいう）を含有してもよい。

成分（Ａ２）は、例えばエポキシ化合物（ｋ１）とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｋ２）との反応物である中間体と、多価カルボン酸及びその無水物の群から選択される少なくとも一種の化合物（ｋ３）との反応物である樹脂（ｋ）を含有する。樹脂（ｋ）は、例えばエポキシ化合物（ｋ１）中のエポキシ基と、エチレン性不飽和化合物（ｋ２）中のカルボキシル基とを反応させて得られた中間体に化合物（ｋ３）を付加させて得られる。

エポキシ化合物（ｋ１）は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の適宜のエポキシ樹脂を含有できる。エチレン性不飽和化合物（ｋ２）は、アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。化合物（ｋ３）は、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸と、これらの多価カルボン酸の無水物とからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好まし
く、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば更に好ましい。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であればより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば更に好ましい。

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、８００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜５００００の範囲内であればより好ましい。

なお、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる次の条件での分子量の測定結果から算出される。

ＧＰＣ装置：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ １１、
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８００Ｐ，ＫＦ−００５，ＫＦ−００３，ＫＦ−００１の４本直列、
移動相：ＴＨＦ、
流量：１ｍｌ／分、
カラム温度：４５℃、
検出器：ＲＩ、
換算：ポリスチレン。

組成物（Ｐ）の固形分量に対するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の量は、５〜８５質量％の範囲内であれば好ましく、１０〜７５質量％の範囲内であればより好ましく、１５〜６０質量％の範囲内であれば更に好ましい。なお、固形分量とは、組成物（Ｐ）から溶剤などの揮発性成分を除いた、全成分の合計量のことである。

熱硬化性成分（Ｂ）は、組成物（Ｐ）に熱硬化性を付与できる。上述の通り、熱硬化性成分（Ｂ）は、エポキシ化合物（Ｂ１）を含有し、エポキシ化合物（Ｂ１）は粉体状のハイドロキノン型のエポキシ化合物（Ｂ１１）を含有する。

エポキシ化合物（Ｂ１１）はその一分子中に芳香環を一つのみ有するため、エポキシ化合物（Ｂ１１）を含有する組成物（Ｐ）から形成されたソルダーレジスト層が熱又は光によって分解しても、ソルダーレジスト層中に長大な共役結合が生じにくい。また、ハイドロキノン型エポキシ化合物は窒素原子及び硫黄原子を有さない。これらのために、ソルダーレジスト層は変色しにくい。さらに、エポキシ化合物（Ｂ１１）は二官能であるとともにエーテル結合を有するため、ソルダーレジスト層のもろさが軽減されることで同層の柔軟性が高くなる。このため、ソルダーレジスト層に機械的加工が施される場合の同層のクラックが抑制される。また、基材とソルダーレジスト層との熱膨張係数が相違していても、ソルダーレジスト層が加熱された場合の熱クラックが抑制される。

さらに、エポキシ化合物（Ｂ１１）は芳香環を有するため、ソルダーレジスト層の耐熱性を向上できる。また、エポキシ化合物（Ｂ１１）は、１３８〜１４５℃程度という高い融点を有する。そのため組成物（Ｐ）を６０〜８０℃程度の比較的低温で加熱することで皮膜を形成する際には、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ１１）とが反応しにくい。このため、皮膜中ではカルボキシル基含有樹脂（Ａ）が未反応のまま残留しやすく、このため皮膜を露光してから現像する際の高いアルカリ現像性が確保できる。

また、エポキシ化合物（Ｂ１１）は高い融点を有するため、組成物（Ｐ）がエポキシ化合物（Ｂ１１）を含有すると、組成物（Ｐ）から形成される皮膜のタックが低減される。

さらに、現像処理後の皮膜を適宜の温度、例えば１５０℃で加熱すると、皮膜中のハイ
ドロキノン型エポキシ化合物が軟化又は溶融しやすいため、皮膜中でハイドロキノン型エポキシ化合物が関与する熱硬化反応が進みやすい。このため、ソルダーレジスト層の耐熱性を向上できる。

上述の通り、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）及び光重合性成分（Ｃ）の合計量に対する、エポキシ化合物（Ｂ１１）の量は、２．０〜１２．０質量％の範囲内である。このエポキシ化合物（Ｂ１１）の量が２．０質量％以上であることで、組成物（Ｐ）から形成される皮膜は良好なアルカリ現像性及び良好な低タック性を有し、この皮膜を硬化して形成されるソルダーレジスト層は良好な柔軟性、耐熱クラック性、及び耐熱性を有する。さらに、エポキシ化合物（Ｂ１１）の量が１２．０質量％以下であることで、ソルダーレジスト層が高光沢で平滑性の高い表面を有することができる。このエポキシ化合物（Ｂ１１）の量は、４．０〜８．０質量％の範囲内であれば、より好ましい。

