JP2613210B2 - 難燃性樹脂フイルム - Google Patents

難燃性樹脂フイルム

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JP2613210B2 JP62113678A JP11367887A JP2613210B2 JP 2613210 B2 JP2613210 B2 JP 2613210B2 JP 62113678 A JP62113678 A JP 62113678A JP 11367887 A JP11367887 A JP 11367887A JP 2613210 B2 JP2613210 B2 JP 2613210B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、難燃性樹脂フィルムに関するものである。
[従来の技術] 難燃性に優れた樹脂フィルムとして、ポリテトラフル
オロエチレンをはじめとしてテトラフルオロエチレン−
バーフルオロビニルエーテル共重合体、テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラ
フルオロエチレン−バーフルオロビニルエーテル−ヘキ
サフルオロプロピレン三元共重合体のごときバーフルオ
ロ重合体からなるフィルムが知られている。しかしなが
ら、これらのフィルムにおいてはその成形に350℃以上
の高温を要し、装置的制約があるばかりでなく、各種添
加剤、とくに紫外線吸収剤のごとき有機系添加剤の配合
が困難であるという問題があった。
一方、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体あるい
はポリフッ化ビニリデン等の比較的良成形性のフッ素樹
脂からなるフィルムも知られているが、柔軟性に乏しか
ったり、あるいは難燃性が乏しいなどの難点があった。
[発明の解決しようとする問題点] 本発明の目的は、前述のごとき、従来技術における問
題点を解消しようとするものであり、難燃性に優れかつ
柔軟なフッ素樹脂フィルムを提供することにある。
[問題点を解決するための手段] 本発明は、かかる問題について鋭意検討を重ねた結
果、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レンおよびエチレンを共重合せしめてなりその共重合割
合がテトラフルオロエチレン10〜60モル%、クロロトリ
フルオロエチレン20〜60モル%、エチレン20〜40モル%
であり、燃分解点が340℃以上であり、融点と熱分解点
との差が120℃以上である共重合体を溶融成形せしめて
なることを特徴とする難燃性樹脂フィルムが、すぐれた
難燃性を有しかつ柔軟性に富むものとなるという興味あ
る知見を見出し、本発明をなすに至ったものである。
本発明においては、テトラフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレン、エチレンの三成分が特定の組成
割合で共重合した含フッ素共重合体を用いることが重要
である。
本発明で使用する特定含フッ素共重合体は、熱分解点
と融点との差が大きく、溶融成形性に優れている。すな
わち、熱分解点は通常340℃以上、好適な態様では360〜
370℃程度であり、融点は上記熱分解点とともに後述の
分子量などによっても変りうるが、通常170〜230℃と比
較的低く、融点と分解点との差が120℃以上と大きい。
また、この共重合体は酸素指数が60以上、例えば76〜80
程度と高く難燃性にすぐれているとともに、室温におけ
る曲げ弾性率が6×103kg/cm2以下と、柔軟性に富んだ
ものである。これに対して、共重合体組成が上記範囲か
らはずれる共重合体を使用する場合には、融点と熱分解
点の差が狭まったり、融点が上昇して溶融成形性が低下
したり、難燃性あるいは柔軟性が低下するので好ましく
ない。使用する共重合体の分子量は、特に限定されない
が、機械的強度、押出成形性の面から、以下に規定する
容量流速で5〜200mm3/秒程度、特に10〜150mm3/秒が好
ましい。本発明において容量流速は、分子量の目安とな
るもので、高化式フローテスターを使用して、所定温度
300℃、所定荷重30kg/cm2のもとにノズル径1mm、ランド
長2mmのノズルより1gの試料を押出し、その際の単位時
間に押出される溶融試料の容量で表される値である。
かかる含フッ素共重合体を製造するには、従来よりテ
トラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンな
どの共重合体について公知ないし周知の重合方法が、特
に限定されることなく採用可能であり、例えば溶液重
合、懸濁重合、乳化重合などいずれの方法の使用でき
る。
溶液重合において使用され得る重合開始剤としては、
例えばジ−(クロロフルオロアシル)−パーオキサイ
ド,ジ−(パーフルオロアシル)−パーオキサイド,ジ
−(ω−ハイドロパーフルオロアシル)−パーオキサイ
ド,t−ブチルパーオキシイソブチレート,ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。また、
溶媒としてはクロロフルオロアルカンが用いられ、クロ
ロフルオロアルカンとしては例えばトリクロロフルオロ
