JP2014525835A - 熱活性化塩基発生剤を包含する熱分解性ポリマー組成物 - Google Patents
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Abstract
【選択図】 なし
Description
[0001]本出願は非仮出願であり、内容全体を本明細書中で参考として援用する2011年6月15日提出の先行する仮出願第61/497232号に対する優先権の利益を主張するものである。
ポリカーボネートポリマーの例
実施例1
[0093]以下のものを、適した大きさで、適切な装備、例えば、熱電対、加熱マントル、機械的攪拌機、窒素掃引機(nitrogen sweep)、および真空ポンプなどを有する多頸フラスコに加えた:22.5グラムのシス−エキソ−2,3−ノルボルナンジメタノール(144ミリモル(millimoleまたはmmole));15.0グラムのシス−エンド−2,3−ノルボルナンジメタノール(96ミリモル);51.3グラムの炭酸ジフェニル(240ミリモル);および12ミリグラム(mg)の水素化リチウム(1.5ミリモル)。フラスコの内容物を、その内容物が液体に転化するのに足る時間にわたり窒素掃引下で120℃に加熱し、該温度で保持した。その後、フラスコの内容物を、120℃で2時間にわたり、絶え間なく攪拌しつつ窒素掃引下で保持した。その後、フラスコの内容物を、絶え間なく攪拌しつつ120℃で1時間にわたり約10kPaの減圧に付した。その後、フラスコ内の圧力をさらに0.5kPa未満まで低下させ、内容物を、120℃で1.5時間にわたり継続的攪拌に付した後、180℃で1.5時間保持した。
実施例2
[0095]本発明の態様に従ったポリカーボネートコポリマーを、実施例1に記載した手順に従って、以下から調製した:20.5グラムの1,3−シクロヘキサンジオール(176ミリモル);15.5グラムのシス−エキソ−2,3−ノルボルナンジメタノール(99ミリモル);56.6グラムの炭酸ジフェニル(264ミリモル);および13.2mgの水素化リチウム(1.7ミリモル)。約28.1グラムのポリカーボネートコポリマーを約69パーセントの収率で得た。該ポリカーボネートコポリマーは、47000のMwおよび1.75のPDIを有することが、GPCにより決定された。
実施例3
[0096]本発明の態様に従ったポリカーボネートコポリマーを、実施例1に記載した手順に従って、以下から調製した:19.2グラムの1,3−シクロヘキサンジオール(165ミリモル);14.5グラムのシス−エンド−2,3−ノルボルナンジメタノール(93ミリモル);53グラムの炭酸ジフェニル(248ミリモル);および10.1mgの水素化リチウム(1.3ミリモル)。約28.7グラムのポリカーボネートコポリマーを約76パーセントの収率で得た。該ポリカーボネートコポリマーは、38000のMwおよび1.61のPDIを有することが、GPCにより決定された。
[0097]攪拌子を備えた適切な大きさの反応容器に、10.0g(43mmol)の5−エキソ−フェニル−シス−エキソ−2,3−ノルボルナンジメタノールおよび9.2g(43mmol)の炭酸ジフェニルおよび1.3mg(0.16mmol)の水素化リチウムを入れた。凝縮アーム(condensing arm)を組み立て、反応容器に取り付け、該容器および凝縮器を排気し、窒素で再充填し、これを3回行った。該反応フラスコを、120℃の油浴温度において攪拌しつつ窒素下で2時間にわたり加熱した。窒素源を除去し、反応物を120℃で75Torrの部分真空に1時間にわたり付し、放置して室温まで冷却した。沈殿中に、塩化メチレンとテトラヒドロフランの混合物中のポリマー溶液を、純粋なメタノールに滴下して加えた。濾過および動的真空オーブンでの乾燥後、9.1gの白色ポリマーが得られた。ポリマーの性質を以下にまとめる:Mw=49k、PDI=2.0、Tg=115℃、Td50=284℃。
実施例5
