KR20200081226A - 전자 부품의 제조 방법, 및 키트 - Google Patents

전자 부품의 제조 방법, 및 키트 Download PDF

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KR20200081226A
KR20200081226A KR1020190146653A KR20190146653A KR20200081226A KR 20200081226 A KR20200081226 A KR 20200081226A KR 1020190146653 A KR1020190146653 A KR 1020190146653A KR 20190146653 A KR20190146653 A KR 20190146653A KR 20200081226 A KR20200081226 A KR 20200081226A
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다카히로 요시오카
가즈히데 우노
유키 도미오카
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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 기판 또는 전자 디바이스에 잔존하는 분리층 및 접착층의 잔류물을 저감할 수 있는, 전자 부품의 제조 방법, 및 당해 방법에 사용하는 키트를 제공한다.
(해결 수단) 광을 투과하는 지지 기체와, 광의 조사에 의해 변질되는 분리층과, 접착층과, 기판 또는 전자 디바이스가, 이 순서로 적층된 적층체에 있어서의 상기 분리층에, 상기 지지 기체를 개재하여 광을 조사하고, 상기 분리층을 변질시킴으로써, 상기 기판 또는 전자 디바이스를 상기 지지 기체로부터 분리하는 분리 공정과, 상기 분리 공정의 후, 제 1 용제를 사용하여, 상기 기판 또는 전자 디바이스에 부착하는 접착층을 팽윤시키는 팽윤 공정과, 상기 팽윤 공정의 후, 제 2 용제를 사용하여, 상기 팽윤시킨 접착층을 용해하고, 상기 접착층을 제거하는 제거 공정을 갖는, 전자 부품의 제조 방법.

Description

전자 부품의 제조 방법, 및 키트{METHOD OF MANUFACTURING ELECTRONIC COMPONENT, AND KIT}
본 발명은 전자 부품의 제조 방법, 및 키트에 관한 것이다.
반도체 소자를 포함하는 반도체 패키지 (전자 부품) 에는, 대응 사이즈에 따라 다양한 형태가 존재하고, 예를 들어 WLP (Wafer Level Package), PLP (Panel Level Package) 등이 있다.
반도체 패키지의 기술로는, 팬 인형 기술, 팬 아웃형 기술을 들 수 있다. 팬 인형 기술에 의한 반도체 패키지로는, 베어 칩 단부 (端部) 에 있는 단자를 칩 에어리어 내에 재배치하는, 팬 인형 WLP (Fan-in Wafer Level Package) 등이 알려져 있다. 팬 아웃형 기술에 의한 반도체 패키지로는, 그 단자를 칩 에어리어 밖에 재배치하는, 팬 아웃형 WLP (Fan-out Wafer Level Package) 등이 알려져 있다.
최근, 특히 팬 아웃형 기술은, 패널 상에 반도체 소자를 배치하여 패키지화하는 팬 아웃형 PLP (Fan-out Panel Level Package) 에 응용되는 등, 반도체 패키지에 있어서의, 보다 한층 고집적화, 박형화 및 소형화 등을 실현할 수 있는 방법으로서 주목을 끌고 있다.
반도체 패키지의 소형화를 도모하기 위해서는, 장착되는 소자에 있어서의 기판의 두께를 얇게 하는 것이 중요해진다. 그러나, 기판의 두께를 얇게 하면, 그 강도가 저하되고, 반도체 패키지 제조 시에 기판의 파손을 발생시키기 쉬워진다. 이에 대해, 기판에 지지 기체를 첩합 (貼合) 한 적층체가 채용되어 있다.
특허문헌 1 에는, 광 투과성의 지지 기체와, 기판을, 지지 기체측에 형성된 광 열 변환층 (분리층) 및 접착층을 개재하여 첩합하고, 기판을 가공 처리한 후, 지지 기체측으로부터 분리층에 방사 에너지 (광) 를 조사하여 분리층을 변질시켜 분해함으로써, 가공 처리 후의 기판과, 지지 기체를 분리하여 적층체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-64040호
특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 분리층을 변질시켜, 가공 처리 후의 기판 또는 전자 디바이스를 지지 기체로부터 분리한 후에는, 통상적으로, 세정 처리에 의해, 기판 또는 전자 디바이스로부터 분리층이나 접착층의 잔류물을 제거한다. 그러나, 분리층이 경화막 등으로 구성되어 있는 경우, 기판 등에 부착되는 분리층 잔류물의 세정·제거를 충분히 실시할 수 없을 우려가 있다. 기판 등에 분리층 잔류물이 남는 경우, 접착층의 세정·제거의 방해로도 되어, 기판 등에 분리층이나 접착층의 잔류물이 잔존하는 것이 문제가 된다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 기판 또는 전자 디바이스에 잔존하는 분리층 및 접착층의 잔류물을 저감할 수 있는, 전자 부품의 제조 방법, 및 당해 방법에 사용하는 키트를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 광을 투과하는 지지 기체와, 광의 조사에 의해 변질되는 분리층과, 접착층과, 기판 또는 전자 디바이스가, 이 순서로 적층된 적층체에 있어서의 상기 분리층에, 상기 지지 기체를 개재하여 광을 조사하고, 상기 분리층을 변질시킴으로써, 상기 기판 또는 전자 디바이스를 상기 지지 기체로부터 분리하는 분리 공정과, 상기 분리 공정 후, 제 1 용제를 사용하여, 상기 기판 또는 전자 디바이스에 부착하는 접착층을 팽윤시키는 팽윤 공정과, 상기 팽윤 공정의 후, 제 2 용제를 사용하여, 상기 팽윤시킨 접착층을 용해하고, 상기 접착층을 제거하는 제거 공정을 갖는 전자 부품의 제조 방법이다.
본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태에 관련된 전자 부품의 제조 방법에 사용되는 키트로서, 상기 접착층을 팽윤시키는 제 1 용제와, 상기 접착층을 용해시키는 제 2 용제를 포함하는 키트이다.
본 발명에 의하면, 기판 또는 전자 디바이스에 잔존하는 분리층 및 접착층의 잔류물을 저감할 수 있는, 전자 부품의 제조 방법, 및 당해 방법에 사용하는 키트가 제공된다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전자 부품의 제조 방법에 있어서의 분리 공정을 설명하는 도면이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전자 부품의 제조 방법에 있어서의 팽윤 공정 및 제거 공정을 설명하는 도면이다.
도 3 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전자 부품의 제조 방법을 적용 가능한 적층체의 제조 방법의 일부의 개략을 설명하는 도면이다.
도 4 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전자 부품의 제조 방법을 적용 가능한 적층체의 제조 방법에 있어서의 공정의 일부를 설명하는 도면이다.
도 5 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전자 부품의 제조 방법을 적용 가능한 적층체의 제조 방법에 있어서의 공정의 일부를 설명하는 도면이다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화 알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화 알킬기」 또는 「불소화 알킬렌기」 는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「치환기를 갖고 있어도 된다」 또는 「치환기를 가져도 된다」 라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.
「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다. 「하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「하이드록시스티렌 유도체」 란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것; α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에, 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 화학식으로 나타내는 구조에 따라서는 부제 탄소가 존재하고, 에난티오 이성체 (enantiomer) 나 디아스테레오 이성체 (diastereomer) 가 존재할 수 있는 것이 있지만, 그 경우에는 하나의 식으로 그들 이성체를 대표해서 나타낸다. 그들 이성체는 단독으로 사용해도 되고, 혼합물로서 사용해도 된다.
(전자 부품의 제조 방법)
본 발명의 제 1 양태에 관련된 전자 부품의 제조 방법은, 광을 투과하는 지지 기체와, 광의 조사에 의해 변질되는 분리층과, 접착층과, 기판 또는 전자 디바이스가, 이 순서로 적층된 적층체에 있어서의 상기 분리층에, 상기 지지 기체를 개재하여 광을 조사하고, 상기 분리층을 변질시킴으로써, 상기 기판 또는 전자 디바이스를 상기 지지 기체로부터 분리하는 분리 공정과, 상기 분리 공정의 후, 제 1 용제를 사용하여, 상기 기판 또는 전자 디바이스에 부착하는 접착층을 팽윤시키는 팽윤 공정과, 상기 팽윤 공정의 후, 제 2 용제를 사용하여, 상기 팽윤시킨 접착층을 용해하고, 상기 접착층을 제거하는 제거 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
도 1 및 도 2 는, 본 실시형태의 전자 부품의 제조 방법의 일 실시형태를 설명하는 개략 공정도이다.
도 1 은, 분리 공정의 일례를 설명하는 도면이다. 도 1(a) 에 나타내는 적층체 (100) 는, 지지 기체 (1) 및 분리층 (2) 으로 이루어지는 지지체 (12), 접착층 (3), 그리고 기판 (4), 봉지재층 (5) 및 배선층 (6) 으로 이루어지는 전자 디바이스 (456) 를 구비하고 있다. 적층체 (100) 에서는, 지지 기체 (1), 분리층 (2), 접착층 (3), 및 기판 (4) 또는 전자 디바이스 (456) 는, 이 순서로 적층되어 있다. 또한, 적층체 (100) 에 있어서, 전자 디바이스 (456) 는, 가공 처리된 기판 (4) 으로 치환되어도 된다.
도 1(a) 는, 지지 기체 (1) 를 개재하여, 분리층 (2) 에 광을 조사하고 있는 도면이다. 도 1(b) 는, 광의 조사에 의해 분리층 (2) 이 변질되고, 변질된 분리층 (2') 으로 된 상태를 나타낸다. 도 1(c) 는, 지지 기체 (1) 를 전자 디바이스 (456) 로부터 분리한 상태를 나타낸다. 지지 기체 (1) 로부터 분리한 전자 디바이스 (456) 에는, 접착층 (3) 이 부착되어 있고, 또한 분리층 (2') 의 잔류물이 부착되어 잔존하고 있다. 이것을 적층체 (200) 로서 나타내고 있다.
도 2 는, 팽윤 공정 및 제거 공정의 일례를 설명하는 도면이다. 도 2(a) 는, 팽윤 공정의 일례를 설명하는 도면이다. 도 2(a) 에서는, 분리 공정 후의 적층체 (200) 에, 스프레이 (11) 로부터, 제 1 용제 (10) 를 분무하여, 제 1 용제 (10) 를 접착층 (3) 에 접촉시켜, 접착층 (3) 을 팽윤시키고 있다. 도 2(b) 는, 제거 공정의 일례를 설명하는 도면이다. 도 2(b) 에서는, 스프레이 (21) 로부터, 제 2 용제 (20) 를 분무하여, 제 2 용제 (20) 를 팽윤한 접착층 (3') 에 접촉시켜, 접착층 (3') 을 용해하고, 분리층 (2') 의 잔류물과 함께 접착층 (3') 을 제거하고 있다. 도 2(c) 는, 분리층 (2') 및 접착층 (3') 이 제거된 전자 디바이스 (456) 를 나타낸다.
[분리 공정]
분리 공정은, 광을 투과하는 지지 기체와, 광의 조사에 의해 변질되는 분리층과, 접착층과, 기판 또는 전자 디바이스가, 이 순서로 적층된 적층체로부터, 상기 지지 기체를 개재하여 광을 조사하고, 상기 분리층을 변질시킴으로써, 상기 기판 또는 전자 디바이스를 상기 지지 기체로부터 분리하는 공정이다.
도 1(a) 에 나타내는 분리층 (2) 은, 광의 조사에 의해 변질되는 재료로 구성되어 있고, 지지 기체 (1) 와 접착층 (3) 의 사이에 배치되어 있다. 지지 기체 (1) 는, 광을 투과하는 재료로 구성되어 있다. 그 때문에, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 지지 기체 (1) 를 개재하여 분리층 (2) 에 광 (화살표) 을 조사함으로써, 분리층 (2) 을 변질시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, 분리층이 「변질된다」 라는 것은, 분리층을 약간의 외력을 받아 파괴될 수 있는 상태, 또는 분리층과 접하는 층의 접착력이 저하된 상태로 시키는 현상을 의미한다. 또, 분리층의 변질은, 흡수한 광의 에너지에 의한 (발열성 또는 비발열성의) 분해, 가교, 입체 배치의 변화 또는 관능기의 해리 (그리고, 이들에 수반하는 분리층의 경화, 탈가스, 수축 또는 팽창) 등일 수 있다.