メタン,ジクロロジフルオロメタン,ジクロロフルオロ
メタン,クロロジフルオロメタン,トリフルオロメタ
ン,トリクロロトリフルオロエタン,ジクロロテトラフ
ルオロエタン,クロロペンタンフルオロエタン,ジフル
オロエタンなどが挙げられる。また必要に応じて分子量
調整のための連鎖移動剤を添加しても良く、例えば四塩
化炭素,n−ペンタン,n−ヘキサン,イソペンタン,トリ
クロロフルオロメタン,メタノールのごとき連鎖移動剤
を使用するのが好ましい。
懸濁重合においては、ラジカル重合開始剤として前記
溶液重合で挙げたと同様のものが使用でき、溶媒として
は水と前記溶液重合で挙げたごときクロロフルオロアル
カンとの混合物が用いられ、混合比は通常重量比で水:
クロロフルオロアルカン=1:9〜9:1、好ましくは1:5〜
5:1程度である。また連鎖移動剤としては、前記溶液重
合のものを使用するのが望ましい。さらに、懸濁安定剤
としてフルオロカーボン系の乳化剤、例えばC7F15COONH
4,C6F17COONH4などを添加しても良い。
乳化重合において使用され得るラジカル重合開始剤
は、通常の水溶性のラジカル重合開始剤が用いられる。
例えば、ジサクシニックアシッドパーオキサイド,過硫
酸アンモニウム,過硫酸カリウム,t−ブチルパーオキシ
イソブチレート,2,2′−ジグアニル−2,2′−アゾプロ
パンジハイドロクロライドなどである。溶媒としては、
水単独または水と有機溶媒の混合溶媒を用い得る。有機
溶媒としては、t−ブタノール,ジフルオロエタン,ト
リクロロトリフルオロエタンなどが、また連鎖移動剤と
しては溶液重合で挙げたものが使用され得る。乳化剤と
しては、フルオロカーボン系の乳化剤が望ましく、例え
ばC7F15COONH4,C6F17COONH4などである。
上記の各種重合方法における重合条件も、特に限定さ
れることなく、広範囲にわたって採用可能である。
本発明において、フィルム成形は、上記のごとき含フ
ッ素共重合体単独もしくはこれと後述する各種添加成分
との混合物を溶融成形せしめることによって実施され、
生産性の面から押出成形法が好ましく採用される。成形
条件は特に限定されないが、成形温度としては融点と熱
分解点との間の温度が選定され通常180〜370℃程度で採
用される。
本発明のフィルムは用途によって、紫外線吸収剤、熱
安定剤、補強剤、充填剤、潤滑剤、顔料、その他適宜添
加剤を含有させることが可能であり、特に紫外線吸収剤
のごとき有機系添加成分とを円滑に配合可能であるとい
う利点がある。すなわち、比較的低温での溶融成形が可
能なため、成形時の添加成分の分解あるいは揮散が抑制
可能で、所望の配合量の確保が容易となる。また、本発
明のフィルムを単独で保護被覆材に使用できることは勿
論であるが、広範囲な商業的利用に対しては汎用合成樹
脂フィルム材もしくはシート材と積層して使用すること
も好ましい態様である。
本発明のフィルムは溶融成形上りの無配向の状態で
も、種々の優れた特性を有するものであるが、さらに一
軸もしくは二軸に延伸し配向フィルムとして、機械的強
度の改善を図ることも可能である。この場合、切断やネ
ッキングのない円滑な延伸を達成する観点から、20〜16
0℃、特に40〜110℃の範囲の延伸温度を採用することが
好ましい。延伸方法としては、2対のロールの速度差を
利用する方法、テンタークリップを用いる方法などの一
軸延伸法、さらには、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法
など種々の方法が採用可能である。延伸倍率も特に限定
されないが、目的に応じて通常1.05〜20倍、特に1.1〜1
0倍の範囲が採用可能であり、例えば縦横2×2の同時
二軸延伸を施すことにより60%程度の引張破断速度の達
成が可能である。
[実施例] 次に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具
体的に説明するが、かかる説明によって本発明が何ら限
定されるものではないことは勿論である。なお、融点,
熱分解点,共重合体組成,酸素指数,および曲げ弾性率
の測定は、それぞれ以下の方法で行なった。
融点・熱分解点 島津製作所製DT−3D型熱分解装置を用い、昇温速度10
℃/分で室温から昇温し、融解曲線の最大値を融点と
し、また熱重量曲線の減少し始めた点を熱分解点とし
た。
共重合体組成 共重合体の組成は、共重合体のフッ素含量および塩素
含量に基づき計算した。ここでフッ素含量は共重合体の
熱分解により発生したフッ化水素を、水溶液にトラップ
し、フッ化物イオン選択性電極(米国コーニング社製N
o.476042)を用いてフッ化物イオン濃度を測定すること
によって定量し、また塩素含量は、共重合体をシート状
に成形し、ケイ光X線分析装置(理学電機製IKF 3064 M
型)を用いて塩素の特性X線のピークの高さに基づき定
量した。
酸素指数 JIS K7201−1972の方法により、東洋精機製キャンド
ル法燃焼試験機No.606を用いて測定した。
曲げ弾性率 ASTM D−790に基いて測定した。
実施例1 テトラフルオロエチレン/クロロトリフルオロエチレ
ン/エチレンの含有モル比が45/24/31であり、融点が20
1℃、熱分解点が367℃、酸素指数が76であり、容量流速
