CN117106358A - 分离层形成用组合物、带有分离层的支撑基体、层叠体及其制造方法和电子部件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分离层形成用组合物、带有分离层的支撑基体、层叠体及其制造方法和电子部件的制造方法。本发明的课题是提供能够在支撑基体与基板之间具备分离层的层叠体中形成光反应性及密合性高的分离层的分离层形成用组合物等。本发明的解决手段为一种分离层形成用组合物，其用于在能使光透过的支撑基体与基板之间具备分离层的层叠体中形成前述分离层，所述分离层能通过来自前述支撑基体侧的光的照射而变性从而使前述支撑基体从前述层叠体分离，所述分离层形成用组合物含有树脂成分(P)、和磺酸或磺酸衍生物的金属盐(M)。
Description
技术领域
本发明涉及分离层形成用组合物、带有分离层的支撑基体、层叠体及其制造方法和电子部件的制造方法。
背景技术
在包含半导体元件的半导体封装(电子部件)中，根据相对应的尺寸而存在各种形态，例如有WLP(晶圆级封装，Wafer Level Package)、PLP(面板级封装，Panel LevelPackage)等。
作为半导体封装的技术，可举出扇入型技术、扇出型技术。作为基于扇入型技术的半导体封装，将位于裸芯片端部的端子再配置于芯片区域内的扇入型WLP(扇入型晶圆级封装，Fan-in Wafer Level Package)等是已知的。作为基于扇出型技术的半导体封装，将该端子再配置于芯片区域外的扇出型WLP(扇出型晶圆级封装，Fan-out Wafer LevelPackage)等是已知的。
近年来，特别地，扇出型技术作为能够实现半导体封装的更进一步的高集成化、薄型化及小型化等的方法而受到关注，如被应用于将半导体元件配置于面板上并进行封装化的扇出型PLP(扇出型面板级封装，Fan-out Panel Level Package)，等等。
为了实现半导体封装的小型化，重要的是将所组装的元件中的基板的厚度减薄。然而，若将基板的厚度减薄，则其强度会降低，在制造半导体封装时容易发生基板的破损。针对于此，采用了在基板上贴合支撑基体而得到的层叠体。
专利文献1中公开了下述方法：将透光性的支撑基体与基板隔着设置于支撑基体侧的光热转换层(分离层)及粘接层贴合，对基板进行加工处理后，从支撑基体侧向分离层照射放射能(光)，使分离层变性并分解，由此将加工处理后的基板、与支撑基体分离，从而制造层叠体。另外，作为分离层形成用组合物，公开了含有具有酚骨架的树脂成分、和热产酸剂的分离层形成用组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-34541号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于专利文献1那样的分离层形成用组合物而言，通过于高温进行烧成，从而使树脂骨架改性，呈现出光吸收性。若分离层形成用组合物的光吸收性高，则基板从支撑基体的分离性变得良好。如果可以通过更低温度下的烧成而呈现出优异的光吸收性，则能够实现工艺的高效化。另外，在基板的加工时，要求基板与支撑基体的密合性。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其课题在于提供能够在支撑基体与基板之间具备分离层的层叠体中形成光反应性及密合性高的分离层的分离层形成用组合物、使用其的带有分离层的支撑基体、层叠体及其制造方法、以及电子部件的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述的课题，本发明采用以下的构成。
即，本发明的第1方式为分离层形成用组合物，其用于在能使光透过的支撑基体与基板之间具备分离层的层叠体中形成前述分离层，所述分离层能通过来自前述支撑基体侧的光的照射而变性从而使前述支撑基体从前述层叠体分离，所述分离层形成用组合物含有树脂成分(P)、和磺酸或磺酸衍生物的金属盐(M)。
本发明的第2方式为带有分离层的支撑基体，其特征在于，其具备：支撑基体；和使用前述第1方式涉及的分离层形成用组合物在前述支撑基体上形成的分离层。
本发明的第3方式为层叠体，其特征在于，其为在能使光透过的支撑基体与基板之间具备分离层的层叠体，前述分离层为前述第1方式涉及的分离层形成用组合物的烧成体。
本发明的第4方式为层叠体的制造方法，其特征在于，其为在能使光透过的支撑基体与基板之间具备分离层的层叠体的制造方法，所述制造方法具有下述工序：分离层形成工序，将前述第1方式涉及的分离层形成用组合物涂布至前述基板上或前述支撑基体上中的至少一者，然后进行烧成，由此形成前述分离层；和层叠工序，隔着前述分离层将前述基板与前述支撑基体层叠。
本发明的第5方式为电子部件的制造方法，其特征在于，其具有下述工序：分离工序，利用前述第4方式涉及的层叠体的制造方法得到层叠体之后，隔着前述支撑基体而向前述分离层照射光，使前述分离层变性，由此将前述支撑基体从前述层叠体分离；和除去工序，在前述分离工序之后，将附着于前述基板的前述分离层除去。
发明效果
根据本发明，可以提供能够在支撑基体与基板之间具备分离层的层叠体中形成光反应性及密合性高的分离层的分离层形成用组合物、使用其的带有分离层的支撑基体、层叠体及其制造方法、以及电子部件的制造方法。
附图说明
[图1A]为对分离层形成工序进行说明的图。是一个实施方式的带有分离层的支撑基体的示意图。
[图1B]为对层叠工序进行说明的图。是基板、粘接层、分离层、及支撑基体依次层叠而成的、一个实施方式的层叠体的示意图。
[图2]为对密封工序进行说明的图。是密封材料层、基板、粘接层、分离层、及支撑基体依次层叠而成的、一个实施方式的层叠体的示意图。
[图3A]为对研削工序进行说明的图。是密封材料层、基板、粘接层、分离层、及支撑基体依次层叠而成的、一个实施方式的层叠体的示意图。
[图3B]为对再布线形成工序进行说明的图。是再布线层、密封材料层、基板、粘接层、分离层、及支撑基体依次层叠而成的、一个实施方式的层叠体的示意图。
[图4A]为示出向利用第3实施方式的制造方法制造的层叠体照射光的情形的图。
[图4B]为对分离工序进行说明的图。
[图4C]为对除去工序进行说明的图。是一个实施方式的电子部件的示意图。
[图5A]为示出应用了本发明的层叠体的其他实施方式的示意图。
[图5B]为对其他实施方式中的分离工序进行说明的图。
[图5C]为对其他实施方式中的除去工序进行说明的图。
附图标记说明
1 支撑基体
2 分离层
3 粘接层
4 基板
5 密封材料层
6 再布线层
10 层叠体
20 密封体
30 层叠体
40 电子部件
50 层叠体
51 支撑基体
52 分离层
54 基板
55 密封材料层
57 布线层
60 电子部件
具体实施方式
本说明书及本权利要求书中，“脂肪族”是指相对于芳香族的相对概念，其定义是指不具有芳香性的基团、化合物等。
只要没有特别说明，则“烷基”包括直链状、支链状及环状的1价饱和烃基。烷氧基中的烷基也是同样。
只要没有特别说明，则“亚烷基”包括直链状、支链状及环状的2价饱和烃基。
“卤代烷基”为烷基的一部分或全部氢原子被卤素原子取代而得到的基团，作为该卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
“氟代烷基”是指烷基的一部分或全部氢原子被氟原子取代而得到的基团。
“重复单元”是指构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元(单体单元)。
记载为“可具有取代基”的情况下，包括氢原子(-H)被1价基团取代的情况、和亚甲基(-CH2-)被2价基团取代的情况这两者。
“苯乙烯”是指包括苯乙烯及苯乙烯的α位氢原子被烷基、卤代烷基等其他取代基取代而成的化合物的概念。需要说明的是，只要没有特别说明，则α位(α位碳原子)是指苯环所键合的碳原子。
作为上述α位取代基的烷基优选为直链状或支链状的烷基，具体而言，可举出碳原子数1～5的烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基)等。
另外，作为α位取代基的卤代烷基具体而言可举出用卤素原子将上述“作为α位取代基的烷基”的一部分或全部氢原子取代而得到的基团。作为该卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选为氟原子。
本说明书及本权利要求书中，根据化学式所示的结构的不同，有时可存在手性碳，存在对映异构体(enantiomer)、非对映异构体(diastereomer)。在该情况下，用一个化学式代表性地表示这些异构体。这些异构体可以单独使用，也可以以混合物的形式使用。
(分离层形成用组合物)
本发明的第1方式涉及的分离层形成用组合物用于在能使光透过的支撑基体与基板之间具备分离层的层叠体中形成前述分离层，所述分离层能通过来自前述支撑基体侧的光的照射而变性从而使前述支撑基体从前述层叠体分离。本实施方式的分离层形成用组合物含有树脂成分(P)、和磺酸衍生物的金属盐(M)。
图1B示出应用了本发明的层叠体的一个实施方式。
图1B所示的层叠体10在支撑基体1与基板4之间具备分离层2及粘接层3，在支撑基体1上依次层叠有分离层2、粘接层3、基板4。
支撑基体1由能使光透过的材料形成。层叠体10中，通过从支撑基体1侧对分离层2照射光，从而分离层2发生变性并分解，因此支撑基体1从层叠体10分离。
该层叠体10中的分离层2可以使用本实施方式的分离层形成用组合物来形成。
<树脂成分(P)>
树脂成分(P)(以下也称为“(P)成分”。)可以没有特别限制地使用以往作为分离层形成用组合物的树脂成分而已知的成分。作为(P)成分，优选为通过烧成而变成具有光吸收性的结构的成分。(P)成分优选为例如在对本实施方式的分离层形成用组合物进行烧成(例如，200～300℃)时变成对波长532nm的光具有吸收性的结构的成分。
《(P1)成分》
作为(P)成分，可举出具有下述通式(p1)表示的重复单元的树脂成分(以下，也称为“(P1)成分”)。
[化学式1]
[式中，LP1表示2价连接基团。RP1表示有机基团。]
