JP2000063605A - 共重合体組成物 - Google Patents
共重合体組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】フッ化ビニリデンに基づく重合単位が少ない共
重合体を含み、多価フェノール系化合物による加硫性が
良好で、耐熱性、耐油性の優れた加硫物を与える共重合
体組成物。 【解決手段】テトラフルオロエチレン／プロピレン／フ
ッ化ビニリデンの重合割合が３５〜６５／２０〜５０／
０．５〜１５（モル％）の共重合体、有機オニウム化合
物、多価フェノール系化合物、金属酸化物または金属水
酸化物、極性溶媒を含む組成物。
重合体を含み、多価フェノール系化合物による加硫性が
良好で、耐熱性、耐油性の優れた加硫物を与える共重合
体組成物。 【解決手段】テトラフルオロエチレン／プロピレン／フ
ッ化ビニリデンの重合割合が３５〜６５／２０〜５０／
０．５〜１５（モル％）の共重合体、有機オニウム化合
物、多価フェノール系化合物、金属酸化物または金属水
酸化物、極性溶媒を含む組成物。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多価フェノール系
化合物による加硫性が良好で、耐熱性、耐油性が良好な
加硫物が得られる共重合体組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦとい
う）が重合された共重合体は、多価フェノール系化合物
を加硫剤として用いると、良好な金型離形性を示し、ま
た耐熱性、耐油性、圧縮永久歪に優れた加硫物を与える
ことが知られている。この共重合体の加硫物は、オイル
シール等の自動車部品に好適に用いられているが、エン
ジンオイルの高性能化に伴い、多量にアミン系添加剤を
配合されたエンジンオイルに対する耐久性が重要な課題
となっている。 【０００３】特に、ＶｄＦに基づく重合単位の含量が多
い共重合体、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（以
下、ＨＦＰという）−ＶｄＦ系共重合体、ＨＦＰ−Ｖｄ
Ｆ−テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）系
共重合体を含む組成物の加硫物は、ＶｄＦに基づく重合
単位の部位にアミン系添加剤が反応することによる劣化
の度合いが大きいという問題があった。これに対し、Ｖ
ｄＦに基づく重合単位の含量の少ない（例えば１５モル
％）共重合体として、ＴＦＥ−プロピレン（以下、Ｐと
いう）−ＶｄＦ系共重合体を含む組成物の加硫物は耐エ
ンジンオイル性に優れている。 【０００４】有機４級アンモニウム硫酸水素塩を加硫促
進剤として用いることで、ＶｄＦに基づく重合単位の含
量が４モル％と少なく、共重合体分子内に不飽和結合を
有さないＴＦＥ−Ｐ−ＶｄＦ系共重合体でも良好な加硫
物が得られる（特開平６−１５７８５８）が、その実施
例に見られるように、ＶｄＦに基づく重合単位の含量が
８モル％以下のＴＦＥ−Ｐ−ＶｄＦ系共重合体は、１０
モル％以上と多いＴＦＥ−Ｐ−ＶｄＦ系共重合体と比較
して加硫速度が低下している。加硫速度を上げるために
は比較的多量の有機４級アンモニウム硫酸水素塩を配合
すると、加硫物の耐熱性や耐油性に悪影響を及ぼすこと
があった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｖｄ
Ｆに基づく重合単位の含量が少ないＴＦＥ−Ｐ−ＶｄＦ
系共重合体を含み、多価フェノール系化合物による加硫
性が良好で、耐熱性、耐油性の優れた加硫物を与える共
重合体組成物を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究し
た結果、多価フェノール系化合物による加硫性を阻害し
ない極性溶媒を共重合体組成物に添加することで有機オ
ニウム化合物の分散を良好にし、耐熱性、耐油性に優れ
た加硫物物性が得られることを見出した。 【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）テトラフルオ
ロエチレンに基づく重合単位を３５〜６５モル％、プロ
ピレンに基づく重合単位を２０〜５０モル％、およびフ
ッ化ビニリデンに基づく重合単位を０．５〜１５モル％
の割合で含む共重合体、（Ｂ）有機オニウム化合物、
（Ｃ）多価フェノール系化合物およびその誘導体から選
ばれる１種以上、（Ｄ）金属酸化物および金属水酸化物
から選ばれる１種以上、および（Ｅ）極性溶媒、を含む
ことを特徴とする共重合体組成物を提供する。 【０００８】（Ａ）成分の共重合体におけるＴＦＥに基
づく重合単位の割合は良好な耐熱性や耐薬品性を与える
ために３５〜６５モル％とされ、より好ましくは４５〜
