JPH04246447A - 難燃性ポリプロピレン樹脂組成物及びシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレン系樹脂
組成物に関する。本発明はさらに、真空成形用ポリプロ
ピレン系樹脂組成物のシートに関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】ポリプロピレンシートは、優
れた耐熱性、耐薬品性、電気的特性及び機械的強度を有
し、かつ安価であるため、真空成形法等によって二次成
形されて、建材、電気製品、自動車部品など各種工業部
品等の分野で用いられている。しかし、ポリプロピレン
樹脂には非常に燃焼し易い欠点があり、近年、難燃性を
有するポリプロピレンシートに対する要求が高まってい
る。

【０００３】ポリプロピレン系樹脂に難燃剤を加えて難
燃性を付与することは良く知られている。しかし、難燃
性を付与するためには多量の難燃剤の添加が必要である
。すると、得られるポリプロピレン系樹脂組成物が高流
動性となったり、また、溶融時の延展性が悪化したりす
るので、Ｔ型ダイを用いる押出シート成形には不適当と
なる。また、難燃剤を含有するポリプロピレン系樹脂組
成物から成るシートは、圧空成形、真空成形には適さな
い。

【０００４】ポリプロピレン系樹脂シートを真空成形す
る場合、垂れ落ちを防止し、かつシートの端部にシワが
入らないようにするために、ポリプロピレン系樹脂にゴ
ム成分等を添加する技術が良く知られている。例えば特
開昭５９−２２９４８号公報には、結晶性ポリプロピレ
ンに、スチレン系熱可塑性エラストマーを、さらに任意
的成分としてポリエチレン、及びタルク、木粉等の充填
剤を添加した樹脂組成物が開示されている。また、特開
平２−１２０３４６号公報には、プロピレンを主成分と
するプロピレン‐エチレンブロック共重合体の他に、高
密度ポリエチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン‐
ブタジエンブロック共重合体及びアクリル系共重合体を
必須成分とする樹脂組成物が開示されている。

【０００５】しかし、ポリプロピレン系樹脂組成物はゴ
ム成分の添加によってさらに燃えやすくなるため、上記
公報記載の樹脂に十分な難燃性を付与するためにさらに
多量の難燃剤の添加が必要となり、その結果得られる樹
脂組成物は高流動性となったり、溶融時の延展性が悪化
したりするので、Ｔ型ダイを用いる押出シート成形にお
いて成膜加工性が悪くなり、また作ったシートは圧空成
形、真空成形には不適当なものとなる。

【０００６】このように、十分な難燃性と良好な成形性
とを兼ね備えたポリプロピレン系樹脂組成物を得ること
は、従来は非常に困難であった。

【０００７】本発明は、上記のような欠点を改善し、良
好な難燃性及び成形性を有するポリプロピレン系樹脂、
並びに真空成形に適したポリプロピレン樹脂系シートを
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、プロピレン
系樹脂に特定の難燃剤及び特定のポリマーを配合して得
られる組成物から、難燃性を有し、かつ真空成形に適し
たポリプロピレン系樹脂Ｔダイ押出シートが得られるこ
とを見出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち本発明は、ポリプロピレン樹脂ま
たは非ゴム状ポリプロピレン系コポリマー　１００重量
部に対して （ａ）　ｉ）有機ハロゲン化合物　５〜１００　重量部
ｉｉ）無機化合物　５〜１００　重量部の組み合わせよ
り成る難燃剤１０〜２００　重量部（ｂ）　アクリロニ
トリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体、スチレン‐ブ
タジエン共重合体、スチレン‐ブタジエン‐スチレン共
重合体系熱可塑性エラストマー、スチレン‐イソプレン
‐スチレン共重合体系熱可塑性エラストマー、スチレン
‐エチレン‐ブチレン‐スチレン共重合体系熱可塑性エ
ラストマー、エチレン‐プロピレンエラストマー、エチ
レン‐プロピレンターポリマーから成る群より選択され
る一以上のポリマー全　３〜１００　重量部より成る、
ＭＦＲが０．７ｇ／１０分以下のポリプロピレン系樹脂
組成物である。