前述式(p1)中，LP1中的2价连接基团可以包含芳香环，可以包含多种芳香环，也可以包含芳香环与脂肪环稠合而成的环结构。
LP1中的2价连接基团包含芳香环的情况下，该芳香环只要为具有4n+2个π电子的环状共轭体系即可，没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳原子数优选为5～30，更优选碳原子数为5～20，进一步优选碳原子数为6～15，特别优选碳原子数为6～12。
作为芳香环，具体而言，可举出：苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成前述芳香族烃环的一部分碳原子被杂原子取代而得到的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体而言，可举出吡啶环、噻吩环等。
2价连接基团所包含的芳香环可以为1个，也可以为2个以上，从光反应性更优异的方面考虑，优选为2个以上。
或者，前述式(p1)中，LP1中的2价连接基团优选为包含杂原子的2价连接基团。作为Lp1，可举出为了赋予所期望的特性而导入了各种骨架的连接基团。
作为前述“导入了各种骨架的连接基团”中的骨架，例如，可举出萘骨架、蒽骨架、呫吨骨架、芴骨架、双酚A骨架等。
作为Lp1，例如，可举出双酚类的醚键合基团、二醇类的醚键合基团、二羧酸类的酯键合基团、Si-O键合基团或这些键合基团的重复结构等。
作为该双酚类，可举出双酚F、双酚A、双酚Z、联苯酚或它们的聚合物等。
作为该二醇类，可举出乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、萘二醇(二羟基萘)、蒽二醇(二羟基蒽)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或它们的聚合物等。
作为该二羧酸类，可举出马来酸、邻苯二甲酸、氢化型邻苯二甲酸、对苯二甲酸等。
选择双酚类的醚键合基团作为Lp1的情况下，容易提高(P)成分制膜的弯曲性。
选择二醇类的醚键合基团作为Lp1的情况下，能够容易地调整(P)成分的碱溶性。作为二醇类的醚键合基团，优选为导入了二醇骨架的连接基团。作为二醇骨架，例如，可举出丙二醇骨架。
选择Si-O键合基团作为Lp1的情况下，容易实现(P)成分成型体的低介电化。
以下示出关于前述式(p1)中的LP1(2价连接基团)的优选的具体例。
下式中，＊表示与亚甲基(CH2)键合的化学键。化学式(LP1-9)的n表示氧化丙烯基的重复数。
[化学式2]
前述式(p1)中，RP1中的有机基团没有特别限定，例如，可举出可具有取代基的烃基。
作为RP1中的烃基，可举出直链状或支链状的烷基、链状或环状的烯基、或环状的烃基。
RP1中的、直链状的烷基的碳原子数优选为1～5。作为RP1，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。
RP1中的、支链状的烷基的碳原子数优选为3～10，更优选碳原子数为3～5。作为RP1，具体而言，可举出异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等。
RP1中的、链状或环状的烯基优选为碳原子数2～10的烯基。
RP1中的、环状的烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基，另外，可以为多环式基团，也可以为单环式基团。
关于为单环式基团的脂肪族烃基，优选为从单环烷烃中除去1个氢原子而得到的基团。作为该单环烷烃，优选为碳原子数3～6的单环烷烃，具体而言，可举出环戊烷、环己烷等。
关于为多环式基团的脂肪族烃基，优选为从多环烷烃中除去1个氢原子而得到的基团，作为该多环烷烃，优选为碳原子数7～12的多环烷烃，具体而言，可举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
RP1中的芳香族烃基为具有至少1个芳香环的烃基。该芳香环只要为具有4n+2个π电子的环状共轭体系即可，没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳原子数优选为5～30，更优选碳原子数为5～20，进一步优选碳原子数为6～15，特别优选碳原子数为6～12。作为芳香环，具体而言，可举出：苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成前述芳香族烃环的一部分碳原子被杂原子取代而得到的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体而言，可举出吡啶环、噻吩环等。作为该芳香族烃基，具体而言，可举出：从前述芳香族烃环或芳香族杂环中除去1个氢原子而得到的基团(芳基或杂芳基)；从包含2个以上的芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中除去1个氢原子而得到的基团；前述芳香族烃环或芳香族杂环的1个氢原子被亚烷基取代而得到的基团(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。与前述芳香族烃环或芳香族杂环键合的亚烷基的碳原子数优选为1～4，更优选碳原子数为1～2，特别优选碳原子数为1。
RP1中的芳香族烃基可以为稠合多环芳香族基团。稠合多环芳香族基团为从稠合多环芳香族环中除去1个氢原子而得到的基团。该稠合多环芳香族环可以为多个芳香环稠合而成的环结构，也可以为芳香环与脂肪环稠合而成的环结构。在芳香环与脂肪环稠合而成的环结构中，芳香环的个数可以为多个，脂肪环的个数也可以为多个，芳香环和脂肪环也可以各为1个。
构成该稠合多环芳香族环的环数优选为2～5个，更优选为2～3个，进一步优选为3个。
作为RP1中的稠合多环芳香族基团，例如，可举出从萘环、薁环、蒽环、菲环、芘环、环、苯并[9,10]菲(triphenylene)环、苝环、蒽醌环、或萘醌环中除去1个氢原子而得到的基团。
这些之中，优选为从蒽醌环或萘醌环中除去1个氢原子而得到的基团，更优选为从蒽醌环中除去1个氢原子而得到的基团。
上述的RP1表示的烃基被取代的情况下，作为其取代基，例如，可举出羟基、羧基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧基羰基等。
RP1表示的烃基可以在其烃链的中途具有醚键。
以下示出关于通式(p1)表示的重复单元的具体例，但并不限于这些。n1及n2为氧化丙烯基的重复数，表示1以上的整数。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
(P1)成分具有膜形成能力，优选分子量为1000以上。通过使(P1)成分的分子量为1000以上，从而膜形成能力提高。(P1)成分的分子量更优选为1000～30000，进一步优选为1500～25000，特别优选为1500～20000，最优选为2000～15000。
通过使(P1)成分的分子量为前述的优选范围的上限值以下，从而可提高分离层形成用组合物在溶剂中的溶解性。
需要说明的是，作为树脂成分的分子量，使用通过GPC(凝胶渗透色谱法)得到的按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
作为(P1)成分，例如，可以使用商品名为GSP-01、GSP-02、GSP-03、GSP-106、GSP-112、GSP-113、GSP-117的GSP系列(群荣化学工业株式会社制)等。
另外，作为(P1)成分，也可以使用使氨基苯酚类、氨基萘酚类或苯胺类、与在1分子中具有2个环氧基的化合物进行反应而生成的树脂。
作为氨基苯酚类，可举出2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、2-氨基-4-甲基苯酚、3-氨基-2-甲基苯酚、5-氨基-2-甲基苯酚等。作为氨基萘酚类，可举出1-氨基-2-萘酚、3-氨基-2-萘酚、5-氨基-1-萘酚等。
作为在1分子中具有2个环氧基的化合物，例如可举出商品名为EPICLON850、EPICLON830(DIC株式会社制)、jERYX-4000(三菱化学株式会社制)等的双酚型环氧树脂；DENACOL EX-211、DENACOL EX-212、DENACOL EX-810、DENACOL EX-830、DENACOL EX-911、DENACOL EX-920、DENACOL EX-930(Nagase Chemtex株式会社制)等二醇型环氧树脂；DENACOL EX-711、DENACOL EX-721(Nagase Chemtex株式会社制)、jER191P(三菱化学株式会社制)等二羧酸酯型环氧树脂；X-22-163、KF-105(信越化学工业株式会社制)等有机硅型环氧树脂等。
上述反应之际的加热处理温度优选设定为60℃以上250℃以下，更优选设定为80℃以上180℃以下。
(P1)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
《(P2)成分》
(P)成分也可以为上述(P1)成分以外的树脂成分(以下，也称为“(P2)成分”)。作为(P2)成分，可举出苯并噁嗪树脂、苯酚衍生物、Novolac型酚醛树脂、Resol型酚醛树脂、羟基苯乙烯树脂、羟基苯基倍半硅氧烷树脂、羟基苄基倍半硅氧烷树脂、含有酚骨架的丙烯酸树脂等。
苯并噁嗪树脂：
苯并噁嗪树脂为包含苯并噁嗪骨架的树脂。作为苯并噁嗪树脂，可举出下述通式(p2-1)表示的树脂。
[化学式7]
[式中，Lb1表示碳原子数1～10的脂肪族烃基；Rb1及Rb2各自独立地表示碳原子数12～24的烃基；Rb3～Rb6各自独立地表示氢原子或取代基。]
前述通式(p2-1)中，Lb1表示碳原子数1～10的脂肪族烃基。Lb1中的脂肪族烃基可以为直链状，也可以为支链状，也可以具有环状结构。Lb1中的脂肪族烃基可以为饱和脂肪族烃基，也可以为不饱和脂肪族烃基，但优选为饱和脂肪族烃基。