６４モル％である。Ｐに基づく重合単位の割合は良好な
耐熱性や耐薬品性を有する加硫物を与えるため２０〜５
０モル％とされ、より好ましくは３５〜５０モル％であ
る。ＶｄＦに基づく重合単位の割合は耐エンジンオイル
性がきわめて良好な加硫物を与えるために０．５〜１５
モル％とされ、より好ましくは０．５〜１０モル％であ
る。したがって、本発明における好ましい共重合体は、
ＴＦＥ、Ｐ、ＶｄＦの各重合単位の割合が、４５〜６４
モル％、３５〜５０モル％、０．５〜１０モル％である
共重合体である。 【０００９】（Ａ）成分は、共重合体中に易加硫性部位
として不飽和結合を含んでもよく、また含まなくてもよ
い。（Ａ）成分を単に熱処理することや、塩基性物質ま
たは酸性物質存在下で熱処理することなどにより、Ｖｄ
Ｆに基づく重合単位から脱ＨＦしてその共重合単位中に
炭素−炭素不飽和結合を導入しうる。また、重合して得
られる（Ａ）成分の水性分散体を水酸化カリウム等の塩
基性物質により処理することにより、同様に不飽和結合
を導入しうる。不飽和結合を導入することにより、
（Ａ）成分の加硫性を向上させうる。 【００１０】本発明の組成物における（Ａ）成分の共重
合体の分子量の指標であるムーニー粘度ＭＬ1+10（１２
１℃）は特に限定されないが、組成物を製造する際に混
練するために５〜１５０の範囲が好ましく、特に１０〜
１００の範囲が好ましい。 【００１１】（Ａ）成分の共重合体の製造には、塊状重
合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など各種重合方式を
採用でき、ラジカル重合開始剤を使用する触媒重合法、
電離性放射重合法、レドックス系重合法などを適宜採用
できる。 【００１２】加硫促進剤として作用する（Ｂ）成分の有
機オニウム化合物としては、有機アンモニウム化合物、
有機ホスホニウム化合物、有機イミニウム化合物、有機
アミノホスホニウム化合物、有機スルホニウム化合物等
が挙げられ、下記のような有機アンモニウム化合物、有
機ホスホニウム化合物が好ましく使用できる。 【００１３】有機アンモニウム化合物：臭化テトラブチ
ルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、硫酸
水素テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルア
ンモニウム、水酸化トリオクチルメチルアンモニウム、
臭化トリドデシルメチルアンモニウム、８−ベンジル−
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−
エニウムクロリド、塩化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−
７−エニウム ｐ−トルエンスルホネート等。 【００１４】有機ホスホニウム化合物：塩化テトラブチ
ルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、テト
ラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、塩化トリ
ブチルベンジルホスホニウム等。 【００１５】上記（Ｂ）成分はそれぞれ単独で用いても
よく、２種以上併用してもよい。水またはアルコール等
の極性溶媒に溶解ないし分散させて用いることにより、
加硫促進剤としての効果を高めうる。 【００１６】（Ｂ）成分の使用量（２種以上併用の場合
は合計の使用量）は共重合体１００重量部当たり０．１
〜１０重量部、特に０．２〜３重量部、が好ましい。
０．１重量部未満では充分な加硫密度および加硫物性を
得られ難く、１０重量部超ではスコーチ現象等を起こし
成形加工に悪影響を及ぼし、また耐薬品性等が低下しや
すい。 【００１７】加硫剤として作用する（Ｃ）成分の多価フ
ェノール系化合物は、フェノール性ヒドロキシ基を２個
以上有する芳香族化合物を意味する。特に好ましい多価
フェノール系化合物は、１個のヒドロキシ基を有するフ
ェニル基（フェニル基には他の置換基を有してもよい）
を２個有する化合物である。 【００１８】具体的な多価フェノール系化合物として
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフル
オロプロパン［ビスフェノールＡＦ］、１，３，５−ト
リヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒド
ロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、カテコール、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、
２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジ
クロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどが好ましく
使用できる。（Ｃ）成分の誘導体としては、アルカリ金
属やアルカリ土類金属の多価フェノール系化合物に基づ
くフェノラートなどが挙げられる。 【００１９】（Ｃ）成分としては、多価フェノール系化
合物および／またはその誘導体から選ばれる１種または
２種以上が使用できる。（Ｃ）成分の使用量（２種以上
併用の場合は合計の使用量）は共重合体１００重量部当
たり０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部、が好
ましい。使用量が少なすぎると充分な架橋密度が得られ
にくく、多すぎても効果は変わらない。 【００２０】受酸剤として作用する（Ｄ）成分の金属酸
化物または金属水酸化物は、マグネシウム、カルシウ
ム、鉛、亜鉛などの２価金属の酸化物または水酸化物が
好ましい。その他、水酸化リチウム等も使用できる。
（Ｄ）成分は２種以上併用してもよい。（Ｄ）成分の使
用量（２種以上併用の場合は合計の使用量）は共重合体
１００重量部当たり１〜５０重量部、特に２〜３０重量
部、が好ましい。 【００２１】（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、
（Ｄ）成分を含む組成物に、さらにこれら以外の化合物
である（Ｅ）成分の極性溶媒を添加することにより、
（Ｂ）成分の有機オニウム化合物が飛躍的に良好に分散
し、加硫促進剤としての効果を高めうる。極性溶媒とし
ては常温で液体のものが好ましいが、常温で固体であっ
ても、本発明の組成物を製造する際の混合時の温度条件
下において液状であるものも好ましい。 【００２２】（Ｅ）成分の具体例としては、水；メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチル
エチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メ
チル、酢酸エチル、マロン酸エチル等のエステル類；ジ
メチルスルホキシド等が挙げられ、これら極性溶媒から
選ばれる１種または２種以上が使用できる。特に好まし
い極性溶媒は、水、アルカンモノオール、およびそれら
の混合物であり、アルカンモノオールとしては炭素数４
以下が好ましい。 【００２３】（Ｅ）成分の使用量（２種以上併用の場合
は合計の使用量）は特に限定されないが、（Ｂ）成分を
溶解または分散できる程度の量以上が好ましく、（Ｂ）
成分１００重量部に対して通常１０〜１０００重量部、
好ましくは２０〜３００重量部の範囲である。あらかじ
め（Ｂ）成分を（Ｅ）成分に溶解または分散させたもの
を使用するのが望ましい。 【００２４】本発明の組成物に、従来ゴムの製造に際し
て通常使用されるカーボンブラック、ファインシリカ、
クレイ、タルクなどの補強剤、その他の充填剤、顔料、
酸化防止剤、安定剤、加工助剤、内部離型剤などを添
加、配合してもよい。本発明の組成物の製造に際して
は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成
分、（Ｅ）成分および必要に応じてその他の添加剤を充
分均一に混合することが望ましい。 【００２５】この混合は、従来より通常使用されている
混練用ロール、ニーダ、バンバリミキサ、押出し機等を
使用して行われる。混合時の作業条件は特に限定されな
いが、通常は３０〜１００℃程度の加硫が起きにくい温
度で約１〜６０分間混練することによって、添加配合物
を共重合体中に分散しうる。また、これらの添加配合物
を適当に溶媒中に分散し、懸濁溶液として混合すること
もできる。 【００２６】さらに、混合を最初から媒体中で行ういわ
ゆるウェット混合もできる。この場合、ロール、ボール
ミル、ホモジナイザ等の混合機を用いることによって溶
液状または分散液状の組成物が得られる。混合時の操作
条件は、使用原料および配合剤の種類や目的に応じて最
適条件を選定して行うのが望ましい。 【００２７】本発明の組成物は、金型成形や射出成形の
他、押出し成形、トランスファ成形、ロールコート、は
け塗り、含浸等の連続成形加工法により、シート、パイ
プ、ロッド、チューブ、アングル、チャンネル、引布、
塗布板などの成形物等に成形加工されうる。また、その
他各種成形加工法によつて異形品、特殊成形品、例えば
スポンジ状ラバー等にも成形加工できる。こうして成形
加工された組成物は、下記の加硫手段によって加硫物に
され、加硫物であるゴム製品が得られる。 【００２８】本発明において加硫する操作は、従来より
通常使用されている操作を採用しうる。例えば、成形金
型中で加圧しながら加熱する操作が採用され、また押出
