JP7321387B2

JP7321387B2 - 樹脂組成物

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Publication number: JP7321387B2
Application number: JP2022550363A
Authority: JP
Inventors: 惟允中村; 勇一松野; 悟志野村
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2020-09-15
Filing date: 2021-07-02
Publication date: 2023-08-04
Anticipated expiration: 2041-07-02
Also published as: JPWO2022059299A1; WO2022059299A1

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂、球状黒鉛、繊維状充填剤及びフッ素樹脂よりなる樹脂組成物であって、優れた強度を維持しつつ、同材同士の摩擦摩耗時に融着が発生せず、かつ耐摩耗性に優れる樹脂組成物に関するものである。

ポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐薬品性、耐熱性、機械的特性などに優れるエンジニアリングプラスチックである。このため、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、優れた特性を活かし金属代替材料として、電気電子、車両関連、航空機、住設などの用途に広く利用されている。特に最近では、ギアや軸受けなどの摺動部品への適用が検討されている。ポリアリーレンスルフィド樹脂の摺動性を向上させる手法として、ポリアリーレンスルフィドに四フッ化エチレン樹脂を充填する方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、ギアのように樹脂同士が摺動する部品では、同材同士で摩耗する際の発熱から融着してしまうことが問題であった。このため、異なる樹脂同士を組み合わせてギアを構成することが一般的であった。ポリアリーレンスルフィドの発熱を抑制する試みとしては、例えばポリアリーレンスルフィドに非晶性熱可塑性樹脂、鱗片状黒鉛、繊維状フィラーを配合した樹脂組成物（特許文献２）が提案されている。しかしながら、鱗片状黒鉛を用いた場合、樹脂の放熱性は向上するものの、樹脂の耐摩耗性が十分とは言えなかった。また、モーター用軸受け部品としてポリアリーレンスルフィド樹脂に芳香族ポリアミドイミド、黒鉛、炭素繊維及び固体潤滑剤からなる樹脂組成物（特許文献３）が提案されているが、同材同士の融着や耐摩耗性に関して何ら記載されていなかった。

特開昭６３－２１３５６１号公報特開２００３－２６８２３６号公報特開２０１０－２８１３４８号公報

本発明の目的は、優れた強度を維持しつつ、同材同士の摩擦摩耗時に融着が発生せず、かつ耐摩耗性に優れる樹脂組成物を提供することである。

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂、球状黒鉛、繊維状充填剤及びフッ素樹脂よりなる樹脂組成物が、優れた強度を維持しつつ、同材同士の摩擦摩耗時に融着が発生せず、かつ耐摩耗性に優れる樹脂組成物であることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、発明の課題は下記により達成される。

１．（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）球状黒鉛（Ｂ成分）５～１５０重量部、（Ｃ）繊維状充填剤（Ｃ成分）５～１５０重量部及び（Ｄ）フッ素樹脂（Ｄ成分）５～１００重量部を含有する樹脂組成物。

２．Ａ成分１００重量部に対し、（Ｅ）非繊維状充填剤（Ｅ成分）５～１００重量部を含有する前項１に記載の樹脂組成物。

３．Ｂ成分の粒子径が１０μｍ～３５μｍである前項１又は２に記載の樹脂組成物。

４．Ｃ成分がガラス繊維である前項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。

５．前項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。

６．Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）球状黒鉛（Ｂ成分）５～１５０重量部、（Ｃ）繊維状充填剤（Ｃ成分）５～１５０重量部及び（Ｄ）フッ素樹脂（Ｄ成分）５～１００重量部を混合することを含む、前項１に記載の樹脂組成物の製造方法。

本発明の樹脂組成物は、優れた強度を維持しつつ、同材同士の摩耗時に融着が発生せず、かつ耐摩耗性に優れるため、ギアなどの同材同士が摩耗する部品において幅広く有用である。

以下、本発明の詳細について説明する。

（Ａ成分：ポリアリーレンスルフィド樹脂）
本発明のＡ成分として使用されるポリアリーレンスルフィド樹脂としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよい。

ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、その構成単位として、例えばｐ－フェニレンスルフィド単位、ｍ－フェニレンスルフィド単位、ｏ－フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、等よりなるものを挙げることができ、その中でも、ｐ－フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましく、さらに、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）がより好ましい。