直链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为1～8，更优选碳原子数为1～6，进一步优选碳原子数为1～4，特别优选碳原子数为1、2、或3。直链状的脂肪族烃基优选为直链状的亚烷基。
支链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为2～8，更优选碳原子数为2～6，进一步优选碳原子数为2～4，特别优选碳原子数为2或3。支链状的脂肪族烃基优选为支链状的亚烷基。
作为前述在结构中包含环的脂肪族烃基，可举出脂环式烃基(从脂肪族烃环中除去2个氢原子而得到的基团)、脂环式烃基键合于直链状或支链状的脂肪族烃基的末端而得到的基团、脂环式烃基介在于直链状或支链状的脂肪族烃基的中途的基团等。作为在结构中包含环的脂肪族烃基中的直链状或支链状的脂肪族烃基，可举出与上述的直链状的脂肪族烃基或前述支链状的脂肪族烃基同样的基团。
前述脂环式烃基的碳原子数优选为3～10，更优选碳原子数为3～8，进一步优选碳原子数为3～6。
前述脂环式烃基可以为多环式，也可以为单环式。作为单环式的脂环式烃基，优选为从单环烷烃中除去2个氢原子而得到的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数为3～6，具体而言，可举出环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选为从多环烷烃中除去2个氢原子而得到的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数为7～10，具体而言，可举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷等。
作为Lb1，优选为直链状或支链状的亚烷基，优选碳原子数为1～8，更优选碳原子数为1～6，进一步优选碳原子数为1～4，特别优选碳原子数为1、2或3。
通式(p2-1)中，Rb1及Rb2各自独立地表示碳原子数12～24的烃基。Rb1及Rb2中的烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。
Rb1及Rb2中的脂肪族烃基可以为直链状，也可以为支链状，也可以具有环状结构。Rb1及Rb2中的脂肪族烃基可以为饱和脂肪族烃基，也可以为不饱和脂肪族烃基。Rb1及Rb2中的脂肪族烃基的碳原子数优选为12～20，更优选碳原子数为12～18，进一步优选碳原子数为14～16。
作为Rb1及Rb2中的在结构中包含环的脂肪族烃基，可举出脂环式烃基(从脂肪族烃环中除去1个氢原子而得到的基团)、脂环式烃基键合于直链状或支链状的脂肪族烃基的末端而得到的基团、脂环式烃基介在于直链状或支链状的脂肪族烃基的中途的基团等。
Rb1及Rb2中的芳香族烃基可以为单环式基团，也可以为多环式基团。前述芳香族烃基所包含的芳香环的碳原子数优选为5～20，更优选碳原子数为6～15，进一步优选碳原子数为6～12。作为芳香环，例如，可举出苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环。作为芳香族烃基的具体例，可举出：从前述芳香族烃环中除去1个氢原子而得到的基团(芳基或杂芳基)；从包含2个以上的芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中除去1个氢原子而得到的基团；前述芳香族烃环的1个氢原子被亚烷基取代而得到的基团(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。与前述芳香族烃环键合的亚烷基的碳原子数优选为1～12，更优选碳原子数为1～10。
Rb1及Rb2优选为直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基，更优选为直链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基。Rb1及Rb2为不饱和脂肪族烃基的情况下，不饱和键的数量没有特别限定，例如，可举出1～5个、1～4个、1～3个、或者1个或2个。其中，Rb1及Rb2优选为直链状的烷基、直链状的烯基、直链状的二烯烃基、或直链状的三烯烃基。
以下示出Rb1及Rb2的具体例，但并不限于这些。
[化学式8]
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前述式(p2-1)中，Rb3～Rb6各自独立地表示氢原子或取代基。Rb3～Rb6中的取代基没有特别限定。作为Rb3～Rb6中的取代基，例如，可举出羟基、羧基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基、烷基氧基羰基、硝基、及氨基、以及可具有这些基团作为取代基的烷基等。
作为Rb3～Rb6中的烷基，优选碳原子数为1～6，更优选碳原子数为1～4，进一步优选碳原子数为1～3，特别优选碳原子数为1或2。烷基可以具有取代基，也可以不具有取代基，但优选不具有取代基。
作为Rb3～Rb6中的烷氧基，优选碳原子数为1～6，更优选碳原子数为1～4，进一步优选碳原子数为1～3，特别优选碳原子数为1或2。
Rb3～Rb6中的烷基或烷氧基可以为直链状，也可以为支链状，但优选为直链状。
Rb3～Rb6优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，特别优选为氢原子、甲基或乙基。
以下示出苯并噁嗪树脂的具体例，但并不限于此。
[化学式9]
[式中，R表示前述式(Rb1-1)～(Rb1-4)中任一者表示的基团。多个R彼此可以相同，也可以不同。]
苯并噁嗪树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。苯并噁嗪树脂也可以为前述式(p2-1-1)中的R彼此不同的化合物的混合物。
以下示出苯并噁嗪树脂以外的(P2)成分的具体例，但并不限于此。
[化学式10]
(P)成分优选为包含芳香环的树脂。前述芳香环可以为芳香族烃环，也可以为芳香族杂环。前述芳香环可以为单环，也可以为多环。前述芳香环也可以为芳香环与脂肪族环的稠合环。与芳香环形成稠合环的脂肪族环可以为脂肪族烃环，也可以为脂肪族杂环。作为(P)成分，优选为(P1)成分、苯并噁嗪树脂、或前述式(p2-2)表示的树脂。
本实施方式的分离层形成用组合物所含有的(P)成分可以为1种，也可以为2种以上。
本实施方式的分离层形成用组合物中的(P)成分的含量根据要形成的分离层的厚度等进行调整即可。关于分离层形成用组合物中的(P)成分的含量，例如，相对于该组合物(100质量％)而言，可举出1～100质量％。(P)成分的含量优选为1～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～50质量％，特别优选为10～30质量％。
若(P)成分的含量为前述的优选范围的下限值以上，则容易进一步提高分离层的光反应性。此外，也容易提高密合性。另一方面，若为前述的优选范围的上限值以下，则容易取得与其他成分的平衡。
<磺酸或磺酸衍生物的金属盐(M)>
磺酸或磺酸衍生物的金属盐(M)(以下，也称为“(M)成分”)只要为磺酸金属盐或磺酸衍生物金属盐即可，没有特别限定。作为前述磺酸衍生物，例如，可举出磺酰亚胺。作为(M)成分的具体例，可举出磺酸金属盐、及磺酰亚胺的金属盐。作为磺酸金属盐，可举出下述通式(m1)表示的化合物。作为磺酰亚胺的金属盐，可举出下述通式(m2)表示的化合物。
[化学式11]
[式中，Rf1～Rf3各自独立地为氟代烷基；Mm+为m价的金属阳离子。]
前述式(m1)或(m2)中，Rf1～Rf3各自独立地为氟代烷基。Rf1～Rf3中的氟代烷基可以为直链状，也可以为支链状，但优选为直链状。直链状的氟代烷基的碳原子数优选为1～12，更优选碳原子数为1～10，进一步优选碳原子数为1～8，特别优选碳原子数为1～6，或最优选碳原子数为1～4。支链状的氟代烷基的碳原子数优选为3～12，更优选碳原子数为3～10，进一步优选碳原子数为3～8，特别优选碳原子数为3～6，或最优选碳原子数为3～4。
Rf1～Rf3中的氟代烷基为烷基的一部分或全部氢原子被氟原子取代而得到的基团。被取代的氢原子的比例没有特别限定，但优选为全氟烷基。
以下示出前述式(m1)或(m2)的阴离子部的具体例，但并不限于这些。
[化学式12]
前述式(m1)或(m2)中，Mm+为m价的金属阳离子。m为1以上的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2。
作为Mm+的具体例，例如，可举出碱金属离子(K+、Li+、Na+、Rb+等)、碱土金属离子(Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等)、银离子(Ag+)、铜(I)离子(Cu+)、汞(I)离子(Hg+)、镉离子(Cd2 +)、镍离子(Ni2+)、锌离子(Zn2+)、铜(II)离子(Cu2+)、汞(II)离子(Hg2+)、铁(II)离子(Fe2+)、钴离子(Co2+)、锡离子(Sn2+)、铅离子(Pb2+)、锰(II)离子(Mn2+)、铝离子(Al3+)、铁(III)离子(Fe3+)、铬(III)离子(Cr3+)等。
其中，Mm+优选为碱金属离子，更优选为K+或Li+。
以下示出(M)成分的具体例，但并不限于这些。
[化学式13]
[化学式14]
本实施方式的分离层形成用组合物所含有的(M)成分可以为1种，也可以为2种以上。
关于本实施方式的分离层形成用组合物中的(M)成分的含量，相对于(P)成分100质量份而言，可举出0.1～40质量份，优选为1～30质量份，进一步优选为2～25质量份，特别优选为5～25质量份。
若(M)成分的含量在前述的优选范围内，则在于低温(例如，280℃以下)进行固化时，光反应性(例如，对于波长532nm的光而言的光反应性)容易变高，密合性容易变得良好。此外，保存稳定性也提高。
<其他成分>
本实施方式的分离层形成用组合物可以除了上述的(P)成分及(M)成分之外还含有其他成分(任选成分)。
