TWI491667B

TWI491667B - 包含具有衍生自立體特異性聚環２，３－二醇單體之重複單元的聚碳酸酯類的犧牲性聚合物組成物

Info

Publication number: TWI491667B
Application number: TW100141788A
Authority: TW
Inventors: Andrew Bell; Robert A Shick; Leah Langsdorf; Keitaro Seto; W C Peter Tsang
Original assignee: Promerus Llc
Priority date: 2011-08-05
Filing date: 2011-11-16
Publication date: 2015-07-11
Also published as: TW201307474A

Description

包含具有衍生自立體特異性聚環2,3-二醇單體之重複單元的聚碳酸酯類的犧牲性聚合物組成物

本申請案係請求在2010年8月6日所提出的美國臨時專利序號61/371489，發明名稱為“Sacrificial Polymer Compositions Including Polycarbonates Having Repeat Units Derived From Stereospecific Polycyclic 2,3-Diol Monomers”之優先權益；及在2010年8月6日所提出的美國臨時專利序號61/371211，發明名稱為“Polymer Composition for Microelectronic Assembly”之優先權益。兩件臨時專利均在此全部併入作為參考。

依照本發明之具體實施例大致關於犧牲性聚合物組成物，其係包含具有衍生自立體特異性聚環2,3-二醇單體之重複單元的聚碳酸酯類，及使用此組成物之方法，且更具體而言為包含衍生自立體特異性降莰烷-2,3-二醇單體之重複單元的聚碳酸酯類組成物，及使用此組成物之方法。

已知包含聚碳酸酯類[如聚(碳酸伸丙酯)]的犧牲性聚合物組成物。一般而言，其可將此犧牲性聚合物組成物塗佈於基板，圖案化及以非犧牲性材料外塗。然後可將外塗之圖案化犧牲性聚合物組成物暴露於足以造成該犧牲性聚合物分解，且進一步造成分解產物通過非犧牲性外塗層的高溫條件，因而形成界定之封閉空間或氣隙。

包含非環形聚碳酸酯類的犧牲性聚合物組成物一般具有低於100℃，或低於或等於50℃之玻璃轉移溫度(T_g )值。此低T_g 值通常帶來將圖案化犧牲性聚合物組成物轉化成氣相之所欲低溫、及不欲之不良圖案傳真度保存性的組合。不良之圖案傳真度保存性通常限制可用於形成界定空間(如封閉微通道)的微影術之範圍。例如在封閉微通道的情形，不良之圖案傳真度保存性會造成具有低解析度及/或不欲之橫切面形狀的微通道。

美國專利第4,950,736號係揭示由雙環聚環二甲醇類所製備的聚碳酸酯類。‘736號專利並未揭示或建議雙環聚環二甲醇類之立體化學。‘736號專利的聚碳酸酯類係揭示為具有優良之耐熱性。

現在希望發展新穎之聚碳酸酯聚合物、及含有此新發展聚碳酸酯聚合物的犧牲性聚合物組成物，其提供所欲性質的組合，如大於或等於50℃之T_g 值，將圖案化犧牲性聚合物組成物轉化成氣相之低溫，及改良之圖案傳真度保存性。另外，其希望此新發展之聚碳酸酯聚合物及犧牲性組成物在已將犧牲性聚合物組成物之聚碳酸酯聚合物轉化成氣相之後所造成的殘渣形成最少。進一步希望此新發展之聚碳酸酯聚合物及犧牲性組成物可用於將基板暫時地彼此黏結。

在此使用之件數「一(”a”、”an”)」及「該(”the”)」係包含複數參照者，除非另有明確地且直接地限制為一件參照者。

在此使用之術語「光酸產生劑」及類似術語，如「光催化酸產生劑」與「光引發劑」，係表示在暴露於適當之「光化射線」後產生一種以上之酸(包含但不限於質子酸)的材料。

在此使用之術語「基」在有關化學化合物及/或代表性化學結構/式而使用時，係表示一個以上之原子的排列。

在此使用之術語「降莰烷-2,3-二醇」或「2,3-降莰烷二醇」係交換地使用，且指依照任何式A、A1、B、B1、C、C1、D、D1、D1’、E、E1、E1’、F、F1、F1’、G、D-DU-1、與D-DU-2之單體及重複單元。在一些依照本發明之具體實施例中，此2,3-降莰烷二醇在兩個羥基之間係具有奇數碳原子。

在此使用之聚合物分子量值，如重量平均分子量(M_w )及數量平均分子量(M_n )，係根據凝膠滲透層析術使用聚苯乙烯標準品而測定。

在此使用之多分散性指數(PDI)值係表示聚合物之重量平均分子量(M_w )對數量平均分子量(M_n )的比例(即M_w /M_n )。

在此使用之聚合物玻璃轉移溫度(T_g )值，除非另有所述，否則係依照美國測試及材料協會(ASTM)之D3418號方法，根據差式掃描熱量測定法而測定。

在此使用之術語「熱酸產生劑」及類似術語，如「熱催化酸產生劑」，係表示在暴露於適當之高溫後產生一種以上之酸(包含但不限於質子酸)的材料。

應了解，除非另有所述，否則在此所揭示的所有範圍或比例均包含其中所包含的任何及所有次範圍或次比例。例如所述範圍或比例「1至10」應視為包含最小值1至最大值10之間(含)的任何及所有次範圍；即以最小值1以上開始至以最大值10結束的所有次範圍或次比例，例如但不限於1至6.1、3.5至7.8、及5.5至10。

應了解，不只在操作例中，或另有指示之處，所有表示用於說明書及申請專利範圍之成分、反應條件等量的數字在所有之情形均以術語「約」修飾，以解釋測定此值時所附帶的不準度。

將本發明之具體實施例特徵化的特點係在申請專利範圍中具體指出，其合併且形成此揭示之一部分。該具體實施例之這些及其他特點、其操作優點及用途均由以下該具體實施例之說明而更完整地了解。

一些依照本發明之具體實施例提供包含衍生自至少一種選自由下式A、B或C所表示的聚環2,3-二醇單體之重複單元的聚碳酸酯聚合物：

對於由式A、B及C所表示的各單體，n獨立地為0、1或2，各R¹ 、R² 、R³ 、與R⁴ 獨立地選自氫或含有但不限於1至25個碳原子之烴基，各R⁵ 與R⁶ 獨立地選自-(CH₂ )_p -OH，其中p為0、1、2、或3，及各X與X’獨立地選自-CH₂ -、-CH₂ -CH₂ -與-O-，其中各X’(若有)係與X之定向相同或相反而定向。對於一些依照本發明之具體實施例，在R⁵ 與R⁶ 至少之一中p為1、2或3。

依照本發明之具體實施例進一步提供上述聚碳酸酯聚合物。依照本發明之聚碳酸酯聚合物具體實施例係包含衍生自至少一種選自由上述式A、B或C所表示的聚環2,3-二醇單體之重複單元。對於各式A、B及C，R¹ -R⁴ 在各情形獨立地選自氫，或可包含1至25個碳原子之烴基，在此亦可稱為C₁ -C₂₅ 烴基。

在此使用之術語「烴基(hydrocarbyl)」及類似術語(如「烴基(hydrocarbyl group)」)係表示含有碳及視情況之氫的自由基，非限制實例為烷基、環烷基、聚環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基、環烯基、聚環烯基、炔基、環炔基、與聚環炔基。在此使用之術語「鹵烴基」係表示其中至少一個共價地鍵結碳之氫原子烴基已被鹵素取代之烴基。在此使用之術語「全鹵烴基」係表示其中所有此種氫原子均已被鹵素取代之烴基。另外，在此使用之術語「雜烴基」係表示其中至少一個碳原子已被如氧、氮及/或硫的雜原子取代之烴基。

在此使用之術語「烷基」係表示碳鏈長度為C₁ 至C₂₅ 之線形或分支非環形或環形、飽和烴基。合適烷基之非限制實例係包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、與環辛基。在此使用之術語「雜環烷基」係表示其中環的一個以上之碳已被如氧、氮及/或硫的雜原子取代之環烷基。代表性雜環烷基係包含但不限於四氫呋喃基、四氫哌喃基、嗎啉基、與哌啶基。

在此使用之術語「芳基」係表示芳族基，其係包含但不限於苯基、聯苯基、苄基、二甲苯基、萘基、蒽基。在此使用之術語「雜芳基」係表示其中芳環的一個以上之碳已被如氧、氮及/或硫的雜原子取代之芳基。代表性雜芳基係包含但不限於呋喃基、哌喃基與吡啶基。

術語「烷芳基」及「芳烷基」在此係交換地使用，且係表示經至少一個芳基(例如苯基)取代，且烷基碳鏈長度為C₁ 至C₂₅ 之線形或分支非環形烷基。應進一步了解，以上之非環形烷基可為鹵烷基或全鹵烷基。

在此使用之術語「烯基」係表示具有一個以上之雙鍵，且烯基碳鏈長度為C₂ 至C₂₅ 之線形或分支非環形或環形烴基。烯基之非限制實例係包含乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、與二十烯基。