本発明のＡ成分として使用されるポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは２．７以上、より好ましくは２．８以上、さらに好ましくは２．９以上である。分散度が２．７未満の場合は、成形時のバリ発生が多くなる場合がある。なお、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は特に規定されないが、１０以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出された値である。なお、溶媒には１－クロロナフタレンを使用し、カラム温度は２１０℃とした。

ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、既知の方法で重合される。例えば米国登録特許第４，７４６，７５８号、第４，７８６，７１３号、特表２０１３－５２２３８５、特開２０１２－２３３２１０及び特許５１６７２７６等に記載された製造方法が挙げられる。これらの製造方法は、ジヨードアリール化合物と固体硫黄を、極性溶媒なしに直接加熱して重合させる方法である。

前記製造方法はヨウ化工程及び重合工程を含む。該ヨウ化工程ではアリール化合物をヨードと反応させて、ジヨードアリール化合物を得る。続く重合工程で、重合停止剤を用いてジヨードアリール化合物を固体硫黄と重合反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する。ヨードはこの工程で気体状で発生し、これを回収して再びヨウ化工程に用いられる。実質的にヨードは触媒である。

前記製造方法で用いられる代表的な固体硫黄としては、室温で８個の原子が連結されたシクロオクタ硫黄形態（Ｓ_８）が挙げられる。しかしながら重合反応に用いられる硫黄化合物は限定されるものではなく、常温で固体又は液体であればいずれの形態でも使用し得る。

前記製造方法で用いられる代表的なジヨードアリール化合物としては、ジヨードベンゼン、ジヨードナフタレン、ジヨードビフェニル、ジヨードビスフェノール及びジヨードベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられ、またアルキル基やスルホン基が結合していたり、酸素や窒素が導入されたりしているヨードアリール化合物の誘導体も使用される。ヨードアリール化合物はそのヨード原子の結合位置によって異なる異性体に分類され、これらの異性体のうち好ましい例は、ｐ－ジヨードベンゼン、２，６－ジヨードナフタレン、及びｐ，ｐ’－ジヨードビフェニルのようにヨードがアリール化合物の分子両端に対称的に位置する化合物である。該ヨードアリール化合物の含有量は前記固体硫黄１００重量部に対し５００～１０，０００重量部であることが好ましい。この量はジスルフィド結合の生成を考慮して決定される。

前記製造方法で用いられる代表的な重合停止剤としては、モノヨードアリール化合物、ベンゾチアゾール類、ベンゾチアゾールスルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバメート類、芳香族スルフィド化合物などが挙げられる。モノヨードアリール化合物のうち好ましい例としては、ヨードビフェニル、ヨードフェノール、ヨードアニリン、ヨードベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ベンゾチアゾール類のうち好ましい例としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、２，２’－ジチオビスベンゾチアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ベンゾチアゾールスルフェンアミド類のうち好ましい例としては、Ｎ－シクロヘキシルベンゾチアゾール２－スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２－モルホリノチオベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジベンゾチアゾールジスルファイド、Ｎ－ジシクロヘキシルベンゾチアゾール２－スルフェンアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。チウラム類のうち好ましい例としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ジチオカルバメート類のうち好ましい例としては、ジメチルジチオカルバメート酸亜鉛、ジエチルジチオカルバメート酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。芳香族スルフィド化合物のうち好ましい例としては、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジフェニルエーテル、ビフェニル、ベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。またいずれの重合停止剤においても、共役芳香環骨格上に一つ又は複数の官能基が置換されていてもよい。前記官能基の例としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基などが挙げられ、好ましい例としてはカルボキシ基、アミノ基が挙げられ、さらに好ましい例としてはＦＴ－ＩＲスペクトル上で、１６００～１８００ｃｍ^－１又は３３００～３５００ｃｍ^－１のピークを示すカルボキシ基、アミノ基が挙げられる。重合停止剤の含有量は前記固体硫黄１００重量部に対し１～３０重量部であることが好ましい。この量はジスルフィド結合の生成を考慮して決定される。

前記製造方法では重合反応触媒を使用しても良く、代表的な重合反応触媒としては、ニトロベンゼン系触媒が上げられる。ニトロベンゼン系触媒のうち好ましい例としては、１，３－ジヨード－４－ニトロベンゼン、１－ヨード－４－ニトロベンゼン、２，６－ジヨード－４－ニトロフェノール、ヨードニトロベンゼン、２，６－ジヨード－４－ニトロアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。重合反応触媒の含有量は前記固体硫黄１００重量部に対し０．０１～２０重量部であることが好ましい。この量はジスルフィド結合の生成を考慮して決定される。