作为所述任选成分，可举出热产酸剂成分、光产酸剂成分、感光剂成分、有机溶剂成分、表面活性剂、敏化剂等。
《热产酸剂》
本实施方式的分离层形成用组合物可以含有热产酸剂(以下也称为“(T)成分”。)。
在(T)成分中，可以从已知的成分中适宜地选择而使用。对于(T)成分而言，用于使其产生酸的温度优选为对涂布有分离层形成用组合物的支撑基体进行预烘烤时的温度以上，更优选为110℃以上，进一步优选为130℃以上。
作为所述(T)成分，例如，可举出三氟甲磺酸盐、六氟磷酸盐、全氟丁磺酸盐、三氟化硼盐、三氟化硼醚络合物等。作为优选的(T)成分，可举出由以下所示的阳离子部和阴离子部形成的化合物。
[化学式15]
[式(T-ca-1)中，Rh01～Rh04各自独立地为选自由氢原子、碳原子数1～20的烷基及芳基组成的组中的基团，Rh01～Rh04中的至少1个为芳基。前述的烷基或芳基可具有取代基。式(T-ca-2)中，Rh05～Rh07各自独立地为选自由碳原子数1～20的烷基及芳基组成的组中的基团，Rh05～Rh07中的至少1个为芳基。前述的烷基或芳基可具有取代基。]
·关于(T)成分的阳离子部
前述式(T-ca-1)中，Rh01～Rh04中的烷基的碳原子数为1～20，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～5，进一步优选为碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，这些之中，优选为甲基、乙基。
Rh01～Rh04中的烷基可具有取代基。作为该取代基，例如，可举出烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、环式基等。
作为烷基的取代基的烷氧基优选为碳原子数1～5的烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，进一步优选为甲氧基、乙氧基。
作为烷基的取代基的卤素原子可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氟原子。
作为烷基的取代基的卤代烷基可举出将碳原子数1～5的烷基、例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等的一部分或全部氢原子用前述卤素原子取代而得到的基团。
作为烷基的取代基的羰基为对构成烷基的亚甲基(-CH2-)进行替换的基团(>C＝O)。
作为烷基的取代基的环式基可举出芳香族烃基、脂环式烃基(可以为多环式，也可以为单环式)。此处的芳香族烃基可举出与后述的Rh01～Rh04中的芳基同样的基团。此处的脂环式烃基中，作为单环式的脂环式烃基，优选为从单环烷烃中除去1个以上的氢原子而得到的基团。作为该单环烷烃，优选为碳原子数3～6的单环烷烃，具体而言，可举出环戊烷、环己烷等。另外，作为多环式的脂环式烃基，优选为从多环烷烃中除去1个以上的氢原子而得到的基团，作为该多环烷烃，优选为碳原子数7～30的多环烷烃。其中，作为该多环烷烃，更优选为：金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等具有桥连环系的多环式骨架的多环烷烃；具有含有甾体骨架的环式基等稠合环系的多环式骨架的多环烷烃。
前述式(T-ca-1)中，Rh01～Rh04中的芳基为具有至少1个芳香环的烃基。
该芳香环只要为具有4n+2个π电子的环状共轭体系即可，没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳原子数优选为5～30，更优选为5～20，进一步优选为6～15，特别优选为6～12。
作为芳香环，具体而言，可举出：苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成前述芳香族烃环的一部分碳原子被杂原子取代而得到的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体而言，可举出吡啶环、噻吩环等。
作为Rh01～Rh04中的芳基，具体而言，可举出：从前述的芳香族烃环或芳香族杂环中除去1个氢原子而得到的基团；从包含2个以上的芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中除去1个氢原子而得到的基团；前述的芳香族烃环或芳香族杂环的1个氢原子被亚烷基取代而得到的基团(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。与前述的芳香族烃环或芳香族杂环键合的亚烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。这些之中，更优选为从前述的芳香族烃环或芳香族杂环中除去1个氢原子而得到的基团、前述的芳香族烃环或芳香族杂环的1个氢原子被亚烷基取代而得到的基团，进一步优选为从前述芳香族烃环中除去1个氢原子而得到的基团、前述芳香族烃环的1个氢原子被亚烷基取代而得到的基团。
Rh01～Rh04中的芳基可具有取代基。作为该取代基，例如，可举出烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、环式基、烷基羰基氧基等。
作为芳基的取代基的烷基优选为碳原子数1～5的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
关于作为芳基的取代基的烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羰基、环式基的说明与关于上述的作为烷基的取代基的烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羰基、环式基的说明是同样的。
作为芳基的取代基的烷基羰基氧基中，烷基部分的碳原子数优选为1～5，烷基部分可举出甲基、乙基、丙基、异丙基等，这些之中，优选为甲基、乙基，更优选为甲基。
其中，前述式(T-ca-1)中，Rh01～Rh04中的至少1个为可具有取代基的芳基。
以下示出前述式(T-ca-1)表示的阳离子的具体例。
[化学式16]
前述式(T-ca-2)中，关于Rh05～Rh07中的烷基、芳基的说明分别与关于上述的Rh01～Rh04中的烷基、芳基的说明是同样的。
其中，前述式(T-ca-2)中，Rh05～Rh07中的至少1个为可具有取代基的芳基。
以下示出前述式(T-ca-2)表示的阳离子的具体例。
[化学式17]
·关于(T)成分的阴离子部
作为(T)成分的阴离子部，例如，可举出六氟磷酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、全氟丁磺酸阴离子、四(五氟苯基)硼酸阴离子等。
这些之中，优选为六氟磷酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、全氟丁磺酸阴离子，更优选为六氟磷酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子。
本实施方式的分离层形成用组合物中，作为(T)成分，例如可以使用商品名为San-Aid SI-45、SI-47、SI-60、SI-60L、SI-80、SI-80L、SI-100、SI-100L、SI-110、SI-110L、SI-145、I-150、SI-160、SI-180L、SI-B3、SI-B2A、SI-B3A、SI-B4、SI-300(以上为三新化学工业株式会社制)；CI-2921、CI-2920、CI-2946、CI-3128、CI-2624、CI-2639、CI-2064(日本曹达株式会社制)；CP-66、CP-77(株式会社ADEKA制)；FC-520(3M公司制)；K-PURE TAG-2396、TAG-2713S、TAG-2713、TAG-2172、TAG-2179、TAG-2168E、TAG-2722、TAG-2507、TAG-2678、TAG-2681、TAG-2679、TAG-2689、TAG-2690、TAG-2700、TAG-2710、TAG-2100、CDX-3027、CXC-1615、CXC-1616、CXC-1750、CXC-1738、CXC-1614、CXC-1742、CXC-1743、CXC-1613、CXC-1739、CXC-1751、CXC-1766、CXC-1763、CXC-1736、CXC-1756、CXC-1821、CXC-1802-60、CXC-2689(以上为KING INDUSTRY公司制)等的市售品。
本实施方式的分离层形成用组合物所含有的(T)成分可以为1种，也可以为2种以上。
本实施方式的分离层形成用组合物中，上述之中，作为(T)成分，优选为六氟磷酸盐、三氟甲磺酸盐、全氟丁磺酸盐，更优选为三氟甲磺酸盐，进一步优选为三氟甲磺酸的季铵盐。
本实施方式的分离层形成用组合物含有(T)成分的情况下，相对于(P)成分100质量份而言，(T)成分的含量优选为0.01～20质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为2～10质量份。
本实施方式的分离层形成用组合物优选不含(T)成分。
《光产酸剂》
本实施方式的分离层形成用组合物可以含有光产酸剂。
作为光产酸剂，例如，可优选举出锍盐等鎓盐系产酸剂。
作为鎓盐系产酸剂中的、优选的阳离子部，可举出锍阳离子、碘鎓阳离子。
作为鎓盐系产酸剂中的、优选的阴离子部，可举出四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)；四[(三氟甲基)苯基]硼酸根([B(C6H4CF3)4]-)；二氟双(五氟苯基)硼酸根([(C6F5)2BF2]-)；三氟(五氟苯基)硼酸根([(C6F5)BF3]-)；四(二氟苯基)硼酸根([B(C6H3F2)4]-)等。另外，下述通式(b0-2a)表示的阴离子也是优选的。
[化学式18]
[式中，Rbf05为可具有取代基的氟代烷基。nb1为1～5的整数。]
