JP6060702B2 - ポリアリレート及びそれを用いた成形品 - Google Patents

Description

本発明は、溶融流動性が高いポリアリレートとそれを用いた成形品に関するものである。

２， ２ − ビス（ ４ − ヒドロキシフェニル） プロパン（以下、ビスフェノールＡと略 ）とテレフタル酸及びイソフタル酸類から誘導された非晶性ポリアリレートはエンジニアリングプラスチックとして知られている。かかるポリアリレートは耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて非晶性で透明であるためにその成形品は電気・電子、自動車、機械などの分野に幅広く応用されている。

しかしながら、耐熱性に優れる反面、高温でないと溶融流動性が発現せず、射出成形では、３５０℃以上の高温で成形せざるを得なかった。そのため、ポリアリレートに添加される各種離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料が分解し、金型に堆積したり、樹脂中に気泡状欠陥を生じさせることがあり、メンテナンス性や歩留まりを改善する余地があった。

例えば、ポリカーボネートとブレンドすることで溶融温度を下げ、あらかじめ水添脱気押出処理で金型付着成分を除く方法があった。（特許文献１）しかしながら、ポリアリレート単独で射出成形温度を下げる方法については、開示されていなかった。

特開２００８−１８９７１７号公報

本発明が解決しようとする課題は、従来より低温で高い流動性を示すポリアリレートおよびそれを用いた成形品を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する二価フェノールから誘導されたポリアリレートが、低温で高い流動性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すポリアリレート及びそれを用いた成形品に関する。

（１）二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から得られるポリアリレートであって、二価フェノール成分として一般式（Ａ）で表される化合物を主原料とし、かつＱ値（高架式フローテスターで温度２８０℃、圧力１５．６９ＭＰａ、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのノズル穴より流出する溶融樹脂量）が１×１０^−２ｃｍ^３／秒以上であることを特徴とするポリアリレート。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、分岐化してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ_３およびＲ_４は水素原子、分岐化してもよい炭素数１〜１１のアルキル基を表すか、Ｒ_３およびＲ_４が結合して炭素環を形成してもよい。）

（２）二価フェノール成分が、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、および２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパンからなる群から選ばれた１種以上である前記（１）記載のポリアリレート。

（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量が２万以上８万未満である前記（１）または（２）記載のポリアリレート。

（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアリレートを成形してなる成形品。

（５）射出成形によって成形される前記（４）記載の成形品。

（６）押出成形によって成形される前記（４）記載の成形品。

本発明によれば、従来より低温で高い流動性が得られるポリアリレートおよびそれを用いた成形品が得られる。さらに、射出成形時の金型汚染が抑制され、メンテナンス性に優れる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてポリアリレートとは、二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から得られるポリアリレートであって、具体的にはビスフェノール残基と芳香族ジカルボン酸残基とから構成されている芳香族ポリエステルであり、その製造方法としては界面重合法、溶液重合法、溶融重合法などが公知である。この中で界面重合法で製造されたポリアリレート樹脂は良好な色調と物性を有しているため好ましい。

本発明において、一般式（Ａ）で表される二価フェノールは、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパンなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でも特に１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパンが好ましい。

本発明におけるポリアリレートは一般式（Ａ）の二価フェノールを主成分とするものであり、具体的には全使用二価フェノールに対して、一般式（Ａ）の二価フェノールの割合が５０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは７０mol％以上である。

前記主成分である一般式（Ａ）の二価フェノール以外に使用可能な二価フェノールとして、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン＝（ビスフェノールＡ）、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、１，１’−ビフェニル−３，３‘−ジメチル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でもビスフェノールＡが好ましい。

また、本発明のポリアリレートを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、４，４’−ジカルボン酸およびそれらの酸クロライド等が挙げられる。これらの２価のジカルボン酸は、単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。特に好適に用いることのできる芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸およびそれらの酸クロライドである。

本発明のポリアリレートを界面重合法により製造する場合は、前記二価フェノール類、アルカリ、重合触媒を溶解した水相と、芳香族ジカルボン酸成分を溶解した有機相とを混合し、攪拌しながら界面重縮合反応をおこなうことによって、ポリアリレートを得ることができる。

その場合の、重合触媒は、第４級アンモニウム塩であることが好ましく、具体的には、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェ−トが挙げられる。

水相に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが挙げられる。

有機相に用いる溶媒としては、水と相溶せず、かつ、生成するポリアリレート樹脂を溶解するような溶媒が用いられ、具体的には、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素などが挙げられる。

なお、本発明のポリアリレートの分子量を調節するために、重合時に末端停止剤を使用することができる。末端停止剤の例として、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の１価のフェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等の１価の酸クロライド等が挙げられる。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノール、トリスフェノールエタンなど分岐化剤を少量添加してもよい。