【００１０】尚、本発明におけるＭＦＲとは、ＪＩＳ　
Ｋ　７２１０に従い、荷重２１６０ｇ　で　２３０℃に
て測定した値のことである。

【００１１】本発明はまた、上記ポリプロピレン系樹脂
組成物から成るポリプロピレン樹脂系押出シートを提供
する。当該ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは０．
７ｇ／１０分以下であり、シートの厚みは好ましくは　
０．１〜５．０　ｍｍである。

【００１２】ここでポリプロピレン樹脂または非ゴム状
ポリプロピレン系コポリマー（以下、ポリプロピレン系
樹脂と云うことがある）とは、次の一般式［−ＣＨ２　
ＣＨ（ＣＨ３　）−］ｎ　　　で示される構造単位を成
分として含有する重合体である。本発明のポリプロピレ
ン樹脂または非ゴム状ポリプロピレン系コポリマーに制
限はなく、例えば結晶性の及び非晶性のポリプロピレン
、さらにはエチレン‐プロピレンブロック共重合体のよ
うな他のモノマーとの共重合体等をも使用することがで
きる。 好ましいポリプロピレン系樹脂は、０．０５〜３．０ｇ
／１０分のＭＦＲを有するものである。

【００１３】本発明で使用する難燃剤は、有機ハロゲン
化合物と無機化合物との組み合わせから成るものである
。有機ハロゲン化合物の代わりに他の、例えばリン系の
難燃剤を用いたのでは難燃性及び成形性の両者を共に改
善することはできない。ここで、有機ハロゲン化合物と
言う語には、無機酸エステル例えばリン酸エステルの有
機ハロゲン化合物を包含する意図はない。有機ハロゲン
化合物であっても無機酸エステルに分類されるもの、例
えば分子内にハロゲンを有するリン酸エステルを用いた
のでは、本発明が目的とする難燃性と成形性の両者の改
善を達成することができない。好ましい有機ハロゲン化
合物としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン
、及び塩素化脂環式化合物例えばオキシデンタル社製の
「デクロラン」シリーズのような塩素化合物、並びにテ
トラブロムエタン、ヘキサブロモビフェニルエーテル、
デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロムブタン、
テトラブロムビスフェノールＡ、及びヘキサブロムシク
ロデカン等の臭素化合物が挙げられるが、これらに限定
されない。特に好ましくは、これら有機ハロゲン化合物
は、約５０重量％以上のハロゲンを含有する。二種以上
の有機ハロゲン化合物を使用することもできる。有機ハ
ロゲン化合物の使用量は、ポリプロピレン系樹脂　１０
０重量部に対して　５〜１００　重量部、好ましくは１
０〜９０重量部、特に好ましくは１５〜８５重量部であ
る。５重量部未満では難燃効果が達成されにくく、　１
００重量部を越えると樹脂組成物が高流動性となるため
、良好なＴダイ押出シートを得ることが困難となる。

【００１４】尚、先に引用した特開平２−１２０３４６
号公報においては、スチレン‐ブタジエンブロック共重
合体のスチレンブロック成分として、クロルスチレンが
記載されているが、クロルスチレン‐ブタジエンブロッ
ク共重合体は難燃剤として作用するものではない。

【００１５】無機化合物としては、酸化アンチモン、メ
タホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ
るが、これらに限定されない。二種以上の無機化合物を
使用することも可能である。無機化合物の使用量は、ポ
リプロピレン系樹脂　１００重量部に対して　５〜１０
０　重量部、好ましくは１０〜９０重量部、特に好まし
くは１５〜８５重量部である。５重量部未満では難燃効
果が達成されにくく、　１００重量部を越えると樹脂組
成物の粘度は高くなるものの物性が低下するので好まし
くない。

【００１６】有機ハロゲン化合物と無機物とを組み合わ
せた難燃剤の使用量は、ポリプロピレン系樹脂　１００
重量部に対して１０〜２００　重量部、好ましくは２０
〜１８０　重量部、特に好ましくは３０〜１７０　重量
部である。１０重量部未満では難燃性の付与の目的が達
成されにくく、２００　重量部を越えると流動性が高ま
り、かつ溶融時の樹脂の延展性が低下するので好ましく
ない。

