JPH08295776A - フッ素ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】含フッ素弾性共重合体、有機過酸化物、不飽和
結合を２個以上有する架橋助剤、２価金属の水酸化物ま
たは酸化物、有機オニウム化合物、および極性化合物か
らなるフッ素ゴム組成物。 【効果】効率的な有機過酸化物加硫が可能であり、しか
も、ばらつきのない安定した加硫物性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、効率的な有機過酸化物
加硫が可能なフッ素ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素ゴムを有機過酸化物で加硫する方
法として、ヨウ素または臭素を含有する高価な有機過酸
化物加硫用のモノマーを共重合する方法や、ポリマーを
オニウム塩の存在下にアルカリ処理を行い有機過酸化物
加硫を可能とする方法などが知られている。

【０００３】また、例えばトリアリルイソシアヌレート
等の不飽和多官能性化合物と、例えば水酸化カルシウム
等の２価金属の水酸化物、および有機塩基例えばジアザ
ビシクロウンデセンの塩を混合することにより、安価
に、しかも容易に有機過酸化物での加硫を可能とする方
法（特開平１−１９８６５４）が知られている。さら
に、有機アンモニウム硫酸水素塩を用いることにより、
有機塩基の場合に比べ少ない使用量での有機過酸化物加
硫を可能とする方法（特開平６−１２２８０１）も知ら
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述の有機塩基を用い
る方法は、有機過酸化物加硫用の特別な加硫部位を必要
としない優れた発明であるが、そこで用いられる有機塩
基では、有機過酸化物加硫に必要な使用量が比較的多
く、そのため加硫成形物の耐熱性、耐油性に問題があっ
た。また、有機アンモニウム硫酸水素では、分散状態が
加硫物性に影響し安定した物性を得るために含フッ素弾
性共重合体への分散に充分な注意を払う必要があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前述の問題
点を解決すべく検討の結果、有機過酸化物による加硫を
阻害しない極性化合物を添加することで有機オニウム化
合物の含フッ素弾性共重合体への分散を改良し、ばらつ
きのない安定した加硫物物性が得られることを見出し
た。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）フッ化ビニリ
デン（以下、ＶｄＦと記す）およびこれと共重合可能な
１種以上の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体か
らなる含フッ素弾性共重合体、（Ｂ）有機過酸化物、
（Ｃ）不飽和結合を２個以上有する架橋助剤、（Ｄ）２
価金属の水酸化物または酸化物、（Ｅ）有機オニウム化
合物、および（Ｆ）極性化合物からなることを特徴とす
るフッ素ゴム組成物を提供する。

【０００７】本発明において、（Ａ）含フッ素弾性共重
合体は、ＶｄＦおよびこれと共重合可能な１種以上のエ
チレン性不飽和単量体との共重合体からなる。ここで、
ＶｄＦと共重合可能なエチレン性不飽和単量体として
は、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰと記
す）、ペンタフルオロプロピレン、プロピレン、トリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦ
Ｅと記す）、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、
フッ化ビニルなどのオレフィンやフルオロオレフィン、
またはペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ヘ
キシルビニルエーテル）などのペルフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）などが例示される。

【０００８】これらのうちＶｄＦ−ＴＦＥ−プロピレン
系共重合体、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ系共重合体、Ｖｄ
Ｆ−ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ペルフルオロ
（メチルビニルエーテル）系共重合体、ＶｄＦ−ＴＦＥ
−ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）系共重合体
が好ましく採用される。

【０００９】ここで、ＶｄＦの共重合割合は、所望の物
性、共重合するエチレン性不飽和単量体の種類などによ
り適宜採用される。通常は、ＶｄＦの重合単位を０．１
モル％以上の割合で含むものが採用される。

【００１０】特に、ＶｄＦ−ＴＦＥ−プロピレン系共重
合体を用いた場合に耐エンジンオイル性に優れた加硫フ
ッ素ゴムが得られるため好ましい。なかでも、ＶｄＦに
よる重合単位を０．５〜６０モル％、ＴＦＥによる重合
単位を２０〜６０モル％、プロピレンによる重合単位を
２０〜５０モル％の割合で含むＶｄＦ−ＴＦＥ−プロピ
レン系共重合体が加硫フッ素ゴムの耐エンジンオイル
性、加硫特性、加硫物性にバランスよく優れるため好ま
しい。