さらに、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対する、エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ基の当量は、１．０〜４．０当量の範囲内である。この当量が１．０当量以上であることで、ソルダーレジスト層は、良好な耐熱性、耐熱クラック性、及び密着性を有しうる。またこの当量が４．０当量以下であることで、組成物（Ｐ）の液状化が容易であるとともに、組成物から形成される皮膜のアルカリ現像性が良好である。このエポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ基の当量は、１．０〜３．０当量の範囲内であれば、より好ましい。この当量が３．０当量以下であれば、ソルダーレジスト層は最適な架橋密度を有することができるため、ソルダーレジスト層の耐クラック性及び耐熱クラック性が更に高くなる。

エポキシ化合物（Ｂ１）は、エポキシ化合物（Ｂ１１）以外のエポキシ化合物（Ｂ１２）を更に含有してもよい。

エポキシ化合物（Ｂ１２）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ化合物（Ｂ１２）は、溶剤難溶性エポキシ化合物であってもよく、汎用の溶剤可溶性エポキシ化合物であってもよい。

エポキシ化合物（Ｂ１２）は、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ１００１）、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−８６５）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ４００４Ｐ）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−１５１４）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ＹＸ４０００）、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＮＣ−３０００）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＳＴ−４０００Ｄ）、ナフタレン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７７０）、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ
ＨＰ−８２０）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００）、アダマンタン型エポキシ樹脂（具体例として出光興産株式会社製の品番ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ Ｘ−Ｅ−２０１）、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−８０ＤＥ）、特殊二官能型エポキシ樹脂（具体例として、三菱化学株式会社製の品番ＹＬ７１７５−５００
、及びＹＬ７１７５−１０００；ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＥＲ−６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ １６５０−７５ＭＰＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８２２、及びＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−９７２６；新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、及び前記以外のビスフェノール系エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。

エポキシ化合物（Ｂ１２）は、トリグリシジルイソシアヌレートを含有してもよい。トリグリシジルイソシアヌレートは、特にＳ−トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体を含有することが好ましく、あるいはこのβ体と、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し１個のエポキシ基が他の２個のエポキシ基と異なる方向に結合した構造をもつα体とを含有することが好ましい。

ただし、ソルダーレジスト層のもろさを特に効果的に抑制して柔軟性を付与するとともに変色を特に効果的に抑制するためには、エポキシ化合物（Ｂ１２）が、トリグリシジルイソシアヌレートを含有しないこと、すなわち組成物（Ｐ）がトリグリシジルイソシアヌレートを含有しないことが、好ましい。

エポキシ化合物（Ｂ１２）がリン含有エポキシ樹脂を含有することも好ましい。この場合、ソルダーレジスト組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有エポキシ樹脂としては、リン酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−９７２６、及びＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−９７１０）、新日鉄住金化学株式会社製の品番エポトートＦＸ−３０５等が挙げられる。

エポキシ化合物（Ｂ１２）は、６０℃以上の融点又は軟化点を有する化合物を含有することが好ましい。この場合、組成物（Ｐ）から形成される皮膜のタックが低減される。この化合物が、６０〜１６０℃の範囲内の融点又は軟化点を有すれば、より好ましい。

エポキシ化合物（Ｂ１２）は、芳香環を有しない化合物を含有することも好ましい。この場合、ソルダーレジスト層の耐熱変色性が向上する。エポキシ化合物（Ｂ１２）は、６０℃以上の融点又は軟化点を有するとともに芳香環を有しない化合物を含有することも好ましい。

特に、エポキシ化合物（Ｂ１２）は、分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ１２１）を含有することが好ましい。この場合、ソルダーレジスト層の耐熱変色性が特に向上する。

脂環式エポキシ化合物（Ｂ１２１）が６０℃以上の融点又は軟化点を有することも好ましく、脂環式エポキシ化合物（Ｂ１２１）が芳香環を有しないことも好ましい。脂環式エポキシ化合物（Ｂ１２１）が６０℃以上の融点又は軟化点を有するとともに芳香環を有しないことが、特に好ましい。

脂環式エポキシ化合物（Ｂ１２１）の具体例は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）―１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば株式会社ダイセル製の品番ＥＨＰＥ３１５０、軟化点７０〜９０℃）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば株式会社ダイセル製の品番セロキサイド２０２１Ｐ）、（３、３’、４、４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル（例えば株式会社ダイセル製セロキサイド８０００）、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート（例えば株式会社ダイセル製セロキサイド２０８１）、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε−カプロラクトン（例えば株式会社ダイセル製エポリードＧＴ４０１）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば新日鉄住金化学社製ＳＴ−３０００、新日鉄住金化学社製ＳＴ−４０００Ｄ（軟化点８５〜１００℃）、三菱化学株式会社製ＹＸ８０００、及び三菱化学株式会社製ＹＸ−８０３４）、及び水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含む。