し成形または射出成形等で成形した後に加熱炉等の中で
加熱する操作が採用されうる。加硫温度は、通常１００
〜４００℃程度、好ましくは１５０〜２００℃程度、ま
た、加硫時間は３０秒程度〜数時間の範囲である。得ら
れた加硫物を二次加硫してもよい。二次加硫により物性
が向上することもある。二次加硫条件は特に限定され
ず、成形品の形状や大きさ等により適宜選定されるが、
１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃で、２
〜２５時間程度である。 【００２９】 【作用】極性溶媒を添加することにより、有機オニウム
化合物が良好に分散し、加硫促進剤としての効果を高
め、加硫性、耐熱性、耐油性に優れた加硫物が得られ
る。 【００３０】 【実施例】例１〜６は実施例、例７〜１２は比較例であ
る。表１、表２の組成（単位：重量部）で配合した材料
を２本ロールで均一に混合して共重合体組成物を得た。
この組成物の加硫特性について、オシレーティング・デ
ィスクレオメーター（東洋精機社製）を用いて、１７０
℃、２４分間での、最小トルク（ＭL ）、最大トルク
（ＭH ）および最大トルク値の９０％トルク値に到達す
るまでの時間（ｔc （９０））を測定した。また、この
組成物を、１７０℃で２０分間プレス加硫した後、オー
ブン中で２３０℃で２４時間熱処理して二次加硫した。
なお、（Ｂ）成分の有機オニウム化合物と（Ｅ）成分の
極性溶媒とはあらかじめ両者を混合し、溶液にして用い
た。 【００３１】得られた加硫物をＪＩＳ−Ｋ６３０１に従
い、常態物性、耐熱性（２３０℃で７０ｈｒ）、耐油性
（１７５℃で７０ｈｒ）を測定した。耐油性の測定には
ＳＨ級エンジンオイル（トヨタ自動車社製、キャッスル
モーターオイルクリーンＳＨ）を用いた。結果を表３、
表４に示す。表中の「＊」は、加硫シートが得られなか
ったことを示す。 【００３２】表１、表２の略号等を表５に示した。な
お、使用した各共重合体は乳化重合により製造したもの
で、それらの各単量体に基づく重合単位の含有割合（モ
ル％）、ムーニー粘度ＭＬ1+10（１２１℃）も表５に示
す。（Ａ）成分の各単量体に基づく重合単位の組成は、
19Ｆ−ＮＭＲおよび 1Ｈ−ＮＭＲにより求めた。また、
共重合体５中の不飽和結合は、赤外分析での波数３１２
０ｃｍ-1、１７２２ｃｍ-1の吸収より存在を確認した。 【００３３】 【表１】【００３４】 【表２】 【００３５】 【表３】【００３６】 【表４】【００３７】 【表５】 【００３８】 【発明の効果】ＶｄＦに基づく重合単位含量の少ない、
ＴＦＥ−Ｐ−ＶｄＦ系共重合体を含む組成物は、多価フ
ェノール系化合物による良好な加硫性を示し、耐熱性、
耐油性の優れた加硫物を与える。さらに、加硫物は種々
の優れた加硫物性を有し、自動車のラジエータ、エンジ
ン回りのＯ−リング、ガスケット、シール材、ダイヤフ
ラム、チューブ、ホース等、食品プラントや化学プラン
ト等の同様の部品等の広範囲の用途にきわめて有用であ
る。
化合物による加硫性が良好で、耐熱性、耐油性が良好な
加硫物が得られる共重合体組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦとい
う）が重合された共重合体は、多価フェノール系化合物
を加硫剤として用いると、良好な金型離形性を示し、ま
た耐熱性、耐油性、圧縮永久歪に優れた加硫物を与える
ことが知られている。この共重合体の加硫物は、オイル
シール等の自動車部品に好適に用いられているが、エン
ジンオイルの高性能化に伴い、多量にアミン系添加剤を
配合されたエンジンオイルに対する耐久性が重要な課題
となっている。 【０００３】特に、ＶｄＦに基づく重合単位の含量が多
い共重合体、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（以
下、ＨＦＰという）−ＶｄＦ系共重合体、ＨＦＰ−Ｖｄ
Ｆ−テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）系
共重合体を含む組成物の加硫物は、ＶｄＦに基づく重合
単位の部位にアミン系添加剤が反応することによる劣化
の度合いが大きいという問題があった。これに対し、Ｖ
ｄＦに基づく重合単位の含量の少ない（例えば１５モル
％）共重合体として、ＴＦＥ−プロピレン（以下、Ｐと
いう）−ＶｄＦ系共重合体を含む組成物の加硫物は耐エ
ンジンオイル性に優れている。 【０００４】有機４級アンモニウム硫酸水素塩を加硫促
進剤として用いることで、ＶｄＦに基づく重合単位の含
量が４モル％と少なく、共重合体分子内に不飽和結合を
有さないＴＦＥ−Ｐ−ＶｄＦ系共重合体でも良好な加硫
物が得られる（特開平６−１５７８５８）が、その実施
例に見られるように、ＶｄＦに基づく重合単位の含量が