本発明のポリアリレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２万以上８万未満であることが好ましい。またポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は０．４万以上４万未満が好ましい。

本発明のポリアリレートは、湿式成形、押出成形、ブロー成形、射出成形等公知の方法で成形することが可能であるが、押出成形または射出成形が好ましく、さらには射出成形が好ましい。

本発明のポリアリレートを用いて射出成形する場合は、必要とされる安定性や離型性を確保するため、所望に応じて、ヒンダードフェノール系やホスファイト系酸化防止剤；シリコン系、脂肪酸エステル系、脂肪酸系、脂肪酸グリセライド系、密ろう等天然油脂などの滑剤や離型剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系、サリチレート系等の紫外線吸収剤や光安定剤；ポリアルキレングリコール、脂肪酸グリセライド等帯電防止剤などを適宜併用してよいものであり、さらにはコスト等から一般のポリカーボネートと性能を損なわない範囲で任意に混合して使用する事も可能である。

離型剤としては、具体的にはステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ブチルステアレート、ベヘニルベヘネート、エチレングリコールモステアレート、ステアリン酸モノグリセライド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ビーズワックス、オレイン酸モノグリセライド、モンタン酸エステル、ラウリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス、シリコンオイル等の離型剤が挙げられる。中でも、ステアリン酸モノグリセライドが好ましい。

酸化防止剤としては、具体的にはトリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）スピロペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリフェニルホスファイト、ジステアリルチオジプロピオネート、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト等の酸化防止剤（安定剤）等が挙げられる。中でもサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトが好ましい。

帯電防止剤としては、具体的にはアルキルベンゼンスルホネート、ラウリルアルコール硫酸エステル、ノニルフェノール酸化エチレン、アクリル酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリエチレングリコール、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、アジピン酸ブチル、ポリアクリル酸等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、具体的にはフェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジノニルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）等が挙げられる。

さらには、ペリレン系、ペリノン系、アンスラキノン系、複素環系等の染料を添加することも可能である。

前記、酸化防止剤や離型剤等の添加剤は２種類以上併用することも可能である。使用目的等にもよるが、物性に影響を与えない範囲で添加され、ポリアリレートに対して２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下の添加量である。

本発明のポリアリレートを射出成形する場合の成形温度は、流動性の観点と金型汚染性の抑制の観点から２８０〜３３０℃が好ましい。さらには２９０〜３２０℃がましい。

本発明のポリアリレートは射出成形に必要な流動性を、従来のポリアリレートに比べ大幅に低くなっており、加熱溶融時の流動性の目安となるＱ値（高架式フローテスターで温度２８０℃、圧力１５．６９ＭＰａ、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのノズル穴より流出する溶融樹脂量）が１×１０^−２ｃｍ^３／秒以上である。さらに好ましくは、２×１０^−２ｃｍ^３／秒以上である。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示し、発明の内容を詳細に示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜ＧＰＣ条件＞
Ｗａｔｅｒｓ社製アライアンスＨＰＬＣシステム、
昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ８０５Ｌカラム２本、
０．２５ｗ／ｖ％クロロホルム溶液サンプル、１ｍｌ／分クロロホルム溶離液、
２５４ｎｍのＵＶ検出の条件で測定。
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。

＜流動性（Ｑ値）測定条件＞
高架式フローテスター（株式会社島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｄ）を使用して、温度２８０℃、圧力１５．６９ＭＰａで、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのノズル穴（オリフィス）より流出する溶融樹脂量（単位：×１０^-2ｃｍ^３／秒）を測定した。

＜射出成形評価＞
小型射出成形機（（株）新興セルビック製Ｃ．Ｍｏｂｉｌｅ）を用いて、射出圧２８３ＭＰａ、射出速度２０ｍｍ／秒、ポリアリレートの樹脂温度を３２０℃、金型温度１００℃、３２０℃で成形できない場合は、樹脂温度３６０℃、金型温度１５０℃で厚さ１mmのＪＩＳ７号引張ダンベル片を射出成形した。

＜射出成形時金型汚染評価＞
前記射出成形評価条件で、５００ショット射出成形を繰り返した後、金型表面をウエスで拭き取り、付着物の有無を確認した。付着物が確認できなかった場合を○、付着物が確認できた場合を×で評価した。