[0098]実施例4と同様の設定および取り扱い手順を用い、本実験に用いたモノマーは、5.0g(22mmol)の5−エキソ−フェニル−シス−エンド−2,3−ノルボルナンジメタノールおよび4.6g(22mmol)の炭酸ジフェニルである。用いた水素化リチウム触媒は0.9mg(0.11mmol)である。沈殿中に、塩化メチレンとテトラヒドロフランの混合物中のポリマー溶液を、純粋なメタノールに滴下して加えた。濾過および動的真空オーブンでの乾燥後、4.7gの白色ポリマーが得られた。ポリマーの性質を以下にまとめる:Mw=38k、PDI=2.1、Tg=111℃、Td50=314℃。
実施例6:PT−393の調製
[0101]2−(3−ベンゾイルフェニル)プロパン酸(ケトプロフェン、8.00g、31.5mmol)を、室温で磁気攪拌しつつTHF(100mL)に溶解した。1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デク−5−エン(TBD、4.38g、31.5mmol)を乾燥粉末として透明なTHF溶液に徐々に加えた−この添加中の温度上昇は、この時点での希釈レベルでは最小限である。該不均質混合物を室温で12時間にわたり激しく攪拌し、この時間中に濁りは徐々に減少した。反応混合物を、ガラスフリット上のCelite(登録商標)濾過助剤に通して濾過し、濾液を回転蒸発により粘性オイルに濃縮した。ジエチルエーテル(15mL)を該オイル状材料に加え、30分間撹拌して、未反応のケトプロフェンおよびTBDを除去した。上層をパスツールピペットを用いて取り出し、エーテル洗浄を2回繰り返した。最後の洗浄からの上澄みを、室温において密閉バイアル中で一晩保持した。mg規模の白色結晶が形成する。該白色結晶は粗製混合物と同様の1H NMRを示す。これを、後続するバルク結晶化のための種として収集した。洗浄したバルク材料にTHF(30mL)を加え、均質になるまでかき混ぜた。ジエチルエーテルを、THF溶液に、終点まで滴下して加えた。終点では、エーテルを1滴追加すると、かき混ぜた後であっても濁った溶液がもたらされる。数個の種結晶を、終点において透明なTHF/エーテル混合物に加えた。室温で4時間後、小さな白色結晶の層が底面のガラス表面上に形成した。該混合物を冷蔵庫で18時間保持した。白色結晶質材料をガラスフリット上での濾過により収集し、2×5mLのジエチルエーテルで洗浄した。白色固体をオイルポンプ真空下(≦0.1Torr)で少なくとも12時間乾燥して微量の残留溶媒を除去し、8.5g(69%)の白色固体を得た。これは、1H NMRにより望ましい生成物PT−393と確認されている。
実施例7:エキソ−エキソ−2,3−ノルボルナンジカルボキシレート無水物の合成
[0102]エキソ−,エキソ−2,3−ノルボルネンジカルボキシレート無水物(94.4%、634.23g、3.87mol)を約210gの分量に分割し、それぞれを音波処理および熱により1.5〜1.7Lの酢酸エチルに溶解した。各分割分を19LのParr反応器に加えた後、3×400mLの酢酸エチルですすいだ。用いた酢酸エチルの合計は5.9Lであった。Parr反応器は、該無水物の再結晶化を防ぐために30℃に予熱しておいた。5%のPd/C(50%湿潤、21.48g)を加えた。反応器を密封した後、窒素で3回加圧した。その後、これを水素で3回加圧およびフラッシした。最後に、反応器を108psi水素に加圧し、230rpmで攪拌した。19分後、混合物を17〜105psiで再び入れた。4分後、反応は100psi水素で安定化した。混合物をそのまま100〜86psiおよび26〜31℃で一晩攪拌した。NMR分析により、オレフィンがもう残存していないことが示された。4リットルのジクロロメタンを反応混合物に加えた。反応器を空にした後、3×2000mL分量のジクロロメタンですすいだ。反応混合物およびすすぎ液をCeliteに通して濾過して、Pd/Cを含まない透明な濾液を得た。該濾液を20〜70℃で回転蒸発させると、639gの硬質固体が生じた(収率99.5%)。GC分析により、99.6%の全異性体純度で98.7%のエキソ異性体および0.9%のエンド異性体が示された。