在此使用之術語「炔基」係表示具有一個以上之碳-碳三鍵，且炔基碳鏈長度為C₂ 至C₂₅ 之線形或分支非環形或環形烴基。代表性炔基係包含但不限於乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、戊炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九炔基、與二十炔基。

應了解，在此使用之陳述「線形或分支」基，如線形或分支烷基，係包含亞甲基、線形之基(如線形C₂ -C₂₅ 烷基)、及適當地分支之基(如分支C₃ -C₂₅ 烷基)。

對於式A、B及C，各X基係描述從頁面向上延伸。式A中R⁵ 與R⁶ 各係描述從頁面向上延伸，且因此彼此為順式及相對X基為外。因此將式A稱為聚環順-外 -2,3-二醇單體。式B中R⁵ 與R⁶ 各係描述從頁面向下延伸，且因此彼此為順式及相對X基為內。因此將式B稱為聚環順-內 -2,3-二醇單體。式C中R⁵ 係描述從頁面向下延伸，相對X基為外，R⁶ 係描述從頁面向下延伸，相對X基為內，且彼此為反式。因此將式C稱為聚環內/外 -2,3-二醇單體或聚環反式2,3-二醇單體。

一些上述之聚碳酸酯聚合物具體實施例可包含衍生自選自各式A、B及C，或選自此式任一或二的聚環2,3-二醇之重複單元。

在此聚碳酸酯聚合物具體實施例係包含衍生自選自由式A、式B及式C所表示的兩個聚環2,3-二醇單體之重複單元時，該重複單元之莫耳百分比可為1至99、10至90、30至70、或任何此所列比例所包含的任何其他次比例，其條件為該重複單元之莫耳百分比和為100莫耳%。

一些本發明之聚碳酸酯聚合物具體實施例係包含選自由各式A、式B及式C所表示的單體。應了解，該具體實施例係包含其中其一莫耳百分比為1、其一莫耳百分比為98、及其中所包含的任何其他次比例的莫耳百分比比例。該莫耳百分比比例係包含但不限於1比1比98、10比10比80、及33.33比33.33比33.33，其條件為該重複單元之莫耳百分比和為100莫耳%。

對於一些依照本發明之聚碳酸酯聚合物具體實施例，各式A、B及C之R⁵ 與R⁶ 可獨立地選自-(CH₂ )_p -OH，其中p為0、1、2、或3。而在其他之該具體實施例中，R⁵ 與R⁶ 至少之一的p獨立地為1、2或3，例如其中p為1而提供-CH₂ OH。在又其他之該具體實施例中，各R⁵ 與R⁶ 的p獨立地為1、2或3。

一些本發明之聚碳酸酯聚合物具體實施例係包含衍生自一種或以上之選自僅由式A及/或式B所表示的聚環2,3-二醇單體之重複單元。例如該具體實施例可包含衍生自兩種或以上之獨立地選自僅式A、僅式B、或式A與式B之組合的單體之重複單元。此外，對於一些該具體實施例，R⁵ 與R⁶ 在各情形獨立地選自-(CH₂ )_p -OH，其中p為1、2或3。在聚環2,3-二醇單體係選自式A及式B時，衍生自式A及式B之重複單元各可獨立地以按衍生自該由式A及式B所表示的聚環2,3-二醇單體之重複單元的總莫耳數計為1至99莫耳%、或5至95莫耳%、或10至90莫耳%之量存在而無限制，其條件為衍生自該聚環2,3-二醇單體之重複單元的莫耳百分比和為100莫耳%。

對於一些依照本發明之聚碳酸酯具體實施例，該重複單元可衍生自一種或以上之選自僅由式C所表示的聚環2,3-二醇單體。對於該進一步具體實施例，在聚環2,3-二醇單體係僅選自式C時，R¹ -R⁴ 至少之一選自烴基。可從其獨立地選擇各R¹ -R⁴ 之烴基係包含但不限於前述種類及實例。在進一步具體實施例中，在聚環2,3-二醇單體係僅選自式C時，R⁵ 與R⁶ 在各情形獨立地選自-(CH₂ )_p -OH，其中p為1、2或3。

在本發明之具體實施例中，各式A、式B及式C的R¹ -R⁴ 至少之一為獨立地選自烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、與烷芳基之基，且非選自該非氫之基的其他R¹ -R⁴ (若有)各為氫。可從其選擇各R¹ -R⁴ 之烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、與烷芳基的實例可包含但不限於前述種類及實例，其可視情況地包含一個以上之其他取代基，例如但不限於：鹵烴基取代基，例如但不限於C₁ -C₂₅ 線形或分支全氟烷基，例如但不限於-CF₃ ；羧酸酯，例如但不限於-COOR’，其中R’為烴基；及醚基，例如但不限於-OR”，其中R”為烴基。

對於其他本發明之具體實施例，在各式A、B及C中：n為0；R¹ -R⁴ 之三各為氫；且R¹ -R⁴ 之一獨立地選自烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、與烷芳基，及相對X定向為外。為了例證之目的，n=0，X為-CH₂ -，R¹ 、R² 與R³ 各為氫，R⁴ 為相對X之非氫外基，及R⁵ 與R⁶ 各為-CH₂ OH，則式A、B及C可由下式A1、B1及C1表示。

對於各A1、B1及C1，R⁴ 在各情形可獨立地選自烴基，其係包含但不限於先前例如關於R¹ -R⁴ 所述的種類及實例。

對於一些依照本發明之聚碳酸酯聚合物具體實施例，聚碳酸酯聚合物係包含衍生自以下之重複單元：(a)由一種或以上之式A、B及/或C所表示的聚環2,3-二醇單體；及(b)一種以上之由式A、B及C所表示的聚環2,3-二醇單體以外之其他二醇單體。以下進一步說明之該其他二醇單體係包含但不限於：(i)由式D、E、F、及G至少之一所表示的聚環二醇單體；(ii)由式I-XII至少之一所表示的環形二醇單體；(iii)由式XIVa-XIVb至少之一所表示的聚環二醇單體；(iv)其他之選用二醇單體，如具有兩個以上之羥基的烴基；及其組合。

對於包含衍生自一種以上之聚環2,3-二醇單體(a)、及一種或以上之其他二醇(b)之重複單元的依照本發明之聚碳酸酯聚合物具體實施例，衍生自聚環2,3-二醇單體(a)之重複單元可以1至99莫耳%、或5至95莫耳%、或10至90莫耳%之量存在；及衍生自其他二醇(b)之重複單元可以(a)所述之量及範圍存在。各情形之莫耳百分比係按衍生自聚環2,3-二醇單體(a)及其他二醇(b)之重複單元的總莫耳數計，其條件為衍生自聚環2,3-二醇單體(a)及其他二醇(b)之重複單元的莫耳百分比和為100莫耳%。

該其他二醇(b)可用於修改所生成的聚碳酸酯聚合物之物理性質之目的。例如該其他二醇(b)可對所生成的聚碳酸酯聚合物提供弱鍵聯而使聚碳酸酯聚合物在酸(如質子酸)存在下更易解聚。或者或除了提供弱鍵聯之外，該其他二醇(b)可修改所生成的聚碳酸酯聚合物之T_g ，如降低或提高其T_g 。然而該其他二醇亦可修改聚合物之載體溶劑相容性而增加或降低合併該其他二醇之聚合物的溶解度。又應了解，該其他二醇亦可修改所生成的聚碳酸酯聚合物之黏著性質。

選用之其他二醇單體係包含由下式D、E及F所表示的聚環二醇單體。

由式D、E及F所表示的各其他聚環二醇單體係獨立地：m為0、1或2；Z與Z’各獨立地選自-CH₂ -、-CH₂ -CH₂ -與-O-；Z*為-CH-；R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 、與R¹⁰ 在各情形獨立地選自氫與烴基；R¹¹ 與R¹² 在各情形獨立地選自-(CH₂ )_p -OH，其中R¹¹ 與R¹² 之p在各情形獨立地選自0、1、2、或3；及各Z’(若有)係各與Z或Z*之定向相同或相反而定向。

在式D、E及F中，各Z基及Z*基係描述成從頁面向上延伸。在式D中，各m之Z’(若有)係獨立地具有相對Z之定向為相同或相反之定向。在式E及F中，各m之Z’(若有)係獨立地具有相對Z*之定向為相同或相反之定向。

R⁷ -R¹⁰ 之烴基各可獨立地選自但不限於前述種類及實例。在本發明之具體實施例中，各式D-F中R⁷ -R¹⁰ 至少之一為獨立地選自烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、與芳烷基之基，且非選自此非氫之基的其他R⁷ -R¹⁰ (若有)各為氫。可從其選擇各R⁷ -R¹⁰ 之烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、與烷芳基的實例可包含但不限於先前關於R¹ -R⁴ 所述的種類及實例。