【００１１】また、本発明の組成物における（Ａ）含フ
ッ素弾性共重合体は、通常、有機過酸化物加硫用に行わ
れる易加硫部位が導入されていなくとも、良好な加硫特
性が得られ、良好な物性を有する加硫物が得られる。こ
こで、易加硫部位としては、ポリマー鎖中に導入した臭
素、ヨウ素および、二重結合などをいう。この易加硫部
位は、易加硫性部位を与える単量体（例えば、ヨウ素化
合物、臭素化合物など）を共重合する、または、易加硫
性部位を与える後処理（加熱処理、オニウム塩存在下に
アルカリ処理など）を行うことにより導入され得る。

【００１２】また、（Ａ）含フッ素弾性共重合体は、所
定量の単量体を塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重
合など各種重合法により重合して製造され、その製造に
はラジカル開始剤を使用する触媒重合法、電離性放射重
合法、レドックス系重合法などが適宜採用され得る。

【００１３】（Ｂ）有機過酸化物は加硫剤として用いら
れる。ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、
ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ヒドロペ
ルオキシドなどが採用される。具体的には、ベンゾイル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、α，α’
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピル
ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられ
る。これらのうち、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが好
ましい。これら有機過酸化物は、含フッ素弾性共重合体
１００重量部当たり０．５〜１０重量部、好ましくは１
〜５重量部用いられる。

【００１４】（Ｃ）架橋助剤としては、不飽和結合を２
個以上有する化合物、例えば、多アリル化合物、ジメタ
クリレート化合物、ジビニル化合物、ポリブタジエンな
どが用いられる。なかでもトリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルシアヌレートが好ましい。これら架橋助
剤は含フッ素弾性共重合体１００重量部当たり０．５〜
２０重量部、好ましくは１〜１０重量部用いられる。

【００１５】（Ｄ）２価金属の水酸化物または酸化物は
受酸剤として用いられ、マグネシウム、カルシウム、
鉛、亜鉛などの水酸化物または酸化物が挙げられる。こ
れら２価金属の水酸化物または酸化物は、含フッ素弾性
共重合体１００重量部当たり１〜２０重量部、好ましく
は２〜１０重量部用いられる。

【００１６】（Ｅ）有機オニウム化合物は、加硫時に含
フッ素弾性共重合体からの脱フッ化水素を促進させ、加
硫を円滑に行わしめるものである。

【００１７】有機オニウム化合物は、一般式Ｒ¹ Ｒ² Ｒ
³ Ｒ⁴ Ｎ・ＳＯ₃ Ｒ⁵ （Ｒ¹ 、Ｒ²およびＲ³ は同一ま
たは異なる炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価
の炭化水素基、Ｒ⁴ は水素原子または炭素数１〜２０の
置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、Ｒ⁵ は水酸基
または炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の炭
化水素基）で示される有機アンモニウム硫酸水素塩また
は有機アンモニウムスルホン酸塩、または、一般式Ｒ⁶
Ｒ⁷ Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｎ・ＯＨ（Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は
同一または異なる炭素数１〜２０の置換もしくは非置換
の１価の炭化水素基）で示される水酸化有機アンモニウ
ムが好ましく用いられる。

【００１８】有機オニウム化合物として具体的には、硫
酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラメチ
ルアンモニウム、硫酸水素テトラエチルアンモニウム、
硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素ト
リドデシルメチルアンモニウム、硫酸水素トリメチルベ
ンジルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウ
ム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエ
チルアンモニウム、水酸化トリオクチルメチルアンモニ
ウム、水酸化トリドデシルメチルアンモニウム、水酸化
トリメチルベンジルアンモニウムが好ましく採用され
る。

【００１９】この他に、テトラブチルアンモニウムブロ
ミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、トリメチル
ベンジルアンモニウムブロミド、１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのｐ−トルエンス
ルホン酸塩、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデカ−７−エニウムクロリド、テト
ラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニ
ウムブロミド等も採用される。

【００２０】これら有機オニウム化合物は、含フッ素弾
性共重合体１００重量部に対して通常０．０５〜５重量
部、好ましくは０．１〜３重量部用いられる。有機オニ
ウム化合物が余りに少量では充分な加硫密度および加硫
物性が得られず、また余りに多量ではスコーチ現象等の
成形加工性に悪影響を及ぼすとともに耐薬品性等の加硫
物の特性を低下させる。

【００２１】本発明において、（Ｆ）極性化合物が配合
されていることが重要である。（Ｆ）極性化合物が配合
されていることにより、少量の有機オニウム化合物の含
フッ素弾性共重合体中への分散状態が良好となり、ばら
つきのない加硫物性の加硫ゴムが得られる。