이와 같이, 분리층 (2) 을 변질시킴으로써, 변질된 분리층 (2') 으로 하고, 분리층 (2) 의 접착력을 저하시킬 수 있다 (도 1 의 (b)). 따라서, 적층체 (100) 에 약간의 힘을 가함으로써, 적층체 (100) 로부터 지지 기체 (1) 를 분리하는 것이 가능하게 된다 (도 1 의 (c)).
분리층 (2) 을 변질시킬 수 있는 파장으로는, 예를 들어 600 ㎚ 이하의 범위를 들 수 있다.
조사하는 광의 종류 및 파장은, 지지 기체 (1) 의 투과성, 및 분리층 (2) 의 재질에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, YAG 레이저, 루비 레이저, 유리 레이저, YVO4 레이저, LD 레이저, 파이버 레이저 등의 고체 레이저, 색소 레이저 등의 액체 레이저, CO2 레이저, 엑시머 레이저, Ar 레이저, He-Ne 레이저 등의 기체 레이저, 반도체 레이저, 자유 전자 레이저 등의 레이저 광, 비레이저 광을 사용할 수 있다. 이에 따라, 분리층 (2) 을 변질시켜, 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 또는 전자 디바이스 (456) 를 용이하게 분리 가능한 상태로 할 수 있다.
레이저 광을 조사하는 경우, 레이저 광 조사 조건의 일례로서, 이하의 조건을 들 수 있다.
레이저 광의 평균 출력값은, 1.0 W 이상, 5.0 W 이하가 바람직하고, 3.0 W 이상, 4.0 W 이하가 보다 바람직하다. 레이저 광의 반복 주파수는, 20 ㎑ 이상, 60 ㎑ 이하가 바람직하고, 30 ㎑ 이상, 50 ㎑ 이하가 보다 바람직하다. 레이저 광의 주사 속도는, 100 ㎜/s 이상, 10000 ㎜/s 이하가 바람직하다.
또, 펄스 광의 빔 스포트 직경 및 펄스 광의 조사 피치는, 인접하는 빔 스포트가 겹치지 않고, 또한 분리층 (2) 을 변질시키는 것이 가능한 피치이면 된다.
분리층 (2) 에 광 (화살표) 을 조사하여 분리층 (2) 을 변질시킨 후, 도 1(c) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (4) 또는 전자 디바이스 (456) 로부터 지지 기체 (1) 를 분리한다.
예를 들어, 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 또는 전자 디바이스 (456) 가 서로 떨어지는 방향으로 힘을 가함으로써, 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 또는 전자 디바이스 (456) 를 분리한다. 구체적으로는, 지지 기체 (1) 또는 기판 (4) 혹은 전자 디바이스 (456) 측의 일방을 스테이지에 고정시킨 상태로, 타방을 벨로우즈 패드 등의 흡착 패드를 구비한 분리 플레이트에 의해 흡착 유지하면서 들어 올림으로써, 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 또는 전자 디바이스 (456) 를 분리할 수 있다.
적층체 (100) 에 가해지는 힘은, 적층체 (100) 의 크기 등에 따라 적절히 조정하면 되고, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 직경이 300 ㎜ 정도의 적층체이면, 0.1 ∼ 5 kgf (0.98 ∼ 49 N) 정도의 힘을 가함으로써, 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 또는 전자 디바이스 (456) 를 적합하게 분리할 수 있다.
도 1(c) 에 나타내는 바와 같이, 지지 기체 (1) 와 분리된 기판 (4) 또는 전자 디바이스 (456) 에는, 접착층 (3) 이 부착되어 있고, 접시 분리층 (2') 의 잔류물이 남아 있다.
[팽윤 공정]
팽윤 공정은, 상기 분리 공정의 후, 제 1 용제를 사용하여, 상기 기판 또는 전자 디바이스에 부착하는 접착층을 팽윤시키는 공정이다.
도 2 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 팽윤 공정에서는, 접착층 (3) 을 제 1 용제로 처리함으로써, 접착층 (3) 을 팽윤시킨다. 본 명세서에 있어서, 접착층이 「팽윤한다」 라는 것은, 용제가 접착층 내에 침윤함으로써, 접착층의 체적이 증가하는 현상을 의미한다. 접착층을, 접착층을 팽윤시키는 작용을 갖는 용제에 접촉시킴으로써, 당해 용제가 접착층 내에 침윤하고, 침윤한 당해 용제의 체적분만큼 접착층의 체적이 증가한다. 즉, 접착층이 팽윤한다.
＜제 1 용제＞
본 공정에서 사용하는 제 1 용제는, 접착층을 팽윤시키는 작용을 갖는 용제이다. 제 1 용제는, 접착층의 조성에 따라, 적절히 선택할 수 있다. 상기 접착층은, 후술하는 접착제 조성물을 사용하여 형성된다. 이러한 접착제 조성물은, 지지 기체 및 분리층으로 구성되는 지지체와, 기판 또는 전자 디바이스를 접착 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 적어도 1 종의 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 제 1 용제로는, 예를 들어, 이하의 (a) ∼ (c) 중 어느 하나 이상을 만족하는 용제를 들 수 있다.
(a) 후술하는 제 2 용제보다, 극성이 높다.
(b) 그 한센 용해도 파라미터와, 상기 수지의 한센 용해도 파라미터의 상호 작용간 거리 Ra (MPa1/2) 의 값이, 5 ≤ Ra ≤ 10 을 만족한다.
(c) 하기 식 (v1) 을 만족한다.
[수학식 1]
Vad2/Vad1 ≥ 1.01 … (v1)
[상기 식 중, Vad1 은 제 1 용제에 침지하기 전의 접착층의 체적을 나타내고, Vad2 는 제 1 용제에 침지한 후의 접착층의 체적을 나타낸다.]
《(a) 에 대해》
제 1 용제로는, 후술하는 제 2 용제보다, 극성이 높은 것이 바람직하다. 이 용제의 극성은, 예를 들어, LogP 값을 지표로 할 수 있다.
「LogP 값」 이란, 옥탄올/물 분배 계수 (Pow) 의 대수값을 말한다. 「LogP 값」 은, 광범위의 화합물에 대하여, 그 친수성/소수성을 특징지을 수 있는 유효한 파라미터이다. LogP 값은, 일반적으로는, 실험에 의하지 않고 계산에 의해 분배 계수는 구해지고, 예를 들어, CAChe Work System Pro Version 6.1.12.33 에 의해 계산된 값을 나타낸다.
LogP 값이 0 을 사이에 두고 플러스측으로 커지면 소수성이 증가하고, 마이너스측에서 절대값이 커지면 수용성이 증가하는 (고극성이다) 것을 의미한다. LogP 값은, 유기 화합물의 수용성과 부 (負) 의 상관이 있어, 유기 화합물의 친소수성을 추측하는 파라미터로서 널리 이용되고 있다.
즉, 제 1 용제의 LogP 값은, 제 2 용제의 LogP 값보다 낮은 것이 바람직하다.
제 1 용제의 LogP 값은, 접착층에 포함되는 수지에 따라 변동할 수 있지만, 예를 들어, LogP 값으로서 3 이하를 들 수 있다. 제 1 용제의 LogP 값의 범위로는, 예를 들어, -1 이상 3 이하, 0 이상 3 이하, 또는 0 이상 2 이하 등을 들 수 있다.
《(b) 에 대해서》
또, 제 1 용제로는, 예를 들어, 그 한센 용해도 파라미터와, 상기 수지의 한센 용해도 파라미터와의 상호 작용간 거리 Ra (MPa1/2) 의 값이, 5 ≤ Ra ≤ 10 을 만족하는 용제를 들 수 있다.
한센 용해도 파라미터는, 예를 들어, Charles M. Hansen 에 의한 「Hansen Solubility Parameters：A User's Handbook」, CRC Press (2007) 및 Allan F. M. Barton (1999) 편집의 「The CRC Handbook and Solubility Parameters and Cohesion Parameters,」 (1999) 에 있어서, Charles Hansen 에 의해 설명되어 있는 용해도 파라미터 및 응집 특성에 기초한, 소정의 파라미터로부터 산출할 수 있다.
한센 용해도 파라미터는, 수치 정수 (定數) 로서 이론적으로 계산되고, 용매 재료가 특정한 용질을 용해시키는 능력을 예측하는 데에 유용한 툴이다.
한센 용해도 파라미터는, 실험적으로 및 이론적으로 유도된 하기 3 개의 한센 용해도 파라미터 (즉, δD, δP 및 δH) 를 조합함으로써, 재료의 전체적인 강도 및 선택성의 척도로 할 수 있다. 한센 용해도 파라미터의 단위는, MPa1/2 또는 (J/cc)1/2 로 부여된다.
·δD：분자간의 분산력에서 유래하는 에너지.
·δP：분자간의 극성력에서 유래하는 에너지.
·δH：분자간의 수소 결합력에서 유래하는 에너지.
이들 3 개의 파라미터 (즉, δD, δP 및 δH) 를, 한센 공간으로서도 이미 알려진 3 차원 내의 점에 관한 좌표로서 플롯한다.
이 3 차원 공간 (한센 공간) 내에서, 2 종의 분자가 보다 접근할수록, 서로 용해할 가능성이 보다 높아지는 것을 나타낸다. 한센 공간 내에서, 2 종의 분자 (분자 (1) 및 (2)) 가 근접하고 있는지 여부를 평가하기 위해서는, 한센 용해도 파라미터 사이의 상호 작용간 거리 (Ra) 를 구한다. Ra 는, 이하의 식에 의해 계산된다.
[수학식 2]
(Ra)2 = 4(δd2 ― δd1)2 ＋ (δp2 ― δp1)2 ＋ (δh2 ― δh1)2
[상기 식에 있어서,
δd1, δp1, 및 δh1 은, 각각, 분자 (1) 의 δD, δP, 및 δH 를 나타낸다.
δd2, δp2, 및 δh2 는, 각각, 분자 (2) 의 δD, δP, 및 δH 를 나타낸다.]
즉, 제 1 용제의 한센 용해도 파라미터와, 접착층에 포함되는 수지의 한센 용해도 파라미터의 상호간 거리 Ra 는, 이하의 식에 의해 계산할 수 있다.
[수학식 3]
(Ra)2 = 4(δds ― δdp)2 ＋ (δps ― δpp)2 ＋ (δhs ― δhp)2
[상기 식에 있어서,
δdS, δpS, 및 δhS 는, 각각, 제 1 용제의 δD, δP, 및 δH 를 나타낸다.
δdp, δpp, 및 δhp 는, 각각, 접착층에 포함되는 수지의 δD, δP, 및 δH 를 나타낸다.]
제 1 용제 및 접착층에 포함되는 수지의 한센 용해도 파라미터는, 「Molecular Modeling Pro」 소프트웨어, version 5.1.9 (ChemSW, Fairfield CA, www. chemsw. com), Dynacomp Software 로부터의 Hansen Solubility, 또는 Hansen Solubility Parameter in Practice (HSPiP; Charles M. Hansen) 등에 의해 계산할 수 있다.
접착층에 포함되는 수지가 복수의 수지를 혼합한 혼합 수지인 경우, 한센 용해도 파라미터는, 당해 혼합 수지의 한센 용해도 파라미터로서 산출해도 된다. 혼합 수지의 한센 용해도 파라미터는, 예를 들어, 접착층에 포함되는 각 수지의 몰비, 각 수지를 구성하는 구성 단위의 종류, 및 각 수지에 있어서의 각 구성 단위의 몰비를 입력 데이터로 하고, Hansen Solubility Parameter in Practice (HSPiP; Charles M. Hansen) 를 사용하여 계산함으로써, 산출할 수 있다.
또, 제 1 용제로서 혼합 용제를 사용하는 경우, 한센 용해도 파라미터는, 당해 혼합 용제의 한센 용해도 파라미터로서 산출해도 된다. 혼합 용제의 한센 용해도 파라미터는, 예를 들어, 각 용제의 종류 및 혼합비 (몰비) 를 입력 데이터로 하고, Hansen Solubility Parameter in Practice (HSPiP; Charles M. Hansen) 를 사용하여 계산함으로써, 산출할 수 있다.
상호 작용간 거리 Ra 도, 상기 예시한 소프트웨어를 사용하여 산출해도 된다.
《(c) 에 대해서》
또, 제 1 용제로는, 예를 들어, 하기 식 (v1) 을 만족하는 용제를 들 수 있다.
[수학식 4]
Vad2/Vad1 ≥ 1.01 … (v1)
[상기 식 중, Vad1 은 제 1 용제에 침지하기 전의 접착층의 체적을 나타내고, Vad2 는 제 1 용제에 침지한 후의 접착층의 체적을 나타낸다.]