在進一步具體實施例中，對於各式D-F：m為0；R⁷ -R¹⁰ 之三各為氫；及R⁷ -R¹⁰ 之一獨立地選自烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、與芳烷基，且相對Z或Z*定向為外。為了例證之目的，m=0，Z為-CH₂ -，R⁷ 、R⁸ 與R⁹ 各為氫，R¹⁰ 為非氫外基，且R¹¹ 與R¹² 各在式D中為-CH₂ OH及在式E及F中為-OH，則式D-F可由下式D1、E1及F1表示。為了進一步例證之目的，m=0，Z為-CH₂ -，R⁸ 、R⁹ 與R¹⁰ 各為氫，R⁷ 為非氫外基，R¹¹ 與R¹² 各在式D中為-CH₂ OH及在式E及F中為-OH，則式D-F可由下式D1’、E1’及F1’表示。應了解，除非另有特定地敘述，否則所有在此提出之式均含鏡像異構物及其非鏡像異構同系物。

選用之其他二醇單體係包含由下式G所表示的聚環二醇單體。

在由式G所表示的聚環二醇中，Z、R¹¹ 與R¹² 各如先前關於式E-F所述。

選用之其他二醇單體係包含由下式I至XII所表示的環形二醇單體。

在式X及XII中，R¹³ 獨立地選自C₁ -C₆ 烷基，例如但不限於C₁ -C₆ 線形烷基或C₃ -C₆ 分支烷基。

選用之其他二醇單體係包含由下式XIVa、XIVb及XIVc所表示的聚環二醇單體。

其他選用之多元醇單體係包含但不限於具有兩個或以上之羥基的烴基，例如但不限於2、3或4個羥基。選用二醇單體之實例係包含但不限於：C₁ -C₂₅ 線形或分支烷二醇，如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇與1,2-丙二醇；及聚烷二醇，如二、三、四、及更高乙二醇、二、三、四、及更高丙二醇。具有超過兩個羥基之選用多元醇單體一般按羥基官能基單體之總莫耳%計係以少量存在，例如但不限於10莫耳%，或小於5莫耳%。具有超過兩個羥基之多元醇單體的實例係包含但不限於三羥甲基丙烷、季戊四醇與二-三羥甲基丙烷。在一些具體實施例中，聚碳酸酯聚合物並非衍生自具有超過兩個羥基之多元醇單體。

由式A、B及C所表示的聚環2,3-二醇單體可藉此技藝已認可之方法製備。為了非限制性例證之目的，由式A所表示的聚環順-外 -2,3-二醇單體可依照以下之合成圖1而製備，其中n為0，R¹ -R⁴ 各為氫，X為-CH₂ -，及R⁵ 與R⁶ 各為-CH₂ OH。

參考合成圖1，將內 -2,3-降莰烯二羧酸酐[亦稱為內- 納迪克(nadic)酐](1a)暴露於140至210℃之溫度歷時充分的時間，如熔化後15分鐘至24小時，繼而由乙酸乙酯或甲苯重複地再結晶，如2次以上之再結晶，而形成外 -2,3-降莰烯二羧酸酐(亦稱為外 -納迪克酐)(1b)。將順-外 -納迪克酐(1b)在氫氣(H₂ )、多孔性碳上自撐鈀觸媒(Pd/C)、及乙酸乙酯(EtOAc)存在下氫化而形成外 -2,3-降莰烷二羧酸酐(1c)。將外 -2,3-降莰烷二羧酸酐(1c)在氫化鋰鋁(LiAlH₄ )及乙醚(Et₂ O)存在下還原而形成順-外 -2,3-降莰烷二甲醇(A2)。

為了進一步非限制性例證之目的，由式B所表示的聚環順-內 -2,3-二醇單體可依照以下合成圖2而製備，其中n為0，R¹ -R⁴ 各為氫，X為-CH₂ -，及R⁵ 與R⁶ 各為-CH₂ OH。

參考合成圖2，將順-內 -2,3-降莰烯二羧酸酐(亦稱為內 -納迪克酐)(1a)在氫氣(H₂ )、多孔性碳上自撐鈀觸媒(Pd/C)、及乙酸乙酯(EtOAc)存在下氫化而形成內 -2,3-降莰烷二羧酸酐(2a)。將內 -2,3-降莰烷二羧酸酐(2a)在氫化鋰鋁(LiAlH₄ )及乙醚(Et₂ O)存在下還原而形成順-內 -2,3-降莰烷二甲醇(B2)。

由式C所表示的聚環內-外 -2,3-二醇單體可依照以下合成圖3而製備，其係為了非限制性例證之目的而提供，其中n為0，R¹ -R⁴ 各為氫，X為-CH₂ -，及R⁵ 與R⁶ 各為-CH₂ OH。

參考合成圖3，藉戴-阿(Diels-Alder)反應將環戊二烯(3a)與反丁烯二酸二乙酯(3b)在低溫(如0℃)一起反應而形成內-外 -2,3-降莰烯雙(羧酸乙酯)(3c)。將內-外 -2,3-降莰烯雙(羧酸乙酯)(3c)在氫氣(H₂ )、多孔性碳上自撐鈀觸媒(Pd/C)、及乙酸乙酯(EtOAc)存在下氫化而形成內-外 -2,3-降莰烷雙(羧酸乙酯)(3d)。將內-外 -2,3-降莰烷雙(羧酸乙酯)(3d)在氫化鋰鋁(LiAlH₄ )及乙醚(Et₂ O)存在下還原而形成外-內 -2,3-降莰烷二甲醇(C2)。

由式A所表示的聚環順-外 -2,3-二醇單體可依照以下合成圖4而製備，其係為了非限制性例證之目的而提供，其中n為0，R¹ -R⁴ 各為氫，X為-CH₂ -，R⁵ 為-OH，及R⁶ 為-CH₂ OH。

參考合成圖4，將六氫-4H-5,8-甲氧苯并[d]-外 -[1,3]二烷(4a)在乙酸酐(Ac₂ O)及觸媒量硫酸(H₂ SO₄ )存在下轉化成乙酸順-外 -(3-乙醯氧基降莰烷-2-基)甲酯(4b)、與乙酸順-外 -((3-乙醯氧基降莰烷-2-基)甲氧基)甲酯(4c)。將中間物(4a)及(4b)在水及觸媒量氫氧化鈉(NaOH)存在下轉化成順-外 -3-(羥甲基)降莰烷-2-基(A3)。

由式B所表示的聚環順-內 -2,3-二醇單體可依照以下合成圖5而製備，其係為了非限制性例證之目的而提供，其中n為0，R¹ -R⁴ 各為氫，X為-CH₂ -，R⁵ 為-OH，及R⁶ 為-CH₂ OH。

參考合成圖5，將六氫-4H-5,8-甲氧苯并[d]-內 -[1,3]二烷(5a)在乙酸酐(Ac₂ O)及觸媒量硫酸(H₂ SO₄ )存在下轉化成乙酸順-內 -(3-乙醯氧基降莰烷-2-基)甲酯(5b)、與乙酸順-內 -((3-乙醯氧基降莰烷-2-基)甲氧基)甲酯(5c)。將中間物(5a)及(5b)在水及觸媒量氫氧化鈉(NaOH)存在下轉化成順-內 -3-(羥甲基)降莰烷-2-基(B3)。

由式D、E、F、及G所表示的選用聚環二醇可藉此技藝已認可之方法製備。為了非限制性例證之目的，由式F所表示的選用聚環二醇可依照以下之合成圖6而製備，其中m為0，R⁷ -R¹⁰ 各為氫，Z為-CH₂ -，R¹¹ 為-OH，及R¹² 為-CH₂ OH。

參考合成圖6，將2,3-降莰烯(6a)在甲酸(HCOOH)、硫酸(H₂ SO₄ )、及甲醛(H₂ CO)存在下轉化成甲酸(2-(甲醯氧基)降莰烷-7-基)-外甲酯(6b)。然後將中間物(6b)在氫氧化鈉(NaOH)及甲醇(MeOH)存在下轉化成7-(羥甲基)降莰烷-2-外 -醇(F1)。

依照本發明之聚碳酸酯聚合物可藉此技藝已認可之方法製備。例如依照本發明之聚碳酸酯聚合物可藉鹵化羰基途徑製備，其中將一種以上之由式A、B及C所表示的聚環2,3-二醇單體以鹵化羰基X₂ C=O反應，其中各X係獨立地選自鹵基。鹵化羰基之實例係包含但不限於光氣，其中各X為氯(Cl)。或者依照本發明之聚碳酸酯聚合物可使用羰基二咪唑途徑，其中將一種以上之由式A、B及C所表示的聚環2,3-二醇單體以N,N-羰基二咪唑反應。

一般而言，依照本發明之聚碳酸酯聚合物可使用碳酸酯途徑，其中將一種或以上之由式A、B及C所表示的聚環2,3-二醇單體以碳酸二烷酯(如碳酸二乙酯)、碳酸二芳酯(如碳酸二苯酯)、及/或碳酸烷芳酯反應。為了非限制性地例證依照本發明具體實施例之目的，聚碳酸酯聚合物可依照以下合成圖7而製備。