熱硬化性成分（Ｂ）は、エポキシ化合物（Ｂ１）のみを含有してもよいが、エポキシ化合物（Ｂ１）以外の熱硬化性のモノマー、プレポリマー等の化合物を含有してもよい。例えば熱硬化性成分（Ｂ）は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ケイ素樹脂、ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、並びにこれらの樹脂の変性物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。

光重合性成分（Ｃ）は、例えばエチレン性不飽和基を有するモノマー（Ｃ１）及びエチレン性不飽和基を有するプレポリマー（Ｃ２）のうち少なくとも一方を含有する。なお、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれる成分は、光重合性成分（Ｃ）から除かれる。

モノマー（Ｃ１）は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；並びにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε―カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。

光重合性成分（Ｃ）は、三官能の化合物、すなわち一分子中に不飽和結合を３つ有する化合物を含有してもよい。三官能の化合物は、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート及びε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。

モノマー（Ｃ１）は、リン含有化合物（リン含有不飽和化合物）を含有してもよい。この場合、組成物（Ｐ）の硬化物の難燃性が向上する。リン含有不飽和化合物は、例えば２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトエステルＰ−１Ｍ、及びライトエステルＰ−２Ｍ）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトアクリレートＰ−１Ａ）、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート（具体例として大八工業株式会社製の品番ＭＲ−２６０）、並びに昭和高分子株式会社製のＨＦＡシリーズ（具体例としてジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド）との付加反応物である品番ＨＦＡ−６００３、及びＨＦＡ−６００７、カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド）との付加反応物である品番ＨＦＡ−３００３、及びＨＦＡ−６１２７等）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。

プレポリマー（Ｃ２）は、例えばエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させてからエチレン性不飽和基を付加して得られるプレポリマーと、オリゴ（メタ）アクリレートプレポリマーとのうち、少なくとも一方を含有できる。オリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類は、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、及びスピラン樹脂（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する光重合性成分（Ｃ）の量は、１〜５０質量％の範囲内であれば好ましく、１０〜４５質量％の範囲内であればより好ましく、２１〜４０質量％の範囲内であれば更に好ましい。

光重合開始剤（Ｄ）は、公知の材料を含有できる。具体的には、光重合開始剤（Ｄ）は、例えば、ベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン系化合物；２−メチルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル
ジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン系化合物；２，４−ジイソプロピルキサントン等のキサントン系化合物；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の窒素原子を含む化合物；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−1−プロパン−1−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のα−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エチル−フェニル−フォスフィネート等のモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤；ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィン系光重合開始剤；並びに、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（О‐ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カ
ルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光重合開始剤からなる群から選択される一種以上の成分を含有できる。

光重合開始剤（Ｄ）は、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤を含有することが好ましい。この場合、組成物（Ｐ）から形成される皮膜を露光する際に、皮膜を表層から深部にわたって十分に硬化さ
せることが容易である。この場合、更に光重合開始剤（Ｄ）がモノアシルフォスフィンオキサイドを含有しなければ、露光時の皮膜の深部硬化性が特に高くなる。光重合開始剤（Ｄ）に対する、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤の合計量は、５〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、７〜１００質量％の範囲であればより好ましく、９〜１００質量％の範囲内であれば更に好ましく、７０〜１００％であれば、特に好ましい。また、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤の合計量に対する、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の量は、１〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、５〜６０質量％の範囲であればより好ましく、１０〜４０質量％の範囲内であれば更に好ましい。

光重合開始剤（Ｄ）は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びフェニルグリオキシレート系光重合開始剤を含有することも好ましい。この場合も、組成物（Ｐ）から形成される皮膜を露光する際に、皮膜を表層から深部にわたって十分に硬化させることが容易である。光重合開始剤（Ｄ）に対する、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びフェニルグリオキシレート系光重合開始剤の合計量は、３〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、６〜１００質量％の範囲であればより好ましく、９〜１００質量％の範囲内であれば更に好ましく、５０〜１００％の範囲であれば特に好ましい。また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びフェニルグリオキシレート系光重合開始剤の合計量に対する、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の量は、１〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、５〜６０質量％の範囲であればより好ましく、１０〜４０質量％の範囲内であれば更に好ましい。

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する、光重合開始剤（Ｄ）の量は、０．１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜２５質量％の範囲内であれば更に好ましい。

組成物（Ｐ）は、更に公知の光重合促進剤、増感剤等を含有してもよい。例えば組成物（Ｐ）は、ベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン系化合物；２−メチルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン系化合物；２，４−ジイソプロピルキサントン等のキサントン系化合物；並びに２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン系化合物；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の窒素原子を含む化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。組成物（Ｐ）は、光重合開始剤（Ｄ）とともに、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤や増感剤等を含有してもよい。組成物（Ｐ）は、必要に応じて、可視光露光用の光重合開始剤及び近赤外線露光用の光重合開始剤のうちの少なくとも一種を含有してもよい。組成物（Ｐ）は、光重合開始剤（Ｄ）とともに、レーザ露光法用増感剤である７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン誘導体、カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を含有してもよい。