前述式(b0-2a)中，Rbf05中的氟代烷基的碳原子数优选为1～10，更优选碳原子数为1～8，进一步优选碳原子数为1～5。其中，作为Rbf05，优选为碳原子数1～5的氟代烷基，更优选为碳原子数1～5的全氟烷基，进一步优选为三氟甲基或五氟乙基。
前述式(b0-2a)中，nb1优选为1～4的整数，更优选为2～4的整数，最优选为3。
nb1为2以上的情况下，多个Rbf05可以相同，也可以各不相同。
本实施方式的分离层形成用组合物所含有的光产酸剂可以为1种，也可以为2种以上。
本实施方式的分离层形成用组合物含有光产酸剂的情况下，相对于(P)成分100质量份而言，光产酸剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为2～10质量份。
本实施方式的分离层形成用组合物优选不含光产酸剂。
《感光剂成分》
本实施方式的分离层形成用组合物可以含有感光剂成分。
作为感光剂成分(以下也称为“(C)成分”。)，例如，可举出下述化学式(c1)表示的含有酚式羟基的化合物与1,2-二叠氮基萘醌磺酸化合物的酯化反应产物(以下也称为“(C1)成分”。)作为优选成分。
[化学式19]
作为1,2-二叠氮基萘醌磺酸化合物，可举出1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酰基化合物、1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酰基化合物等，优选为1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酰基化合物。
以下示出(C1)成分的优选的具体例。
[化学式20]
[式(c1-1)中，D1～D4各自独立地表示氢原子、或1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酰基。D1～D4中的至少1个表示1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酰基。]
前述(C1)成分的酯化率优选为50～70％，更优选为55～65％。若该酯化率为50％以上，碱显影后的膜减损被进一步抑制，残膜率增高。若该酯化率为70％以下，则保存稳定性进一步提高。
此处所谓“酯化率”，对于前述式(c1-1)表示的化合物而言，表示式(c1-1)中的D1～D4被1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酰基取代的比例。
前述(C1)成分从非常廉价并且可实现高敏感度化的方面考虑也是优选的。
另外，作为(C)成分，可以使用前述(C1)成分以外的其他感光剂成分(以下也将其称为“(C2)成分”。)。
作为(C2)成分，例如，可举出下述的含有酚式羟基的化合物((c2-phe)成分)与1,2-二叠氮基萘醌磺酸化合物(优选为1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酰基化合物、或1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酰基化合物)的酯化反应产物作为优选成分。
作为前述(c2-phe)成分，例如，可举出三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(2,3,5-三甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(3-氟-4-羟基苯基)-2-(3’-氟-4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(4’-羟基-3’,5’-二甲基苯基)丙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、2,3,4-三羟基苯基-4’-羟基苯基甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、2,4-双[1-(4-羟基苯基)异丙基]-5-羟基苯酚等。
本实施方式的分离层形成用组合物所含有的(C)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。本实施方式的分离层形成用组合物中，上述之中，作为(C)成分，优选使用(C1)成分。
本实施方式的分离层形成用组合物含有(C)成分的情况下，相对于(P)成分100质量份而言，(C)成分的含量优选为95质量份以下，更优选为50～95质量份，进一步优选为60～90质量份。
本实施方式的分离层形成用组合物优选不含(C)成分。
《有机溶剂成分》
本实施方式的分离层形成用组合物可以为了调整涂布作业性等而含有有机溶剂成分(以下也称为“(S)成分”。)。
作为(S)成分，例如，可举出：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、甲基辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等直链状的烃；碳原子数为4至15的支链状的烃；环己烷、环庚烷、环辛烷、萘、十氢化萘、四氢化萘等环状烃；对薄荷烷、邻薄荷烷、间薄荷烷、二苯基薄荷烷、1,4-萜二醇、1,8-萜二醇、莰烷、降冰片烷、蒎烷、侧柏烷、蒈烷、长叶烯、香叶醇、橙花醇、芳樟醇、柠檬醛、香茅醇、薄荷醇、异薄荷醇、新薄荷醇、α-松油醇、β-松油醇、γ-松油醇、萜品烯-1-醇、萜品烯-4-醇、乙酸二氢松油酯、1,4-桉树脑、1,8-桉树脑、冰片、香芹酮、紫罗酮、侧柏酮、樟脑、d-苧烯、l-苧烯、双戊烯等萜烯系溶剂；γ-丁内酯等内酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮(CH)、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、或二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物、前述多元醇类或前述具有酯键的化合物的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚等单烷基醚或单苯基醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物(它们之中，优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME))；二氧杂环己烷这样的环式醚类、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙基乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲醚(cresyl methyl ether)、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚等芳香族系有机溶剂等。
本实施方式的分离层形成用组合物所含有的(S)成分可以为1种，也可以为2种以上。
本实施方式的分离层形成用组合物中，(S)成分的使用量没有特别限定，可在能涂布于支撑基体等的浓度内根据涂布膜厚、涂布性而适宜设定。优选以分离层形成用组合物中的上述(P)成分的总量相对于该组合物的总质量(100质量％)而言成为70质量％以下、优选5～50质量％的范围内、更优选10～50质量％的范围内的方式使用(S)成分。
《表面活性剂》
本实施方式的分离层形成用组合物可以为了调整涂布作业性等而含有表面活性剂。
作为表面活性剂，例如，可举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂。作为有机硅系表面活性剂，例如可以使用BYK-077、BYK-085、BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-335、BYK-341、BYK-344、BYK-345、BYK-346、BYK-348、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358、BYK-361、BYK-370、BYK-371、BYK-375、BYK-380、BYK-390(以上为BYK Chemie公司制)等。作为氟系表面活性剂，例如可以使用F-114、F-177、F-410、F-411、F-450、F-493、F-494、F-443、F-444、F-445、F-446、F-470、F-471、F-472SF、F-474、F-475、F-477、F-478、F-479、F-480SF、F-482、F-483、F-484、F-486、F-487、F-172D、MCF-350SF、TF-1025SF、TF-1117SF、TF-1026SF、TF-1128、TF-1127、TF-1129、TF-1126、TF-1130、TF-1116SF、TF-1131、TF-1132、TF-1027SF、TF-1441、TF-1442(以上为DIC株式会社制)；PolyFox系列的PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(以上为Omnova公司制)等。
本实施方式的分离层形成用组合物所含有的表面活性剂可以为1种，也可以为2种以上。
本实施方式的分离层形成用组合物含有表面活性剂的情况下，相对于(P)成分100质量份而言，表面活性剂的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.02～2质量份，进一步优选为0.03～1质量份。
若表面活性剂的含量在前述的优选范围内，则在将分离层形成用组合物涂布至支撑基体上时，能够容易地形成平坦性高的分离层。
根据本实施方式的分离层形成用组合物，通过含有树脂(P)、和磺酸或磺酸衍生物的金属盐(M)，从而在于低温(例如，280℃以下)进行固化的情况下，也能够形成光响应性高、并且密合性高的分离层。因此，通过使用本实施方式的分离层形成用组合物形成分离层，从而能够在支撑基体上适当地进行基板的加工，加工后能够容易地将基板从支撑基体分离。此外，本实施方式的分离层形成用组合物的保存稳定性高。例如，对于以往的分离层形成用组合物而言，于40℃保存3个月时发生增稠的情况较多，但本实施方式的分离层形成用组合物不发生增稠。