８モル％以下のＴＦＥ−Ｐ−ＶｄＦ系共重合体は、１０
モル％以上と多いＴＦＥ−Ｐ−ＶｄＦ系共重合体と比較
して加硫速度が低下している。加硫速度を上げるために
は比較的多量の有機４級アンモニウム硫酸水素塩を配合
すると、加硫物の耐熱性や耐油性に悪影響を及ぼすこと
があった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｖｄ
Ｆに基づく重合単位の含量が少ないＴＦＥ−Ｐ−ＶｄＦ
系共重合体を含み、多価フェノール系化合物による加硫
性が良好で、耐熱性、耐油性の優れた加硫物を与える共
重合体組成物を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究し
た結果、多価フェノール系化合物による加硫性を阻害し
ない極性溶媒を共重合体組成物に添加することで有機オ
ニウム化合物の分散を良好にし、耐熱性、耐油性に優れ
た加硫物物性が得られることを見出した。 【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）テトラフルオ
ロエチレンに基づく重合単位を３５〜６５モル％、プロ
ピレンに基づく重合単位を２０〜５０モル％、およびフ
ッ化ビニリデンに基づく重合単位を０．５〜１５モル％
の割合で含む共重合体、（Ｂ）有機オニウム化合物、
（Ｃ）多価フェノール系化合物およびその誘導体から選
ばれる１種以上、（Ｄ）金属酸化物および金属水酸化物
から選ばれる１種以上、および（Ｅ）極性溶媒、を含む
ことを特徴とする共重合体組成物を提供する。 【０００８】（Ａ）成分の共重合体におけるＴＦＥに基
づく重合単位の割合は良好な耐熱性や耐薬品性を与える
ために３５〜６５モル％とされ、より好ましくは４５〜
６４モル％である。Ｐに基づく重合単位の割合は良好な
耐熱性や耐薬品性を有する加硫物を与えるため２０〜５
０モル％とされ、より好ましくは３５〜５０モル％であ
る。ＶｄＦに基づく重合単位の割合は耐エンジンオイル
性がきわめて良好な加硫物を与えるために０．５〜１５
モル％とされ、より好ましくは０．５〜１０モル％であ
る。したがって、本発明における好ましい共重合体は、
ＴＦＥ、Ｐ、ＶｄＦの各重合単位の割合が、４５〜６４
モル％、３５〜５０モル％、０．５〜１０モル％である
共重合体である。 【０００９】（Ａ）成分は、共重合体中に易加硫性部位
として不飽和結合を含んでもよく、また含まなくてもよ
い。（Ａ）成分を単に熱処理することや、塩基性物質ま
たは酸性物質存在下で熱処理することなどにより、Ｖｄ
Ｆに基づく重合単位から脱ＨＦしてその共重合単位中に
炭素−炭素不飽和結合を導入しうる。また、重合して得
られる（Ａ）成分の水性分散体を水酸化カリウム等の塩
基性物質により処理することにより、同様に不飽和結合
を導入しうる。不飽和結合を導入することにより、
（Ａ）成分の加硫性を向上させうる。 【００１０】本発明の組成物における（Ａ）成分の共重
合体の分子量の指標であるムーニー粘度ＭＬ1+10（１２
１℃）は特に限定されないが、組成物を製造する際に混
練するために５〜１５０の範囲が好ましく、特に１０〜
１００の範囲が好ましい。 【００１１】（Ａ）成分の共重合体の製造には、塊状重
合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など各種重合方式を
採用でき、ラジカル重合開始剤を使用する触媒重合法、
電離性放射重合法、レドックス系重合法などを適宜採用
できる。 【００１２】加硫促進剤として作用する（Ｂ）成分の有
機オニウム化合物としては、有機アンモニウム化合物、
有機ホスホニウム化合物、有機イミニウム化合物、有機
アミノホスホニウム化合物、有機スルホニウム化合物等
が挙げられ、下記のような有機アンモニウム化合物、有
機ホスホニウム化合物が好ましく使用できる。 【００１３】有機アンモニウム化合物：臭化テトラブチ
ルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、硫酸
水素テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルア
ンモニウム、水酸化トリオクチルメチルアンモニウム、
臭化トリドデシルメチルアンモニウム、８−ベンジル−
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−
エニウムクロリド、塩化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−
７−エニウム ｐ−トルエンスルホネート等。 【００１４】有機ホスホニウム化合物：塩化テトラブチ
ルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、テト
ラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、塩化トリ
ブチルベンジルホスホニウム等。 【００１５】上記（Ｂ）成分はそれぞれ単独で用いても
よく、２種以上併用してもよい。水またはアルコール等
の極性溶媒に溶解ないし分散させて用いることにより、
加硫促進剤としての効果を高めうる。 【００１６】（Ｂ）成分の使用量（２種以上併用の場合
は合計の使用量）は共重合体１００重量部当たり０．１
〜１０重量部、特に０．２〜３重量部、が好ましい。
０．１重量部未満では充分な加硫密度および加硫物性を
得られ難く、１０重量部超ではスコーチ現象等を起こし
成形加工に悪影響を及ぼし、また耐薬品性等が低下しや
すい。 【００１７】加硫剤として作用する（Ｃ）成分の多価フ
ェノール系化合物は、フェノール性ヒドロキシ基を２個
以上有する芳香族化合物を意味する。特に好ましい多価
フェノール系化合物は、１個のヒドロキシ基を有するフ
ェニル基（フェニル基には他の置換基を有してもよい）
を２個有する化合物である。 【００１８】具体的な多価フェノール系化合物として
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフル
オロプロパン［ビスフェノールＡＦ］、１，３，５−ト
リヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒド
ロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、カテコール、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、
２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジ
クロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどが好ましく
使用できる。（Ｃ）成分の誘導体としては、アルカリ金
属やアルカリ土類金属の多価フェノール系化合物に基づ
くフェノラートなどが挙げられる。 【００１９】（Ｃ）成分としては、多価フェノール系化
合物および／またはその誘導体から選ばれる１種または
２種以上が使用できる。（Ｃ）成分の使用量（２種以上
併用の場合は合計の使用量）は共重合体１００重量部当
たり０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部、が好
ましい。使用量が少なすぎると充分な架橋密度が得られ
にくく、多すぎても効果は変わらない。 【００２０】受酸剤として作用する（Ｄ）成分の金属酸
化物または金属水酸化物は、マグネシウム、カルシウ
ム、鉛、亜鉛などの２価金属の酸化物または水酸化物が
好ましい。その他、水酸化リチウム等も使用できる。
（Ｄ）成分は２種以上併用してもよい。（Ｄ）成分の使
用量（２種以上併用の場合は合計の使用量）は共重合体
１００重量部当たり１〜５０重量部、特に２〜３０重量
部、が好ましい。 【００２１】（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、
（Ｄ）成分を含む組成物に、さらにこれら以外の化合物
である（Ｅ）成分の極性溶媒を添加することにより、
（Ｂ）成分の有機オニウム化合物が飛躍的に良好に分散
し、加硫促進剤としての効果を高めうる。極性溶媒とし
ては常温で液体のものが好ましいが、常温で固体であっ
ても、本発明の組成物を製造する際の混合時の温度条件
下において液状であるものも好ましい。 【００２２】（Ｅ）成分の具体例としては、水；メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチル
エチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メ
チル、酢酸エチル、マロン酸エチル等のエステル類；ジ
メチルスルホキシド等が挙げられ、これら極性溶媒から
選ばれる１種または２種以上が使用できる。特に好まし
い極性溶媒は、水、アルカンモノオール、およびそれら
の混合物であり、アルカンモノオールとしては炭素数４
以下が好ましい。 【００２３】（Ｅ）成分の使用量（２種以上併用の場合
は合計の使用量）は特に限定されないが、（Ｂ）成分を
溶解または分散できる程度の量以上が好ましく、（Ｂ）
成分１００重量部に対して通常１０〜１０００重量部、
好ましくは２０〜３００重量部の範囲である。あらかじ
め（Ｂ）成分を（Ｅ）成分に溶解または分散させたもの
を使用するのが望ましい。 【００２４】本発明の組成物に、従来ゴムの製造に際し
て通常使用されるカーボンブラック、ファインシリカ、
クレイ、タルクなどの補強剤、その他の充填剤、顔料、
酸化防止剤、安定剤、加工助剤、内部離型剤などを添