參考合成圖7，將順-外 -2,3-降莰烷二甲醇單體(A2)在乙氧鈉(NaOEt)及乙醇(EtOH)存在下反應而形成聚(順-外 -2,3-降莰烷二甲醇)(7b)，其中y為重複單元之數量。順-外 -2,3-降莰烷二甲醇單體(A2)為依照式A之聚環2,3-二醇單體，其中n為0，R¹ -R⁴ 各為氫，X為-CH₂ -，及R⁵ 與R⁶ 各為-CH₂ OH。

在依照本發明之聚碳酸酯聚合物具體實施例中，聚碳酸酯聚合物可選自同元聚合物，如含有單型衍生自式A、B或C之一的重複單元之同元聚合物，或無規共聚物、或嵌段共聚物、或交錯共聚物，其在此或稱為無規聚合物、嵌段聚合物及交錯聚合物。依照本發明之無規、嵌段及交錯聚碳酸酯共聚物具體實施例可包含兩種以上之型式的衍生自式A、B或C至少之一的重複單元。

在一些依照本發明之具體實施例中，聚碳酸酯聚合物可具有大分子量範圍。在一些具體實施例中，例如聚碳酸酯聚合物可具有：2000至250,000，或8000至100,000，或9000至60,000之重量平均分子量(M_w )值。

在一些依照本發明之具體實施例中，聚碳酸酯聚合物可具有大玻璃轉移溫度(T_g )值範圍，例如但不限於0℃至200℃，或50℃至180℃，或60℃至175℃之T_g 值。

在一些依照本發明之具體實施例中，聚碳酸酯聚合物可根據聚合物汽化之溫度而特徵化，其亦可稱為汽化溫度或降解溫度或分解溫度。在一些具體實施例中，聚碳酸酯聚合物之汽化溫度可根據其5%(T_d5 )、50%(T_d50 )及95%(T_d95 )分解溫度而量化。觀察損失5、50及95重量%之溫度值。此分解溫度一般係藉熱重分析(TGA)測定，且可對聚合物單獨，對聚合物在光酸產生劑存在下於活化前或後，或者對聚合物在熱酸產生劑存在下一般為在活化後測定。

依照本發明之具體實施例亦提供犧牲性聚合物組成物，其係包含：一種或以上之前述聚碳酸酯聚合物；及酸產生劑，其係選自至少一種光酸產生劑(PAG)及/或至少一種熱酸產生劑(TAG)。依照本發明之犧牲性聚合物組成物具體實施例可包含單一聚碳酸酯聚合物、或兩種或以上的依照本發明之聚碳酸酯聚合物具體實施例。

在本發明之具體實施例中，犧牲性聚合物組成物可包含依照本發明之聚碳酸酯聚合物的組合。該犧牲性聚合物組成物可包含：包含衍生自由式A及B所表示的聚環2,3-二醇單體之重複單元的第一聚碳酸酯聚合物；及包含衍生自由式C所表示的聚環2,3-二醇單體之重複單元的第二聚碳酸酯聚合物。

用於依照本發明之犧牲性組成物具體實施例的光酸產生劑在暴露於光化射線(例如但不限於紫外光)及/或高溫(例如但不限於至少100℃之溫度)之後產生酸，例如但不限於質子酸。用於依照本發明之犧牲性組成物具體實施例的熱酸產生劑在暴露於高溫(例如但不限於至少100℃之溫度)之後產生酸，例如但不限於質子酸。在一些具體實施例中，熱酸產生劑係選自亦為光活性之熱酸產生劑，例如但不限於光酸產生劑。在一些具體實施例中，熱酸產生劑係選自不為光活性之熱酸產生劑，例如但不限於不為光酸產生劑之熱酸產生劑。

可包含於依照本發明之犧牲性聚合物組成物具體實施例的光酸產生劑及熱酸產生劑係產生一種或以上之酸，其造成依照本發明之聚碳酸酯聚合物具體實施例解聚，例如但不限於催化解聚。在此使用之術語「解聚」係表示聚碳酸酯聚合物至少部分地瓦解成為分子量各小於聚碳酸酯聚合物在解聚前之分子量的小單元。此種一般性質與解聚前之聚合物不同的解聚單元係包含但不限於：從其衍生聚合物之單體；聚碳酸酯寡聚物；羥基封端聚環碳酸酯寡聚物；聚環碳酸酯；聚環醚；環形碳酸酯；及/或氣體，例如但不限於CO及/或CO₂ 。

為了非限制性地例證之目的，衍生自由式A所表示的聚環2,3-二醇之聚碳酸酯或聚碳酸酯片段，其中n為0，X為-CH₂ -，及R¹ -R⁴ 各為氫，解聚而形成在聚環中含有至少一個碳酸酯鍵聯之聚環碳酸酯，及/或在聚環中含有至少一個醚鍵聯之聚環醚，係由以下圖8表示。在圖8中，聚碳酸酯在由光酸產生劑及/或熱酸產生劑所產生的酸(如質子酸)存在下，視情況地為高溫，則造成該聚碳酸酯之至少部分解聚。

合成圖8所描述的聚環碳酸酯及/或聚環醚因同時或後續施加高溫而汽化，其在此或稱為汽化溫度。在一些本發明之具體實施例中，汽化之解離單元(如聚環碳酸酯及/或聚環醚)穿透外塗層，如以下所進一步詳述。

在一些本發明之具體實施例中，聚碳酸酯聚合物可包含一種或以上之衍生自聚環二醇單體D的單體單元。此聚碳酸酯聚合物在酸存在下，視情況地為高溫之至少部分解離，會形成一種或以上之各由下式D-DU-1及D-DU-2所表示的聚環碳酸酯及/或聚環醚解聚單體。

在一些具體實施例中，各式D-DU-1及D-DU-2中至少一個p為至少1。由式D-DU-1及D-DU-2所表示的汽化解聚單元或穿透外塗層，如以下所進一步詳述。

可包含於犧牲性組成物之光酸產生劑可選自例如鏀鹽及/或鋶鹽。可包含於依照本發明之犧牲性組成物具體實施例的光酸產生劑之實例係包含但不限於：肆(五氟苯基)硼酸4-甲基苯基[4-(1-甲基乙基)苯基]錪；三氟甲磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪；二(4-第三丁基)苯基錪雙(全氟甲磺醯基)醯亞胺；參(全氟甲磺醯基)甲基化二(4-第三丁基苯基)錪；肆(全氟苯基)硼酸參(4-第三丁基苯基)鋶；六氟磷酸參(4-第三丁基苯基)鋶；六氟銻酸三苯鋶；三苯鋶雙(全氟甲磺醯基)醯亞胺；參(全氟甲磺醯基)甲基化三苯鋶；參((三氟甲基)磺醯基)甲基化參[4-[(4-乙醯基苯基)硫基]苯基]鋶(商品代碼GSID-26-1)；參[(三氟甲基)磺醯基]甲基化三苯鋶(商品代碼TPS-C1)；4,4,5,5,6,6-六氟二氫-4H-1,3,2-二噻嗪-1,1,3,3-四氧化三苯鋶(商品代碼TPS-N3)；及其兩種或以上之組合。GSID-26-1係由BASF Corporation所市售。TPS-C1及TPS-N3係由DayChem Laboratories,Inc.所市售。

可包含於依照本發明之犧牲性聚合物組成物具體實施例的熱酸產生劑係包含但不限於：包含選自銨、吡啶鹽、鏀(例如但不限於錪)、與鋶之陽離子，及弱配位陰離子的熱酸產生劑；N-碸醯亞胺；及其兩種或以上之組合。弱配位陰離子之實例係包含pKa值小於或等於-2之強酸的陰離子，且其可包含但不限於：六氟砷酸基(AsF₆ ^- )；六氟銻酸基(SbF₆ ^- )；六氟磷酸基(PF₆ ^- )；全氟烷基磺酸基，如三氟甲磺酸基(CF₃ SO₃ ^- )、全氟丁基磺酸基(C₄ F₉ SO₃ ^- )、與全氟辛基磺酸基(C₈ F₁₇ SO₃ ^- )；雙(全氟烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，如雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺陰離子，(CF₃ SO₂ )₂ N^- ；甲基化參(全氟烷基磺醯基)，如甲基化參(三氟甲基磺醯基)，(CF₃ -SO₂ )₃ C^- ；肆(五氟苯基)硼酸基，(C₆ F₅ )₄ B^- ；肆(3,5-全氟烷基苯基)硼酸基，如肆(3,5-三氟甲基苯基)硼酸基，(3,5-(CF₃ )₂ C₆ H₃ )₄ B^- ；及其兩種以上之組合。

可從其選擇熱酸產生劑之銨鹽可由以下通式TAG-1表示。

TAG-1

R¹⁴ R¹⁵ R¹⁶ R¹⁷ N⁺ 　(A^- )

參考式TAG-1，R¹⁴ R¹⁵ R¹⁶ R¹⁷ N⁺ 表示其中R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、與R¹⁷ 各獨立地選自氫與烴基之銨陽離子。在一些具體實施例中，各R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、與R¹⁷ 係選自氫。在一些具體實施例中，各R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、與R¹⁷ 係獨立地選自烴基，且R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、與R¹⁷ 均非氫。可從其獨立地選擇各R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、與R¹⁷ 之烴基係包含前述種類及實例。式TAG-1之符號A^- 表示弱配位陰離子，其可選自前述種類及實例。