[0103]水素化アルミニウムリチウムのペレット(192.7g、5.08mol)を、機械的攪拌機、添加漏斗、窒素用入口を備える凝縮器、およびサーモウェルを取り付けた12L四つ口フラスコ中の4000mLの無水エーテルに加えた。混合物を一晩攪拌した。エキソ−,エキソ−2,3−ノルボルナンジカルボキシレート無水物(330.3g)を850mLのDrySolve THFに溶解し、LAHスラリーに滴下して加えた。添加速度は、穏やかな還流が維持されるように調整した(35℃以下)。添加が終了したら、添加漏斗に、1000mLのDrySolve THF中の303.3gのエキソ−,エキソ−2,3−ノルボルナンジカルボキシレート無水物を再び入れた。新たな溶液は、穏やかな還流が維持されるように滴下して加えた(40.1℃)。加えたエキソ−,エキソ−2,3−ノルボルネンジカルボキシレート無水物は合計633.6g(3.81mol)であった。添加時間は11時間であった。GC分析により95%の転化率が示され、未反応出発材料は検出されなかった。混合物を室温で一晩攪拌した。GC分析により95.9%の転化率が示された。該反応混合物を−12.4℃に冷却した後、835mLの水を滴下して加えた。80mLの水を加えた後、発熱量が低下したので、残りの水は迅速に加えた。添加は、−12.4℃〜+12.4℃の温度で2時間20分後に完了した。1.25LのMTBE(メチル−tert−ブチルエーテル)を加えた。その後、1.05Lの10%水性H2SO4を加えて凝固させ、リチウムおよびアルミニウム塩を分離した。エーテル−THF−MTBE相をデカントし、2×1Lのブラインで洗浄して、キャリーオーバーされた固体を除去し、pHを7にした。エーテル溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、回転蒸発させると、355.4(収率60%)のオイルが得られた。GC分析により、97.0%のジメタノール(保持時間8.490分)および6.16分の保持時間に2.3%の未知の成分が示された。
配合例1:GBL中のPPCの配合物
[0108]このシリーズの手順は一般に、ポリマー溶媒を、アセトンから、ポリ(プロピレンカーボネート)と混和しうる任意のより高沸点の溶媒に交換するのに適用することができる。市販のポリ(プロピレンカーボネート)(PPC、ゲル浸透クロマトグラフィー測定に基づくMw=40k)を、アセトン中のポリマー溶液の形で得た。ガンマ−ブチロラクトン(GBL)(451g)を、アセトン中のMw=40kの市販のポリ(プロピレンカーボネート)(500g、36重量%)に加えた。溶媒の第1画分(221g)を、54℃の減圧下(25mmHg)で回転蒸発により取り出した。溶媒の第2画分(281g)を、75℃の減圧下(29mmHg)で回転蒸発により取り出した。残存ポリマー溶液のアセトン含有率は、ガスクロマトグラフィーにより報告可能な限界(0.05重量%)未満であることが見いだされた。(アセトン含有率が報告可能な限界を上回っている場合、溶媒の添加および蒸発サイクルを、ポリマー溶液中のアセトン含有率が報告可能な限界未満になるまで繰り返す。)最終ポリマー溶液を1μmカプセルに通して濾過して、クリーンルーム環境にある粒子を含まない容器に入れた。該容器の蓋を閉め、保管するために延伸テープで密封する。樹脂含有率は、105℃のFisher Isotemp 真空オーブンを5時間用いて、測定した初期重量のポリマー溶液試料からすべての溶媒を除去することにより決定した。最終固体ポリマー重量を初期溶液重量と比較して樹脂含有率を決定し、57重量%であることが見いだされた。粘度はブルックフィールド粘度計(モデルDV I Prime)を用いて決定し、20000cPsであることが見いだされた。
配合例2:GBL中のTABGを含むPPC
[0109]一般に、配合例1に記載したように溶媒を交換した試料より粘度が低い配合物は、粘性ポリマー試料を、典型的には添加剤と一緒に入れられるキャリヤー溶媒で希釈することにより調製する。一例として、GBL(全溶液重量12.0g)中の熱活性化塩基発生剤PT−393(0.28g)を、実施例1に従って調製した試料溶液(19g、49重量%)に加えて、樹脂100部あたり3部(pphr)の熱活性化塩基発生剤を含む30重量%の配合物を得る。該配合物を12時間にわたりローラー混合し、0.2μmカプセルに通して濾過して、クリーンルーム環境にある粒子を含まない容器に入れる。該容器の蓋を閉め、延伸テープで密封する。