加、配合してもよい。本発明の組成物の製造に際して
は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成
分、（Ｅ）成分および必要に応じてその他の添加剤を充
分均一に混合することが望ましい。 【００２５】この混合は、従来より通常使用されている
混練用ロール、ニーダ、バンバリミキサ、押出し機等を
使用して行われる。混合時の作業条件は特に限定されな
いが、通常は３０〜１００℃程度の加硫が起きにくい温
度で約１〜６０分間混練することによって、添加配合物
を共重合体中に分散しうる。また、これらの添加配合物
を適当に溶媒中に分散し、懸濁溶液として混合すること
もできる。 【００２６】さらに、混合を最初から媒体中で行ういわ
ゆるウェット混合もできる。この場合、ロール、ボール
ミル、ホモジナイザ等の混合機を用いることによって溶
液状または分散液状の組成物が得られる。混合時の操作
条件は、使用原料および配合剤の種類や目的に応じて最
適条件を選定して行うのが望ましい。 【００２７】本発明の組成物は、金型成形や射出成形の
他、押出し成形、トランスファ成形、ロールコート、は
け塗り、含浸等の連続成形加工法により、シート、パイ
プ、ロッド、チューブ、アングル、チャンネル、引布、
塗布板などの成形物等に成形加工されうる。また、その
他各種成形加工法によつて異形品、特殊成形品、例えば
スポンジ状ラバー等にも成形加工できる。こうして成形
加工された組成物は、下記の加硫手段によって加硫物に
され、加硫物であるゴム製品が得られる。 【００２８】本発明において加硫する操作は、従来より
通常使用されている操作を採用しうる。例えば、成形金
型中で加圧しながら加熱する操作が採用され、また押出
し成形または射出成形等で成形した後に加熱炉等の中で
加熱する操作が採用されうる。加硫温度は、通常１００
〜４００℃程度、好ましくは１５０〜２００℃程度、ま
た、加硫時間は３０秒程度〜数時間の範囲である。得ら
れた加硫物を二次加硫してもよい。二次加硫により物性
が向上することもある。二次加硫条件は特に限定され
ず、成形品の形状や大きさ等により適宜選定されるが、
１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃で、２
〜２５時間程度である。 【００２９】 【作用】極性溶媒を添加することにより、有機オニウム
化合物が良好に分散し、加硫促進剤としての効果を高
め、加硫性、耐熱性、耐油性に優れた加硫物が得られ
る。 【００３０】 【実施例】例１〜６は実施例、例７〜１２は比較例であ
る。表１、表２の組成（単位：重量部）で配合した材料
を２本ロールで均一に混合して共重合体組成物を得た。
この組成物の加硫特性について、オシレーティング・デ
ィスクレオメーター（東洋精機社製）を用いて、１７０
℃、２４分間での、最小トルク（ＭL ）、最大トルク
（ＭH ）および最大トルク値の９０％トルク値に到達す
るまでの時間（ｔc （９０））を測定した。また、この
組成物を、１７０℃で２０分間プレス加硫した後、オー
ブン中で２３０℃で２４時間熱処理して二次加硫した。
なお、（Ｂ）成分の有機オニウム化合物と（Ｅ）成分の
極性溶媒とはあらかじめ両者を混合し、溶液にして用い
た。 【００３１】得られた加硫物をＪＩＳ−Ｋ６３０１に従
い、常態物性、耐熱性（２３０℃で７０ｈｒ）、耐油性
（１７５℃で７０ｈｒ）を測定した。耐油性の測定には
ＳＨ級エンジンオイル（トヨタ自動車社製、キャッスル
モーターオイルクリーンＳＨ）を用いた。結果を表３、
表４に示す。表中の「＊」は、加硫シートが得られなか
ったことを示す。 【００３２】表１、表２の略号等を表５に示した。な
お、使用した各共重合体は乳化重合により製造したもの
で、それらの各単量体に基づく重合単位の含有割合（モ
ル％）、ムーニー粘度ＭＬ1+10（１２１℃）も表５に示
す。（Ａ）成分の各単量体に基づく重合単位の組成は、
19Ｆ−ＮＭＲおよび 1Ｈ−ＮＭＲにより求めた。また、
共重合体５中の不飽和結合は、赤外分析での波数３１２
０ｃｍ-1、１７２２ｃｍ-1の吸収より存在を確認した。 【００３３】 【表１】【００３４】 【表２】 【００３５】 【表３】【００３６】 【表４】【００３７】 【表５】 【００３８】 【発明の効果】ＶｄＦに基づく重合単位含量の少ない、
ＴＦＥ−Ｐ−ＶｄＦ系共重合体を含む組成物は、多価フ
ェノール系化合物による良好な加硫性を示し、耐熱性、
耐油性の優れた加硫物を与える。さらに、加硫物は種々
の優れた加硫物性を有し、自動車のラジエータ、エンジ
ン回りのＯ−リング、ガスケット、シール材、ダイヤフ
ラム、チューブ、ホース等、食品プラントや化学プラン
ト等の同様の部品等の広範囲の用途にきわめて有用であ
る。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