組成物（Ｐ）は、白色顔料を含有してもよい。その場合、組成物（Ｐ）から形成されるソルダーレジスト層を白色に着色することで、ソルダーレジスト層に高い光反射性を付与できる。すなわち、光反射性のソルダーレジスト層を得ることができる。光反射性のソルダーレジスト層を備えるプリント配線板は、発光ダイオード等の発光素子を搭載させるために好適である。特に組成物（Ｐ）は、白色顔料として酸化チタン（Ｅ）を含有すること
が好ましい。この場合、ソルダーレジスト層に特に高い光反射性を付与できる。

酸化チタン（Ｅ）は、ルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンのうち少なくとも一方を含有できる。特に酸化チタン（Ｅ）が、触媒活性が低いとともに熱安定性の高いルチル型酸化チタンを含有することが好ましい。ルチル型酸化チタンは工業的には塩素法又は硫酸法で製造される。本実施形態では、ルチル型酸化チタンは、塩素法で製造されたルチル型酸化チタンと硫酸法で製造されたルチル型酸化チタンとのうち少なくとも一方を含有できる。

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対する、酸化チタン（Ｅ）の量は、１５〜５００質量部の範囲内であることが好ましい。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）及び光重合性成分（Ｃ）の合計量に対する、酸化チタン（Ｅ）の量は、３〜２２０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜１８０質量％の範囲内であれば更に好ましい。

組成物（Ｐ）は、メラミンとメラミン誘導体とのうち少なくとも一方を含有する成分（Ｆ）を含有してもよい。この場合、組成物（Ｐ）の硬化物と銅などの金属との間の密着性が高くなる。このため、組成物（Ｐ）は、プリント配線板用の絶縁材料として特に適する。また、組成物（Ｐ）の硬化物の耐メッキ性、すなわち無電解ニッケル／金メッキ処理時の白化耐性が向上する。

メラミンは、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンであり、一般的に市販されている化合物から入手可能である。また、メラミン誘導体は、その一分子中に１つのトリアジン環と、アミノ基とを有する化合物であるとよい。メラミン誘導体としては、例えばグアナミン；アセトグアナミン；ベンゾグアナミン；２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体；並びにメラミン−テトラヒドロフタル酸塩等のメラミンと酸無水物との反応物が、挙げられる。メラミン誘導体の、より詳細な具体例として、四国化成工業株式会社の製品名ＶＤ−１、製品名ＶＤ−２、製品名ＶＤ−３が挙げられる。

組成物（Ｐ）が成分（Ｆ）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する成分（Ｆ）の量は、０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲内であれば更に好ましい。

組成物（Ｐ）は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、組成物（Ｐ）の液状化又はワニス化、粘度調整、塗布性の調整、造膜性の調整などの目的で使用される。

有機溶剤は、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコール；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系化合物；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール系化合物；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル系化合物；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル系化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル系化合物；並びにジアルキルグリコールエーテル系化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。

組成物（Ｐ）中の成分の量は、組成物（Ｐ）が光硬化性を有しアルカリ性溶液で現像可能であるように、適宜調整される。

組成物（Ｐ）が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の量は、組成物（Ｐ）から形成される皮膜を乾燥させる際に速やかに有機溶剤が揮散してなくなるように、すなわち有機溶剤が乾燥膜に残存しないように、調整されることが好ましい。特に、組成物（Ｐ）全体に対する有機溶剤の量は、０〜９９．５質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜６０質量％の範囲内であれば更に好ましい。なお、有機溶剤の好適な割合は塗布方法などにより異なるので、塗布方法に応じて割合が適宜調節されることが好ましい。

本実施形態の効果を阻害しない限りにおいて、組成物（Ｐ）は、上記成分以外の成分を更に含有してもよい。

例えば、組成物（Ｐ）は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤は、ソルダーレジスト層の耐熱変色性の向上に寄与するとともに、ソルダーレジスト層を表面から深部にわたって十分に硬化させることにも寄与し、更に密着性の向上に寄与する。

酸化防止剤の融点は５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。この場合、ソルダーレジスト組成物から形成される皮膜からの酸化防止剤のブリードアウト及び酸化防止剤の結晶の析出が抑制され、ソルダーレジスト層の表面の均一性が向上する。