【００１７】本発明の樹脂組成物はさらに、アクリロニ
トリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体、スチレン‐ブ
タジエン共重合体、スチレン‐ブタジエン‐スチレン共
重合体系熱可塑性エラストマー、スチレン‐イソプレン
‐スチレン共重合体系熱可塑性エラストマー、スチレン
‐エチレン‐ブチレン‐スチレン共重合体系熱可塑性エ
ラストマー、エチレン‐プロピレンエラストマー、エチ
レン‐プロピレンターポリマーから成る群より選択され
る一以上のポリマー成分を含有する。上記の特定の難燃
剤を含有するポリプロピレン系樹脂にこれらのポリマー
を添加すると、樹脂組成物は通常の真空成形時の温度に
おいても高粘度を保持し、真空成形時の垂れ落ちを防止
することができ、しかもその絞り性が阻害されない。こ
れらのポリマーは、予め架橋しているか、あるいはシー
トへの加工中に架橋し得るものであれば、なお好ましい
。これらポリマーが架橋することによって、真空成形性
はさらに改善される。これらのポリマーの使用量は、ポ
リプロピレン系樹脂　１００重量部に対して　３〜１０
０　重量部、好ましくは５〜８０重量部、特に好ましく
は　５〜４０重量部の範囲内である。これらポリマーの
使用量が３重量部未満であると垂れ落ち防止効果が弱く
、１００　重量部を越えるとポリプロピレン樹脂系シー
トの硬度が低下して、成型品の機械的強度が低下する。

【００１８】本発明のポリプロピレン系樹脂に難燃剤及
び上記のポリマーを添加した組成物のＭＦＲは、０．７
ｇ／１０分以下、好ましくは０．０５〜０．６５　ｇ／
１０分の範囲内でなければならない。ＭＦＲが０．７ｇ
／１０分を越えると、Ｔダイシートの押出は可能である
が、得られたシートは真空成形時に垂れ落ちを起こすの
で良好な真空成型を行えない。

【００１９】上記のポリプロピレン系樹脂組成物に、任
意的に他の成分、例えば顔料、可塑剤、硬化剤、酸化防
止剤、安定化剤等を添加しても良い。

【００２０】本発明の樹脂組成物は、直接Ｔ型ダイにて
シート成形することも可能であるが、単軸または二軸の
押出機を用いてペレット化した後に再度押出機にて溶融
し、Ｔ型ダイにてシート成形するのが好ましい。加工及
び成形時の条件は、通常のＴダイ押出法と同様で良い。 また、カレンダ成形等の他の方法によってシートへと成
形することもできる。シートの厚みは　０．１〜５　ｍ
ｍ程度とするのが好ましい。厚みが０．１　ｍｍ未満で
は真空成形時に強度を保つことが難かしく、空孔等を生
じることがある。また、５　ｍｍを越えると厚すぎて真
空成形の型通りに成形することが困難となり、好ましく
ない。真空成形時の温度は、ポリプロピレン系樹脂の溶
融温度以上にするのが好ましい。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、優れた難燃性と良
好な成形性を兼ね備えており、シートへと成形した後に
、建材、電気製品、自動車部品等の種々の分野において
使用することができる。

【００２２】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【００２３】

【実施例】実施例及び比較例で用いた評価方法は、次の
ようにして行ったものである。 １）ＵＬ−９４　難燃性 ＵＬサブジェクト９４（アンダーライター・ラボラトリ
ーズ・イン・コーポレーション）の「機器の部品用プラ
スチック材料の燃焼試験」の垂直燃焼試験に準拠し、試
験片の肉厚を　１／８インチとして測定した。 ２）Ｏ．Ｉ．（酸素指数） ＪＩＳ　Ｋ　７２０１　「酸素指数法による高分子材料
の燃焼試験方法」に準拠し、試験片の寸法を、肉厚　３
ｍｍ×幅　６．５ｍｍ×長さ　１２０ｍｍとして測定し
た。 ３）ＭＦＲ 前記と同様に、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０　「熱可塑性プラ
スチックの流れ試験方法」に準拠し、測定温度を　２３
０℃、加重を２１６０ｇ　、予熱時間を５分間として測
定した。 ４）真空成形性 ６８０　ｍｍ×６８０　ｍｍ×６　ｍｍの寸法の真空成
形装置で試料を成形し、成形品端部にシワが入るか否か
を判定した（以下の表１において、○は成形品端部にシ
ワが入らなかったことを、×はシワが入ったことを示す
）。成形は、　１８０℃の温度における加熱を１５秒間
行った後、真空に吸引する方法にて行った。