상기 식 (v1) 을 만족하는 용제는, 당해 용제에 접착층을 침지했을 경우에, 당해 침지 전의 접착층의 체적 Vad1 에 대하여, 당해 침지 후의 접착층의 체적 Vad2 가 1 ％ 이상 증가하는 용제이다. 상기 식 (v1) 에 있어서, Vad2/Vad1 은, 1.02 이상이 바람직하고, 1.03 이상이 보다 바람직하다. Vad2/Vad1 의 상한값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1.75 이하이다.
용제가, 상기 식 (v1) 을 만족하는지 여부는, 예를 들어, 유리판이나 실리콘 웨이퍼 등의 적당한 기체 상에 접착층을 형성하고, 상기 접착층을 용제에 침지하여, 당해 침지 후의 접착층의 체적 Vad2 를, 당해 침지 전의 접착층의 체적 Vad1 과 비교함으로써, 확인할 수 있다. 접착층의 체적 Vad1, Vad2 는, 예를 들어, 탈리서프 CCI 시리즈 (TAYLOR HOBSON 사 제조) 등의 3 차원 표면 성상 측정기로 3 차원으로 측정한 결과로부터 계산함으로써 구할 수 있다. 또, 접착층의 체적 Vad1, Vad2 는, 광학계 막두께 측정기로 측정한 결과로부터 계산해도 된다.
제 1 용제로는, 상기 (a) ∼ (c) 중 어느 하나 이상을 만족하는 것이 바람직하고, 상기 (a) ∼ (c) 중 어느 둘 이상을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 상기 (a) ∼ (c) 모두를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
제 1 용제의 구체예로는, 극성기를 포함하는 용제를 들 수 있으며, 예를 들어, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 및 케톤계 용제 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제의 구체예로는, 예를 들어, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시부틸아세테이트, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등을 들 수 있다.
에테르계 용제의 구체예로는, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 시클로펜틸메틸에테르, t-부틸메틸에테르, 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 등을 들 수 있다.
케톤계 용제의 구체예로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 (CH), 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논, N-메틸피롤리돈, 시클로펜타논, 시클로헵타논 등을 들 수 있다.
제 1 용제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제여도 된다. 혼합 용제로는, 예를 들어, 에스테르계 용제 및 에테르계 용제의 혼합 용제, 에테르계 용제 및 케톤계 용제의 혼합 용제, 에스테르계 용제 및 케톤계 용제의 혼합 용제 등을 들 수 있다.
·임의 성분
제 1 용제는, 적절히, 첨가제 등의 임의 성분이 첨가되어 있어도 된다. 임의 성분은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 계면 활성제를 들 수 있다.
제 1 용제가 계면 활성제를 포함하는 경우, 계면 활성제로는, 논이온성 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다.
논이온계 계면 활성제로는, 예를 들어, 아세틸렌글리콜계 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세틸렌글리콜계 계면 활성제 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르가 보다 바람직하다.
아세틸렌글리콜계 계면 활성제는, 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들어, 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈사 (미국) 제조의 서피놀 시리즈를 들 수 있다. 구체적으로는, 서피놀 104E, 서피놀 420, 서피놀 440, 서피놀 465, 서피놀 485 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌알킬에테르는, 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들어, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조의 노이겐 시리즈, 주식회사 닛폰 촉매 제조의 소푸타놀 시리즈, 및 아오키 유지 공업 주식회사 제조의 파인서프 시리즈 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 노이겐 XL-40, 노이겐 XL-80, 노이겐 TDS-50, 노이겐 TDS-70, 소푸타놀 30, 소푸타놀 50, 소푸타놀 70, 소푸타놀 90, 파인서프 TD-70, 파인서프 TD-75, 파인서프 TD-80 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 및 아르알킬 변성 폴리메틸알킬실록산 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제는, 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들어, 빅크케미·재팬 주식회사 제조의 BYK-331, BYK-310, 및 BYK-322 등을 들 수 있다.
제 1 용제가 계면 활성제를 포함하는 경우, 계면 활성제는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
제 1 용제가 계면 활성제를 포함하는 경우, 계면 활성제의 합계의 비율은, 0.1 질량％ 이상, 10 질량％ 이하의 범위 내에서 첨가되어 있는 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상, 5 질량％ 이하의 범위 내에서 첨가되어 있는 것이 보다 바람직하다. 계면 활성제의 첨가량이 0.1 질량％ 이상, 10 질량％ 이하의 범위 내이면, 용제에 계면 활성제를 적합하게 용해시켜 둘 수 있다.
본 공정에 있어서, 제 1 용제를 사용하여 접착층을 팽윤시키는 방법은, 제 1 용제를 접착층에 접촉시킬 수 있으면, 그 방법은 특별히 한정되지 않고, 접착층의 용해 등에 일반적으로 사용되는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 도 2(a) 의 예에서는, 스프레이 (11) 에 의해 제 1 용제 (10) 를 분무함으로써, 제 1 용제 (10) 를 접착층 (3) 에 접촉시키고 있다. 스프레이 (11) 로는, 전형적으로는 유체 스프레이 노즐을 들 수 있다.
또, 제 1 용제에, 접착층이 부착하는 기판 또는 전자 디바이스를 침지함으로써, 제 1 용제에 접착층을 접촉시켜도 된다. 혹은, 잔존하는 분리층의 잔류물을 개재하여 접착층 상에 제 1 용제를 쌓아올림으로써, 제 1 용제에 접착층을 접촉시켜도 된다.
도 2(a) 의 예에서는, 접착층 (3) 상에, 변질된 분리층 (2') 이 남아 있지만, 접착층 (3) 에 대하여 제 1 용제 (10) 를 분무함으로써, 또는 적층체 (200) 를 제 1 용제에 침지함으로써, 제 1 용제 (10) 는, 변질된 분리층 (2') 을 통과하여 접착층 (3) 에 접촉한다. 이에 따라, 접착층 (3) 에 제 1 용제 (10) 가 침윤하고, 접착층 (3) 이 팽윤한다.
본 실시형태에 관련된 전자 부품의 제조 방법에서는, 본 공정에 의해, 접착층을 팽윤시킴으로써, 후술하는 제거 공정에 있어서, 분리층의 잔류물 및 접착층의 세정성이 향상되고, 제거 공정 후에 기판 또는 전자 디바이스에 잔존하는 분리층이나 접착층의 잔류물을 저감할 수 있다.
본 공정에서는, 제 1 용제를 사용하여 접착층 (3) 을 팽윤시킨 후, 스프레이 (11) 등으로 제 1 용제를 분무함으로써, 접착층 (3) 에 잔류하는 분리층 (2') 의 잔류물을 씻어내도 된다. 제 1 용제에 의해 접착층 (3) 이 팽윤하고 있기 때문에, 제 1 용제의 스프레이 분무에 의해, 분리층 (2') 을 용이하게 제거할 수 있다. 제 1 용제로 분리층의 잔류물을 씻어냄으로써, 후술하는 제거 공정에 있어서의 접착층의 제거를 효율적으로 실시할 수 있다.
[제거 공정]
제거 공정은, 상기 팽윤 공정의 후, 제 2 용제를 사용하여, 상기 팽윤시킨 접착층을 용해하고, 상기 접착층을 제거하는 공정이다.
도 2 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 제거 공정에서는, 상기 팽윤 공정에 의해 팽윤한 접착층 (3') 을 제 2 용제로 처리함으로써, 접착층 (3') 을 용해하고, 변질된 분리층 (2') 의 잔류물과 함께 접착층 (3') 을 제거한다. 전술한 팽윤 공정에 의해 접착층 (3) 이 팽윤하여, 팽윤한 접착층 (3') 으로 되어 있기 때문에, 본 공정에 있어서, 접착층 (3') 의 용해에 수반하여 분리층 (2') 의 잔류물도 제거할 수 있다.
＜제 2 용제＞
본 공정에서 사용하는 제 2 용제는, 접착층을 용해하는 작용을 갖는 용제이다. 제 2 용제는, 접착층을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 접착층의 조성에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
이러한 제 2 용제로는, 예를 들어, 그 한센 용해도 파라미터와, 접착층에 포함되는 수지의 한센 용해도 파라미터의 상호 작용간 거리 Ra (MPa1/2) 의 값이, 5 미만인 용제, 등을 들 수 있다. 제 2 용제는, 상기 제 1 용제보다 극성이 낮은 것이 바람직하다.
제 2 용제의 구체예로는, 탄화수소계 용제를 들 수 있다. 탄화수소계 용제는, 지방족 탄화수소계 용제여도 되고, 방향족 탄화수소계 용제여도 된다.
지방족 탄화수소계 용제로는 알칸계의 탄화수소 용제를 들 수 있다. 알칸계의 탄화수소계 용제는, 직사슬형, 분기사슬형, 및 고리형 중 어느 것이어도 된다. 직사슬형 또는 분기사슬형 알칸의 탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 탄소수 4 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기사슬형 알칸을 들 수 있으며, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 2-메틸부탄, 3-메틸펜탄, 헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 헵탄, 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 노난, 이소노난, 메틸옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 트리데칸, 펜타데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등을 들 수 있다. 고리형 알칸의 탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 탄소수 4 ∼ 20 의 고리형 알칸을 들 수 있으며, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸; 데칼린 등의 비시클로알칸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알칸계의 탄화수소계 용제로는, 에틸시클로헥산 및 데칼린이 바람직하다.
또, 지방족 탄화수소계 용제로는, 테르펜계의 탄화수소 용제도 들 수 있다. 테르펜계의 탄화수소 용제로는, 예를 들어, D-리모넨, P-멘탄 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌 등을 들 수 있다.
또, 탄화수소계 용제는, 예를 들어, 증류 등에 의해 탄화수소계 용제의 비점보다 더욱 비점이 높은 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 접착제를 세정에 의해 제거했을 때에, 탄화수소계 용제가 포함하고 있는 고비등점의 불순물이 기판에 잔류물로서 남는 것을 방지할 수 있다.
·임의 성분
제 2 용제는, 적절히, 첨가제 등의 임의 성분이 첨가되어 있어도 된다. 임의 성분은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는, 상기 제 1 용제에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 계면 활성제의 함유량으로도, 상기 제 1 용제에서 예시한 함유량과 동일한 함유량을 들 수 있다.
본 공정에 있어서, 제 2 용제를 사용하여 접착층을 용해하는 방법은, 제 2 용제를 접착층에 접촉시킬 수 있으면, 그 방법은 특별히 한정되지 않고, 접착층의 용해 등에 일반적으로 사용되는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 도 2(b) 의 예에서는, 스프레이 (21) 에 의해 제 2 용제 (20) 를 분무함으로써, 제 2 용제 (20) 를 접착층 (3') 에 접촉시키고 있다. 스프레이 (21) 로는, 전형적으로는 유체 스프레이 노즐을 들 수 있다. 제 2 용제를 스프레이 (21) 에 의해 분무함으로써, 접착층 (3') 에 제 2 용제 (20) 를 바짝 댈 수 있다. 이에 따라, 기판 (4) 또는 전자 디바이스 (456) 에 부착하는 접착층 (3) 및 분리층 (2') 의 잔류물을 흘려보낼 수 있어, 적합하게 기판 (4) 또는 전자 디바이스 (456) 를 세정할 수 있다.
또, 제 2 용제에, 접착층이 부착하는 기판 또는 전자 디바이스를 침지함으로써, 제 2 용제에 접착층을 접촉시켜, 접착층을 용해해도 된다. 혹은, 접착층 상에 제 2 용제를 쌓아올림으로써, 제 2 용제에 접착층을 접촉시켜도 된다.
상기 팽윤 공정에 의해 팽윤한 접착층 (3') 은, 본 공정에 의해 용이하게 제거할 수 있다. 또, 접착층 (3') 의 용해에 수반하여, 기판 (4) 또는 전자 디바이스 (456) 에 부착하는 분리층 (2') 도 동시에 제거할 수 있다. 그 때문에, 접착층 및 분리층의 잔류물이 적은, 양호한 상태의 전자 부품 (50) 을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 전자 부품의 제조 방법은, 상기의 제거 공정의 후, 또한, 전자 부품 (50) 에 대하여 솔더 볼 형성, 다이싱, 또는 산화막 형성 등의 처리를 실시해도 된다.