酸化防止剤は、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤であるＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ ２４５（融点７６〜７９℃）、ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９（融点１０４〜１０８℃）、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５（融点６３〜６７℃）、ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８（融点１５６〜１６１℃）、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（融点１１０〜１２５℃）、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６（融点５０〜５５℃）及びＩＲＧＡＮＯＸ １３３０（融点２４０〜２４５℃）、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＡＯ−２０（融点２２０〜２２２℃）、アデカスタブＡＯ−３０（融点１８３〜１８５℃）、アデカスタブＡＯ−４０（融点２１０〜２１４℃）、アデカスタブＡＯ−５０（融点５１〜５４℃）、アデカスタブＡＯ−６０（１１０〜１３０℃）、アデカスタブＡＯ−８０（１１０〜１２０℃）、アデカスタブＡＯ−３３０（融点２４３〜２４５℃）、シプロ化成社製ＳＥＥＮＯＸ２２４Ｍ（融点１２９〜１３２℃）、及びＳＥＥＮＯＸ３２６Ｍ（融点２４１〜２４９℃）、並びに住友化学社製スミライザーＧＡ−８０（融点≧１１０℃）、スミライザーＭＤＰ−Ｓ（融点≧１２８℃）、川口化学工業社製アンテージＢＨＴ（融点≧６９℃）、アンテージＷ−３００（融点≧２０５℃）、アンテージＷ−４００（融点≧１２０℃）、及びアンテージＷ−５００（融点≧１２０℃）のうち、少なくとも一種の成分を含有できる。特に、酸化防止剤がＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（融点１１０〜１２５℃）を含有することが好ましい。

組成物（Ｐ）は、白色顔料以外の無機充填材を含有してもよい。この場合、組成物（Ｐ）から形成される膜の硬化収縮が低減される。無機充填材は、例えば、硫酸バリウム、結晶性シリカ、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種の材料を含有できる。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する、白色顔料と無機充填材との合計量は、例えば０〜３００質量％の範囲内である。

組成物（Ｐ）は、カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート系、モルホリンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系及びヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート；ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型等のエポキシ樹脂に
（メタ）アクリル酸を付加して得られる樹脂；並びにジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含有してもよい。

組成物（Ｐ）は、エポキシ化合物（Ｂ１）を硬化させるための硬化剤を含有してもよい。硬化剤は、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物；酸無水物；フェノール；メルカプタン；ルイス酸アミン錯体；及びオニウム塩からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。これらの成分の市販品は、例えば、四国化成株式会社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）である。

組成物（Ｐ）は、成分（Ｆ）以外の密着性付与剤を含有してもよい。密着性付与剤は、例えば、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、並びに２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体である。

組成物（Ｐ）は、硬化促進剤；着色剤；シリコーン、アクリレート等の共重合体；レベリング剤；シランカップリング剤等の密着性付与剤；チクソトロピー剤；重合禁止剤；ハレーション防止剤；難燃剤；消泡剤；酸化防止剤；界面活性剤；並びに高分子分散剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有してもよい。

組成物（Ｐ）中のアミン化合物の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。このようにすれば、組成物（Ｐ）の硬化物からなる層の電気絶縁性が損なわれにくい。特にカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対するアミン化合物の量は６質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であれば更に好ましい。

上記のような組成物（Ｐ）の原料が配合され、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練されることにより、組成物（Ｐ）が調製され得る。組成物（Ｐ）の原料に液状の成分、粘度の低い成分等が含まれる場合には、原料のうち液状の成分、粘度の低い成分等を除く部分をまず混練し、得られた混合物に、液状の成分、粘度の低い成分等を加えて混合することで、組成物（Ｐ）を調製してもよい。

保存安定性等を考慮して、組成物（Ｐ）の成分の一部を混合することで第一剤を調製し、成分の残部を混合することで第二剤を調製してもよい。すなわち、組成物（Ｐ）は、第一剤と第二剤とを備えてもよい。この場合、例えば、組成物（Ｐ）の成分のうち、光重合性成分（Ｃ）、有機溶剤の一部、及び熱硬化性成分（Ｂ）をあらかじめ混合して分散させることで第一剤を調製し、組成物（Ｐ）の成分のうち、残部を混合して分散させることで第二剤を調製してもよい。この場合、適時必要量の第一剤と第二剤とを混合して混合液を
調製し、この混合液からソルダーレジスト層を形成しうる。

組成物（Ｐ）から形成されたソルダーレジスト層を備えるプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。

まず、コア材を用意する。コア材は、例えば少なくとも一つの絶縁層と少なくとも一つの導体配線とを備える。コア材の導体配線が設けられている面上に、組成物（Ｐ）から皮膜を形成する。皮膜の形成方法は、例えば塗布法である。塗布法では、例えばコア材上に組成物（Ｐ）を塗布して湿潤塗膜を形成する。組成物（Ｐ）の塗布方法は、公知の方法、例えば浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、及びスクリーン印刷法からなる群から選択される。続いて、組成物（Ｐ）中の有機溶剤を揮発させるために、例えば６０〜１２０℃の範囲内の温度下で湿潤塗膜を乾燥させ、これによって、皮膜を得ることができる。