この重合方法を使うことにより、実質的に塩素含有量及びナトリウム含有量を低減させる必要が無く、コストパフォーマンスに優れたポリフェニレンスルフィド樹脂を得ることができる。

また本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂は、その他の重合方法によって得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を含んでいてもよい。

（Ｂ成分：球状黒鉛）
本発明において、球状黒鉛は、アスペクト比（長径／短径）が２．０以下であるものであってよい。アスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて粒子を拡大観察（例えば、１０００倍に拡大）したＳＥＭ写真において、もっとも短い部分の長さに対する最も長い部分の長さの比（最も長い部分の長さ／最も短い部分の長さ）である。

本発明で使用される球状黒鉛は黒鉛の形状が球状であれば特に限定されない。黒鉛の形状が球状でない場合は、耐摩耗性に劣る。

黒鉛の粒子径は１０～３５μｍであることが好ましく、より好ましくは１５～３０μｍ、さらに好ましくは１５～２０μｍである。Ｂ成分の粒子径が１０μｍ未満では、同材同士の融着が発生する場合があり、３５μｍを超えると黒鉛の脱落が起こりやすくなり、耐摩耗性が低下する場合がある。

このような球状黒鉛の例としては西村黒鉛（株）よりＳ－１０、Ｓ－１５、Ｓ－２０として、伊藤黒鉛工業（株）よりＳＧ－ＢＨ、ＳＧ－ＢＬ３０として市販されており、容易に入手可能である。

Ｂ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、５～１５０重量部であり、好ましくは１５～１３０重量部、より好ましくは２０～１００重量部である。Ｂ成分の含有量が５重量部未満では、十分な放熱性が得られず、同材同士の摩擦熱により融着が起こる。他方、１５０重量部を超えると生産性又は成形加工性が低下し、最悪の場合押し出し成形ができなくなる。

（Ｃ成分：繊維状充填剤）
本発明で使用される無機繊維充填剤は、繊維状の充填剤であれば特に限定されない。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維、導電性物質で被覆された無機フィラーなどが挙げられ、これらの中でガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維がより好ましい。また、これら繊維状充填剤をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物及びエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。

繊維状充填剤の繊維太さは、３～３０μｍであることが好ましく、より好ましくは４～２０μｍである。

導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ_２（アンチモンドープ）、Ｉｎ_２Ｏ_３（アンチモンドープ）などが例示できる。また被覆される無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維などが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。

Ｃ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、５～１５０重量部であり、好ましくは１０～１４０重量部、より好ましくは２０～１３０重量部である。Ｃ成分の含有量が５重量部未満では十分な補強効果が得られず、１５０重量部を超えると生産性又は成形加工性が低下し、最悪の場合押し出し成形ができなくなる。

（Ｄ成分：フッ素樹脂）
本発明のＤ成分として使用されるフッ素樹脂は、主鎖に炭素鎖を有し、側鎖にフッ素原子の結合を有する重合体、又はそのような重合体を有する共重合体であることが好ましい。具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－フルオロアルキルビニルエーテル－フルオロオレフィン共重合体、エチレン－トリクロロフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。なかでも好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンであり、焼成、未焼成のどちらのポリテトラフルオロエチレンでも使用可能であるが、ポリテトラフルオロエチレンは再凝集し易いので、再凝集し難くするために焼成処理等を施した粉末状ものが好ましく、特に焼成処理温度３６０℃以上で焼成されたポリテトラフルオロエチレンが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの融点は、再凝集し難くするためＤＳＣ法で測定して３２０～３３５℃のものが好ましく、より好ましくは３２５～３３０℃である。またポリテトラフルオロエチレンの粒子径は、パークロルエチレン中に分散させた分散液を光透過法により測定する方法で平均０．１～１００μｍのものが好ましく、より好ましくは１μｍ～２０μｍである。なおここでいう平均粒径はレーザー回折・散乱法（ＭＩＣＯＴＲＡＣ法）を用いて測定した重量平均粒径である。また、このポリテトラフルオロエチレンは、数平均分子量としては１０万以上のものが好ましく、より好ましくは２０万以上のものである。