본 실시형태의 전자 부품의 제조 방법에 의하면, 팽윤 공정에 있어서, 기판 또는 전자 디바이스에 부착하는 접착층을 팽윤시킨 후, 제거 공정에 있어서, 팽윤시킨 접착층을 용해한다. 이 때, 접착층과 함께 분리층의 잔류물도 효율적으로 제거할 수 있다. 그 때문에, 팽윤 공정을 갖지 않는 종래의 세정 방법과 비교하여, 기판 또는 전자 디바이스에 부착하는 접착층 및 분리층의 잔류물을 저감할 수 있다. 이에 따라, 양호한 상태의 전자 부품을 얻을 수 있다.
[적층체의 각 구성]
본 실시형태의 제조 방법에 사용하는, 광을 투과하는 지지 기체와, 광의 조사에 의해 변질되는 분리층과, 접착층과, 기판 또는 전자 디바이스가, 이 순서로 적층된 적층체의 구성예에 대해서, 도 1(a) 의 적층체 (100) 를 참조하여 설명한다.
＜지지체＞
지지체는, 기판을 지지하는 부재이며, 접착층을 개재하여 지지체 상에 기판 또는 전자 디바이스가 고정된다. 지지체는, 지지 기체 및 분리층으로 구성된다. 예를 들어, 도 1(a) 에 나타내는 적층체 (100) 는, 지지 기체 (1) 와, 지지 기체 (1) 상에 형성된 분리층 (2), 으로 이루어지는 지지체 (12) 를 구비하고 있다.
≪지지 기체≫
지지 기체는, 광을 투과하는 특성을 갖고, 기판 또는 전자 디바이스를 지지하는 부재이다. 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 지지 기체는, 분리층 및 접착층을 개재하여 기판에 첩합된다. 지지 기체로는, 디바이스의 박화 (薄化), 기판의 반송, 기판에 대한 실장 등 시에, 기판의 파손 또는 변형을 방지하기 위해서 필요한 강도를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또, 지지 기체는, 분리층을 변질시킬 수 있는 파장의 광을 투과하는 것이 바람직하다.
지지 기체의 재료로는, 예를 들어, 유리, 실리콘, 아크릴계 수지 등이 사용된다. 지지 기체의 형상으로는, 예를 들어 사각형, 원형 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 또, 지지 기체로는, 추가적인 고밀도 집적화나 생산 효율의 향상을 위해서, 원형인 지지 기체의 사이즈를 대형화한 것, 평면에서 봤을 때의 형상이 사각형인 대형 패널을 사용할 수도 있다.
지지 기체는, 상기와 같은 재료로 이루어지는 기체 상에, 코팅층 등을 갖는 것이어도 된다. 상기 코팅층은, 단층이어도 되고, 복수층이어도 된다. 코팅층으로는, 예를 들어, 경화 수지를 포함하는 층 (경화막) 을 들 수 있다. 상기 경화 수지로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 탄화수소계 모노머 및 아크릴 모노머의 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 코팅층은, 예를 들어, 지지 기체와 분리층의 사이에 배치할 수 있다.
≪분리층≫
분리층은, 접착층에 인접하고, 광의 조사에 의해 변질되어, 지지체에 첩합되는 기판 또는 전자 디바이스로부터 지지 기체를 분리 가능하게 하는 층이다.
분리층은, 후술하는 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있고, 예를 들어, 분리층 형성용 조성물이 함유하는 성분을 열 경화 또는 광 경화함으로써, 또는 화학 기상 퇴적 (CVD) 법에 의해 형성된다.
본 실시형태에 관련된 전자 부품의 제조 방법에서는, 상기 팽윤 공정을 포함함으로써, 종래의 세정 방법으로는 제거가 곤란했던 경화막으로 이루어지는 분리층에 대해서도, 양호한 세정성을 나타낸다. 그 때문에, 본 실시형태에 관련된 방법은, 분리층이 열 경화막 또는 광 경화막인 적층체에 대하여, 적합하게 적용할 수 있다.
분리층은, 지지 기체를 투과하여 조사되는 광을 흡수함으로써 적합하게 변질된다.
분리층은, 광을 흡수하는 재료만으로 형성되어 있는 것이 바람직하지만, 본 발명에 있어서의 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에서, 광을 흡수하는 구조를 갖고 있지 않은 재료가 배합된 층이어도 된다.
분리층의 두께는, 예를 들어 0.05 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 분리층의 두께가 0.05 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하의 범위 내이면, 단시간의 광의 조사 및 저에너지의 광의 조사에 의해, 분리층에 원하는 변질을 발생시킬 수 있다. 또, 분리층의 두께는, 생산성의 관점에서 1 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
분리층은, 접착층에 접하는 측의 면이 평탄한 (요철이 형성되어 있지 않다) 것이 바람직하고, 이에 따라, 접착층의 형성을 용이하게 실시할 수 있고, 또한, 기판 또는 전자 디바이스와, 지지 기체를 균일하게 첩부 (貼付) 하는 것이 용이해진다.
〔분리층 형성용 조성물〕
분리층을 형성하기 위한 재료인 분리층 형성용 조성물은, 예를 들어, 페놀 골격을 갖는 수지 성분, 광 흡수성을 갖고 있는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체, 플루오로 카본, 무기물, 적외선 흡수성의 구조를 갖는 화합물, 적외선 흡수 물질, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 함유하는 것을 들 수 있다.
또, 분리층 형성용 조성물은, 임의 성분으로서 필러, 가소제, 열산 발생제 성분, 광산 발생제 성분, 유기 용제 성분, 계면 활성제, 증감제, 또는 지지 기체의 분리성을 향상할 수 있는 성분 등을 함유해도 된다.
·페놀 골격을 갖는 수지 성분
분리층은, 페놀 골격을 갖는 수지 성분을 함유하고 있어도 된다. 페놀 골격을 가짐으로써, 가열 등에 의해 용이하게 변질 (산화 등) 되어 광 반응성이 높아진다.
여기서 말하는 「페놀 골격을 갖는다」 라는 것은, 하이드록시벤젠 구조를 포함하고 있는 것을 의미한다.
페놀 골격을 갖는 수지 성분은, 막형성능을 갖고, 바람직하게는 분자량이 1000 이상이다. 당해 수지 성분의 분자량이 1000 이상임으로써, 막형성능이 향상된다. 당해 수지 성분의 분자량은, 1000 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 1500 ∼ 20000 이 더욱 바람직하고, 2000 ∼ 15000 이 특히 바람직하다. 당해 수지 성분의 분자량이, 상기의 바람직한 범위의 상한값 이하임으로써, 분리층 형성용 조성물의 용제에 대한 용해성이 높아진다.
또한, 수지 성분의 분자량으로는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 사용하는 것으로 한다.
페놀 골격을 갖는 수지 성분으로는, 예를 들어 노볼락형 페놀 수지, 레조르형 페놀 수지, 하이드록시스티렌 수지, 하이드록시페닐실세스퀴옥산 수지, 하이드록시벤질실세스퀴옥산 수지, 페놀 골격 함유 아크릴 수지, 하기 일반식 (P2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지 (이하, 「수지 (P2)」 라고 한다) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 노볼락형 페놀 수지, 레조르형 페놀 수지, 수지 (P2) 등이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 중, Lp1 은, 2 가의 연결기이다. RP 는, (nP0＋1) 가의 방향족 탄화수소기이다. nP0 은, 1 ∼ 3 의 정수이다.]
상기 식 (P2) 중, Lp1 은, 2 가의 연결기이고, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다. Lp1 로는, 원하는 특성을 부여하기 위해서, 각종 골격을 도입한 연결기를 들 수 있다.
상기 식 (P2) 중, RP 는, (nP0＋1) 가의 방향족 탄화수소기이다.
RP 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 방향 고리로부터 (nP0＋1) 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 여기서의 방향 고리는, 4n＋2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 그 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
또, RP 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 (nP0＋1) 개의 수소 원자를 제거한 기도 들 수 있다.
상기 식 (P2) 중, nP0 은, 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
상기 수지 (P2) 로는, 아미노페놀류, 아미노나프톨류 또는 아닐린류와, 1 분자 중에 에폭시기를 2 개 갖는 화합물을 반응시켜 생성하는 수지를 사용할 수도 있다.
아미노페놀류로는, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 2-아미노-4-메틸페놀, 3-아미노-2-메틸페놀, 5-아미노-2-메틸페놀 등을 들 수 있다. 아미노 나프톨류로는, 1-아미노-2-나프톨, 3-아미노-2-나프톨, 5-아미노-1-나프톨 등을 들 수 있다.
1 분자 중에 에폭시기를 2 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 상품명이 EPICLON850, EPICLON830 (DIC 주식회사 제조), jERYX-4000 (미츠비시 화학 주식회사 제조) 등의 비스페놀형 에폭시 수지; DENACOL EX-211, DENACOL EX-212, DENACOL EX-810, DENACOL EX-830, DENACOL EX-911, DENACOL EX-920, DENACOL EX-930 (나가세 켐텍스 주식회사 제조) 등의 디올형 에폭시 수지; DENACOL EX-711, DENACOL EX-721 (나가세 켐텍스 주식회사 제조), jER191P (미츠비시 화학 주식회사 제조) 등의 디카르복실산에스테르형 에폭시 수지; X-22-163, KF-105 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 등의 실리콘형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이러한 반응 시의 가열 처리 온도는, 60 ℃ 이상 250 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 80 ℃ 이상 180 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
·광 흡수성을 갖고 있는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체
분리층은, 광 흡수성을 갖고 있는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 중합체는, 광의 조사를 받아 변질된다.
광 흡수성을 갖고 있는 구조는, 예를 들어, 치환 혹은 비치환의 벤젠 고리, 축합 고리 또는 복소 고리로 이루어지는 공액 π 전자계를 포함하는 원자단을 들 수 있다. 광 흡수성을 갖고 있는 구조는, 보다 구체적으로는, 카르도 구조, 또는 그 중합체의 측사슬에 존재하는 벤조페논 구조, 디페닐술폭시드 구조, 디페닐술폰 구조 (비스페닐술폰 구조), 디페닐 구조 혹은 디페닐아민 구조를 들 수 있다.
상기의 광 흡수성을 갖고 있는 구조는, 그 종류에 따라, 원하는 범위의 파장을 갖고 있는 광을 흡수할 수 있다. 예를 들어, 상기의 광 흡수성을 갖고 있는 구조가 흡수 가능한 광의 파장은, 100 ∼ 2000 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 100 ∼ 500 ㎚ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
상기의 광 흡수성을 갖고 있는 구조가 흡수 가능한 광은, 예를 들어, 고압 수은 램프 (파장 254 ㎚ 이상, 436 ㎚ 이하), KrF 엑시머 레이저 (파장 248 ㎚), ArF 엑시머 레이저 (파장 193 ㎚), F2 엑시머 레이저 (파장 157 ㎚), XeCl 레이저 (파장 308 ㎚), XeF 레이저 (파장 351 ㎚) 혹은 고체 UV 레이저 (파장 355 ㎚) 로부터 발해지는 광, 또는 g 선 (파장 436 ㎚), h 선 (파장 405 ㎚) 혹은 i 선 (파장 365 ㎚) 등이다.
·무기물
분리층은, 무기물로 이루어지는 것이어도 된다. 이 무기물은, 광을 흡수함으로써 변질되는 것이면 되고, 예를 들어, 금속, 금속 화합물 및 카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 적합하게 들 수 있다. 금속 화합물이란, 금속 원자를 포함하는 화합물이며, 예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물을 들 수 있다.
이와 같은 무기물로는, 금, 은, 동, 철, 니켈, 알루미늄, 티탄, 크롬, SiO2, SiN, Si3N4, TiN, 및 카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 들 수 있다.
또한, 카본이란, 탄소의 동소체도 포함될 수 있는 개념이며, 예를 들어 다이아몬드, 풀러렌, 다이아몬드 라이크 카본, 카본 나노 튜브 등을 포함한다.
상기 무기물은, 그 종류에 따라 고유 범위의 파장을 갖는 광을 흡수한다.
무기물로 이루어지는 분리층에 조사하는 광으로는, 상기 무기물이 흡수 가능한 파장에 따라, 예를 들어, YAG 레이저, 루비 레이저, 유리 레이저, YVO4 레이저, LD 레이저, 파이버 레이저 등의 고체 레이저, 색소 레이저 등의 액체 레이저, CO2 레이저, 엑시머 레이저, Ar 레이저, He-Ne 레이저 등의 기체 레이저, 반도체 레이저, 자유 전자 레이저 등의 레이저 광, 또는 비레이저 광을 적절히 사용하면 된다.