進一步參考式TAG-1，R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、與R¹⁷ 至少之一包含由-O-R²⁵ 所表示的醚基，其中R²⁵ 為烴基。在一些具體實施例中，R¹⁴ 與R¹⁵ 各為甲基(-CH₃ )，R¹⁶ 為苯基(-C₆ H₅ )，及R¹⁷ 為4-甲氧基苄基()。

可從其選擇熱酸產生劑之吡啶鹽可由以下通式TAG-2表示。

參考式TAG-2，(R¹⁸ )_z C₅ H_(5-z) N^+- R¹⁹ 表示吡啶陽離子，其中R¹⁸ (若有)對各z獨立地選自烴基，R¹⁹ 獨立地選自烴基或氫，及z為0至5，如0、1、2、3、4、或5。可從其獨立地選擇各R¹⁸ 與R¹⁹ 之烴基係包含前述種類及實例。式TAG-2之符號A^- 表示弱配位陰離子，其可選自前述種類及實例。

可從其選擇熱酸產生劑之N-碸醯亞胺係包含但不限於由以下通式TAG-3所表示者。

參考式TAG-3，R²⁶ 為具有至少兩個相鄰碳之烴基鍵聯基，視情況地對R²⁶ 之至少兩個相鄰碳鍵結選自非芳環、聚環與芳環之融合環，及R²⁰ 選自鹵烴基與全鹵烴基。從其選擇熱酸產生劑之N-碸醯亞胺的實例係包含但不限於由以下通式TAG-4至TAG-8所表示者。

參考通式TAG-3至TAG-8，R²⁰ 在各情形獨立地表示鹵烴基。在一個具體實施例中，通式TAG-3至TAG-8之R²⁰ 獨立地表示全鹵烴基，例如但不限於全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、與全氟辛基。在一個具體實施例中，通式TAG-3至TAG-8之R²⁰ 為三氟甲基。

參考通式TAG-6及TAG-7，Y在各情形獨立地選自-CH₂ -、-CH₂ -CH₂ -與-O-。在一些具體實施例中，通式TAG-6及TAG-7之Y在各情形獨立地選自-CH₂ -與-O-。

可從其選擇熱酸產生劑之鏀與鋶陽離子包含熟悉此技藝者已知者。一般而言，鏀陽離子(例如但不限於錪)係經兩個芳基取代，例如但不限於苯基或經取代苯基，例如但不限於4-第三丁基苯基。鋶陽離子一般經三個芳基取代，例如但不限於苯基或經取代苯基，例如但不限於4-第三丁基苯基。鏀與鋶陽離子之實例係包含但不限於先前關於光酸產生劑所列者，例如但不限於雙(4-第三丁基苯基)錪與三苯鋶。

可從其選擇熱酸產生劑之鋶鹽係包含但不限於由以下通式TAG-9所表示者。

參考通式TAG-9，R²¹ 對各p可獨立地選自鹵基、烴基或R²⁴ -O-，其中R²⁴ 為烴基，及p為0至4，如0、1、2、3、與4。通式TAG-9之R²² 與R²³ 基各可獨立地選自烴基，或者可一起形成環，例如但不限於5或6員環。例如R²² 與R²³ 基各可獨立地選自甲基、乙基、環戊基、環己基、與2-降莰基。通式TAG-9之T基可選自-CH₂ -、-C₂ H₄ -或-CH₂ -O-。式TAG-9之符號A^- 表示弱配位陰離子，其可選自前述種類及實例。

在一些依照本發明之具體實施例中，聚碳酸酯聚合物可以按犧牲性聚合物組成物總重量計為1至99.5重量%，或1至75重量%，或1至60重量%之量，存在於犧牲性聚合物組成物中。其餘之重量%係由載體溶劑、光酸產生劑及/或熱酸產生劑、及選用成分(包含但不限於選用抗氧化劑、選用抗氧化劑增效劑、選用共溶劑、及/或選用助熔劑，如甲酸)所組成。

在一些依照本發明之具體實施例中，光酸產生劑及/或熱酸產生劑各可獨立地以按犧牲性聚合物組成物總重量計為0.5至6重量%，或0.75至4重量%，或1至3重量%之量，存在於犧牲性聚合物組成物中。

在一些依照本發明之具體實施例中，犧牲性聚合物組成物可視情況地進一步包含一種或以上之溶劑。溶劑可以按犧牲性聚合物組成物總重量計為例如10至99重量%，或40至90重量%，或50至80重量%之量存在。可包含於犧牲性聚合物組成物之溶劑的實例係包含但不限於乙腈、苯乙酮、α-當歸內酯、甲氧苯、γ-丁內酯、乙酸N-丁酯、環己基苯、環己酮、環戊酮、十氫萘、二乙二醇二甲基醚、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、2-庚酮、甲基異丁基酮、均三甲苯、2-甲氧基乙基醚、1-甲基-2-吡咯啶酮、2-甲基四氫呋喃、甲基四氫糠基醚、γ-辛內酯、碳酸伸丙酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚、1,2,3,4-四氫萘、及其組合。

在一些依照本發明之具體實施例中，犧牲性聚合物組成物可為光界定性犧牲性聚合物組成物，其通常為正色調材料。光界定性犧牲性聚合物組成物一般係以基板(如矽晶片或晶圓)上塗料之形式塗佈，而在其上形成層或膜。一般而言，在形成此層之後，將該組成物對波長及能量適合之光化射線按影像曝光。在正色調光界定性犧牲性聚合物組成物之情形，在顯影步驟期間將通過光罩對光化射線曝光部分移除，其包含但不限於溶劑清洗或熱分解，且將未曝光部分保留在基板上。

光罩可為灰階光罩。灰階光罩將光學密度外形編碼至底下之光界定性犧牲性聚合物組成物中，因而在其中界定三維光界定結構。通過該灰階光罩之光化射線一般在底下光界定性犧牲性聚合物組成物中滲透不同之深度，因而在後續顯影之塗料中形成三維結構。

本發明之感光性組成物具體實施例通常包含前述之光酸產生劑。如先前所討論，在對波長及能量適合之光化射線曝光時，光酸產生劑產生造成犧牲性聚合物組成物之至少部分解聚之酸。此解聚之結果為降低此曝光區域的分解溫度，但未將未曝光部分解聚且保留聚合物之原始分解溫度。相較於未曝光部分，通常此解聚亦增加曝光區域之溶解度，如此可基於所使用的圖案顯影法而溶解。

如先前關於依照本發明之聚碳酸酯聚合物具體實施例所討論，依照本發明之犧牲性聚合物組成物可根據聚合物聚合或分解的溫度而特徵化。此溫度可稱為犧牲性聚合物之解聚溫度或分解溫度。如前所述，此溫度可根據T_d50 分解溫度而量化。

進一步依照本發明之具體實施例亦提供形成結構之方法。該結構形成法係包含在基板表面上形成三維結構，其中該三維結構一般包含上述之犧牲性聚合物組成物。將外塗層塗佈在該三維結構上。在該外塗層對可將光酸產生劑活化的波長適合之光化射線為本質上透明之處，則可對該光曝光而將該酸產生劑活化，然而因許多光酸產生劑亦被熱活化，故通常將具有上述三維結構之基板加熱至足以造成犧牲性聚合物解聚且該解聚產物分解的高溫。此方法形成插入外塗層與基板之間的三維空間，其中從未有此犧牲性聚合物之三維結構。該空間造成將至少部分解聚聚合物及其解聚產物轉化成穿透外塗層之氣態成分。在該外塗層為本質上不透明之處，上述三維結構未對光源曝光且直接因合適高溫之加熱而分解。該高溫係低於外塗層及基板之分解溫度。

該三維結構及對應之三維空間各可獨立地具有任何合適之尺寸，如高度、長度及/或寬度。該三維結構及對應之三維空間各可獨立地具有：0.01至200微米之高度；0.01至10,000微米之寬度；及0.01微米至100米之長度。依照本發明具體實施例之方法可形成複數三維結構/三維空間，例如但不限於複數互連三維結構/三維空間，而造成更大及/或更複雜之三維結構/三維空間，其可包含在x-、y-及/或z-平面中之多次轉折及/或曲線。

外塗層可具有任何合適之厚度，其條件為擁有可讓犧牲性聚合物之任何分解產物穿透的性質。一般而言，外塗層係具有1至500微米，或2至300微米，或5至100微米之厚度。

在一些依照本發明之犧牲性聚合物組成物具體實施例中，光酸產生劑及熱酸產生劑均存在。該具體實施例係提供熱酸產生劑以確保在加熱至有效之高溫時，由此犧牲性聚合物組成物所形成的三維結構分解，而在將該結構外塗之後無需曝光步驟。對於一些具體實施例中，此高溫為50℃至400℃，對於一些其他具體實施例為80℃至250℃，及對於一些又其他具體實施例為70℃至150℃。