配合例2a:GBL中のTABGおよびギ酸を含むPPC
[0110]ギ酸(FA)を含む配合物を、配合例2と類似の方法であるがギ酸を添加して調製した。一例として、純(neat)FA(0.96g)を、配合例2からのポリマー溶液に加えた。該溶液を12時間にわたりローラー混合し、0.2μmカプセルに通して濾過して、クリーンルーム環境にある粒子を含まない容器に入れて、3pphrのPT−393および3重量%のFAを含み樹脂含有率29重量%の配合物を得た。
配合例3−31:配合されたPPCの熱重量分析
[0111]これらの実施例の配合物に関する調製手順は、配合例2の手順に類似する。このシリーズにおけるすべての実施例に関し、収集したデータを以下の表3および3aにまとめる。
配合例31〜53:配合されたPPCの熱分解
[0116]このシリーズの実施例に関する配合物およびウエハフィルムの調製法は、厚さ2μmのフィルムを得るためにスピン速度を3000rpmに上げる点を除き、配合例3に記載したものと同様である。初期のフィルム厚さはプロフィロメトリー(profilometry)により測定する。ウエハフィルムを、各試料をオーブン中で加熱することにより熱分解に付す。実施例番号に隣接して記載されている文字は、その実施例で用いられた加熱サイクルを示している。したがって、‘a’の場合、2分以内で230℃に加熱した後、プレートを同温度でさらに2分間保持し;‘b’の場合、240℃に加熱して10分間保持し;そして、‘c’の場合、200℃に加熱して10分間保持する。各実施例で、ウエハをオーブンから取り出し、放置して室温まで冷却した。つづいて、ウエハ上の残留物の残留物厚さを測定し、分解した材料のパーセントを、ソフトベークした試料の残留物厚さと初期フィルム厚さの比を用いて計算した。見てわかるように、すべての実施例が、初期フィルム厚さに関係なく90%を超える分解を示した。これは、採用した分解サイクルが適切であり、微調整のための実験が少ししか必要ないことを示唆している。
[0117]熱活性化塩基発生剤を含むガンマ−ブチロラクトン中の配合物を、該配合物を、部分的に酸化した表面を有する銅基材(1.7cm×3.4cm)上に27ゲージの針で別個のスポットとして分配した点を除き、配合例2の手順に従って調製する。はんだボール(Sn(99.3)Cu(0.7);直径610μm)を銅基材上の各スポットの最上部に慎重に移した後、プレート全体をデバイス上に載せ、加熱して、示されたはんだリフローの量を決定した。本発明に従ったポリマー組成物の態様は、隣接する基材間のはんだ相互接続を可能にするための溶融を提供することを目的としているので、上記方法によるはんだリフローの量の決定により、さまざまなTABG添加剤およびそれらの配合量を評価することが可能になる。各実施例に関し、銅基材を2分間以内で230℃に加熱した後、その温度でさらに2分間保持した後、プレートを放置して室温に戻した。慎重に置かれたはんだボールを保有するプレートを移動させる間に、ポリマー組成物の各スポットは、その上に置かれたはんだボールを適所に保持していたことが観察された。したがって、そのような組成物が粘着付与剤として有用であることが示された。はんだ材料の直径をリフロー後に測定した。観察した対照と同様に、実施例68および78は、実質的にはんだ広がりを示さなかった。また、Et4N OAc・4H2O TABGに関し、TABG配合量が少ない実施例66および69は、より配合量が多い実施例67および70と比較して、適切なはんだ広がりを達成するためにはEt4N OAc・4H2Oがより高濃度のTABGを必要とすることを、示していると思われる。表5から、PT−393への添加剤としてのギ酸およびEt4N OAc・4H2Oの両方が、これらの試料で観察されるはんだ広がりに対し、そのような添加剤を含まない類似の試料と比較して、影響を有するにしてもわずかであることも、観察されるであろう。