무기물로 이루어지는 분리층은, 예를 들어 스퍼터, 화학 증착 (CVD), 도금, 플라즈마 CVD, 스핀 코트 등의 공지된 기술에 의해, 지지 기체 상에 형성될 수 있다.
·적외선 흡수성의 구조를 갖는 화합물
분리층은, 적외선 흡수성의 구조를 갖는 화합물을 함유하고 있어도 된다. 이, 적외선 흡수성의 구조를 갖는 화합물은, 적외선을 흡수함으로써 변질된다.
적외선 흡수성을 갖고 있는 구조, 또는 이 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 알칸, 알켄 (비닐, 트랜스, 시스, 비닐리덴, 3 치환, 4 치환, 공액, 쿠물렌, 고리형), 알킨 (1 치환, 2 치환), 단고리형 방향족 (벤젠, 1 치환, 2 치환, 3 치환), 알코올 혹은 페놀류 (자유 OH, 분자내 수소 결합, 분자간 수소 결합, 포화 제 2 급, 포화 제 3 급, 불포화 제 2 급, 불포화 제 3 급), 아세탈, 케탈, 지방족 에테르, 방향족 에테르, 비닐에테르, 옥시란 고리 에테르, 과산화물 에테르, 케톤, 디알킬카르보닐, 방향족 카르보닐, 1,3-디케톤의 에놀, o-하이드록시아릴케톤, 디알킬알데히드, 방향족 알데히드, 카르복실산 (2량체, 카르복실산 아니온), 포름산 에스테르, 아세트산에스테르, 공액 에스테르, 비공액 에스테르, 방향족 에스테르, 락톤 (β-, γ-, δ-), 지방족산 염화물, 방향족산 염화물, 산 무수물 (공액, 비공액, 고리형, 비고리형), 제 1 급 아미드, 제 2 급 아미드, 락탐, 제 1 급 아민 (지방족, 방향족), 제 2 급 아민 (지방족, 방향족), 제 3 급 아민 (지방족, 방향족), 제 1 급 아민염, 제 2 급 아민염, 제 3 급 아민염, 암모늄 이온, 지방족 니트릴, 방향족 니트릴, 카르보디이미드, 지방족 이소니트릴, 방향족 이소니트릴, 이소시안산에스테르, 티오시안산에스테르, 지방족 이소티오시안산에스테르, 방향족 이소티오시안산에스테르, 지방족 니트로 화합물, 방향족 니트로 화합물, 니트로아민, 니트로소아민, 질산에스테르, 아질산에스테르, 니트로소 결합 (지방족, 방향족, 단량체, 2량체), 메르캅탄 혹은 티오페놀 혹은 티올산 등의 황 화합물, 티오카르보닐 기, 술폭시드, 술폰, 염화술포닐, 제 1 급 술폰아미드, 제 2 급 술폰아미드, 황산에스테르, 탄소-할로겐 결합, Si-A1 결합 (A1 은, H, C, O 또는 할로겐), P-A2 결합 (A2 는, H, C 또는 O) 또는 Ti-O 결합을 들 수 있다.
상기의 탄소-할로겐 결합을 포함하는 구조로는, 예를 들어 -CH2Cl, -CH2Br, -CH2I, -CF2-, -CF3, -CH=CF2, -CF=CF2, 불화아릴 또는 염화아릴 등을 들 수 있다.
상기의 Si-A1 결합을 포함하는 구조로는, 예를 들어, SiH, SiH2, SiH3, Si-CH3, Si-CH2-, Si-C6H5, SiO-지방족, Si-OCH3, Si-OCH2CH3, Si-OC6H5, Si-O-Si, Si-OH, SiF, SiF2 또는 SiF3 등을 들 수 있다. Si-A1 결합을 포함하는 구조로는, 특히, 실록산 골격 또는 실세스퀴옥산 골격을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
상기의 P-A2 결합을 포함하는 구조로는, 예를 들어, PH, PH2, P-CH3, P-CH2-, P-C6H5, A3 3-P-O (A3 은 지방족기 또는 방향족기), (A4O)3-P-O (A4 는 알킬기), P-OCH3, P-OCH2CH3, P-OC6H5, P-O-P, P-OH 또는 O=P-OH 등을 들 수 있다.
상기의 Ti-O 결합을 포함하는 화합물로는, 예를 들어, (i) 테트라-i-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄 또는 티타늄-i-프로폭시옥틸렌글리콜레이트 등의 알콕시티탄; (ii) 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티탄 또는 프로판디옥시티탄비스(에틸아세토아세테이트) 등의 킬레이트티탄; (iii) i-C3H7O-[-Ti(O-i-C3H7)2-O-]n-i-C3H7 또는 n-C4H9O-[-Ti(O-n-C4H9)2-O-]n-n-C4H9 등의 티탄 폴리머; (iv) 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 티타늄스테아레이트, 디-i-프로폭시티탄디이소스테아레이트 또는 (2-n-부톡시카르보닐벤조일옥시)트리부톡시티탄 등의 아실레이트티탄; (v) 디-n-부톡시·비스(트리에탄올아미나토)티탄 등의 수용성 티탄 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, Ti-O 결합을 포함하는 화합물로는, 디-n-부톡시·비스(트리에탄올아미나토)티탄 (Ti(OC4H9)2[OC2H4N(C2H4OH)2]2) 가 바람직하다.
상기의 적외선 흡수성의 구조는, 그 종류의 선택에 의해, 원하는 범위의 파장을 갖고 있는 적외선을 흡수할 수 있다. 구체적으로는, 상기의 적외선 흡수성의 구조가 흡수 가능한 적외선의 파장은, 예를 들어 1 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내이고, 2 ∼ 15 ㎛ 의 범위 내를 보다 적합하게 흡수할 수 있다.
또한, 상기 구조가 Si-O 결합, Si-C 결합 또는 Ti-O 결합인 경우에는, 9 ∼ 11 ㎛ 의 범위 내가 바람직하다.
또한, 상기의 각 구조를 흡수할 수 있는 적외선의 파장은, 당업자이면 용이하게 이해할 수 있다. 예를 들어, 각 구조에 있어서의 흡수대로서, 비특허문헌：SILVERSTEIN·BASSLER·MORRILL 저 「유기 화합물의 스펙트럼에 의한 동정법 (제5판)- MS, IR, NMR, UV 의 병용-」 (1992년 발행) 제 146 페이지부터 제 151 페이지의 기재를 참조할 수 있다.
분리층의 형성에 사용되는, 적외선 흡수성의 구조를 갖는 화합물로는, 상기 서술한 바와 같은 구조를 갖고 있는 화합물 중, 도포를 위해서 용제에 용해할 수 있고, 고화하여 고층을 형성할 수 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 분리층에 있어서의 화합물을 효과적으로 변질시키고, 지지 기체와 기판의 분리를 용이하게 하려면, 분리층에 있어서의 적외선의 흡수가 큰 것, 즉, 분리층에 적외선을 조사했을 때의 적외선의 투과율이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분리층에 있어서의 적외선의 투과율이 90 ％ 보다 낮은 것이 바람직하고, 적외선의 투과율이 80 ％ 보다 낮은 것이 보다 바람직하다.
·적외선 흡수 물질
분리층은, 적외선 흡수 물질을 함유하고 있어도 된다. 이 적외선 흡수 물질은, 광을 흡수함으로써 변질되는 것이면 되고, 예를 들어, 카본 블랙, 철 입자, 또는 알루미늄 입자를 적합하게 사용할 수 있다.
적외선 흡수 물질은, 그 종류에 따라 고유의 범위의 파장을 갖는 광을 흡수한다. 분리층에 사용한 적외선 흡수 물질이 흡수하는 범위의 파장의 광을 분리층에 조사함으로써, 적외선 흡수 물질을 적합하게 변질시킬 수 있다.
·반응성 폴리실세스퀴옥산
분리층은, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 중합시킴으로써 형성할 수 있다. 이에 따라 형성되는 분리층은, 높은 내약품성과 높은 내열성을 구비하고 있다.
「반응성 폴리실세스퀴옥산」 이란, 폴리실세스퀴옥산 골격의 말단에 실란올기, 또는, 가수 분해함으로써 실란올기를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 폴리실세스퀴옥산을 말한다. 당해 실란올기, 또는 실란올기를 형성할 수 있는 관능기를 축합함으로써, 서로 중합할 수 있다. 또, 반응성 폴리실세스퀴옥산은, 실란올기, 또는, 실란올기를 형성할 수 있는 관능기를 갖고 있으면, 랜덤 구조, 바구니형 구조, 래더 구조 등의 실세스퀴옥산 골격을 구비하고 있는 반응성 폴리실세스퀴옥산을 채용할 수 있다.
반응성 폴리실세스퀴옥산의 실록산 함유량은, 70 ∼ 99 몰％ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 99 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
반응성 폴리실세스퀴옥산의 실록산 함유량이, 상기의 바람직한 범위 내이면, 적외선 (바람직하게는 원적외선, 보다 바람직하게는 파장 9 ∼ 11 ㎛ 의 광) 을 조사함으로써 적합하게 변질시킬 수 있는 분리층을 형성할 수 있다.
반응성 폴리실세스퀴옥산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 500 ∼ 50000 인 것이 바람직하고, 1000 ∼ 10000 인 것이 보다 바람직하다.
반응성 폴리실세스퀴옥산의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 상기의 바람직한 범위 내이면, 용제에 적합하게 용해시킬 수 있고, 서포트 플레이트 상에 적합하게 도포할 수 있다.
반응성 폴리실세스퀴옥산으로서 사용할 수 있는 시판품으로는, 예를 들어, 코니시 화학 공업 주식회사 제조의 SR-13, SR-21, SR-23 또는 SR-33 (상품명) 등을 들 수 있다.
＜접착층＞
접착층은, 지지체에, 기판 또는 전자 디바이스를 고정시키기 위한 층이다. 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 접착층 (3) 은, 지지체 (12) 에 있어서의 분리층 (2) 상에 형성되고, 기판 (4) 또는 전자 디바이스 (456) 를 지지체 (12) 에 접착한다. 접착층은, 후술하는 접착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있고, 접착제 조성물의 건조체로 구성된다.
접착층의 두께는, 예를 들어, 접착층의 두께는, 예를 들어 1 ㎛ 이상, 200 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상, 150 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
〔접착제 조성물〕
접착제 조성물로서, 예를 들어, 아크릴계, 노볼락계, 나프토퀴논계, 탄화수소계, 폴리이미드계, 엘라스토머, 폴리술폰계 등의 당해 분야에 있어서 공지된 각종 접착제 조성물이 사용 가능하다.
접착제 조성물로는, 예를 들어 열가소성 수지, 희석제, 및, 첨가제 등의 기타 성분을 함유하고 있는 것을 들 수 있다. 이러한 열가소성 수지는, 접착력을 발현하는 것이면 되고, 예를 들어, 탄화수소 수지, 아크릴-스티렌계 수지, 말레이미드계 수지, 엘라스토머 수지, 폴리술폰계 수지 등, 또는 이들을 조합한 것 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
·탄화수소 수지
탄화수소 수지는, 탄화수소 골격을 갖고, 단량체 조성물을 중합하여 이루어지는 수지이다. 탄화수소 수지로서, 시클로올레핀 폴리머 (이하, 「수지 (A)」 라고 하는 경우가 있다.), 그리고, 테르펜 수지, 로진계 수지 및 석유 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 (이하, 「수지 (B)」 라고 하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
수지 (A) 로는, 예를 들어, 시클로올레핀 모노머를 포함하는 단량체 성분의 개환 중합체, 시클로올레핀 모노머를 포함하는 단량체 성분을 부가 중합시킨 부가 중합체를 적합하게 들 수 있다.
시클로올레핀 폴리머는, 시클로올레핀 모노머와 공중합 가능한 모노머를 단량체 단위로서 갖고 있어도 된다.
또, 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분으로서, 시클로올레핀 모노머를 함유하는 것이, 고내열성 (낮은 열 분해, 열 중량 감소성) 의 관점에서 바람직하다. 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분 전체에 대한 시클로올레핀 모노머의 비율은, 5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분 전체에 대한 시클로올레핀 모노머의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 용해성 및 용액에서의 시간 경과적 안정성의 관점에서는 80 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분으로서, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알켄 모노머를 함유해도 된다. 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분 전체에 대한 알켄 모노머의 비율은, 용해성 및 유연성의 관점에서는 10 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 85 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 수지 (A) 는, 예를 들어, 시클로올레핀 모노머와 알켄 모노머로 이루어지는 단량체 성분을 중합시켜 이루어지는 수지와 같이, 극성기를 갖고 있지 않은 수지인 것이, 고온하에서의 가스의 발생을 억제하는 데 있어서 바람직하다.