【００２２】（Ｆ）極性化合物としては、水、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のア
ルコール類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ス
ルホラン等のスルホン化合物、アセトン、メチルエチル
ケトン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸メチル、
酢酸エチル、マロン酸エチル等のエステル類が採用され
る。

【００２３】これら極性化合物は、含フッ素弾性共重合
体１００重量部に対して通常０．０５重量部〜１０重量
部、好ましくは０．１〜５重量部用いられる。通常は、
あらかじめ（Ｅ）有機オニウム化合物を極性化合物に溶
解または分散させたものを使用するのが望ましい。

【００２４】本発明の組成物には、従来加硫ゴムの製造
に際して通常使用されるカーボンブラツク、ファインシ
リカ、クレイ、タルクなどの補強剤、その他の充填剤、
顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤、内部離型剤など
を添加してもよい。

【００２５】本発明の組成物の製造に際しては、含フッ
素弾性共重合体、有機過酸化物、架橋助剤、２価金属の
水酸化物または酸化物、有機オニウム化合物、極性化合
物および必要に応じてその他の添加剤を充分均一に混合
することが望ましい。

【００２６】かかる混合は、従来より通常使用されてい
るゴム混練用ロール、ニーダーまたはバンバリーミキサ
ー等によって行われる。混合時の作業条件は特に限定さ
れないが、通常は３０〜８０℃程度の温度で約１０〜６
０分間混練することにより、上記配合物を充分混合分散
し得る。また、かかる配合物を適当に溶媒中に溶解分散
し、懸濁溶液とすることもできる。なお、混合時の作業
や操作は、使用原料および配合物の種類や目的に応じて
最適条件を選定して行うのが望ましい。

【００２７】本発明の組成物は、通常の金型成形の他、
押し出し、トランスファー、ロールコート、はけ塗り、
含浸等の連続成形加工法により、シート、パイプ、ロッ
ド、チューブ、アングル、チャンネル、引布、塗布板の
ごとき成形物などに成形加工され得る。その他各種成形
加工法によって異形品、特殊成形品例えばスポンジ状ラ
バーなどにも成形加工され得る。このように成形加工さ
れた本発明の組成物は、後述のごとき加硫手段によって
加硫物にされ、加硫ゴム製品が得られる。

【００２８】本発明において、加硫操作は従来より通常
使用されている操作を採用し得る。例えば、成形型中で
加圧しながら加熱する操作が採用され、また押し出し、
カレンダーロールなどで成形した後、加熱炉中または蒸
気釜中で加熱する操作が採用され得る。

【００２９】加硫時の作業条件などは、使用原料や配合
に応じて最適条件を選定して行うのが望ましい。加硫時
の温度は、通常６０〜２５０℃程度、好ましくは１２０
〜２００℃程度が採用される。また、加熱時間は特に限
定されないが、有機過酸化物の種類に応じて１分〜３時
間の範囲であり、好ましくは５分〜２時間の範囲内で選
定される。加熱温度を高くすれば、加熱時間を短縮し得
る。

【００３０】なお、得られる加硫物の再加熱処理も採用
でき、物理的性質の向上に効果がある。例えば、１５０
〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で、２
〜２５時間程度の再加熱処理が採用され得る。

【００３１】

【作用】有機オニウム化合物の分散性を向上させるため
に極性化合物を配合した組成物は、有機過酸化物加硫に
より、ばらつきのない優れた加硫物性が得られる。ま
た、本発明における有機オニウム化合物は、従来用いら
れる有機塩基に比べ、比較的少量の使用量で効果的に有
機過酸化物加硫が進行し、得られる加硫物の耐熱性や耐
油性も良好となると推測される。

【００３２】

【実施例】例１〜８は実施例、例９〜１１は比較例であ
る。

【００３３】表１、表２に示す組成（重量部）に従い、
各種の配合材料を２ロールで１０分間混合して、目視で
有機オニウム化合物が確認されない程度に充分均一に混
合したゴム組成物を得た。それらを１７０℃で１０分間
プレス加硫した後、オーブン中で２３０℃で２４時間二
次加硫した。

【００３４】ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従い、得られた加硫
物の常態物性、耐熱性（２３０℃×７０時間）および耐
油性（オイル：トヨタキャッスルクリーンＳＧ、１７５
℃×７０時間）を測定した。結果を表３、表４（Ｍ₁₀₀
は１００％モジュラス）に示す。

【００３５】なお、表１、表２の各フッ素ゴムは乳化重
合法により得たもので、それらの各単量体による重合単
位含有割合（モル比）を表５に示す。また、表１、２に
おける他の略号等を表６に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】