皮膜を露光することで部分的に硬化させる。露光方法も、そのために、例えばネガマスクを皮膜に当ててから、皮膜に紫外線を照射する。ネガマスクは、紫外線を透過させる露光部と紫外線を遮蔽する非露光部とを備える。ネガマスクは、例えばマスクフィルム、乾板等のフォトツールである。紫外線の光源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプからなる群から選択される。なお、露光方法は、ネガマスクを用いる方法以外の方法であってもよい。例えば光源から発せられる紫外線を皮膜４の露光すべき部分のみに照射する直接描画法で皮膜４を露光してもよい。直接描画法に適用される光源は、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、並びにｇ線、ｈ線及びｉ線のうちの二種以上の組合せからなる群から選択される。

続いて、皮膜に現像処理を施すことで、皮膜４の露光されていない部分を除去する。現像処理では、組成物（Ｐ）の組成に応じた適宜の現像液を使用できる。現像液は、例えばアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液、又は有機アミンである。アルカリ性水溶液は、より具体的には例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。アルカリ性水溶液中の溶媒は、水のみであっても、水と低級アルコール等の親水性有機溶媒との混合物であってもよい。有機アミンは、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。

続いて、現像処理後の皮膜を加熱することで硬化させる。加熱の条件は、例えば加熱温度１２０〜２００℃の範囲内、加熱時間３０〜１２０分間の範囲内である。このようにして皮膜を硬化させると、ソルダーレジスト層の強度、硬度、耐薬品性等の性能が向上する。必要により、加熱前と加熱後のうちの一方又は両方で、皮膜に更に紫外線を照射してもよい。この場合、皮膜の光硬化を更に進行させることができる。

以上により、コア材１上に、組成物（Ｐ）の硬化物からなるソルダーレジスト層が設けられる。これにより、ソルダーレジスト層を備えるプリント配線板が得られる。

本実施形態では、上述の通り、組成物（Ｐ）が粉体状の粉体状のエポキシ化合物（Ｂ１１）を含有するにもかかわらず、組成物（Ｐ）から形成されたソルダーレジスト層は、平
滑性の高い表面を有しうる。このため、例えば上述のような塗布法を含む方法で形成されたソルダーレジスト層の表面の光沢値が５０以上であることも達成可能である。ソルダーレジスト層の表面の光沢値が５０以上であれば、ソルダーレジスト層の表面の平滑性は非常に高く、そのため、ソルダーレジスト層にスリップ痕が生じたり、ソルダーレジスト層と銅などの金属とが擦れ合う場合に金属粉がソルダーレジスト層に付着したりすることが、特に抑制され、ソルダーレジスト層の外観不良が生じにくくなる。

１．カルボキシル基含有樹脂の準備
（１）カルボキシル基含有樹脂溶液Ａ
還流冷却器、温度計、窒素置換基用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ中に、メタクリル酸８０質量部、メチルメタクリレート８０質量部、スチレン２０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート２０重量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３６０質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル５質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の液を窒素気流下で７５℃で５時間加熱して重合反応を進行させることで、濃度３６％の共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に、ハイドロキノン０．１質量部、グリシジルメタクリレート６４質量部、及びジメチルベンジルアミン０．８質量部を加え、８０℃で２４時間加熱することで付加反応を進行させた。これにより、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物の４２質量％溶液を得た。この溶液の固形分酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この溶液を、カルボキシル基含有樹脂溶液Ａとした。

（２）カルボキシル基含有樹脂溶液Ｂ
酸変性エポキシアクリレート溶液（昭和電工株式会社製、リポキシＰＲ−３００ＣＰ、濃度６５％、固形分酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ。

２．実施例１〜１７及び比較例１〜１０の調製。

表１から３の「組成」の欄に示す成分を配合して混合物を調製し、この混合物を３本ロールで混練することで、ソルダーレジスト組成物である実施例１〜１７及び比較例１〜１０を得た。なお、表に示される成分の詳細は次の通りである。
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７．
・光重合開始剤（ＤＥＴＸ）；２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン。
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９。
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３）；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３。
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４。
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥＴＰＯ）：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＣＵＲＥＴＰＯ。
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９）；２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９。
・酸化チタン：塩素法で製造されたルチル型酸化チタン、石原産業株式会社製、品番ＣＲ−９０。
・硫酸バリウム：堺化学工業株式会社製、品番バリエースＢ３１。
・着色剤：ＢＡＳＦ社製、品名Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｇｒｅｅｎ Ｋ８７３０
・エポキシ化合物ＹＤＣ−１３１２；式（１）で表される、粉体状のハイドロキノン型エ
ポキシ化合物（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル）、新日鉄住金化学株式会社製、品番ＹＤＣ−１３１２。
・エポキシ化合物エピクロンＮ−６６５；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製、品名エピクロンＮ−６６５。