＜実施例１＞
５ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液２．３リットルに、ハイドロサルファイト０．５ｇと１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（本州化学工業株式会社製、以下ＯＣＺと略）２９６ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、重合触媒としてトリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド２．１ｇを加え、さらにテレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物（東京化成工業製株式会社製）２０５ｇとｐ−ターシャリーブチルフェノール（ＤＩＣ株式会社製、以下ＰＴＢＰと略）１２ｇを溶解した塩化メチレン溶液２．７リットルを加えて、約２０℃で２時間界面重縮合反応をおこなった。反応終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、６０℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１０５℃、２４時間乾燥して、重合体粉末を得た。

この重合体のＧＰＣ測定によって得られた分子量（Ｍｗ＝３７８００，Ｍｎ＝９０７０）であった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７５０ｃｍ^−１付近の位置にカルボニル基またはエステル基による吸収、１２２０ｃｍ^−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、エステル結合を有するポリアリレート（であることが確認された。

得られたポリアリレートに離型剤としてステアリン酸モノグリセライド（花王株式会社製）を０．０３質量％、ホスファイト系酸化防止剤サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＰＥＰ−３６）を０．０３質量％添加、混合後、３００℃、９．８ＭＰａ圧で５分間圧縮した固形物を粗粉砕し、Ｑ値測定および３２０℃射出成形を行った。

＜実施例２＞
ＯＣＺを２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（本州化学工業株式会社製、以下ＢＰＣと略）２５６ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、Ｍｗ＝３３７００、Ｍｎ＝８８１０のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例１と同様に成形評価を行った。

＜実施例３＞
ＯＣＺの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン（本州化学工業株式会社製、以下ＯＳＢＡと略）２３８ｇとビスフェノールＡ（三菱化学株式会社製、以下ＢＰＡと略）６８．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行い、Ｍｗ＝３６０００、Ｍｎ＝９７１０のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例１と同様に成形評価を行った。

＜実施例４＞
ＯＣＺの代わりに、ＯＳＢＡ２０４ｇとＢＰＣ１０２．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行い、Ｍｗ＝３４３００、Ｍｎ＝８６５０のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例１と同様に成形評価を行った。

＜実施例５＞
ＯＣＺを１７７．６ｇに変更し、さらにＢＰＣ１０２．４ｇ用いた以外は、実施例１と同様に行い、Ｍｗ＝３６２００，Ｍｎ＝９５３０のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例１と同様に成形評価を行った。

＜比較例１＞
ＯＣＺをＢＰＡ２２８ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、Ｍｗ＝３９６００、Ｍｎ＝１２３００のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例１と同様に成形評価を行ったが、３２０℃では射出成形できなかったため、３６０℃条件で射出成形を行った。

＜比較例２＞
ＯＣＺをＢＰＺ２６８ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、Ｍｗ＝２９１００，Ｍｎ＝５６４０のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例１と同様に成形評価を行ったが、Ｑ値測定はほとんど樹脂が流れず、時間に対する流出量の傾きがほとんど無かったため検出せず（ＮＤ）とした。また、３２０℃では射出成形できなかったため、３６０℃条件で射出成形を行ったが、３６０℃条件でも金型に樹脂を充填には至らず、５００ショット射出成形は出来なかった。

表１に、実施例１〜５、比較例１〜２の結果をまとめて示した。

本発明の活用例としては、従来のポリアリレートに比べ低温で射出成形可能であるため、省エネルギーであり、離型剤や添加剤の金型汚染も少なくメンテナンス性に貢献する。さらに、加熱溶融時に高流動性が求められる各種射出成形品、特にフラットパネルディスプレイの導光板や各種光学用レンズ、照明用カバー等に応用可能である。

Claims (7)

1. 二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から得られるポリアリレートであって、二価フェノール成分として一般式（Ａ）で表される化合物を主原料とし、かつＱ値（高架式フローテスターで温度２８０℃、圧力１５．６９ＭＰａ、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのノズル穴より流出する溶融樹脂量）が１×１０^−２ｃｍ^３／秒以上であることを特徴とするポリアリレートであって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量が２万以上８万未満である、ポリアリレート。
   
   （式中、Ｒ１およびＲ２は、分岐化してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ３およびＲ４は水素原子、分岐化してもよい炭素数１〜１１のアルキル基を表すか、Ｒ３およびＲ４が結合して炭素環を形成してもよい。）
2. 二価フェノール成分が、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、および２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパンからなる群から選ばれた１種以上である請求項１記載のポリアリレート。
3. 前記二価フェノール成分が、ビスフェノールＡをさらに含む、請求項２に記載のポリアリレート。
4. 前記芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、それらの酸クロライドからなる群より選ばれるいずれか一種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアリレート。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリレートを成形してなる成形品。
6. 射出成形によって成形される請求項５記載の成形品。
7. 押出成形によって成形される請求項５記載の成形品。