【発明の効果】本発明のフッ素ゴム組成物は、効率的な
有機過酸化物加硫が可能であり、しかも、ばらつきのな
い安定した加硫物性が得られる。さらに、種々の優れた
加硫物性に基づき、自動車のラジエータ、エンジン回り
のＯ−リング、ガスケット、シール材、ダイヤフラム、
チューブ、ホース等、食品プラントや化学プラント等の
同様の部品等の広範囲の用途においてきわめて有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/19 ＫＪＫ Ｃ０８Ｋ 5/19 ＫＪＫ 5/49 ＫＪＭ 5/49 ＫＪＭ Ｃ０８Ｌ 27/12 ＫＪＪ Ｃ０８Ｌ 27/12 ＫＪＪ (72)発明者 斉藤 正幸 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社玉川分室内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）フッ化ビニリデンおよびこれと共重
   合可能な１種以上の他のエチレン性不飽和単量体との共
   重合体からなる含フッ素弾性共重合体、 （Ｂ）有機過酸化物、 （Ｃ）不飽和結合を２個以上有する架橋助剤、 （Ｄ）２価金属の水酸化物または酸化物、 （Ｅ）有機オニウム化合物、および （Ｆ）極性化合物、 からなることを特徴とするフッ素ゴム組成物。
2. 【請求項２】（Ｅ）成分が、一般式Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｎ
   ・ＳＯ₃ Ｒ⁵ （Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は同一または異な
   る炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の炭化水
   素基、Ｒ⁴ は水素原子または炭素数１〜２０の置換もし
   くは非置換の１価の炭化水素基、Ｒ⁵ は水酸基または炭
   素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の炭化水素
   基）で示される有機アンモニウム硫酸水素塩または有機
   アンモニウムスルホン酸塩である請求項１のフッ素ゴム
   組成物。
3. 【請求項３】（Ｅ）成分が、一般式Ｒ⁶ Ｒ⁷ Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｎ
   ・ＯＨ（Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は同一または異な
   る炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の炭化水
   素基）で示される水酸化有機アンモニウムである請求項
   １のフッ素ゴム組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）成分が、フッ化ビニリデン−テトラ
   フルオロエチレン−プロピレン系共重合体、フッ化ビニ
   リデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
   ピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
   プロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフル
   オロエチレン−ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）
   系共重合体およびフッ化ビニリデン−テトラフルオロエ
   チレン−ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）系共
   重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３
   のいずれかのフッ素ゴム組成物。
5. 【請求項５】（Ｂ）成分が、ペルオキシケタール、ジア
   ルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキ
   シエステルおよびヒドロペルオキシドから選ばれる少な
   くとも１種である請求項１〜４のいずれかのフッ素ゴム
   組成物。
6. 【請求項６】（Ｃ）成分が、多アリル化合物、ジメタク
   リレート化合物、ジビニル化合物およびポリブタジエン
   から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいず
   れかのフッ素ゴム組成物。
7. 【請求項７】（Ｄ）成分が、マグネシウム、カルシウ
   ム、鉛および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の水酸化
   物および／または酸化物である請求項１〜６のいずれか
   のフッ素ゴム組成物。
8. 【請求項８】（Ｅ）成分が、硫酸水素テトラブチルアン
   モニウム、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水
   素テトラエチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルメ
   チルアンモニウム、硫酸水素トリドデシルメチルアンモ
   ニウム、硫酸水素トリメチルベンジルアンモニウム、水
   酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルア
   ンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化
   トリオクチルメチルアンモニウム、水酸化トリドデシル
   メチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモ
   ニウム、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブ
   チルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモ
   ニウムブロミド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．
   ０］ウンデカ−７−エンのｐ−トルエンスルホン酸塩、
   ８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］
   ウンデカ−７−エニウムクロリド、テトラブチルホスホ
   ニウムクロリドおよびテトラブチルホスホニウムブロミ
   ドから選ばれる少なくとも１種である請求項１、４、
   ５、６または７のフッ素ゴム組成物。
9. 【請求項９】（Ｆ）成分が、水、メタノール、エタノー
   ル、プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノー
   ル、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジメチルスルホ
   ン、ジエチルスルホン、スルホラン、アセトン、メチル
   エチルケトン、アセチルアセトン、酢酸メチル、酢酸エ
   チルおよびマロン酸エチルから選ばれる少なくとも１種
   である請求項１〜８のいずれかのフッ素ゴム組成物。