このようなポリテトラフルオロエチレンの例としては、（株）喜多村よりＫＴ－６００Ｍ、ＫＴＬ－６２０、ＫＴＬ－４５０Ａとして、ダイキン工業（株）よりルブロンＬ－５、Ｌ－２として、また旭アイシ－アイフロロポリマーズ（株）よりＬ１５０Ｊ、Ｌ１６９Ｊ、Ｌ１７０Ｊ、Ｌ１７２Ｊとして、また三井・デュポンフロロケミカル（株）よりテフロン（登録商標）ＴＬＰ－１０Ｆ－１として市販されており容易に入手可能である。

Ｄ成分の含有量はＡ成分１００重量部に対し、５～１００重量であり、好ましくは５～８０重量部、より好ましくは５～５０重量部である。含有量が５重量部未満では十分な耐摩耗性が得られず、１００重量部を超えると混練時にストランド切れやサージングなどが発生する。

（Ｅ成分：非繊維状充填剤）
本発明における樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で非繊維状充填剤を併用することができる。非繊維状充填剤は特に限定されないが、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ－ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム及びシリカなどが挙げられる。

Ｅ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、５～１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５～８０重量部、さらに好ましくは１０～５０重量部である。Ｅ成分の含有量が５重量部未満では、十分な補強効果が得られない場合があり、１００重量部を超えると生産性又は成形加工性が低下し、最悪の場合押し出し成形ができなくなる場合がある。

本発明における樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、エラストマー成分を含むことができる。好適なエラストマー成分としては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）及びシリコーン・アクリル複合ゴム系グラフト共重合体などのコア－シェルグラフト共重合体樹脂、あるいはシリコーン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられる。

本発明における樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を含むことができる。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂などに代表される汎用プラスチックス、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂（非晶性ポリアリレート、液晶性ポリアリレート）等に代表されるエンジニアリングプラスチックス、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、などのいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックスと呼ばれるものを挙げることができる。

本発明における樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系及びこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ－オキシ安息香酸オクチル、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（赤燐、リン酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）及び他の重合体を添加することができる。

（樹脂組成物の製造）
本発明の樹脂組成物は上記各成分を同時に、又は任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。好ましくは２軸押出機による溶融混練が好ましく、必要に応じて、任意の成分をサイドフィーダー等を用いて第２供給口より、溶融混合された他の成分中に供給することが好ましい。

上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、又はストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。得られたペレットの形状は、円柱、角柱、及び球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１～５ｍｍ、より好ましくは１．５～４ｍｍ、さらに好ましくは２～３．５ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１～３０ｍｍ、より好ましくは２～５ｍｍ、さらに好ましくは２．５～４ｍｍである。

（成形品について）
本発明の樹脂組成物を用いてなる成形品は、上記の如く製造されたペレットを成形して得ることができる。好適には、射出成形、押出成形により得られる。射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、多色成形、サンドイッチ成形、及び超高速射出成形等を挙げることができる。また成形はコールドランナー方式及びホットランナー方式のいずれも選択することができる。また押出成形では、各種異形押出成形品、シート、フィルム等が得られる。シート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法等も使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形等により成形品とすることも可能である。

本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。

［樹脂組成物の評価］
（１）引張破断強度
ＩＳＯ５２７（測定条件２３℃）に準拠して測定した。なお、試験片は、下記の方法で成形した。この数値が大きいほど樹脂組成物の機械的強度が優れていることを意味する。

（２）比摩耗量
摩擦摩耗試験機（株式会社エーアンドデイ製ＥＦＭ－ＩＩＩ－ＥＮ）を用いてリングオンリングの摩擦摩耗試験を行った。試験片はＪＩＳＫ７２１８に従い、外径２５．６ｍｍ、内径２０ｍｍ、長さ１５ｍｍの中空円筒形状のものを用いた。同一の試験片同士を摩擦摩耗試験機に固定し、下方の試験片を、荷重５０Ｎで１００分間、速度５００ｍｍ／ｓで回転させた。その結果より比摩耗量を下記式により算出した。この数値が小さいほど、耐摩耗性に優れることを意味する。また、試験中に試験片同士の融着によって荷重が不安定になった場合を「×」と評価した。なお、試験片は、（１）と同様に下記の方法で成形した。
比摩耗量＝（Ｍ１－Ｍ２）／（ρ×Ｗ×Ｌ）
Ｍ１：試験前の上方、下方の試験片の重量の平均値（ｍｇ）
Ｍ２：試験後の上方、下方の試験片の重量の平均値（ｍｇ）
ρ：樹脂密度
Ｗ（荷重）：５０Ｎ
Ｌ（走行距離）：３０００ｍ