本發明之進一步具體實施例提供一種將第一基板與第二基板暫時地黏結在一起之方法。該暫時黏結法係包含形成包含第一基板、第二基板、及插入第一基板與第二基板之間的暫時黏結層之多層結構，及施加有效量之壓力及/或熱而將第一基板對第二基板固定地結合。該暫時黏結層係包含上述之本發明犧牲性聚合物組成物具體實施例。該暫時黏結層或可稱為暫時黏著層。

在將該基板固定地結合之後欲將第一與第二基板分開或分離，則將犧牲性聚合物組成物之酸產生劑活化，因而產生將聚碳酸酯聚合物至少部分地分解之酸，而造成聚合物分子量降低，因而將暫時黏結層至少部分地降解。由於該黏結層降解，基板可經由任何合適及有效之方法而有效地彼此分離，例如滑落或推開脫黏法。雖然此分開通常在基板之一或兩者殘留黏結層殘渣，但有利為解聚聚合物殘渣易藉(1)將基板加熱至足以形成該解聚聚合物殘渣之分解氣態產物的高溫，及(2)以合適的水性及/或有機溶劑洗滌該基板之一或兩者而移除。如前，進行此解聚之高溫係低於第一基板之分解溫度且低於第二基板之分解溫度。

該暫時黏結層可在將基板一起包夾黏結層及形成多層結構之前，以塗層或膜之形式塗佈於基板之一或兩者的表面。該暫時黏結層可使用任何合適之塗覆法塗佈該表面，其包含但不限於先前所述者。已將暫時黏結層插入其間之第一及第二基板可如多層結構而接受任何合適之程序(例如晶圓削薄或平坦化)，然後藉上述之推開或滑落法脫黏。

依照本發明之犧牲性聚合物組成物具體實施例可視情況地包含熱及/或光活化之交聯劑。該交聯劑在犧牲性聚合物組成物內形成三維交聯網路而造成聚合物分解溫度增加。該交聯聚合物接著可用於製造其中此分解溫度增加為有利的之各種微電子裝置(例如MEMS裝置)。

第一及第二基板各可獨立地選自任何合適之材料，例如但不限於：金屬，例如但不限於銅、鋁、鋼、與金屬合金；無機材料，例如但不限於二氧化矽、氮化矽與氧化鋁；有機材料，例如但不限於有機聚合物，例如但不限於交聯有機聚合物組成物；及其兩種或以上之組合。在暫時地彼此黏結時，第一及/或第二基板一般係藉包含但不限於機製之方法修改，例如但不限於化學機械拋光或平坦化。具體而言，其修改第一基板之第一表面及/或第二基板之第二表面。在一些具體實施例中，第二基板為模，且第一基板為半導體晶圓。如果半導體晶圓/第一基板接受晶圓削薄法，則半導體晶圓之作用表面係相當於第一基板之第二表面，且係面對第二基板之第一表面。如果半導體晶圓/第一基板接受晶圓平坦化法，則半導體晶圓之作用表面係相當於第一基板之第一表面，因而背離第二基板。

依照本發明具體實施例之犧牲性聚合物組成物、聚碳酸酯聚合物、及方法均可用於或結合許多種應用而使用，其係包含但不限於：微電子類，例如但不限於微處理器晶片、通訊晶片、及光電子晶片；微流體；感應器；及分析裝置，例如但不限於微層析裝置。

以下之實施例為例證目的且絕不意圖限制本發明。併入聚合物主幹之重複單元的比例係以莫耳重量百分比表示；其中提供玻璃轉移資料(T_g )，此資料係藉差式掃描熱量測定法以10℃/分鐘之加熱速率測定；其中提供熱分解資料，此資料(一般為T_d5 、T_d50 及T_d95 值)係藉熱重分析以10℃/分鐘之加熱速率測定；及其中提供分子量，除非另有指示，否則其係藉凝膠滲透層析術(GPC)使用聚苯乙烯標準品而測定。

[實施例]

依照以下聚合例1-12所述的合成步驟而製備依照本發明具體實施例之聚碳酸酯聚合物。該聚碳酸酯聚合物之性質係歸納於附表。如組成例A-F所示，其使用聚合例1-4及8之聚合物製備依照本發明具體實施例之犧牲性聚合物組成物。膜評估例1-7則證驗由上述組成物具體實施例所形成的膜之性質。

[聚合例1：順-外 -2,3-降莰烷二甲醇及順-內 -2,3-降莰烷二甲醇]

對大小及配備適當之多頸反應容器加入22.5克之順-外 -2,3-降莰烷二甲醇(144毫莫耳)、15.0克之順-內 -2,3-降莰烷二甲醇(96毫莫耳)、51.3克之碳酸二苯酯(240毫莫耳)、及12毫克之氫化鋰(1.5毫莫耳)。將容器之內容物在氮沖洗下於120℃加熱且保持足以形成反應溶液之時間，然後在氮下持續攪拌而於此溫度保持2小時。然後將反應容器之壓力等溫地降低至10 kPa，且持續攪拌又1小時。然後將容器之壓力進一步等溫地降低至0.5 kPa，且持續攪拌又1.5小時，繼而將反應溶液之溫度提高至180℃及維持該溫度，且攪拌又1.5小時。然後將反應容器之內容物冷卻至室溫，攪拌加入四氫呋喃(800毫升)，及將所生成的溶液過濾。然後將濾液逐滴加入8公升之9:1甲醇：水溶液而造成所欲聚合物沉澱。在將沉澱隔離且以又4公升之9:1甲醇：水溶液清洗之後，將聚合物乾燥成固定重量。其獲得30.7克之聚合物。聚合物產率為70%，其分子量(M_w )為41,000，及多分散性指數(PDI)為1.70。

[聚合例2：1,3-環己二醇及順 -外 -2,3-降莰烷二甲醇]

依據用於實施例1之步驟，除了將反應容器裝以20.5克之1,3-環己二醇[176毫莫耳(TCI America,Portland,OR)]；15.5克之順 -外 -2,3-降莰烷二甲醇(99毫莫耳)；56.6克之碳酸二苯酯(264毫莫耳)；及13.2毫克之氫化鋰(1.7毫莫耳)。其以69%之產率獲得28.1克之聚合物。聚合物係具有47,000之M_w ，及PDI為1.75。

[聚合例3：1,3-環己二醇及順 -內 -2,3-降莰烷二甲醇]

依據用於實施例1之步驟，除了將反應容器裝以19.2克之1,3-環己二醇(165毫莫耳，TCI America)；14.5克之順 -內 -2,3-降莰烷二甲醇(93毫莫耳)；53克之碳酸二苯酯(248毫莫耳)；及10.1毫克之氫化鋰(1.3毫莫耳)。其以76%之產率獲得28.7克之聚合物。聚合物M_w 為38 k，PDI為1.61。

由聚合例1-3所獲得的聚碳酸酯之性質係歸納於以下表1及2。在表2中，”End Ph”欄為鏈末端苯基莫耳百分比之值，其係表示按所裝載且在聚合期間未移除的碳酸二苯酯原料起初量計之酚理論量；「莫耳%」欄係提供由¹ H NMR分析所測定之值，且係表示衍生自所示的順-外 -或順-內 -2,3-降莰烷二甲醇單體之聚合物中的單體單元百分比；及「溶解度」欄為聚合物之目標樹脂含量(RC，20重量%)溶於或不溶於所示溶劑的定性表示，其中”A”係指甲氧苯及”G”係指γ-丁內酯。

[聚合例4：順-外 -2,3-降莰烷二甲醇]

依據用於實施例1之步驟，除了將反應容器裝以25.0克(160毫莫耳)之順-外 -2,3-降莰烷二甲醇、34.3克(185毫莫耳)之碳酸二苯酯、及6.4毫克(0.80毫莫耳)之氫化鋰。在起初聚合物沉澱之後，將材料再溶於四氫呋喃且在純甲醇中再次沉澱。在過濾及在動態真空烤箱中乾燥之後獲得23.5克之白色聚合物。聚合物性質係歸納如下：M_w =72 k，PD1=3.0，T_g =85℃，T_d50 =313℃。

[聚合例5：5-外 -苯基-順-內 -2,3-降莰烷二甲醇]

依據用於實施例1之步驟，除了將反應容器裝以25.0克(108毫莫耳)之5-外 -苯基-順-內 -2,3-降莰烷二甲醇、23.1克(108毫莫耳)之碳酸二苯酯、及58.0毫克(0.55毫莫耳)之碳酸鈉。在沉澱期間將於四氫呋喃中之聚合物溶液逐滴加入純甲醇中。在過濾及在動態真空烤箱中乾燥之後獲得19.6克之白色聚合物。聚合物性質係歸納如下：M_w =63 k，PDI=2.0，T_g =114℃，T_d50 =321℃。

[聚合例6：5-外 -苯基-順-外 -2,3-降莰烷二甲醇]