(带有分离层的支撑基体)
本发明的第2方式涉及的带有分离层的支撑基体具备：支撑基体；和使用前述第1方式涉及的分离层形成用组合物在前述支撑基体上形成的分离层。
本实施方式的带有分离层的支撑基体在支撑基体上具备使用上述的实施方式的分离层形成用组合物形成的分离层。因此，在所述带有分离层的支撑基体中，光反应性、密合性得到提高。
<支撑基体>
支撑基体具有能使光透过的特性。支撑基体为对基板进行支撑的构件，隔着分离层而贴合于基板。因此，作为支撑基体，优选具有为了在密封体的薄化、基板的搬运、向基板的安装等时防止基板的破损或变形所需的强度。另外，支撑基体优选能透过可使分离层变性的波长的光。
作为支撑基体的材料，例如，可使用玻璃、硅、丙烯酸系树脂等。作为支撑基体的形状，例如可举出矩形、圆形等，但并不限定于此。
另外，作为支撑基体，为了进一步的高密度集成化、生产效率的提高，也可以使用将呈圆形的支撑基体的尺寸大型化而得到的基体、俯视时的形状为四边形的大型面板。
<分离层>
分离层可以使用第1方式涉及的分离层形成用组合物来形成。分离层是由通过对利用分离层形成用组合物形成的分离层形成用组合物层进行烧成而得到的烧成体形成的层。该分离层通过吸收透过支撑基体所照射的光而适宜地变性。
需要说明的是，分离层也可以为在不损害本发明中的本质特性的范围内配合不具有吸收光的结构的材料而得到的层，但从光反应性、分离性的观点考虑，优选仅由吸收光的材料形成。
此处所谓烧成体，是指对第1方式涉及的分离层形成用组合物进行烧成而得到的产物。该烧成体是通过在大气环境下、即存在氧的环境下对第1方式涉及的分离层形成用组合物进行烧成而形成的。构成本实施方式中的分离层的烧成体能够适宜地吸收波长600nm以下的范围内的光(例如，532nm)，优选具备高密合性。构成本实施方式中的分离层的烧成体优选为于280℃以下的温度(例如，260℃)对第1方式涉及的分离层形成用组合物进行烧成而得到的烧成体。
所谓分离层“变性”，是指分离层成为受到外力会被破坏的状态、或与同分离层相接的层之间的粘接力降低了的状态的现象。分离层通过吸收光而变脆，失去受到光的照射之前的强度或粘接性。所述分离层的变性通过产生由所吸收的光的能量导致的分解、立体构型的变化或官能团的解离等而发生。
分离层的厚度例如优选在0.05μm以上、50μm以下的范围内，更优选在0.3μm以上、10μm以下的范围内。
若分离层的厚度在0.05μm以上、50μm以下的范围内，则可以通过短时间的光的照射及低能量的光的照射而使分离层产生所期望的变性。另外，从生产率的观点考虑，分离层的厚度特别优选在1μm以下的范围内。
例如在图1B所示的层叠体10中，分离层的与粘接层相接的一侧的面优选平坦(未形成凹凸)，由此，可容易地进行粘接层的形成，并且容易将支撑基体与基板均匀地贴附。
本实施方式的带有分离层的支撑基体可以通过与后述的[分离层形成工序]的操作同样地实施操作而制造。
本实施方式的带有分离层的支撑基体由于设置有应用上述的实施方式的分离层形成用组合物而得到的分离层，因此光反应性得到提高，优选密合性也得到提高。
(层叠体)
本发明的第3方式涉及的层叠体在能使光透过的支撑基体与基板之间具备分离层。该分离层为上述的实施方式的分离层形成用组合物的烧成体。
如图1B所示的那样，本实施方式的层叠体10中，在支撑基体1上依次层叠有分离层2、粘接层3、基板4。
关于支撑基体1的说明与上述<支撑基体>中的说明同样。
关于分离层2的说明与上述<分离层>中的说明同样。
<粘接层>
粘接层3是用于将支撑基体1与基板4贴合的层，可以使用粘接层形成用组合物来形成。
所述粘接层形成用组合物可举出含有例如热塑性树脂、稀释剂、及添加剂等其他成分的组合物。作为该热塑性树脂，只要呈现粘接力即可，可以举出烃树脂(优选为环烯烃聚合物等)、丙烯酸-苯乙烯系树脂、马来酰亚胺系树脂、弹性体树脂、聚砜系树脂等中的1种或2种以上。作为稀释剂，可举出与上述(S)成分同样的成分。作为其他成分，可举出用于改良粘接层的性能的附加树脂、固化性单体、光聚合引发剂、增塑剂、粘接助剂、稳定剂、着色剂、热聚合阻止剂、表面活性剂等。
粘接层3的厚度例如优选在0.1μm以上、100μm以下的范围内，更优选在1μm以上、50μm以下的范围内。
若粘接层的厚度在0.1μm以上、100μm以下的范围内，则能够将支撑基体1与基板4更良好地贴合。另外，通过使粘接层的厚度为1μm以上，能够将基板充分地固定于支撑基体上，通过使粘接层的厚度为50μm以下，能够在后面的除去工序中将粘接层容易地除去。
<基板>
基板4以由支撑基体1支撑的状态被供于薄化、安装等工艺。在基板4上安装有例如集成电路、金属凸块等构造物。
作为基板4，典型而言，可使用硅晶片基板，但并不限定于此，也可以使用陶瓷基板、薄膜基板、柔性基板等。
本实施方式中，元件为半导体元件或其他元件，可具有单层或多层的结构。需要说明的是，元件为半导体元件的情况下，通过对密封基板进行切割而得到的电子部件成为半导体装置。
上述的实施方式的层叠体由于设置有应用上述的实施方式的分离层形成用组合物而得到的分离层，因此光反应性得到提高(通过光的照射而适宜地变性)，支撑基体从层叠体的分离性良好。
此外，实施方式的层叠体由于设置有应用上述的实施方式的分离层形成用组合物而得到的分离层，因此耐化学药品性得到提高。由此，实施方式的层叠体不易由于在蚀刻处理、光刻处理等中使用的化学药品等的影响而破损。
上述的实施方式的层叠体中，支撑基体1与分离层2邻接，但并不限定于此，也可以在支撑基体1与分离层2之间进一步形成有其他层。在该情况下，其他层由能使光透过的材料构成即可。据此，可以在不妨碍光向分离层2中的入射的情况下适宜地追加对层叠体10赋予理想的性质等的层。根据构成分离层2的材料的种类，可使用的光的波长不同。因此，构成其他层的材料无需使所有波长的光透过，可从能透过可使构成分离层2的材料变性的波长的光(例如，532nm)的材料中适宜地选择。
另外，上述的实施方式的层叠体具备用于将支撑基体1与基板4贴合的粘接层3，但并不限定于此，也可以在支撑基体1与基板4之间仅具备分离层2。在该情况下，例如，可使用还兼具粘接层的功能的分离层。
(层叠体的制造方法)
本发明的第4方式为在能使光透过的支撑基体与基板之间具备分离层的层叠体的制造方法，具有分离层形成工序、和层叠工序。
<第1实施方式>
图1A及图1B为对层叠体的制造方法的一个实施方式进行说明的概略工序图。图1A为对分离层形成工序进行说明的图，图1B为对层叠工序进行说明的图。
本实施方式的层叠体的制造方法中，使用了上述第1方式涉及的分离层形成用组合物。
[分离层形成工序]
实施方式中的分离层形成工序为下述工序：将第1方式涉及的分离层形成用组合物涂布至支撑基体上的一方，然后进行烧成，由此形成分离层。
图1A中，将第1方式涉及的分离层形成用组合物涂布至支撑基体1上，然后进行烧成，由此形成了分离层2(即，制作了带有分离层的支撑基体)。
分离层形成用组合物向支撑基体1上的涂布方法没有特别限定，例如，可举出旋涂、浸渍、辊式刮刀、喷涂、狭缝涂布等方法。
在分离层形成工序中，在加热环境下、或减压环境下，从涂布至支撑基体1上的分离层形成用组合物的涂敷层中除去(S)成分从而成膜。关于(S)成分的除去，例如可以在80～150℃的温度条件下实施120～360秒钟的烘烤处理来进行。
然后，在大气环境下，对从前述的涂敷层中除去(S)成分而成的膜进行烧成，形成由第1方式涉及的分离层形成用组合物的烧成体形成的分离层2。
对从前述的涂敷层中除去(S)成分而成的膜进行烧成时的温度例如优选设定为200℃以上，更优选设定为230℃以上，进一步优选设定为250℃以上。若进行烧成时的温度为前述的优选范围的下限值以上，则可以更稳定地形成能够吸收波长600nm以下的范围内的光(例如，532nm)的分离层。
进行烧成时的温度的上限值没有特别限定，例如优选为300℃以下，更优选为280℃以下，进一步优选为270℃以下，特别优选为260℃以下。
烧成时间优选设定为3分钟以上、3小时以下，更优选为3分钟以上、30分钟以下。由此，可以可靠地形成能够吸收波长600nm以下的范围内的光的分离层。
[层叠工序]
实施方式中的层叠工序为下述工序：将形成有前述分离层的前述支撑基体与未形成前述分离层的前述基板隔着前述分离层和前述粘接层而进行层叠。
图1B中，形成有分离层2的支撑基体1与未形成分离层2的基板4隔着分离层2和粘接层3而被层叠，得到了支撑基体1、分离层2、粘接层3、基板4依次重叠而成的层叠体10。
作为层叠工序的具体方法，可举出下述方法：将粘接层形成用组合物涂布至分离层2上，进行加热，由此形成粘接层3，然后，将支撑基体1与基板4贴合。
粘接层形成用组合物向分离层2上的涂布方法没有特别限定，与上述的分离层形成用组合物向支撑基体1上的涂布方法同样地实施操作即可。
形成粘接层3时的烘烤处理例如通过一边使温度上升一边阶段性地加热来进行，通过从粘接层形成用组合物中除去(S)成分，从而形成粘接层3。
将支撑基体1与基板4贴合的方法如下实施：在粘接层3上的规定位置配置基板4，一边在真空下进行加热(例如100℃左右)，一边利用粘片机(die bonder)等对支撑基体1和基板4进行压接。
根据第1实施方式的层叠体的制造方法，应用上述的实施方式的分离层形成用组合物来设置分离层，因此光反应性得到提高，支撑基体从层叠体的分离性良好，优选能够制造耐化学药品性高的层叠体。
上述的本实施方式的层叠体的制造方法中，分离层2形成于支撑基体1上，但并不限定于此，分离层2也可以形成于基板4上。
上述的本实施方式的层叠体的制造方法中，粘接层3形成于分离层2上，但并不限定于此，粘接层3也可以形成于基板4上。
另外，分离层2也可以形成于支撑基体1上及基板4上这两者上，在该情况下，支撑基体1与基板4隔着分离层2、粘接层3及分离层2而贴合。
<第2实施方式>
图2为对层叠体的制造方法的其他实施方式进行说明的概略工序图。图2为对密封工序进行说明的图。
所述其他实施方式的层叠体的制造方法除了上述的分离层形成工序及层叠工序之外还具有密封工序。