【００２４】

【実施例１、比較例１〜５】以下の各成分（Ｐ−１）　
ＭＦＲ０．５ｇ／１０分の結晶性エチレン‐プロピレン
ブロック共重合体〔徳山ポリプロＰＮ−６１０Ａ　、徳
山曹達（株）製〕、（Ｐ−２）　ＭＦＲ１．５ｇ／１０
分の結晶性エチレン‐プロピレンブロック共重合体〔徳
山ポリプロＰＮ−６２０Ａ　、徳山曹達（株）製〕、（
ａ−ｉ）　有機ハロゲン化合物（デクロランプラス２５
、オキシデンタルケミカル社製）、（ａ−ｉ’）トリブ
ロモネオペンチルホスフェート〔ＣＲ−９００、（株）
大八化学工業所製〕、（ａ−ｉｉ−１）三酸化アンチモ
ン（住友金属鉱山製）、（ａ−ｉｉ−２）ホウ酸亜鉛〔
アデカマークガード２３３５、旭電化工業（株）製〕（
ｂ）　スチレン‐ブタジエン共重合体系熱可塑性エラス
トマー〔ＪＳＲ　ＴＲ−２０００、日本合成ゴム（株）
製〕、（ｂ’）高密度ポリエチレン〔ハイゼックス５０
００Ｈ　、三井石油化学（株）製〕、を、表１に示す配
合比にて高速アジテート式混合機（ヘンシェルミキサー
）に入れて撹拌した。得られた配合物を異方向二軸押出
機（ＡＳ３０、ナカタニ機械）にて、シリンダー部最高
温度を　２４０℃として造粒した後、除湿熱風乾燥装置
にて、１００　℃の温度で３時間乾燥を行った。次に、
口径６５ｍｍのシングルスクリュータイプの押出機にＴ
型のダイを取り付けた装置を用いて、肉厚　０．５ｍｍ
のシートを製膜した。この時の押出機のシリンダー部最
高温度は　２３０℃であった。

【００２５】こうして得られたシートについて、真空成
形性のテスト及びＭＦＲ測定を行なった。それらの結果
を表１に示す。

【００２６】また、上記のシートに　１８０℃の温度で
熱プレスを行ない、肉厚３ｍｍのプレスシートを製造し
た。このプレスシートについて、Ｏ．Ｉ．及びＵＬ−９
４　難燃性の測定を行なった。それらの結果をまた、表
１に示す。

【００２７】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　実１　　比
１　　比２　　比３　　比４　　比５　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　成分　　　　　　　　＊　　 　　　　　　ＰＰ系樹脂 　　　　　　　　（Ｐ−１）　　　　　　　　８０　　
　　９０　　　１００　　　　　０　　　　８０　　　
　８０　　　　　　　　　（Ｐ−２）　　　　　　　　
　０　　　　　０　　　　　０　　　　８０　　　　　
０　　　　　０　　　　　　　難燃剤 　　　　　　　　（ａ−ｉ）　　　　　　　　５５　　
　　５５　　　　５５　　　　５５　　　　５５　　　
　　０　　　　　　　　　（ａ−ｉ’）　　　　　　　
　０　　　　　０　　　　　０　　　　　０　　　　　
０　　　　５５　　　　　　　　　（ａ−ｉｉ−１）　
　　　　２０　　　　２０　　　　２０　　　　２０　
　　　２０　　　　２０　　　　　　　　　（ａ−ｉｉ
−２）　　　　　１０　　　　１０　　　　１０　　　
　１０　　　　１０　　　　１０　　　　　　　ポリマ
ー成分ｂ） 　　　　　　　　（ｂ）　　　　　　　　　　２０　　
　　１０　　　　　０　　　　２０　　　　　０　　　
　２０　　　　　　　　　（ｂ’）　　　　　　　　　
　０　　　　　０　　　　　０　　　　　０　　　　２
０　　　　　０　　　　　　　ＭＦＲ　　　　　　　　
　　０．４　　　０．９　　　１．２　　　０．９　　
　０．６　　　３．０　　　　　　　Ｏ．Ｉ．　　　　
　　　　２７．０　　２８．０　　２９．５　　２７．
０　　２９．０　　２６．５　　　　難燃性　　　　　
　　　　　ｖ−０　　　ｖ−０　　　ｖ−０　　　ｖ−
０　　　ｖ−０　　　ｖ−１　　　　　真　　空　　　
　　　　　　　○　　　　×　　　　×　　　　×　　
　　×　　　　×　　　　成形性　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＊　ＰＰ＝ポ
リプロピレン