が90mm3/秒であるエチレン−テトラフルオロエチレン−
クロロトリフルオロエチレン三元共重合体を用い、20mm
単軸押出機により220℃で12cm幅のフィルム(厚さ100μ
m)に押出成形した。かくして得られたフィルムは外観
が良好で柔軟性を有していた。なお、該三元共重合体の
室温下の曲げ弾性率は5.2×103kg/cm2であった。未延伸
フィルムの引張破断強度、伸度はそれぞれ2.6kg/mm2、4
05%であったが、これを60℃で縦横2×2倍の同時二軸
延伸することにより、それぞれが4.2kg/mm2、310%にな
った。
実施例2 テトラフルオロエチレン/クロロトリフルオロエチレ
ン/エチレンの含有モル比が33/36/31であり、融点が17
2℃、熱分解点が357℃、酸素指数が80であり、融点が17
2℃、熱分解点が357℃、酸素指数が80であり、容量流速
が80mm3/秒であるエチレン−テトラフルオロエチレン−
クロロトリフルオロエチレン三元共重合体を用い、20mm
φ単軸押出機により220℃で12cm幅のフィルム(厚さ90
μm)に押出成形した。かくして得られたフィルムは外
観が良好で柔軟性を有していた。なお、該三元共重合体
の室温下の曲げ弾性率は4.9×103kg/cm2であった。未延
伸フィルムの引張破断強度、伸度はそれぞれ2.8kg/m
m2、492%であったが、これを50℃で縦横2×2倍の同
時二軸延伸することにより、それぞれが4.5kg/mm2、376
%になった。
比較例1 テトラフルオロエチレン/クロロトリフルオロエチレ
ン/エチレンの含有モル比が20/31/49であり、融点が23
2℃、熱分解点が313℃、容量流速が85mm3/秒のエチレン
−テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレ
ン三元共重合体を用い、20mmφ単軸押出機により270℃
で12cm幅のフィルム(厚さ100μ)に押出成形した。か
くして得られたフィルムは外観が良好であったが、酸素
指数が45と低く、また室温下での曲げ弾性率が9.0×103
kg/cm2とやや柔軟性に欠けていた。
比較例2 テトラフルオロエチレン/エチレンの含有モル比が52
/48であり、融点が270℃、熱分解点が345℃、容量流速
が88mm3/秒である共重合体を用い、20mm単軸押出機によ
り300℃で12cm幅のフィルム(厚さ75μm)に押出成形
した。フィルムは外観が良好であったが、酸素指数が31
と低く、室温における曲げ弾性率が8.3×103kg/cm2とや
や柔軟性に欠けていた。
比較例3 融点が160℃、熱分解点が363℃、容量流速が8mm3/秒
であるポリフッ化ビニリデン樹脂について同様の試験を
行なった。この場合酸素指数が39と低く、また曲げ弾性
率が1.3×104kg/cm2と柔軟性に欠けていた。
実施例3 実施例2と同様の三元共重合体の粉末100重量部と2
−(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチ
ルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール[紫外線
吸収剤]10重量部とをドライブブレンドし、実施例2と
同様にして幅12cm、厚さ75μのフィルムを得た。このフ
ィルムは外観が良好であり、また紫外線遮蔽性に優れて
いた。
比較例4 比較例2と同様の三元共重合体を用い、押出温度を30
0℃とする以外は実施例3と同様のフィルム成形を試み
たが、紫外線吸収剤のブリードアウトが著しく良好なフ
ィルムが得られなかった。
[発明の効果] 本発明のフィルムは、酸素指数が60以上の難燃性を有
し、かつ室温下の曲げ弾性率が6×103kg/cm2以下と柔
軟性に優れた特性を有する。また使用する共重合体の融
点と分解点の差が、120℃以上と大きく、しかも比較的
低融点であることから、成形性に優れるとともに、各種
添加成分とくに有機系添加成分の配合が円滑に実施でき
るという効果が認められる。さらに、延伸により機械的
特性の改善が容易でるという特性もある。
本発明のフィルムは上記特性に加えて耐候性、離型
性、電気的特性に優れるため、ソーラー用フィルム、マ
ーキングフィルム、離型フィルム、電気絶縁用フィル
ム、耐候用ラミネートフィルム等に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−63433(JP,A) 特開 昭53−90356(JP,A) 特開 昭53−90355(JP,A) 特公 昭48−25415(JP,B1) 特公 昭49−32786(JP,B1)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】テトラフルオロエチレン、クロロトリフル
    オロエチレンおよびエチレンを共重合せしめてなり、そ
    の共重合割合がテトラフルオロエチレン10〜60モル%、
    クロロトリフルオロエチレン20〜60モル%、エチレン20
    〜40モル%であり、熱分解点が340℃以上であり、融点
    と熱分解点の差が120℃以上である共重合体を溶融成形
    せしめてなることを特徴とする難燃性樹脂フィルム。
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