エポキシ化合物ＥＨＰＥ３１５０：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、株式会社ダイセル製、品番ＥＨＰＥ３１５０、軟化点７０〜９０℃。
・エポキシ化合物ＴＥＰＩＣ−ＳＰ：トリグリシジルイソシアヌレート、日産化学工業株式会社製、品番ＴＥＰＩＣ−ＳＰ。
・有機溶剤；メチルプロピレンジグリコール、日本乳化剤社製、品番ＭＦＤＧ。
・光重合性モノマーＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製、品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ。
・消泡剤：信越シリコーン株式会社製、品番ＫＳ−６６。

３．評価試験
（１）テストピースの作製
厚み３５μｍの銅箔を備えるガラスエポキシ銅張積層板を用意した。このガラスエポキシ銅張積層板にエッチングを施して導体配線を形成することで、コア材を得た。このコア材の一面全体にソルダーレジスト用樹脂組成物をスクリーン印刷により塗布してから、８０℃で２０分加熱することで乾燥させて、厚み２０μｍの皮膜を作製した。この皮膜の表面上にネガマスクを直接当てた状態で、ネガマスクに向けてメタルハライドランプを搭載した露光装置を用いて紫外線を照射することで、露光量４５０ｍＪ／ｃｍ2の条件で皮膜
を選択的に露光した。続いて、皮膜からネガマスクを取り外してから、皮膜に炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像処理を施すことで、皮膜のうち露光により硬化した部分を、プリント配線板上にソルダーレジスト層として残存させた。このソルダーレジスト層を更に１５０℃で６０分間加熱して熱硬化させた。これによりソルダーレジスト層を備えるテストピースを得た。

このテストピースに対して、次の評価試験を行った。

（２）低タック性評価
テストピースの作製時において、露光後の皮膜からネガマスクを取り外す際に、皮膜とネガマスクとの間の剥離抵抗の程度、及びネガマスクを取り外した後の皮膜の状態を確認し、その結果を次のように評価した。
Ａ：露光前の皮膜を指触すると全く粘着を感じず、露光後にネガマスクを取り外した後の皮膜にはネガマスクの痕は認められなかった。
Ｂ：露光前の皮膜を指触すると少し粘着を感じ、露光後にネガマスクを取り外した後の皮膜にはネガマスクの痕が認められた。
Ｃ：露光前の皮膜を指触すると顕著な粘着を感じ、露光後にネガマスクを取り外すと皮膜が毀損した。

（３）感光性評価（残存ステップ段）
各実施例及び比較例から形成された皮膜に、露光用テストマスク（日立化成工業社製のステップタブレットＰＨＯＴＥＣ２１段）を直接当てがい、減圧密着させた。続いて、メタルハライドランプを搭載したオーク社製の減圧密着型両面露光機（型番ＯＲＣ ＨＭＷ６８０ＧＷ）を用い、露光用テストマスクを介して皮膜に照射エネルギー密度４５０ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射した。続いて現像液（濃度１質量％の炭酸ナトリウム水溶
液）を用いて皮膜を現像した。この場合の残存ステップ段数で、皮膜の感光性を評価した。

（４）耐クラック性評価
テストピースをカッターで切断し、続いて基材上の切断面付近でソルダーレジスト層に対してセロハン粘着テープ剥離試験を行い、試験後にソルダーレジスト層を観察した。その結果を次に示すように評価した。
Ａ：ソルダーレジスト層にクラックが確認されず、セロハン粘着テープ剥離試験によるソルダーレジスト層の剥離も確認されない。
Ｂ：ソルダーレジスト層に僅かにクラックが確認されるが、セロハン粘着テープ剥離試験によるソルダーレジスト層の剥離は確認されない。
Ｃ：ソルダーレジスト層に大きなクラックが確認されるが、セロハン粘着テープ剥離試験によるソルダーレジスト層の剥離は確認されない。
Ｄ：セロハン粘着テープ剥離試験によるソルダーレジスト層の剥離が確認される。

（５）光沢値評価
テストピースにおけるソルダーレジスト層の、ＪＩＳ Ｚ８７４１による入射角６０°での鏡面光沢度を、株式会社堀場製作所製「ＧＬＯＳＳ ＣＨＥＣＫＥＲ」を用いて測定した。

（６）はんだ耐熱性
フラックスとしてＬＯＮＣＯ ３３５５−１１（ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずテストピースにフラックスを塗布し、次いでこれを２６０℃の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬し、その後水洗した。このサイクルを３回行った後のソルダーレジスト層の外観を観察し、その結果を次に示すように評価した。
Ａ：異常を生じない。
Ｂ：ごく僅かに変化が見られる。
Ｃ：少し変化が見られる。
Ｄ：ソルダーレジスト層に剥がれ等の大きな変化が見られる。