依據用於實施例1之步驟，除了將反應容器裝以10.0克(43毫莫耳)之5-外 -苯基-順-外 -2,3-降莰烷二甲醇、9.2克(43毫莫耳)之碳酸二苯酯、及1.7毫克(0.22毫莫耳)之氫化鋰。在沉澱期間將於二氯甲烷與四氫呋喃混合物中之聚合物溶液逐滴加入純甲醇中。在過濾及在動態真空烤箱中乾燥之後獲得9.1克之白色聚合物。聚合物性質係歸納如下：M_w =49 k，PD1=2.0，T_g =115℃，T_d50 =284℃。

[聚合例7：順 -雙環[2.2.2]辛烷-2,3-二甲醇同元聚合物]

依據用於實施例1之步驟，除了將反應容器裝以10克(58.7毫莫耳)之順 -雙環[2.2.2]辛烷-2,3-二甲醇、12.6克(58.7毫莫耳)之碳酸二苯酯、及4.2毫克(0.53毫莫耳)之氫化鋰。在沉澱期間將於二氯甲烷與四氫呋喃混合物中之聚合物溶液逐滴加入9:1甲醇：水混合物中。在過濾及在動態真空烤箱中乾燥之後獲得9.5克之白色聚合物。聚合物性質係歸納如下：M_w =74 k，PDI=2.1，T_g =103℃，T_d50 =266℃。

[聚合例8：反 -2,3-降莰烷二甲醇同元聚合物]

依據用於實施例1之步驟，除了將反應容器裝以70.0克(448毫莫耳)之反 -2,3-降莰烷二甲醇、96.5克(450毫莫耳)之碳酸二苯酯、及238毫克(2.24毫莫耳)之碳酸鈉。在沉澱期間將於四氫呋喃中之聚合物溶液逐滴加入純甲醇中。在過濾及在動態真空烤箱中乾燥之後獲得75.4克之白色聚合物。聚合物性質係歸納如下：M_w =177 k，PDI=2.1，T_g =81℃，T_d50 =360℃。

[聚合例9：異山梨酯同元聚合物]

依據用於實施例1之步驟，除了將反應容器裝以102.3克之異山梨酯(0.7莫耳，Cargill Inc.,Minneapolis,Minnesota)；149.95克之碳酸二苯酯(0.7莫耳)；及3.0毫克之碳酸銫(0.01毫莫耳)。將粗聚合物溶於γ-丁內酯(GBL)。在7:3異丙醇：水中沉澱，過濾，及真空乾燥之後獲得約119克之聚碳酸酯聚合物。聚合物性質係歸納如下：M_w =38.5 k，PDI=2.61，T_g =167℃，T_d50 =376℃。

[聚合例10：異山梨酯及反 -2,3-降莰烷二甲醇]

將以下加入裝有大小適當之磁鏽攪拌器的250毫升圓底燒瓶：13.17克之異山梨酯(90毫莫耳，Cargill Inc.)、14.09克之反 -2,3-降莰烷二甲醇(90毫莫耳)、38.63克之碳酸二苯酯(180毫莫耳)、及95.6毫克之碳酸鈉(9.0毫莫耳)。將燒瓶抽氣至1.3 kPa且再以氮填充3次。在時將燒瓶浸入120℃油浴中時將內容物保持在氮下。將反應在氮沖洗下於120℃保持2小時。然後使燒瓶之內容物在120℃成為10 kPa之低壓歷時1小時。繼而將油浴溫度在10 kPa從120℃逐漸提高至180℃，在此期間將大部分酚蒸發且收集至液態氮冷卻阱中。將壓力逐漸降低至0.7 kPa且將反應在180℃保持又2小時。將燒瓶之內容物冷卻至室溫，且以軌道搖動溶於適量之四氫呋喃，如150毫升。將溶液以四氫呋喃進一步稀釋成500毫升且過濾。將過濾溶液逐滴加入5公升之甲醇。藉過濾收集白色聚合物且在真空烤箱(70℃，29.4吋水真空)中乾燥18小時。乾燥聚合物重量為30.2克。聚合物性質係歸納如下：M_w =32 k，PDI=1.94，T_g =116℃，T_d50 =372℃。

[聚合例11：異山梨酯及1,4-環己烷二甲醇]

依據用於實施例10之步驟，除了將反應容器裝以29.04克之異山梨酯(199毫莫耳，Cargill Inc.)、28.7克之1,4-環己烷二甲醇(199毫莫耳)、85.2克(398毫莫耳)之碳酸二苯酯、及211毫克(19.9毫莫耳)之碳酸鈉。乾燥聚合物重量為65.1克。聚合物性質係歸納如下：M_w =72 k，PDI=2.84，T_g =110℃，T_d50 =373℃。

[聚合例12：環形降莰烷螺碳酸酯同元聚合物]

將第二丁基鋰(0.21毫升，環己酮中1.4 M)在氮氈下於0℃加入甲苯(200毫升)中之螺[雙環[2.2.1]庚烷-2,5’-[1,3]二烷]-2’-酮(15克，82.3毫莫耳)。將反應混合物在0℃攪拌5小時，然後逐漸加溫至室溫。在室溫將攪拌持續又12小時，然後將聚合物由甲醇沉澱，及真空乾燥而獲得9克之白色聚合物。聚合物M_w 係測定為32 k，PDI為1.63。

[熱重分析實施例]

依照本發明具體實施例之犧牲性聚合物組成物係使用以聚合例1-4及8所製造的各聚合物。各組成物係包含2.0 pphr之光酸產生劑參[(三氟甲基)磺醯基]甲基化參[4-[(4-乙醯基苯基)硫基]苯基]鋶(得自BASF Corp.之GSID-26-1)。實施例B及C之流延溶劑為GBL，實施例E為環己酮，其他則為甲氧苯。

然後將各組成物以上述方式塗佈於兩個4吋矽晶圓而製造聚合物塗層，且將此晶圓之一以UV放射線(365奈米，1焦耳/平方公分)曝光，其他之晶圓則不曝光。然後將各聚合物之樣品(未調配)、及得自各曝光與未曝光晶圓之塗層進行熱重分析。實施例A-C之T_d10 、T_d50 及T_d90 係使用132℃/10分鐘之加熱速率以℃報告，且實施例D-F之T_d5 、T_d50 及T_d95 係使用10℃/分鐘之加熱速率以℃報告。

[TGA實施例A]

上述聚合例1之聚碳酸酯聚合物、及其犧牲性聚合物組成物的熱重分析係歸納於以下表3，且從其引出分解溫度的熱重分析圖之圖形表示係提供於第1圖，其中線1為聚合物，線2為未曝光塗層，及線3為曝光塗層。

[TGA實施例B]

上述聚合例2之聚碳酸酯聚合物、及其犧牲性聚合物組成物的熱重分析係歸納於以下表4，且從其引出分解溫度的熱重分析圖之圖形表示係提供於第2圖，其中線1為聚合物，線2為未曝光塗層，及線3為曝光塗層。

[TGA實施例C]

上述聚合例3之聚碳酸酯聚合物、及其犧牲性聚合物組成物的熱重分析係歸納於以下表5，且從其引出分解溫度的熱重分析圖之圖形表示係提供於第3圖，其中線1為聚合物，線2為未曝光塗層，及線3為曝光塗層。

[TGA實施例D]

上述聚合例4之聚碳酸酯聚合物、及犧牲性聚合物組成物的熱重分析係歸納於以下表6。

[TGA實施例E]

上述聚合例8之聚碳酸酯聚合物(M_w =127 k)、及其犧牲性聚合物組成物(除了將0.5 pphr之GSID-26-1加入該組成物)的熱重分析係歸納於以下表7。

[TGA實施例F]

上述聚合例1之聚碳酸酯聚合物、及其犧牲性聚合物組成物(除了將5 pphr之RhodorsilPI2074與1.5 pphr CPTX加入該組成物)的熱重分析係歸納於以下表8。

比較實施例F與實施例A之資料而證明，Rhodorsil PI2074可作為熱酸產生劑及光酸產生劑，而GSID-26-1僅為光酸產生劑。因此表8中聚合物單獨之資料係與表1一致，而表8中未曝光及曝光塗層之資料各顯示分解溫度顯著地降低。將實施例A之聚合物組成物加熱本質上再現聚合例1單獨之TGA曲線，而將實施例F之聚合物組成物加熱則產生酸，其在較低之溫度分解聚合例1，因而移動TGA曲線。實施例F之曝光聚合物組成物因組合PAG與TAG效應而進一步降低聚合物分解溫度。

[TGA實施例G]

由以實施例8之方式所製造的聚合物(M_w =127 k)及適量環己酮調配聚合物組成物。將該組成物旋塗於4吋矽基板，然後在120℃烘烤5分鐘。將晶圓分成兩半，將其一對1焦耳/平方公分之365奈米UV放射線曝光，另一半則保持不曝光。然後將兩半均在200℃烘烤5分鐘。從其剝除膜樣品且藉GPC及TGA分析。由曝光樣品所測定的M_w 為122 k，其係在由未曝光樣品所測定的M_w (127 k)之實驗誤差內。由兩個樣品所測定的T_d5 資料均距預期之345℃僅1℃。