[0118]さまざまなTABGを含む、分子量が40Kおよび160Kの両方のPPC Novomerポリマーのアニソール中での配合物を、実施例2の方法で調製した。一例として、添加剤としてPT−393を3pphrの配合量で含むMw=40kのポリ(プロピレンカーボネート)のガンマ−ブチロラクトン中での配合物を調製し、そのMw(貯蔵前)をGPCにより決定する。該配合物を25℃で2週間保持し、Mw(貯蔵後)を決定する。表6中のMw比は、Mw(貯蔵後)/Mw(貯蔵前)により決定され、0.99である。0.95〜1.05の範囲内にあるMw比は、実験誤差内にあり、該配合物が貯蔵期間にわたり安定であることを示している。示されているように、実施例95〜102の組成物の安定性は、TABGとしてPT−393が組み込まれている組成物の場合に比べ、そのような組成物がギ酸(92および93)またはEt4N OAc・4H2Oの添加(80a、82a、113および116)を包含しているか否かに関わらず、著しく低かった。
[0119]固体シス−エキソ−2,3−ポリノルボルナンジメチルカーボネートポリマー(3.0g)をアニソールに溶解して、30重量%の樹脂含有率を有する10.0gの塩基ポリマー溶液を得る。3.0pphrの配合量で指示TABGを含む指示カーボネート配合物を、採用された溶媒がアニソールであった点を除き、配合例2の手順に従って調製した。示しているように、配合例127〜129はそれぞれはんだリフローを示しており、したがって、採用したTABGのフラックス効果を示している。はんだフラックスのデータのリストを表7にまとめる。
[0120]配合例129および129のポリカーボネートの熱分解を評価した。このシリーズの実施例に関し、ウエハフィルムの調製および熱分解測定は、厚さ3.9μmのフィルムが生じ、分解サイクル‘a’のみを採用した点を除き、配合例31〜53について先に記載したように実施した。熱分解データを表8にまとめる。
[0121]添加剤を含むアニソール中の配合物を、配合例127〜129の手順に従って調製する。調製後、ポリマーのMw(貯蔵前)をGPCにより決定した。各配合物を65℃で1週間保持し、ポリマーのMw(貯蔵後)を決定した。表9中のMw比は、Mw(貯蔵後)/Mw(貯蔵前)により決定され、0.95であった。0.95〜1.05の範囲内にあるMw比は、実験誤差内にあり、該配合物が貯蔵期間にわたり安定であることを示すと考えられる。
比較例
[0123]熱酸発生剤(TAG)、具体的にはDAN FABA(ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート)を3.9pphrの配合量で包含するPPC(Mw=160000)の配合物を、調製した。DAN FABAは800の式量を有するので(PT−393の式量が393であるのと比較して)、この配合量は、1.7pphrの配合量のPT−393を包含するPPC配合物より約10%多い配合量である。TAG含有配合物のTGA分析は206℃のTd50を示したが、配合例20のTABG配合物(表3に示す)は188℃のTd50を示した。
Claims (17)
- ミクロ電子工学デバイスを基材に結合するための方法であって、以下を含む方法:
第1の表面を含む基材を提供し、これに関し、前記第1の表面は、複数の第1の金属バンプを含む;
活性表面を含むミクロ電子工学デバイスを提供し;そのような活性表面は、複数の第2の金属バンプを含み;これに関し、複数の第1の金属バンプおよび複数の第2の金属バンプの少なくとも1つは、はんだを含む;
はんだの上に重ねてポリマー組成物を配置し、これに関し、前記ポリマー組成物は、犠牲ポリマーおよび熱活性化塩基発生剤を含み、前記熱活性化塩基発生剤は、式1、2または3から選択されるカチオンを含む:
ミクロ電子工学デバイスを、基材に、第1の複数の金属バンプのそれぞれが第2の複数の金属バンプに位置合わせされるように提供し;ここで、該ポリマー組成物はそのような位置合わせを維持する;
第1の複数の金属バンプおよび第2の複数のバンプを、ミクロ電子工学デバイスと基材が電気的および固定的に結合するように、はんだを融解するのに十分な第1の温度に加熱し;ポリマー組成物はフラックス作用を提供し;そして、