（６）耐熱クラック性評価
厚み２５μｍの銅製の導体配線を備えるプリント配線板を用意した。このプリント配線板上に、上記のテストピースの場合と同じ条件でソルダーレジスト層を形成した。

フラックスとしてＬＯＮＣＯ３３５５−１１（ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずプリント配線板上のソルダーレジスト層上にフラックスを塗布した。続いて、プリント配線板を２８０℃の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬してから水洗する工程を１サイクルとする処理を、３サイクル行った後、ソルダーレジスト層の外観を観察し、その結果を次に示すように評価した。
Ａ：ソルダーレジスト層にクラック（ひび割れ）が認められない。
Ｂ：ソルダーレジスト層の導体配線との界面付近に僅かにクラックが認められる。
Ｃ：ソルダーレジスト層にはっきりとクラックが認められる。

（７）耐熱変色性評価
作製した直後のテストピースにおけるソルダーレジスト層の、Ｌ*ａ*ｂ*表色系におけ
るｂ*値を、コニカミノルタセンシング株式会社製の分光測色計（型番ＣＭ−６００ｄ）
を用いて測定した。続いて、テストピースを２５０℃、５分の条件で熱処理した後、再びソルダーレジスト層のｂ*値を測定した。熱処理後のソルダーレジスト層のｂ*値から熱処理前のソルダーレジスト層のｂ*値を減じて得られる値（Δｂ*）を算出し、その結果を次に示すように評価した。
Ａ：Δｂ*値が２．０未満。
Ｂ：Δｂ*値が２．０以上２．５未満。
Ｃ：Δｂ*値が２．５以上４．０未満。
Ｄ：Δｂ*値が４．０以上。

（８）密着性評価
ＪＩＳ Ｄ０２０２の試験方法に従って、テストピースのソルダーレジスト層に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視により観察した。その結果を次に示すように評価した。
Ａ：１００個のクロスカット部分のうちの全てに全く変化が見られない。
Ｂ：１００個のクロスカット部分のうち１箇所に僅かに浮きを生じた。
Ｃ：１００個のクロスカット部分のうち２〜１０箇所に剥がれを生じた。
Ｄ：１００個のクロスカット部分のうち１１〜１００箇所に剥がれを生じた。

（９）傷つき性
テストピースにおけるソルダーレジスト層を、平面視寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの全面銅張積層板の隅の部分で軽く引っ掻いた。この場合のソルダーレジスト層に銅が付着している様子を確認した。その結果を、次のように評価した。
Ａ：ソルダーレジスト層に、銅の付着は認められない。
Ｂ：ソルダーレジスト層に、かすかにスジ状の銅の付着が認められる。
Ｃ：ソルダーレジスト層に、明確なスジ状の銅の付着が認められる。

以上の結果を、表１から３の「評価」の欄に示す。

また、表１から３中の「Ｅ／Ａ比」は、ソルダーレジスト組成物中の全カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対する、全エポキシ化合物のエポキシ基の当量の比である。

Claims (5)

1. カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、
   熱硬化性成分（Ｂ）、
   光重合性成分（Ｃ）、及び
   光重合開始剤（Ｄ）
   を含有し、
   前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、樹脂（ｋ）を含有し、
   前記樹脂（ｋ）は、エポキシ化合物（ｋ１）とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｋ２）との反応物である中間体と、多価カルボン酸及びその無水物の群から選択される少なくとも一種の化合物（ｋ３）との反応物であり、
   前記熱硬化性成分（Ｂ）は、エポキシ化合物（Ｂ１）を含有し、
   前記エポキシ化合物（Ｂ１）は、下記式（１）で表される粉体状のエポキシ化合物（Ｂ１１）を含有し、
   前記エポキシ化合物（Ｂ１１）の融点は、１３８〜１４５℃の範囲内であり、
   前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、前記熱硬化性成分（Ｂ）、及び前記光重合性成分（Ｃ）の合計量に対する、前記エポキシ化合物（Ｂ１１）の量は、２．０〜１２．０質量％の範囲内であり、
   前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対する、前記エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ基の当量は、１．０〜４．０当量の範囲内である、
   液状ソルダーレジスト組成物、
   式（１）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、各々独立にメチル基、水素原子又はｔ−ブチル基である。
2. 前記エポキシ化合物（Ｂ１）は、前記エポキシ化合物（Ｂ１１）以外のエポキシ化合物（Ｂ１２）を更に含有する、
   請求項１に記載の液状ソルダーレジスト組成物。
3. 前記エポキシ化合物（Ｂ１２）は、６０℃以上の融点又は軟化点を有する化合物を含有する、
   請求項２に記載の液状ソルダーレジスト組成物。
4. 前記エポキシ化合物（Ｂ１２）は、芳香環を有しない化合物を含有する、
   請求項２又は３に記載の液状ソルダーレジスト組成物。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の液状ソルダーレジスト組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備える、
   プリント配線板。