【００２８】

【実施例２】ポリプロピレン系樹脂としてＰＮ−６２０
Ａ　〔結晶性エチレン‐プロピレンブロック共重合体、
比較例３の成分（ｐ−２）　〕８０重量部、難燃剤とし
てデクロランプラス２５〔有機ハロゲン化合物、実施例
１の成分（ａ−ｉ）　〕５５重量部、三酸化アンチモン
〔住友金属鉱山製、実施例１の成分（ａ−ｉｉ−１）〕
２０重量部及びアデカマークガード２３３５〔ホウ酸亜
鉛、実施例１の成分（ａ−ｉｉ−２）〕１０重量部、並
びにポリマー成分ｂ）及び添加剤としてＥＰＤＭ（ＥＰ
−５７Ｐ、日本合成ゴム製）２０重量部、ＭＢＴＳ（ノ
クセラ−ＤＭ　、大内新興化学工業製のジベンゾチアジ
ルジスルフィド）０．０２６　重量部、ＴＭＴＤ（ノク
セラ−ＴＴ　、大内新興化学工業製のテトラメチルチウ
ラムジスルフィド）０．０４重量部及び硫黄系化合物（
サルファックスＡ、鶴見化学工業製）０．３　重量部を
、実施例１と同じ方法で混合、成形してＭＦＲ０．３５
のシ−トを作り、実施例１と同じ試験を行った。

【００２９】得られたシートのＯ．Ｉ．は２６．５であ
り、ＵＬ−９４　難燃性試験の結果はｖ−０　と優れた
難燃性を示し、真空成形性も良好であった。

【００３０】表１及び実施例２より明らかなように、本
発明に従い、ポリプロピレン系樹脂に混合する難燃剤及
びポリマー成分を特定し、ポリプロピレン系樹脂組成物
のＭＦＲを特定することによって、優れた難燃性と共に
、良好な真空成形加工性を有するポリプロピレン樹脂系
シートを得ることができる。

【００３１】

【発明の効果】本発明により、優れた難燃性と良好な成
形性を兼ね備えたポリプロピレン系樹脂組成物、及びポ
リプロピレン樹脂系シートが提供された。従来の技術で
は、優れた難燃性と良好な成形加工性とを兼ね備えたポ
リプロピレン系樹脂組成物及びポリプロピレン樹脂系シ
ートは存在しなかったことに鑑み、本発明の効果は顕著
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリプロピレン樹脂または非ゴム状ポ
   リプロピレン系コポリマー　１００重量部に対して（ａ
   ）　ｉ）有機ハロゲン化合物　５〜１００　重量部ｉｉ
   ）無機化合物　５〜１００　重量部の組み合わせより成
   る難燃剤１０〜２００　重量部（ｂ）　アクリロニトリ
   ル‐ブタジエン‐スチレン共重合体、スチレン‐ブタジ
   エン共重合体、スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合
   体系熱可塑性エラストマー、スチレン‐イソプレン‐ス
   チレン共重合体系熱可塑性エラストマー、スチレン‐エ
   チレン‐ブチレン‐スチレン共重合体系熱可塑性エラス
   トマー、エチレン‐プロピレンエラストマー、エチレン
   ‐プロピレンターポリマーから成る群より選択される一
   以上のポリマー　３〜１００　重量部より成る、ＭＦＲ
   が０．７ｇ／１０分以下のポリプロピレン系樹脂組成物
   。
2. 【請求項２】　　請求項１記載のポリプロピレン系樹脂
   組成物から作られるシート。