단량체 성분을 중합할 때의 중합 방법이나 중합 조건 등에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 통상적인 방법에 따라서 적절히 설정하면 된다.
수지 (A) 로서 사용할 수 있는 시클로올레핀 폴리머의 시판품으로는, 예를 들어, 폴리플라스틱스 주식회사 제조의 「TOPAS (상품명)」, 미츠이 화학 주식회사 제조의 「APEL (상품명)」, 닛폰 제온 주식회사 제조의 「ZEONOR (상품명)」, 닛폰 제온 주식회사 제조의 「ZEONEX (상품명)」, JSR 주식회사 제조의 「ARTON (상품명)」 등을 들 수 있다.
수지 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 70 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 수지 (A) 의 유리 전이 온도가 60 ℃ 이상이면, 고온 환경에 노출되었을 때에 접착층의 연화를 억제할 수 있다.
수지 (B) 는, 테르펜계 수지, 로진계 수지 및 석유 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지이다. 구체적으로는, 테르펜계 수지로는, 예를 들어, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 변성 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜페놀 수지 등을 들 수 있다. 로진계 수지로는, 예를 들어, 로진, 로진 에스테르, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진 에스테르, 중합 로진, 중합 로진 에스테르, 변성 로진 등을 들 수 있다. 석유 수지로는, 예를 들어, 지방족 또는 방향족 석유 수지, 수소 첨가 석유 수지, 변성 석유 수지, 지환족 석유 수지, 쿠마론·인덴 석유 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수소 첨가 테르펜 수지, 수소 첨가 석유 수지가 보다 바람직하다.
수지 (B) 의 연화점은 특별히 한정되지 않지만, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 바람직하다. 수지 (B) 의 연화점이 80 ∼ 160 ℃ 이면, 고온 환경에 노출되었을 때에 연화하는 것을 억제할 수 있고, 접착 불량을 일으키지 않는다.
수지 (B) 의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 300 ∼ 3,000 인 것이 바람직하다. 수지 (B) 의 중량 평균 분자량이 300 이상이면, 내열성이 충분한 것이 되어, 고온 환경하에 있어서 탈가스량이 적어진다. 한편, 수지 (B) 의 중량 평균 분자량이 3,000 이하이면, 탄화수소계 용제에 대한 접착층의 용해 속도가 양호한 것이 된다. 이 때문에, 지지체를 분리한 후의 디바이스층 상의 접착층의 잔류물을 신속히 용해하고, 제거할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 수지 (B) 의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리스티렌 환산의 분자량을 의미하는 것이다.
탄화수소 수지로는, 수지 (A) 와 수지 (B) 를 혼합한 것을 사용해도 된다. 혼합함으로써, 내열성이 양호한 것이 된다. 예를 들어, 수지 (A) 와 수지 (B) 의 혼합 비율로는, (A)：(B) = 80：20 ∼ 55：45 (질량비) 인 것이, 고온 환경시의 내열성, 및 유연성이 우수하므로 바람직하다.
·아크릴-스티렌계 수지
아크릴-스티렌계 수지로는, 예를 들어, 스티렌 또는 스티렌의 유도체와, (메트)아크릴산에스테르 등을 단량체로서 사용하여 중합한 수지를 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 탄소수 15 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 아크릴계 장사슬 알킬에스테르, 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 아크릴계 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 아크릴계 장사슬 알킬에스테르로는, 알킬기가 n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등인 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 당해 알킬기는, 분기사슬형이어도 된다.
탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 아크릴계 알킬에스테르로는, 기존의 아크릴계 접착제에 사용되고 있는 공지된 아크릴계 알킬에스테르를 들 수 있다. 예를 들어, 알킬기가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 이소노닐기, 이소데실기, 도데실기, 라우릴기, 트리데실기 등으로 이루어지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르를 들 수 있다.
지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 테트라시클로도데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이소보르닐메타아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방향족 고리로는, 예를 들어 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 자일릴기, 비페닐 기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페녹시메틸기, 페녹시에틸기 등을 들 수 있다. 또, 방향족 고리는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 페녹시에틸아크릴레이트가 바람직하다.
·말레이미드계 수지
말레이미드계 수지로는, 예를 들어, 단량체로서, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-sec-부틸말레이미드, N-tert-부틸말레이미드, N-n-펜틸말레이미드, N-n-헥실말레이미드, N-n-헵틸마레이미드, N-n-옥틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-스테아릴말레이미드 등의 알킬기를 갖는 말레이미드, N-시클로프로필말레이미드, N-시클로부틸말레이미드, N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-시클로헵틸말레이미드, N-시클로옥틸말레이미드 등의 지방족 탄화수소기를 갖는 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드 등의 아릴기를 갖는 방향족 말레이미드 등을 중합하여 얻어진 수지를 들 수 있다.
·엘라스토머
엘라스토머는, 주사슬의 구성 단위로서 스티렌 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 당해 「스티렌 단위」 는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시알킬기, 아세톡시기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 또, 당해 스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 엘라스토머는, 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 200,000 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내이고, 엘라스토머의 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 200,000 이하의 범위 내이면, 후술하는 탄화수소계의 용제에 용이하게 용해되므로, 보다 용이하고 신속히 접착층을 제거할 수 있다. 또, 스티렌 단위의 함유량 및 중량 평균 분자량이 상기의 범위 내임으로써, 레지스트 리소그래피에 사용되는 레지스트 용제 (예를 들어 PGMEA, PGME 등), 산 (불화수소산 등), 알칼리 (TMAH 등) 에 대하여 우수한 내성을 발휘한다.
또한, 엘라스토머에는, 상기 서술한 (메트)아크릴산에스테르를 추가로 혼합해도 된다.
스티렌 단위의 함유량은, 보다 바람직하게는 17 중량％ 이상이며, 또, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하이다.
중량 평균 분자량의 보다 바람직한 범위는 20,000 이상이며, 또, 보다 바람직한 범위는 150,000 이하이다.
엘라스토머로는, 스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내이고, 엘라스토머의 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 200,000 이하의 범위 내이면, 각종 엘라스토머를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌) 블록 코폴리머 (SEP), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머 (SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머 (SBS), 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (SBBS), 및, 이들의 수소 첨가물, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머) (SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (SEEPS), 스티렌 블록이 반응 가교형의 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (SeptonV9461 (주식회사 쿠라레 제조), SeptonV9475 (주식회사 쿠라레 제조)), 스티렌 블록이 반응 가교형의 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (반응성의 폴리스티렌계 하드 블록을 갖는, SeptonV9827 (주식회사 쿠라레 제조)), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 블록-폴리스티렌 블록 코폴리머 (SEEPS-OH：말단 수산기 변성) 등을 들 수 있으며, 엘라스토머의 스티렌 단위의 함유량 및 중량 평균 분자량이 상기 서술한 범위 내인 것을 사용할 수 있다.
또, 엘라스토머 중에서도 수소 첨가물이 보다 바람직하다. 수소 첨가물이면 열에 대한 안정성이 향상되고, 분해나 중합 등의 변질이 잘 일어나지 않는다. 또, 탄화수소계 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.
또, 엘라스토머 중에서도 양단 (兩端) 이 스티렌의 블록 중합체인 것이 보다 바람직하다. 열 안정성이 높은 스티렌을 양말단에 블록함으로써 보다 높은 내열성을 나타내기 때문이다.
보다 구체적으로는, 엘라스토머는, 스티렌 및 공액 디엔의 블록 코폴리머의 수소 첨가물인 것이 보다 바람직하다. 열에 대한 안정성이 향상되고, 분해나 중합 등의 변질이 잘 일어나지 않는다. 또, 열 안정성이 높은 스티렌을 양말단에 블록함으로써 보다 높은 내열성을 나타낸다. 또한, 탄화수소계 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.
접착제 조성물에 포함되는 엘라스토머로서 사용될 수 있는 시판품으로는, 예를 들어, 주식회사 쿠라레 제조 「셉톤 (상품명)」, 주식회사 쿠라레 제조 「하이브라 (상품명)」, 아사히 화성 주식회사 제조 「터프텍 (상품명)」, JSR 주식회사 제조 「다이나론 (상품명)」 등을 들 수 있다.
접착제 조성물에 포함되는 엘라스토머의 함유량으로는, 예를 들어, 접착제 조성물 전체량을 100 중량부로 하여, 50 중량부 이상, 99 중량부 이하의 범위 내가 바람직하고, 60 중량부 이상, 99 중량부 이하의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 중량부 이상, 95 중량부 이하의 범위 내가 가장 바람직하다. 이들 범위 내로 함으로써, 내열성을 유지하면서, 기판을 지지체에 적합하게 고정시킬 수 있다.
또, 엘라스토머는, 복수 종류를 혼합해도 된다. 즉, 접착제 조성물은 복수 종류의 엘라스토머를 포함하고 있어도 된다. 그리고, 복수 종류의 엘라스토머 중 적어도 하나가, 주사슬의 구성 단위로서 스티렌 단위를 포함하고 있으면 된다. 또, 복수 종류의 엘라스토머 중 적어도 하나가, 스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내인, 또는, 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 200,000 이하의 범위 내이면, 본 발명의 범주이다. 또, 접착제 조성물에 있어서, 복수 종류의 엘라스토머를 포함하는 경우, 혼합한 결과, 스티렌 단위의 함유량이 상기의 범위 내가 되도록 조정해도 된다. 예를 들어, 스티렌 단위의 함유량이 30 중량％ 인 주식회사 쿠라레 제조의 셉톤 (상품명) 의 Septon4033 과, 스티렌 단위의 함유량이 13 중량％ 인 셉톤 (상품명) 의 Septon2063 을 중량비 1 대 1 로 혼합하면, 접착제에 포함되는 엘라스토머 전체에 대한 스티렌 함유량은 21 ∼ 22 중량％ 가 되고, 따라서 14 중량％ 이상이 된다. 또, 예를 들어, 스티렌 단위가 10 중량％ 인 것과 60 중량％ 인 것을 중량비 1 대 1 로 혼합하면 35 중량％ 가 되고, 상기의 범위 내가 된다. 본 발명은 이와 같은 형태여도 된다. 또, 접착제 조성물에 포함되는 복수 종류의 엘라스토머는, 모두 상기의 범위 내에서 스티렌 단위를 포함하고, 또한, 상기의 범위 내의 중량 평균 분자량인 것이 가장 바람직하다.
·폴리술폰계 수지
접착제 조성물은, 폴리술폰계 수지를 포함하고 있어도 된다. 접착층 (3) 을 폴리술폰계 수지에 의해 형성함으로써, 봉지체 형성 공정에 있어서 고온의 처리를 실시해도, 그 후의 공정에 있어서 접착층 (3) 을 용해하고, 봉지체 (7) 로부터 지지 기체 (1) 를 박리할 수 있다. 접착층 (3) 이 폴리술폰 수지를 포함하고 있으면, 봉지체 형성 공정에 있어서, 예를 들어, 300 ℃ 이상이라는 고온에서 고온 프로세스를 사용할 수 있다.
폴리술폰계 수지는, 하기 일반식 (ad1) 로 나타내는 구성 단위, 및, 하기 일반식 (ad2) 로 나타내는 구성 단위 중 적어도 1 종의 구성 단위로 이루어지는 구조를 갖고 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 중, RC3, RC4, RC5, RC3 및 RC4 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, X' 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다.]
폴리술폰계 수지는, 식 (ad1) 로 나타내는 폴리술폰 구성 단위 및 식 (ad2) 로 나타내는 폴리에테르술폰 구성 단위 중 적어도 1 개를 구비하고 있음으로써, 지지체 상에 접착층을 형성한 후, 높은 온도 조건의 처리를 실시해도, 분해 및 중합 등에 의해 접착층이 불용화하는 것을 방지할 수 있다. 또, 폴리술폰계 수지는, 상기 식 (ad1) 로 나타내는 폴리술폰 구성 단위로 이루어지는 폴리술폰 수지이면, 보다 높은 온도로 가열해도 안정된다.