[密封工序]
实施方式中的密封工序为下述工序：在前述层叠工序之后，利用密封材料对隔着前述粘接层贴合至前述支撑基体的前述基板进行密封，制作密封体。
图3中，得到了配置于粘接层3上的基板4整体被密封材料密封而成的密封体20(层叠体)。
在密封工序中，例如将已加热至130～170℃的密封材料在维持高粘度的状态的同时以覆盖基板4的方式供给至粘接层3上，进行压缩成型，由此制作在粘接层3上设置有密封材料层5的密封体20(层叠体)。
作为密封材料，例如，可以使用含有环氧系树脂或有机硅系树脂的组合物。密封材料层5优选以覆盖粘接层3上的全部基板4的方式设置而并非分别设置于各个基板4上。
根据第2实施方式的层叠体的制造方法，能应用上述的实施方式的分离层形成用组合物而适宜地形成在分离层及粘接层上具备基板(布线层)的密封基板。
<第3实施方式>
图3A及图3B为对层叠体的制造方法的其他实施方式进行说明的概略工序图。图3A为对研削工序进行说明的图，图3B为对再布线形成工序进行说明的图。
所述其他实施方式的层叠体的制造方法除了上述的分离层形成工序、层叠工序及密封工序之外还具有研削工序和再布线形成工序。
[研削工序]
实施方式中的研削工序为下述工序：在前述密封工序之后，对密封体20中的密封材料部分(密封材料层5)进行研削以使得基板4的一部分露出。
密封材料部分的研削如例如图4A所示的那样，通过将密封材料层5磨削至成为与基板4大致等同的厚度来进行。
[再布线形成工序]
实施方式中的再布线形成工序为下述工序：在前述研削工序之后，在前述露出的基板4上形成再布线层6。
再布线层也被称为RDL(Redistribution Layer：再布线层)，是构成与元件连接的布线的薄膜的布线体，可具有单层或多层的结构。例如，再布线层可以是利用导电体(铝、铜、钛、镍、金、银等金属及银-锡合金等合金)在电介质(氧化硅(SiOx)、感光性环氧树脂等感光性树脂等)上形成布线而得到的层，但并不限定于此。
作为形成再布线层6的方法，首先，在密封材料层5上形成氧化硅(SiOx)、感光性树脂等电介质层。由氧化硅形成的电介质层可以利用例如溅射法、真空蒸镀法等来形成。由感光性树脂形成的电介质层可以通过利用例如旋涂、浸渍、辊式刮刀、喷涂、狭缝涂布等方法在密封材料层5上涂布感光性树脂而形成。
接着，利用金属等导电体在电介质层上形成布线。
作为形成布线的方法，例如，可以使用光刻(抗蚀剂光刻)等光刻处理、蚀刻处理等已知的半导体工艺方法。作为这样的光刻处理，例如，可举出使用正型抗蚀剂材料的光刻处理、使用负型抗蚀剂材料的光刻处理。
如上所述地进行光刻处理及蚀刻处理等时，分离层2被暴露于氢氟酸等酸、四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱、或用于溶解抗蚀剂材料的抗蚀剂溶剂。特别是在扇出型技术中，作为抗蚀剂溶剂，可使用PGMEA、环戊酮、环庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或环己酮等。
然而，通过使用上述的实施方式的分离层形成用组合物形成分离层，从而分离层具备高的耐化学药品性。因此，分离层即使不仅被暴露于酸、碱、而且被暴露于抗蚀剂溶剂，也不易发生溶解或剥离。
如上所述，能够在密封材料层5上适宜地形成再布线层6。
根据第3实施方式的层叠体的制造方法，能够稳定地制造支撑基体1、分离层2、粘接层3、覆盖基板4的密封材料层5、和再布线层6依次层叠而成的层叠体30。
所述层叠体30是在将设置于基板4的端子安装至扩展到芯片区域外的再布线层6的、基于扇出型技术的过程中制作的层叠体。
本实施方式的层叠体的制造方法中，可以进一步在再布线层6上进行凸块的形成、或元件的安装。元件向再布线层6上的安装例如可以使用贴片机等来进行。
(电子部件的制造方法)
本发明的第5方式涉及的电子部件的制造方法中，在利用前述第4方式涉及的层叠体的制造方法得到层叠体之后，具有分离工序和除去工序。
图4A及图4B为对半导体封装(电子部件)的制造方法的一个实施方式进行说明的概略工序图。图4A为示出向利用第3实施方式的制造方法制造的层叠体照射光(箭头)的情形的图，图4B为对分离工序进行说明的图，图4C为对除去工序进行说明的图。
[分离工序]
实施方式中的分离工序为下述工序：隔着支撑基体1而向分离层2照射光(箭头)，使分离层2变性，由此将支撑基体1从层叠体30分离。
如图4A所示，在分离工序中，隔着支撑基体1而向分离层2照射光(箭头)，由此使分离层2变性。
作为能使分离层2变性的波长，例如可举出600nm以下的范围(例如，532nm)。
照射的光的种类及波长根据支撑基体1的透过性、及分离层2的材质而适宜选择即可，例如，可以使用YAG激光、红宝石激光、玻璃激光、YVO4激光、LD激光、光纤激光等固体激光、色素激光等液体激光、CO2激光、准分子激光、Ar激光、He-Ne激光等气体激光、半导体激光、自由电子激光等激光、非激光光。由此，能够使分离层2变性，从而成为能容易地将支撑基体1与基板4分离的状态。
照射激光的情况下，作为激光照射条件的一例，可以举出以下的条件。
激光的平均输出值优选为1.0W以上、5.0W以下，更优选为3.0W以上、4.0W以下。激光的重复频率优选为20kHz以上、60kHz以下，更优选为30kHz以上、50kHz以下。激光的扫描速度优选为100mm/s以上、10000mm/s以下。
向分离层2照射光(箭头)而使分离层2变性后，如图4B所示的那样，将支撑基体1从层叠体30分离。
例如，通过沿着支撑基体1与基板4彼此分离的方向施加力，从而将支撑基体1与基板4分离。具体而言，在将支撑基体1或基板4侧(再布线层6)中的一者固定于工作台的状态下，将另一者在利用具备吸附垫(波纹管垫等)的分离板进行吸附保持的同时提起，由此能够将支撑基体1与基板4分离。
对层叠体30施加的力根据层叠体30的大小等而适宜地调整即可，没有限定，例如，若是直径为300mm左右的层叠体，则可以通过施加0.1～5kgf(0.98～49N)左右的力而将支撑基体1与基板4适宜地分离。
[除去工序]
实施方式中的除去工序为下述工序：在前述分离工序之后，将附着于基板4的粘接层3及分离层2除去。
图4B中，在分离工序之后，在基板4上附着有粘接层3及分离层2。在本实施方式中，在除去工序中，通过将附着于基板4的粘接层3及分离层2除去，从而得到了图4C所示的电子部件40。
作为将附着于基板4的粘接层3等除去的方法，例如，可举出使用清洗液将粘接层3及分离层2的残渣除去的方法、或照射等离子体的方法。
作为清洗液，优选使用含有有机溶剂的清洗液。作为有机溶剂，优选使用在分离层形成用组合物中配合的有机溶剂、在粘接层形成用组合物中配合的有机溶剂。
<其他实施方式>
图5A～5C为对半导体封装(电子部件)的制造方法的其他实施方式进行说明的概略工序图。图5A为示出应用了本发明的层叠体的其他实施方式的示意图，图5B为对分离工序进行说明的图，图5C为对除去工序进行说明的图。
图5A所示的实施方式的层叠体50中，从最表面51s侧起，依次层叠有支撑基体51、分离层52、布线层57、基板54、密封材料层55。
关于支撑基体51的说明与上述<支撑基体>中的说明同样。
关于分离层52的说明与上述<分离层>中的说明同样。
布线层57例如可举出利用导电体(铝、铜、钛、镍、金、银等金属及银-锡合金等合金)在电介质(氧化硅(SiOx)、感光性环氧树脂等感光性树脂等)上形成布线而得到的层。
关于基板54的说明与上述<基板>中的说明同样。
密封材料层55例如可举出使用含有环氧系树脂或有机硅系树脂的组合物形成的层。
层叠体50例如可以如下所述地操作而制造。
首先，在支撑基体51的与最表面51s相反的一侧的面上形成分离层52。所述分离层52的形成与上述[分离层形成工序]同样地操作而进行即可。
接着，在分离层52的与支撑基体51相反的一侧的面上形成布线层57。所述布线层57的形成与上述[再布线形成工序]同样地操作而进行即可。
接着，在布线层57的与分离层52相反的一侧的面上，例如隔着凸块而贴合基板54。
接着，以覆盖贴合至布线层57的基板54的方式利用密封材料进行密封，形成密封材料层55。所述密封材料层55的形成与上述[密封工序]同样地操作而进行即可。由此，制造层叠体50。
如图5A所示，在实施方式中的分离工序中，隔着支撑基体51而向分离层52照射光(箭头)，使分离层52变性。
向分离层52照射光(箭头)而使分离层52变性后，如图5B所示，将支撑基体51从层叠体50分离。所述分离工序中的操作与上述[分离工序]中的操作同样地操作而进行即可。
如图5C所示，在实施方式中的除去工序中，在前述分离工序之后，将附着于布线层57的分离层52除去，由此得到了电子部件60。
作为将附着于布线层57的分离层52除去的方法，例如，可举出照射等离子体的方法、或使用清洗液将分离层52的残渣除去的方法。作为前述等离子体，优选使用氧等离子体。
本实施方式的电子部件的制造方法中，在上述的除去工序之后，可以进一步对电子部件进行焊球的形成、切割、或氧化膜的形成等处理。
实施例
以下，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限于这些例子。
<分离层形成用组合物的制备>
(实施例1～9、比较例1)
将表1所示的各成分混合并溶解，分别制备各例的分离层形成用组合物。
[表1]
表1中，各缩写分别具有以下的含义。[]内的数值为配合量(质量份)。
(P)-1：具有下述化学式(p1-1)表示的重复单元的树脂，重均分子量为11600，分子量分散度为2.17。
(P)-2：具有下述化学式(p1-2)表示的重复单元的树脂，重均分子量为2320，分子量分散度为1.8。n2≈3。
(P)-3：下述化学式(p2-2)表示的树脂。
(P)-4：腰果苯并噁嗪树脂(CR-276(商品名)，东北化工株式会社)。
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
/>
(M)-1：下述化学式(m1-1)表示的磺酸金属盐。(M)-2：下述化学式(m1-2)表示的磺酸金属盐。(M)-3：下述化学式(m1-3)表示的磺酸金属盐。(M)-4：下述化学式(m1-4)表示的磺酸金属盐。