[TGA實施例H-J]

以TGA實施例G之方式調配聚合物組成物，除了亦將0.5 pphr之PAG GSID-26-1加入組成物。依據TGA實施例G所述的步驟製備曝光及未曝光(365奈米，1焦耳/平方公分)樣品，且藉GPC及TGA分析。由曝光樣品所測定的M_w 為12.8 k，其顯著地低於由未曝光樣品所測定的M_w (124 k)。由曝光樣品所測定的T_d5 為263℃，其係比由未曝光樣品所測定的T_d5 低69℃。將以聚合例8之方式所製造的其他聚合物重複相同之實驗，除了各如所示具有不同之M_w 。其在對UV放射線曝光及熱顯影之後均顯示GSID-26-1降低聚合物分解溫度。所獲得的M_w 及T_d5 係歸納於以下表9。

[晶圓黏結例1]

由以聚合例8之方式所製造的14.99克之反 -2,3-PNDMC聚合物(M_w =54 k)及足量環己酮調配聚合物組成物，而形成37.10克之組成物，樹脂含量為40.4%。將該組成物旋塗於4吋矽基板且在120℃烘烤5分鐘，然後將溫度提高至160℃，且在該溫度保持又10分鐘。以輪廓測定儀測量膜厚且發現為40微米。然後將4吋玻璃晶圓置於矽基板之晶圓膜上，且使用SB-8e基板黏結劑(Suss MicroTec)，設為150℃之溫度及在真空下(10^-2 毫巴)以0.32 MPa之壓力施加5分鐘將彼此黏結，而形成黏結晶圓堆疊。通過玻璃晶圓目視地檢查該黏結晶圓堆疊且未觀察到缺陷。將該黏結晶圓堆疊在260℃加熱15分鐘之後仍完全無孔隙。

[晶圓黏結例2]

由以聚合例8之方式所製造的5.90克之反 -2,3-PNDMC聚合物(M_w =177 k)及足量環己酮調配聚合物組成物，而形成25.02克之組成物，樹脂含量為23.6%。將該組成物旋塗於4吋矽基板且在120℃烘烤5分鐘，繼而在160℃歷時10分鐘而產生25微米厚之膜。然後將4吋玻璃晶圓置於矽基板之晶圓膜上。如晶圓黏結例所述將晶圓彼此黏結而形成黏結晶圓堆疊，除了將溫度設為200℃且將壓力設為0.18 MPa。通過玻璃晶圓目視地檢查該黏結晶圓堆疊且未觀察到缺陷。在220℃加熱15分鐘之後觀察到有限之孔隙(<5個)，但是在將溫度提高至260℃且將該黏結晶圓與基板在該溫度維持又15分鐘之後，則未觀察到額外之缺陷。

[預期晶圓黏結例]

如晶圓黏結例1或2所述而製備黏結晶圓堆疊，除了將有效量之PAG加入聚合物組成物。將晶圓堆疊安裝在DFG8540自動表面研磨機(Disco)上且削薄至所欲厚度，例如50微米。在削薄之後，將黏結晶圓堆疊通過玻璃晶圓對有效劑量之365奈米UV放射線曝光，例如0.5至2焦耳/平方公分。藉滑落法，在170℃使用例如EVG 805晶圓脫黏機(EV Group,Austria)而將削薄晶圓從玻璃晶圓脫黏。將脫黏機設定為1至3毫米/秒之滑落速率。脫黏晶圓上之任何殘渣均藉由在均三甲苯中攪動5分鐘，繼而水洗而完全地移除。

現應了解，藉由在此所提出的各種合成圖之說明及經由亦已提出之各種聚合例，現已證驗新穎之聚碳酸酯聚合物、及含有此新發展聚碳酸酯聚合物的犧牲性聚合物組成物。另外，藉由及經由所提出的各種TGA實施例，現已證明，依照本發明之聚碳酸酯聚合物經由添加有效量之熱酸產生劑或光酸產生劑而可在顯著較低溫度分解。因此應了解，其可製備依照本發明之聚合物組成物具體實施例而用於形成易分解及/或解聚但殘留極少或無殘渣之聚合物膜，且此膜可用於形成結構、氣隙，及用於形成可釋放或暫時黏結。

圖1至3為依照本發明之聚碳酸酯聚合物及犧牲性組成物具體實施例的熱重分析之圖形表示，其係在TAG實施例A、B及C中進一步詳述。

Claims

一種犧牲性聚合物組成物，其係包含：聚碳酸酯聚合物，該聚碳酸酯聚合物係包含衍生自至少一種聚環2,3-二醇單體的重複單元，該單體係由任何式A1、B1或C1所表示：其中R⁴ 係為烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、與芳烷基；及酸產生劑，該酸產生劑係選自光酸產生劑、熱酸產生劑、及其組合。
如申請專利範圍第1項之犧牲性聚合物組成物，其中該至少一種單體係由式A1展示。
如申請專利範圍第1項之犧牲性聚合物組成物，其中該聚碳酸酯聚合物之該等重複單元進一步衍生自至少一種由額外式D1、D1’、E1、E1’、F1及F1’所表示的聚環二醇單體：其中R⁷ 及R¹⁰ 於各種情況下獨立選自氫、烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、與芳烷基。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之犧牲性聚合物組成物，其中該聚碳酸酯聚合物之該等重複單元進一步衍生自至少一種選自由式I至XII所表示的二醇單體之額外二醇單體單元：其中R¹³ 獨立地選自C₁ -C₆ 烷基。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之犧牲性聚合物組成物，其中該聚碳酸酯聚合物之該等重複單元衍生自一或多種選自由以下所組成之群的單體：螺[雙環[2.2.1]庚烷-2,5’-[1,3]二烷]-2’-酮； 1,3-環己二醇；及異山梨酯。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之犧牲性聚合物組成物，其中該光酸產生劑係選自鏀鹽、鋶鹽、及其組合。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之犧牲性聚合物組成物，其中該光酸產生劑係選自：肆(五氟苯基)硼酸(4-甲基苯基)[4-(1-甲基乙基)苯基]錪；三氟甲磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪；二(4-第三丁基苯基)錪雙(全氟甲磺醯基)醯亞胺(di(4-tert-butylphenyl)iodonium bis(perfluoromethanesulfonyl)imide)；參(全氟甲磺醯基)甲基化二(4-第三丁基苯基)錪(di(4-tert-butylphenyl)iodonium tris(perfluoromethanesulfonyl)methide)；肆(全氟苯基)硼酸參(4-第三丁基苯基)鋶；六氟磷酸參(4-第三丁基苯基)鋶；六氟銻酸三苯鋶；三苯鋶雙(全氟甲磺醯基)醯亞胺；參(全氟甲磺醯基)甲基化三苯鋶；(2-(4-甲氧基萘-1-基)-2-側氧乙基)二甲基鋶；雙[2-(4-甲氧基苯基)-2-側氧乙基]甲基鋶；參(2-側氧-2-苯基乙基)鋶；[2-側氧-2-(2-菲基)乙基]二甲基鋶；參((三氟甲基)磺醯基)甲基化參[4-[(4-乙醯基苯基)硫基]苯基]鋶；及其組合。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之犧牲性聚合物組成物，其中該熱酸產生劑係選自：包含選自銨、吡啶鎓(pyridinium)、鏀與鋶之陽離子，及弱配位陰離子的熱酸產生劑；N-碸醯亞胺；及其組合。
如申請專利範圍第8項之犧牲性聚合物組成物，其中該弱配位陰離子係選自：肆(五氟苯基)硼酸基(FABA)；肆(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸基；三氟甲磺酸基(CF₃ SO₃ ^- )；全氟丁基磺酸基(C₄ F₉ SO₃ ^- )；全氟辛基磺酸基(C₈ F₁₇ SO₃ ^- )；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺陰離子(CF₃ SO₂ )₂ N^- ；4,4,5,5,6,6-六氟二氫-4H-1,3,2-二噻嗪-1,1,3,3-四氧化物；及甲基化參(三氟甲基磺醯基)。
一種聚碳酸酯聚合物，該聚碳酸酯聚合物係包含衍生自至少一種式A1、B1或C1之聚環2,3-二醇單體的重複單元：其中，R⁴ 係為苯基。
一種形成結構之方法，其係包含：在基板表面上形成三維結構，其中該三維結構係包含如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之犧牲性聚合物組成物；將外塗層塗佈在該三維結構上；將該酸產生劑活化，藉此將該聚碳酸酯聚合物至少部分地解聚；及將該解聚聚碳酸酯聚合物在高溫分解，藉此形成插入外塗層與該基板之間的三維空間。
一種暫時黏結第一基板與第二基板之方法，其係包含：在第一基板之第一表面上及/或在第二基板之第二表面上形成一層如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之犧牲性聚合物組成物；將第一基板與第二基板定向而將犧牲性聚合物組成物層插入其間；及對第一與第二基板施加有效溫度及有效壓力，而使犧牲性聚合物組成物層將第一基板經由犧牲性聚合物組成物層結合第二基板。