폴리술폰계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 30,000 이상, 70,000 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 30,000 이상, 50,000 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 폴리술폰계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 30,000 이상의 범위 내이면, 예를 들어, 300 ℃ 이상의 높은 온도에 있어서 사용할 수 있는 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 또, 폴리술폰계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 70,000 이하의 범위 내이면, 용제에 의해 적합하게 용해할 수 있다. 요컨대, 용제에 의해 적합하게 제거할 수 있는 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
·희석 용제
희석 용제로는, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 이소노난, 메틸옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 등의 직사슬형의 탄화수소, 탄소수 4 내지 15 의 분기사슬형의 탄화수소, 예를 들어, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌 등의 고리형 탄화수소, p-멘탄, o-멘탄, m-멘탄, 디페닐멘탄, 1,4-테르핀, 1,8-테르핀, 보르난, 노르보르난, 피난, 투우잔, 카란, 롱기폴렌, 게라니올, 네롤, 리날로올, 시트랄, 시트로넬롤, 멘톨, 이소멘톨, 네오멘톨, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올, 테르피넨-1-올, 테르피넨-4-올, 디하이드로터피닐아세테이트, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 보르네올, 카르본, 요논, 투욘, 캄파, d-리모넨, l-리모넨, 디펜텐 등의 테르펜계 용제; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 (CH), 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 (이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다); 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시부틸아세테이트, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
·그 밖의 성분
접착제 조성물은, 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서, 혼화성이 있는 다른 물질을 추가로 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 접착제의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 경화성 모노머, 중합 금지제, 중합 개시제, 가소제, 접착 보조제, 안정제, 착색제, 및 계면 활성제 등, 관용되고 있는 각종 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.
＜기판 또는 전자 디바이스＞
기판 또는 전자 디바이스는, 접착층을 개재하여 지지체에 임시 접착된다. 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (4) 또는 전자 디바이스 (456) 는, 분리층 (2) 및 접착층 (3) 을 개재하여, 지지 기체 (1) 에 고정된다.
≪기판≫
기판으로는, 특별히 제한은 없고, 특별히 한정되지 않고, 반도체용의 기판으로서 일반적으로 사용되는 것이어도 된다. 기판 (베어 칩) 은, 지지체에 지지된 상태로, 박화, 실장 등의 프로세스에 제공된다. 기판에는, 예를 들어 집적 회로나 금속 범프 등의 구조물이 실장되어 있어도 된다.
기판으로는, 전형적으로는, 실리콘 웨이퍼 기판을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않고, 세라믹스 기판, 얇은 필름 기판, 플렉시블 기판 등이어도 된다. 기판은, 반도체 소자 또는 그 외 소자여도 되고, 단층 또는 복수층의 구조를 가질 수 있다.
≪전자 디바이스≫
전자 디바이스로는, 특별히 제한은 없고, 반도체 기판의 표면에, 각종 기계 구조나 회로가 형성된 것일 수 있다. 전자 디바이스는, 바람직하게는, 금속 또는 반도체에 의해 구성되는 부재와, 상기 부재를 봉지 또는 절연하는 수지의 복합체여도 된다. 전자 디바이스는, 후술하는 재배선층, 및/또는 반도체 소자 혹은 그 외 소자가, 봉지재 또는 절연재로 봉지 또는 절연된 것이어도 되고, 단층 또는 복수층의 구조를 가질 수 있다. 전자 디바이스는, 금속 또는 반도체에 의해 구성되는 부재와, 상기 부재를 봉지 또는 절연하는 수지의 복합체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전자 디바이스는, 봉지재층 및 배선층의 적어도 일방을 포함하고, 추가로 반도체 기판을 포함할 수 있다.
도 1(a) 에 나타내는 적층체 (100) 에서는, 전자 디바이스 (456) 는, 기판 (4) 과 봉지재층 (5), 및 배선층 (6) 에 의해 구성되어 있다.
〔봉지재층〕
봉지재층은, 반도체 기판을 봉지하기 위해서 형성되는 것이며, 봉지재를 사용하여 형성된다. 봉지재에는, 금속 또는 반도체에 의해 구성되는 부재를 절연 또는 봉지 가능한 부재가 사용된다.
봉지재로는, 예를 들어, 수지 조성물을 사용할 수 있다. 봉지재층 (5) 은, 개개의 반도체 기판 (4) 마다 형성되어 있는 것은 아니고, 접착층 (3) 상의 기판 (4) 전부를 덮도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 봉지재에 사용되는 수지는, 금속 또는 반도체를 봉지 및/또는 절연 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에폭시계 수지 또는 실리콘계 수지 등을 들 수 있다.
봉지재는, 수지 외, 필러 등의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 필러로는, 예를 들어, 구상 (球狀) 실리카 입자 등을 들 수 있다.
〔배선층〕
배선층은, RDL (Redistribution Layer：재배선층) 이라고도 불리고, 기판에 접속하는 배선을 구성하는 박막의 배선체이며, 단층 또는 복수층의 구조를 가질 수 있다. 배선층은, 유전체 (산화실리콘 (SiOx), 감광성 에폭시 등의 감광성 수지 등) 의 사이에 도전체 (예를 들어, 알루미늄, 구리, 티탄, 니켈, 금 및 은 등의 금속 그리고 은-주석 합금 등의 합금) 에 의해 배선이 형성된 것일 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
또한, 도 1(a) 의 적층체에서는, 지지 기체 (1) 와 분리층 (2) 이 인접하고 있지만, 이것에 한정되지 않고, 지지 기체 (1) 와 분리층 (2) 의 사이에 다른 층이 추가로 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 다른 층은, 광을 투과하는 재료로 구성되어 있으면 된다. 이것에 의하면, 분리층 (2) 에 대한 광의 입사를 방해하는 일 없이, 적층체 (100) 에 바람직한 성질 등을 부여하는 층을 적절히 추가할 수 있다. 분리층 (2) 을 구성하고 있는 재료의 종류에 따라, 사용할 수 있는 광의 파장이 상이하다. 따라서, 다른 층을 구성하는 재료는, 모든 파장의 광을 투과시킬 필요는 없고, 분리층 (2) 을 구성하는 재료를 변질시킬 수 있는 파장의 광을 투과하는 재료에서 적절히 선택할 수 있다.
[적층체의 제조 방법]
상기 구성을 구비하는 적층체는, 예를 들어, 분리층 형성 공정, 접착층 형성 공정, 기판 고정 공정, 봉지 공정, 연삭 공정, 배선층 형성 공정 등을 갖는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 도 3 ∼ 5 를 참조하여, 상기 각 공정에 대해서 설명한다.
＜분리층 형성 공정＞
분리층 형성 공정은, 지지 기체 상의 일방에, 분리층 형성용 조성물을 사용하여 분리층을 형성하고, 지지체를 얻는 공정이다.
도 3(a) 에서는, 지지 기체 (1) 상에, 분리층 형성용 조성물을 사용함으로써 분리층 (2) 이 형성되어 있다.
지지 기체 (1) 상에 대한 분리층 (2) 의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스핀 코트, 딥핑, 롤러 블레이드, 스프레이 도포, 슬릿 도포, 화학 기상 성장 (CVD) 등의 방법을 들 수 있다.
예를 들어, 분리층 형성용 조성물이 경화성 모노머 또는 경화성 수지 및 열 중합 개시제를 함유하는 경우, 지지 기체 (1) 상에 도포된 분리층 형성용 조성물을 가열함으로써, 분리층 형성용 조성물의 열 경화막으로서의 분리층 (2) 을 얻을 수 있다. 가열 조건은, 열 중합 개시제에 있어서의 1 분간 반감 온도, 및 1 시간 반감 온도에 기초하여 적절히 설정하면 되고, 예를 들어 50 ∼ 300 ℃ 의 범위 내의 온도에 있어서, 진공하, 또는 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
또, 분리층 형성용 조성물이 경화성 모노머 또는 경화성 수지 및 광 중합 개시제를 포함하고 있는 경우, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 노광함으로써, 광 경화막으로서의 분리층 (2) 을 얻을 수 있다. 노광하는 조건은, 광 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 된다.
＜접착층 형성 공정＞
접착층 형성 공정은, 분리층 (2) 상에, 접착제 조성물을 사용하여 접착층을 형성하는 공정이다.
도 3(b) 에서는, 지지체 (12) 의 분리층 (2) 측의 면에, 접착제 형성용 조성물을 사용하여 접착층 (3) 이 형성되어 있다.
지지체 (12) 상에 대한 접착층 (3) 의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스핀 코트, 딥핑, 롤러 블레이드, 스프레이 도포, 슬릿 도포 등의 방법을 들 수 있다. 그리고, 지지체 (12) 상에, 접착제를 도포하여 가열하거나, 또는, 감압 환경하에서 접착제 조성물에 포함되어 있는 용제 성분을 제거한다.
그 후, 접착층 (3) 이 경화성 모노머 및 열 중합 개시제를 함유하는 경우, 가열에 의해, 당해 경화성 모노머를 중합시키면 된다. 접착층 (3) 을 가열하는 조건은, 열 중합 개시제에 있어서의 1 분간 반감 온도, 및 1 시간 반감 온도에 기초하여 적절히 설정하면 되고, 예를 들어 50 ∼ 300 ℃ 의 범위 내의 온도에 있어서, 진공하, 또는 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
또, 접착층 (3) 이 경화성 모노머 및 광 중합 개시제를 포함하고 있는 경우, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 노광함으로써, 경화성 모노머를 중합시키면 된다. 노광하는 조건은, 광 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 된다.
＜기판 고정 공정＞
기판 고정 공정은, 접착층을 개재하여, 지지체 상에 기판 (베어 칩) 을 고정시키는 공정이다.
도 4(b) 에서는, 분리층 (2) 이 형성된 지지 기체 (1) (지지체 (12)) 와, 기판 (4) 이, 접착층 (3) 을 개재하여 적층되고, 지지체 (12), 접착층 (3), 기판 (4) 의 순서로 겹쳐 쌓은 적층체 (30) 가 얻어져 있다.
접착층 (3) 을 개재하여 지지체 (12) 상에 기판 (4) 을 고정시키는 방법은, 접착층 (3) 상의 소정 위치에 기판 (4) 을 배치하고, 진공하에서 가열 (예를 들어 100 ℃ 정도) 하면서, 다이본더 등에 의해 지지체 (12) 와 기판 (4) 을 압착함으로써 실시할 수 있다.
＜봉지 공정＞
봉지 공정은, 지지체 상에 고정된 기판을, 봉지재를 사용하여 봉지하는 공정이다.
도 4(c) 에서는, 접착층 (3) 을 개재하여 지지체 (12) 에 고정된 기판 (4) 의 전체가, 봉지재층 (5) 에 의해 봉지된 적층체 (40) 가 얻어져 있다. 적층체 (40) 에 있어서, 기판 (4) 및 봉지재층 (5) 은, 전자 디바이스 (45) 를 구성한다.
봉지 공정에 있어서는, 예를 들어 130 ∼ 170 ℃ 로 가열된 봉지재가, 고점도 상태를 유지하면서, 기판 (4) 을 덮도록, 접착층 (3) 상에 공급되고, 압축 성형 됨으로써, 접착층 (3) 상에 봉지재층 (5) 이 형성된 적층체 (40) 가 제조된다.
그 때, 온도 조건은, 예를 들어 130 ∼ 170 ℃ 이다.
기판 (4) 에 가해지는 압력은, 예를 들어 50 ∼ 500 N/㎠ 이다.
봉지재층 (5) 은, 개개의 기판 (4) 마다 형성되어 있는 것이 아니라, 접착층 (3) 상의 기판 (4) 전부를 덮도록 형성되어 있는 것이 바람직하다.
＜연삭 공정＞
연삭 공정은, 상기 봉지 공정 후, 봉지체에 있어서의 봉지재 부분 (봉지재층 (5)) 을, 기판의 일부가 노출하도록 연삭하는 공정이다.
봉지재 부분의 연삭은, 예를 들어 도 5(b) 에 나타내는 바와 같이, 봉지재층 (5) 을, 기판 (4) 과 거의 동등한 두께가 될 때까지 깎아냄으로써 실시한다.
＜배선층 형성 공정＞
배선층 형성 공정은, 상기 연삭 공정 후, 상기의 노출한 기판 상에 배선층을 형성하는 공정이다.
도 5(c) 에서는, 기판 (4) 및 봉지재층 (5) 상에, 배선층 (6) 이 형성되어 있다. 이에 따라, 적층체 (200) 를 얻을 수 있다. 적층체 (200) 에 있어서, 기판 (4), 봉지재층 (5) 및 배선층 (6) 은, 전자 디바이스 (456) 를 구성한다.
배선층 (6) 을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다.