ポリマー組成物を、犠牲ポリマーの熱分解を引き起こすのに十分な第2の温度に加熱する。 - はんだの上に重ねて配置されるポリマー組成物の熱活性化塩基発生剤が、式2または式3により表されるカチオンを含む、請求項1に記載の方法。
- はんだの上に重ねて配置されるポリマー組成物の熱活性化塩基発生剤が、さらにカルボキシレートアニオンを含む、請求項1または2に記載の方法。
- はんだの上に重ねて配置されるポリマー組成物の熱活性化塩基発生剤が、式IIにより表されるカチオンを含む、請求項3に記載の方法。
- はんだの上に重ねて配置されるポリマー組成物の犠牲ポリマーが、ポリプロピレンカーボネートと、エンド−エンド−2,3−ノルボルナンジメタノール、エキソ−エキソ−2,3−ノルボルナンジメタノール、エンド−エキソ−2,3−ノルボルナンジメタノール、エキソ−5−フェニル−エキソ−エキソ−2,3−ノルボルナンジメタノール、エキソ−5−フェニル−エンド−エンド−2,3−ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンスピロカーボネート、およびフェニルノルボルナンスピロカーボネートの1以上から誘導される反復単位を含むポリカーボネートポリマーとから選択される、請求項1に記載の方法。
- はんだの上に重ねて配置されるポリマー組成物の熱活性化塩基発生剤が、式2または式3により表されるカチオンを含む、請求項5に記載の方法。
- はんだの上に重ねて配置されるポリマー組成物の熱活性化塩基発生剤が、さらにカルボキシレートアニオンを含む、請求項5または6に記載の方法。
- はんだの上に重ねて配置されるポリマー組成物の熱活性化塩基発生剤が、式2により表されるカチオンを含む、請求項7に記載の方法。
- 第1の表面が基材の表面を含み、活性表面が半導体チップの表面を含み、第1の金属バンプがはんだを含み、第2の金属バンプが銅を含む、請求項1に記載の方法。
- 熱活性化塩基発生剤が、式2により表されるカチオンを含み、犠牲ポリマーが、ポリプロピレンカーボネートと、エンド−エキソ−2,3−ノルボルナンジメタノール、エンド−エンド−2,3−ノルボルナンジメタノール、エキソ−エキソ−2,3−ノルボルナンジメタノール、エキソ−5−フェニル−エキソ−エキソ−2,3−ノルボルナンジメタノール、エキソ−5−フェニル−エンド−エンド−2,3−ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンスピロカーボネート、およびフェニルノルボルナンスピロカーボネートの1以上から誘導される反復単位を含むポリカーボネートポリマーとから選択される、請求項9に記載の方法。
- 犠牲ポリマーが、エンド−エンド−2,3−ノルボルナンジメタノール、エキソ−エキソ−2,3−ノルボルナンジメタノール、エンド−エキソ−2,3−ノルボルナンジメタノール、エキソ−5−フェニル−エキソ−エキソ−2,3−ノルボルナンジメタノール、エキソ−5−フェニル−エンド−エンド−2,3−ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンスピロカーボネート、およびフェニルノルボルナンスピロカーボネートの1以上から誘導される反復単位を含むポリカーボネートポリマーから選択される、請求項9に記載の方法。
- 以下を含む犠牲ポリマー組成物:
39000〜47000ダルトンの重量平均分子量を有するポリプロピレンカーボネートポリマー;
PT−393またはEt4N OAc・4H2O、またはそれらの混合物から選択される熱活性化塩基発生剤;および
アニソールまたはガンマブチロラクトンから選択される溶媒。 - 溶媒がガンマブチロラクトンである、請求項13に記載の犠牲ポリマー組成物。
- 熱活性化塩基発生剤がPT−393である、請求項14に記載の犠牲ポリマー組成物。
- 熱活性化塩基発生剤の配合量が、数値を含めてポリマー100部あたり0.5部〜ポリマー100部あたり8部である、請求項15に記載の犠牲ポリマー組成物。
- さらに、3重量%の組成ギ酸を含む、請求項15に記載の犠牲ポリマー組成物。
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