(Ｃ０８Ｆ 214/22
210:06
214:22）
(72)発明者 斉藤 正幸
神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２
旭硝子株式会社内
Ｆターム(参考） 4J002 BB141 BB201 BD151 BD171
DE029 DE058 DE078 DE088
DE108 DE158 EC039 EC049
EE039 EE049 EH039 EJ017
EJ037 EJ047 EJ057 EJ077
EN136 EU096 EV209 EV217
EV296 EW176 FD010 FD147
FD156 FD208 FD209 GN00
HA03
4J100 AA03Q AC24R AC26P CA05
CA31 DA22 DA36 HA53 HB36
HB39 HC09 HC10 HC25 HC33
HC42 HC69 HC75 JA28
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）テトラフルオロエチレンに基づく重
合単位を３５〜６５モル％、プロピレンに基づく重合単
位を２０〜５０モル％、およびフッ化ビニリデンに基づ
く重合単位を０．５〜１５モル％の割合で含む共重合
体、（Ｂ）有機オニウム化合物、（Ｃ）多価フェノール
系化合物およびその誘導体から選ばれる１種以上、
（Ｄ）金属酸化物および金属水酸化物から選ばれる１種
以上、および（Ｅ）極性溶媒、を含むことを特徴とする
共重合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23603498A JP2000063605A (ja) | 1998-08-21 | 1998-08-21 | 共重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23603498A JP2000063605A (ja) | 1998-08-21 | 1998-08-21 | 共重合体組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000063605A true JP2000063605A (ja) | 2000-02-29 |
Family
ID=16994789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23603498A Pending JP2000063605A (ja) | 1998-08-21 | 1998-08-21 | 共重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000063605A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002036671A1 (fr) * | 2000-11-02 | 2002-05-10 | Daikin Industries, Ltd. | Accelerateur de vulcanisation, et composition de fluoelastomere pour vulcanisation |
| WO2008038682A1 (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Asahi Glass Company, Limited | Novel fluorine-containing polymer |
| JP2010514913A (ja) * | 2007-01-03 | 2010-05-06 | ソルヴェイ・ソレクシス・インコーポレーテッド | フルオロエラストマー組成物 |
-
1998
- 1998-08-21 JP JP23603498A patent/JP2000063605A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US7947791B2 (en) | 2006-09-28 | 2011-05-24 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorinated polymer |
| JP5526546B2 (ja) * | 2006-09-28 | 2014-06-18 | 旭硝子株式会社 | 新規な含フッ素重合体 |
| JP2010514913A (ja) * | 2007-01-03 | 2010-05-06 | ソルヴェイ・ソレクシス・インコーポレーテッド | フルオロエラストマー組成物 |
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