먼저, 봉지재층 (5) 상에, 산화실리콘 (SiOx), 감광성 수지 등의 유전체층을 형성한다. 산화실리콘으로 이루어지는 유전체층은, 예를 들어 스퍼터법, 진공 증착법 등에 의해 형성할 수 있다. 감광성 수지로 이루어지는 유전체층은, 예를 들어 스핀 코트, 딥핑, 롤러 블레이드, 스프레이 도포, 슬릿 도포 등의 방법에 의해, 봉지재층 (5) 상에, 감광성 수지를 도포함으로써 형성할 수 있다.
계속해서, 유전체층에, 금속 등의 도전체에 의해 배선을 형성한다. 배선을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 포토리소그래피 (레지스트 리소그래피) 등의 리소그래피 처리, 에칭 처리 등의 공지된 반도체 프로세스 수법을 이용할 수 있다. 이와 같은, 리소그래피 처리로는, 예를 들어, 포지티브형 레지스트 재료를 사용한 리소그래피 처리, 네거티브형 레지스트 재료를 사용한 리소그래피 처리를 들 수 있다.
이러한 적층체 (100) 는, 기판 (4) 에 형성된 단자가 칩 에어리어 밖으로 넓어지는 배선층 (6) 에 실장되는, 팬 아웃형 기술에 기초하는 과정에 있어서 제조되는 적층체이다.
상기 적층체 (100) 를 얻은 후, 또한, 배선층 (6) 상에 범프의 형성, 또는 소자의 실장을 실시해도 된다. 배선층 (6) 상에 대한 소자의 실장은, 예를 들어, 칩 마운터 등을 사용하여 실시할 수 있다.
(전자 부품의 제조 방법에 사용되는 키트)
본 발명의 제 2 양태에 관련된 키트는, 상기 접착층을 팽윤시키는 제 1 용제와, 상기 접착층을 용해시키는 제 2 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 키트는, 상기 제 1 의 양태에 관련된 전자 부품의 제조 방법에 사용할 수 있다.
접착층을 팽윤시키는 제 1 용제는, 상기 제 1 의 양태에 관련된 전자 부품의 제조 방법에 있어서의 제 1 용제와 동일하다.
접착층을 용해시키는 제 2 용제는, 상기 제 1 의 양태에 관련된 전자 부품의 제조 방법에 있어서의 제 2 용제와 동일하다.
제 1 용제에 의한 팽윤, 및 제 2 용제에 의한 용해의 대상이 되는 접착층은, 상기 제 1 의 양태에 관련된 전자 부품의 제조 방법에 있어서의 접착층과 동일하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜적층체의 제조＞
베어 유리 지지 기체 (12 인치, 두께 0.7 ㎜) 상에, 분리층 형성용 조성물을 스핀 도포하고, 온도 90 ℃ 에서 300 초간의 조건으로 가열하고, 계속해서, 온도 150 ℃ 에서 300 초간의 조건으로 가열함으로써 용제를 제거하여, 막을 형성하였다. 이어서, 이 형성된 막을, 대기 환경하, 300 ℃ 에서 10 분간의 조건으로 소성하여, 베어 유리 지지 기체 상에 두께 0.3 ㎛ 의 분리층을 형성함으로써, 분리층이 부착된 지지 기체를 얻었다 (분리층 형성 공정).
그 후, 이 분리층 상에, 접착제 조성물을 스핀 도포하고, 90 ℃ 에서 4 분간, 160 ℃ 에서 4 분간, 220 ℃ 에서 4 분간 가열함으로써, 분리층 상에 두께 50 ㎛ 의 접착층을 형성하였다 (접착층 형성 공정).
이어서, 다이본더 (TRESKY 사 제조) 를 사용하여, 다이본더의 플레이트를 150 ℃ 로 가열하고, 35 N 의 압력으로 1 초간, 상기 접착층 상에, 가로세로 2 ㎜ 의 실리콘제 베어 칩을 압착하였다. 실리콘제 베어 칩을 배치 후, 질소 분위기하, 200 ℃ 에서 1 시간 가열하여, 적층체를 얻었다 (기판 고정 공정).
분리층 형성용 조성물에는, 이하의 것을 사용하였다.
TZNR (등록상표)-CTRL9 (도쿄 오카 공업 주식회사 제조)：아미노페놀 골격을 갖는 수지 (GSP-01, GSP-02 (군에이 화학 공업 주식회사 제조))
접착제 조성물에는, 이하의 것을 사용하였다.
TZNR (등록상표)-A4017 (도쿄 오카 공업 주식회사 제조)：H1051 (아사히 화성 주식회사 제조) 및 Septon2002 (주식회사 쿠라레 제조) 를 포함하는 엘라스토머 접착제.
＜전자 부품의 제조＞
(실시예 1 ∼ 3, 비교예 1)
[분리 공정]
상기 적층체의 지지 기체측으로부터, 분리층에 대하여, 주사 속도 6400 ㎜/초, 주파수 40 ㎑, 출력 (전류값) 22 A, 조사 피치 180 ㎛ 의 조건으로, 파장 532 ㎚ 의 레이저 광을 조사하였다. 그 후, 상기 적층체로부터, 지지 기체를 분리하였다.
[팽윤 공정]
지지 기체를 분리한 적층체의 접착층에 대하여, 표 1 의 「팽윤 공정」 에 나타내는 각 예의 용제를 기판 상에 쌓아올리고, 1 분간의 정치 (靜置) 를 실시하였다. 그 후, [팽윤 공정] 에 나타내는 각 예의 용제에 대해 스프레이 분무를 1 분간 실시하고, 분리층의 제거를 실시하였다.
[제거 공정]
상기 팽윤 공정 후, 상기 적층체의 접착층에 대하여, 표 1 의 「제거 공정」 에 나타내는 각 예의 용제의 스프레이 분무를 7 분간 실시하고, 베어 칩에 부착하는 접착층을 용해하여 제거하였다.
＜평가＞
제거 공정 후에, 베어 칩에 부착하는 분리층 및 접착층의 잔류물을 관찰하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서, 세정 제거성을 평가하였다. 그 결과를, 표 1 에 「세정성」 으로서 나타내었다.
평가 기준
○：팽윤 공정 전에 비해 분리층·접착층의 잔류물이 크게 저감한 경우
×：팽윤 공정 전에 비해 분리층·접착층의 잔류물이 거의 저감하지 않은 경우
Figure pat00003
표 1 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다.
(S1)-1：아세트산부틸 (LogP：1.82, Ra：5.69, 접착층의 체적 증가율：1.02)
(S1)-2：시클로헥사논 (LogP：0.081, Ra：7.86, 접착층의 체적 증가율：1.04)
(S1)-3：아세트산부틸/시클로헥사논 = 80/20 의 혼합 용제. (Ra：5.82, 접착층의 체적 증가율：1.02)
(S)-1：TZNR (등록상표)-SL Remover (도쿄 오카 공업 주식회사 제조), 모노에탄올아민/PGME 의 혼합 용제 (Ra：15.11, 접착층의 체적 증가율：1.00)
(S2)-1：TZNR-HC Thinner (도쿄 오카 공업 주식회사 제조)
표 1 에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 ∼ 3 의 제조 방법을 이용한 경우, 베어 칩에 부착하는 분리층 및 접착층의 잔류물이 저감하고, 양호한 상태의 베어 칩을 얻을 수 있었다.
＜상호 작용간 거리 Ra＞
상기에 있어서, Ra 는, 용제의 한센 용해도 파라미터와, 접착층에 포함되는 수지의 한센 용해도 파라미터의 상호 작용간 거리를 나타낸다. 접착층에 포함되는 수지, 및 용제의 한센 용해도 파라미터, 그리고 상호 작용간 거리 Ra 는, 소프트웨어 Hansen Solubility Parameter in Practice (HSPiP; Charles M. Hansen) 를 사용하여 산출하였다.
접착층에 포함되는 수지의 한센 용해도 파라미터는, 접착층에 포함되는 각 수지의 몰비, 각 수지를 구성하는 구성 단위의 종류, 및 각 수지에 있어서의 각 구성 단위의 몰비를 입력 데이터로 하고, 상기 소프트웨어를 사용하여, 혼합 수지의 한센 용해도 파라미터로서 산출하였다. 혼합 용제에 대한 한센 용해도 파라미터는, 각 용제의 종류 및 혼합비 (몰비) 를 입력 데이터로 하고, 상기 소프트웨어를 사용하여, 혼합 용제의 한센 용해도 파라미터로서 산출하였다.
상호 작용간 거리 Ra 는, 상기 혼합 수지의 한센 용해도 파라미터와, 각 용제의 한센 용해도 파라미터 (혼합 용제의 경우에는 혼합 용제의 한센 용해도 파라미터) 를 입력 데이터로서, 상기 소프트웨어를 사용하여 산출하였다.
＜접착층의 체적 증가율 (Vad2/Vad1) 의 측정＞
상기 각 용제에 나타내는 접착층의 체적 증가율 (Vad2/Vad1) 은, 이하의 방법으로 측정하였다.
베어 유리 지지 기체 (12 인치, 두께 0.7 ㎜) 상에, 상기의 접착제 조성물을 스핀 도포하고, 90 ℃ 에서 4 분간, 160 ℃ 에서 4 분간, 220 ℃ 에서 4 분간 가열함으로써, 지지 기체 상에 두께 50 ㎛ 의 접착층을 형성하였다. 탈리서프 CCI 시리즈 (TAYLOR HOBSON 사 제조) 를 사용하여, 접착층을 3 차원으로 측정하고, 접착층의 체적 Vad1 을 구하였다. 이어서, 표 1 의 [팽윤 공정] 에 나타내는 각 예의 용제에, 상기 접착층이 부착된 지지 기체를 1 분간 침지하였다. 그 후, 탈리서프 CCI 시리즈를 사용하여, 접착층을 3 차원으로 측정하고, 접착층의 체적 Vad2 를 구하였다. 상기 Vad1 및 Vad2 의 값으로부터, 접착층의 체적 증가율 (Vad2/Vad1) 을 구하였다.
1 : 지지 기체
2 : 분리층
3 : 접착층
3' : 팽윤한 접착층
4 : 기판
5 : 봉지재층
6 : 배선층
10 : 제 1 용제
11 : 노즐
20 : 제 2 용제
21 : 노즐
12 : 지지체
30 : 적층체
40 : 적층체
50 : 전자 부품
100 : 적층체
100' : 적층체
200 : 적층체
456 : 전자 디바이스

Claims (8)

  1. 광을 투과하는 지지 기체와, 광의 조사에 의해 변질되는 분리층과, 접착층과, 기판 또는 전자 디바이스가, 이 순서로 적층된 적층체에 있어서의 상기 분리층에, 상기 지지 기체를 개재하여 광을 조사하고, 상기 분리층을 변질시킴으로써, 상기 기판 또는 전자 디바이스를 상기 지지 기체로부터 분리하는 분리 공정과,
    상기 분리 공정의 후, 제 1 용제를 사용하여, 상기 기판 또는 전자 디바이스에 부착하는 접착층을 팽윤시키는 팽윤 공정과,
    상기 팽윤 공정의 후, 제 2 용제를 사용하여, 상기 팽윤시킨 접착층을 용해하고, 상기 접착층을 제거하는 제거 공정을 갖는, 전자 부품의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 용제는, 상기 제 2 용제보다 높은 극성을 갖는 용제인, 전자 부품의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착층이, 적어도 1 종의 수지를 포함하고,
    상기 제 1 용제는, 그 한센 용해도 파라미터와, 상기 수지의 한센 용해도 파라미터의 상호 작용간 거리 Ra (MPa1 /2) 의 값이, 5 ≤ Ra ≤ 10 을 만족하는 용제인, 전자 부품의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 용제는, 하기 식 (v1) 을 만족하는 용제인, 전자 부품의 제조 방법.
    Vad2/Vad1 ≥ 1.01 … (v1)
    [상기 식 중, Vad1 은 상기 제 1 용제에 침지하기 전의 상기 접착층의 체적을 나타내고, Vad2 는 상기 제 1 용제에 침지한 후의 상기 접착층의 체적을 나타낸다.]
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 용제가, 에스테르 결합, 에테르 결합, 및 케톤기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개 갖는 용제를 포함하는, 전자 부품의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 용제가, 탄화수소계 용제인, 전자 부품의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리층이, 경화막으로 구성되는, 전자 부품의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 부품의 제조 방법에 사용되는 키트로서,
    상기 접착층을 팽윤시키는 제 1 용제와, 상기 접착층을 용해시키는 제 2 용제를 포함하는, 키트.
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