(M)-5：下述化学式(m2-1)表示的磺酰亚胺金属盐。(M)-6：下述化学式(m2-2)表示的磺酰亚胺金属盐。(M)-7：下述化学式(m2-3)表示的磺酰亚胺金属盐。
[化学式24]
[化学式25]
/>
(T)-1：CXC-1614(热产酸剂，KING INDUSTRY公司制)。
[化学式26]
(Ad)-1：BYK-310(聚酯改性有机硅系表面活性剂，BYK-Chemie公司制)。
(S)-1：丙二醇单甲基醚(PGME)。
<分离层的形成>
在裸玻璃支撑基体(12英寸，厚度为0.7mm)上分别旋涂各例的分离层形成用组合物，以温度为100℃、300秒钟的条件进行加热，接着，以温度为150℃、300秒钟的条件进行加热，由此将溶剂除去，形成了膜厚为1.8μm的膜。
接着，在大气环境下，以温度为300℃或260℃、20分钟的条件对所形成的膜进行烧成，在裸玻璃支撑基体上形成分离层，由此得到带有分离层的支撑基体。
[分离层中的光的透过率的评价]
针对在上述的<分离层的形成>中使用各例的分离层形成用组合物形成的烧成前的状态的膜、及烧成后的状态的膜(分离层)，使用分光分析测定装置UV-3600(株式会社岛津制作所制)，照射波长380～780nm的光，由此，对在裸玻璃支撑基体上形成的各膜中的波长532nm的光的透过率(％)进行评价。将该评价结果示于表2。
[分离层中的激光反应性的评价]
针对使用各例的分离层形成用组合物形成的分离层，在扫描速度为7200mm/秒、频率为40kHz、输出(电流值)为24A、照射间距为140μm的条件下，照射波长532nm的激光，由此进行激光反应性的评价。
所述激光反应性的评价中，使用显微镜VHX-600(Keyence公司制)，观察照射至分离层的激光的痕迹的状态，对分离层表面上的激光的痕迹的大小(激光压痕直径/μm)进行测定。按照下述评价基准对激光压痕直径进行评价。将该评价结果示于表2。
评价基准
◎：激光压痕直径为160μm以上
〇：激光压痕直径为150μm以上且小于160μm
×：激光压痕直径小于150μm
[密合性的评价]
针对使用各例的分离层形成用组合物形成的分离层，溅射钛/铜，在分离层上形成钛/铜的薄膜。针对前述薄膜，以JIS标准(JIS K5400)为参考进行交叉切割试验。针对前述薄膜，使用刀具引导件(cutter guide)，以1mm的间隔划出正交的纵横各11条平行线，以能在1cm2中形成100个正方形的方式赋予了棋盘格状的切痕。接下来，对棋盘格贴附透明胶带(cellophane tape)，进行剥离。然后，对棋盘格的状态进行确认，进行了密合性的评价。按照下述评价基准对其结果进行评价。将该评价结果示于表2。
评价基准
〇：未观察到剥落。
×：观察到剥落。
[表2]
由表2所示的结果确认到，对于使用实施例1～9的分离层形成用组合物形成的任意分离层而言，与使用比较例1的分离层形成用组合物形成的分离层相比，于低温(260℃)进行了固化时，光的透过率均变低，激光反应性及密合性提高。
<层叠体的制造>
利用与上述的<分离层的形成>同样的方法，在裸玻璃支撑基体(12英寸，厚度为0.7mm)上分别旋涂各实施例的分离层形成用组合物，以温度为100℃、300秒钟的条件进行加热，接着，以温度为150℃、300秒钟的条件进行加热，由此将溶剂除去，形成了膜。接着，在大气环境下，以260℃、20分钟的条件对所形成的该膜进行烧成，在裸玻璃支撑基体上形成厚度为0.5μm的分离层(分离层形成工序)。
另一方面，在半导体晶片基板(12英寸，硅)旋涂粘接剂组合物TZNR(注册商标)-A4012(东京应化工业株式会社制)，于90℃、160℃、220℃的温度各烘烤4分钟，形成膜厚为50μm的粘接层。
接下来，将前述的形成有分离层的裸玻璃支撑基体与形成有粘接层的半导体晶片基板以依次为半导体晶片基板、粘接层、分离层及裸玻璃支撑基体的方式叠合，在真空下(5Pa)，在215℃的条件下，利用4000kgf(约39.2kN)的贴附压力挤压2分钟。由此，将裸玻璃支撑基体与半导体晶片基板隔着分离层和粘接层进行层叠，得到层叠体(层叠工序)。
得到层叠体后，从层叠体的支撑基体侧，在扫描速度为3000mm/秒、频率为40kHz、输出(电流值)为24A、照射间距为140μm的条件下，对分离层照射波长532nm的激光(分离工序)。其后，使用对薄荷烷进行粘接层的清洗除去(除去工序)。
确认到：通过以上的操作，支撑基体从层叠体所具备的半导体晶片基板分离。
<电子部件的制造例(1)>
利用与上述的<分离层的形成>同样的方法，在裸玻璃支撑基体(12英寸，厚度为0.7mm)上分别旋涂各实施例的分离层形成用组合物，以温度为100℃、300秒钟的条件进行加热，接着，以温度为150℃、300秒钟的条件进行加热，由此将溶剂除去，形成了膜。接着，在大气环境下，以260℃、20分钟的条件对所形成的该膜进行烧成，在裸玻璃支撑基体上形成厚度为0.5μm的分离层，由此得到带有分离层的支撑基体(分离层形成工序)。
然后，在该分离层上旋涂粘接剂组合物TZNR(注册商标)-A4012(东京应化工业株式会社制)，于90℃、160℃、220℃的温度各烘烤4分钟，形成膜厚为50μm的粘接层。
接着，使用粘片机(TRESKY公司制)，将粘片机的板加热至150℃，以35N的压力在前述粘接层上将2mm见方的硅制裸芯片压接1秒钟。配置硅制裸芯片后，在氮气氛下，于200℃加热1小时，得到层叠体(层叠工序)。
将所得到的层叠体载置于已加热至50℃的板上，以覆盖裸芯片的方式装上包含环氧树脂的密封材料12g，在低于10Pa的减压条件下，使用贴附装置，利用已加热至130℃的挤压用板施加1吨的压力，压缩5分钟。如上所述地操作，利用密封材料对配置于粘接层上的裸芯片进行密封，制作密封体(密封工序)。
制作密封体后，从密封体的支撑基体侧，在扫描速度为3000mm/秒、频率为40kHz、输出(电流值)为24A、照射间距为140μm的条件下，对分离层照射波长532nm的激光(分离工序)。其后，使用对薄荷烷进行粘接层的清洗除去(除去工序)。
确认到：通过以上的操作，支撑基体从密封体分离。如上所述地操作而得到电子部件。
<电子部件的制造例(2)>
利用与上述的<分离层的形成>同样的方法，在裸玻璃支撑基体(12英寸，厚度为0.7mm)上旋涂各实施例的分离层形成用组合物，以温度为90℃、180秒钟的条件进行加热，由此将溶剂除去，形成了膜。接着，在大气环境下，以260℃、10分钟的条件对所形成的该膜进行烧成，在裸玻璃支撑基体上形成厚度为0.35μm的分离层，由此得到带有分离层的支撑基体(分离层形成工序)。
接着，在前述分离层上涂布布线层形成用材料(商品名TMMR S2000)，在大气环境下，以90℃、3分钟的条件进行烧成，由此在分离层上形成厚度为10μm的布线层，得到层叠体。
形成布线层后，从层叠体的裸玻璃支撑基体侧，在照射量为200mJ/cm2、输出(电流值)为22A、照射间距为80μm的条件下对分离层照射波长532nm的激光。接着，在作为清洗液的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中浸渍后，以90℃、5分钟的条件进行烘烤。接下来，进一步在氮气氛下将200℃、60分钟的条件下的烧成重复实施3次，由此使支撑基体从层叠体分离(分离工序)。然后，向布线层的分离层侧的面照射氧等离子体(电力为2000W，氧的流量为2000sccm，压力为75Pa，温度为50℃，照射时间为5分钟)，进行附着于布线层的分离层的除去(除去工序)。
确认到：通过以上的操作，支撑基体从层叠体分离。如上所述地操作而得到电子部件。
Claims (10)
1.分离层形成用组合物，其用于在能使光透过的支撑基体与基板之间具备分离层的层叠体中形成所述分离层，所述分离层能通过来自所述支撑基体侧的光的照射而变性从而使所述支撑基体从所述层叠体分离，所述分离层形成用组合物含有：
树脂成分(P)；和
磺酸或磺酸衍生物的金属盐(M)。
2.如权利要求1所述的分离层形成用组合物，其中，所述磺酸或磺酸衍生物的金属盐(M)为磺酸金属盐或磺酰亚胺金属盐。
3.如权利要求2所述的分离层形成用组合物，其中，所述磺酸或磺酸衍生物的金属盐(M)为下述通式(m1)或(m2)表示的化合物，
[化学式1]
式中，Rf1～Rf3各自独立地为氟代烷基；Mm+为m价的金属阳离子。
4.如权利要求1所述的分离层形成用组合物，其中，所述树脂成分(P)包含芳香环。
5.带有分离层的支撑基体，其具备：
支撑基体；和
使用权利要求1～4中任一项所述的分离层形成用组合物在所述支撑基体上形成的分离层。
6.层叠体，其为在能使光透过的支撑基体与基板之间具备分离层的层叠体，
所述分离层为权利要求1～4中任一项所述的分离层形成用组合物的烧成体。
7.层叠体的制造方法，其为在能使光透过的支撑基体与基板之间具备分离层的层叠体的制造方法，所述制造方法具有下述工序：
分离层形成工序，将权利要求1～4中任一项所述的分离层形成用组合物涂布至所述基板上或所述支撑基体上中的至少一者，然后进行烧成，由此形成所述分离层；和
层叠工序，隔着所述分离层将所述基板与所述支撑基体层叠。
8.如权利要求7所述的层叠体的制造方法，其还具有下述密封工序：在所述层叠工序之后，利用密封材料对隔着所述分离层贴合至所述支撑基体的所述基板进行密封，制作密封体。
9.如权利要求8所述的层叠体的制造方法，其还具有下述工序：
研削工序，在所述密封工序之后，对所述密封体中的密封材料部分进行研削以使得所述基板的一部分露出；和
再布线形成工序，在所述研削工序之后，在所述露出的基板上形成再布线。
10.电子部件的制造方法，其具有下述工序：
分离工序，利用权利要求7所述的层叠体的制造方法得到层叠体之后，隔着所述支撑基体而向所述分离层照射光，使所述分离层变性，由此将所述支撑基体从所述层叠体分离；和
除去工序，在所述分离工序之后，将附着于所述基板的所述分离层除去。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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