［実施例１～１０、比較例１～１１］
ポリアリーレンスルフィド樹脂、球状黒鉛、繊維状充填剤及びフッ素樹脂を表１に記載の各配合量で、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。ベント式二軸押出機は日本製鋼所（株）製：ＴＥＸ３０α‐３８（完全かみ合い、同方向回転）を使用した。押出条件は吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第一供給口からダイス部分まで３２０℃とした。なお、アラミド繊維を除く繊維状充填剤及び球状黒鉛は上記押出機のサイドフィーダーを使用し第二供給口から供給し、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アラミド繊維及びフッ素樹脂は第一供給口から押出機に供給した。ここでいう第一供給口とはダイスから最も離れた供給口であり、第二供給口とは押出機のダイスと第一供給口の間に位置する供給口である。得られたペレットを１３０℃で６時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機（東芝機械（株）製ＥＣ１６０ＮＩＩ－４Ｙ）によりシリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃で評価用の試験片を成形した。

表１中の記号表記の各成分は下記の通りである。
＜Ａ成分＞
Ａ－１：以下の製造方法で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂
［製造方法］
パラジヨードベンゼン３００．００ｇ及び硫黄２７．００ｇに、重合停止剤としてジフェニルジスルフィド０．６０ｇ（最終的に重合されたＰＰＳの重量に基づいて０．６５重量％の含量）を投入して１８０℃に加熱して完全にそれらを溶融及び混合した後、温度を２２０℃に昇温し、且つ、圧力を２００Ｔｏｒｒに降圧した。得られた混合物を、最終温度及び圧力が夫々３２０℃及び１Ｔｏｒｒとなるように温度及び圧力を段階的に変化させつつ、８時間重合反応させてポリフェニレンスルフィド樹脂を製造した。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．３であった。

＜Ｂ成分＞
Ｂ－１：Ｓ－２０（西村黒鉛（株）製球状黒鉛粒子径：２０μｍ）
Ｂ－２：１００９９Ｍ（西村黒鉛（株）製鱗状黒鉛粒子径：５７μｍ）
Ｂ－３：ＡＧ－２０（帝人（株）製人造黒鉛（不定形）粒子径：２０μｍ）

＜Ｃ成分＞
Ｃ－１：円形断面チョップドガラス繊維（日本電気硝子（株）製Ｔ－７３２Ｈ直径：１０．５μｍ、カット長：３ｍｍ、ウレタン・エポキシ系集束剤）
Ｃ－２：炭素繊維（東邦テナックス（株）製ＩＭＣ７０２６ｍｍ長径：６μｍ、カット長：６ｍｍ、引張弾性率：２８２ＧＰａ、引張強度：５，４９０ＭＰａ、ウレタン系集束剤）
Ｃ－３：全芳香族ポリアミド繊維（帝人（株）製：パラ系アラミド繊維Ｔ３２２ＥＨ長径１２μｍ、カット長３ｍｍ、ポリエステル系集束剤）

＜Ｄ成分＞
Ｄ－１：ポリテトラフルオロエチレン（（株）喜多村製ＫＴ－６００Ｍ焼成タイプ融点３２８℃）
＜Ｅ成分＞
Ｅ－１：炭酸カルシウム（（株）カルファイン製ＫＳＳ－１０００）

Claims

（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）球状黒鉛（Ｂ成分）５～１５０重量部、（Ｃ）繊維状充填剤（Ｃ成分）５～４０重量部及び（Ｄ）フッ素樹脂（Ｄ成分）５～１００重量部を含有し、Ｃ成分がガラス繊維である樹脂組成物。
Ａ成分１００重量部に対し、（Ｅ）非繊維状充填剤（Ｅ成分）５～１００重量部を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
Ｂ成分の粒子径が１０μｍ～３５μｍである請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）球状黒鉛（Ｂ成分）５～１５０重量部、（Ｃ）ガラス繊維である繊維状充填剤（Ｃ成分）５～４０重量部及び（Ｄ）フッ素樹脂（Ｄ成分）５～１００重量部を混合することを含む、請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。