JPS62207347A - 重合体水性エマルジヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、う・ゾカル重合性を有し、かつロイコ染料用
顕色能を有するフェノール誘導体を乳化（共）重合して
得られる水性エマルジ四ンに関するものである。

（従来の技術） 従来よシ、ロイコ染料（電子を供与して、或いは酸など
のプロトンを受容して発色する無色或いは淡色の電子供
与性染料）と顕色剤（電子受容性化合物）は、その発色
反応を利用して種々の情報記録、特に感圧記録、感熱記
録等の記録材料として応用されている。このロイコ染料
用顕色剤としては、例えば酸性白土、活性白土、ベント
ナイトの如き酸性粘土鉱物類、フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂、サリチル酸金属塩などがよく知られている。

これらは、例えば特開昭５６−１２７４８６号公報など
に詳述されている。

（発明が解決しようとする問題） しかし、顕色剤として酸性粘土鉱物類を用いた場合、発
色体の耐光性あるいは耐水性が悪く、又、経時安定性が
悪いという欠点がある。又、フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂を用いた場合では、樹脂自身の耐光性が悪く黄色
化してしまったシ、発色体の耐光性あるいは耐水性が充
分でない等の欠点がある。又、サリチル酸金属塩を用い
た場合、発色体の耐光性あるいは耐水性は比較的良好で
あるが、発色濃度をさらに向上させたいという要望があ
る。さらに、上記のいずれの顕色剤を用いる場合でも、
顕色剤を支持体に塗布する際には一般に水中で分散剤を
使用して機械的攪拌を加えることによシ水性分散体塗液
を調整するが、機械的分散には限界があシ分散安定性の
良好な微粒子分散体を得ることは困難であシ、かつ、分
散剤を多く必要とするため発色反応を阻害して発色濃度
を低下させる要因となっている。

本発明者等は、情報記録材料の中でもロイコ染料用顕色
剤として、分散安定性つｔ＃）は作業性に優れかつ、発
色濃度が高く発色体の耐光性及び耐水性に優れた材料を
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明において従来
にない優れたロイコ染料用顕色剤として有効なエマルシ
ロンを見い出したものである。

（問題を解決するための手段） 本発明によれば、ラジカル重合性を有し、かつロイコ染
料用顕色能を有するフェノール誘導体を、あるいは該フ
ェノール誘導体及びこれと共重合可能な他の単量体とを
乳化重合して得られる重合体水性エマルシロンが提供さ
れる。

本発明の重合体水性エマルシロンは極めて安定で、経時
的な粒子の沈澱は全くなく作業性に優れている。又、ロ
イコ染料用顕色剤として従来にくらべ発色濃度が高く、
発色体の耐光性及び耐水性にも優れている。

本発明におけるラジカル重合性を有し、かつロイコ染料
用顕色能を有するフェノール誘導体とは、ベンゼン核に
水酸基が直接結合しておシ、かつ、ラジカル重合性を有
するビニル基、インプロペニル基等が少なくとも１つ、
直接或いはエステル結合、エーテル結合、アミド結合等
を介してベンゼン核に結合している化合物であって、ロ
イコ染料を発色させる顕色能を有するものであり、置換
基が１つ以上結合している化合物をも含む。置換基とし
て特にカルゲキシル基が結合しているものについては、
それらの多価金属塩化合物も同様に含まれる。この多価
金属の例としては、マグネシクム、カドミクム、アルミ
ニウム、鉛、チタン、カルシウム、コバルト、ニッケル
、亜鉛、銅、スズ、マンガン等がある。以下に本発明に
係る該フェノール誘導体の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。例えはｐ−ビニルフェ
ノールｓ　ｍ　””　イソプロイニルフェノール、２．
６−ジイソプロビル−４−ビニルフェノール、２−ｔ−
ブチル−４−ビニルフェノール、２，６−ジーｔ−ブチ
ル−４−ビニルフェノール、２−メチル−４−イソプロ
イニルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ビニル安息香
酸、２−ヒドロキン−４−ビニル−６−イソプロビル安
息香酸、２−ヒドロキシ−３−ビニル−５−インプロビ
ル安息１１ｔ、２−ヒドロキシ−３−ビニル−５−ｔ−
ブチル安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ビニル−５−ｔ
−オクチル安息香［，２−ヒドロキシ−３−ビニル−５
−７クロヘキシル安息香Ｗｌ、２−ヒドロキシ−３−ビ
ニル−５−ベンジル安１１．香酸、　２−ヒｌ’　Ｇｌ
キシ−４−ビニル−６−ｔ−ブチル安息香酸、２−ヒド
ロキシ−３−インプロビル−５−ビニル安息香酸、２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−ビニル安息香酸、２
−ヒドロキシ−３−イソプロベニル−５−ｔ−ブチル安
息香Ｍｌ、２−ヒドロキシ−４−イソプロペニル−６−
ｔ−ブチル安息香酸、２−ヒドロキシ−３−イソプロピ
ル−５−イア　７’　ａ−ビニル安息香酸、２−ヒドロ
キシ−４−ｔ−オクチル−５−イソプロペニル安息香酸
、２−ヒドロキシ−４−（α−メチル−４′−ビニルベ
ンジル）安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸ビニルエス
テル、４−ヒドロキシ安息香酸−４’−ビニルベンジル
エステル、３．４−ジヒドロキシ安息香酸−４′−ビニ
ルベンジルエステル、２−ヒドロキシ−４−ビニルエー
テル−６−ｔ−ブチル安息香酸、アクリル−（３−ヒド
ロキシ−４−カルがキシ−５−１−ブチル）アニリド、
２−ヒドロキシ−４−ビニル−１−す７トエ酸、３−ヒ
ドロキシ−５−ビニル−４−イソプロピル−２−ナフト
エ酸などの化合物が挙げられ、これらのうちカルがキシ
ル基を有するものにあっては、例えば、亜鉛、カルシウ
ム、マグネシクム、コバルト、アルミニ９ムなどの原子
価が２以上の多価金属の塩も挙げられる。また、多価金
属塩としては上記のラジカル重合性安息香酸などと非重
合性の安息香酸などのカルゲン酸との複合多価金属塩も
含まれる。

本発明の水性エマルシロンは前記のラジカル重合性フェ
ノール誘導体の少なくとも１種を、あるいは該フェノー
ル誘導体の少なくとも１種、及びこれと共重合可能な他
の単量体の少なくとも１種とを通常の乳化重合の手法に
よ多重合することによシ容易に得られる。

共重合可能な単量体としては、共役ジエン系単量体及び
モノエチレン性不飽和単量体から選択される１種又は２
種以上の単量体が含まれる。共役ジエン系単量体として
は、１，３−ブタジェン、イア　７’　１／　７．１，
３−　（ンタジエン及ヒクロログレンなどが挙げられ、
モノエチレン性不飽和単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリ
ルなどの不飽和ニトリル；スチレン、クロロメチルスチ
レンなどのモノビニリデン芳香族炭化水素、アクリル酸
、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸などの不飽和カルメン酸；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸グチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアク
リル酸メチルなどの不飽和カル？ン酸エステル；アクロ
レイン、メタアクロレインなどの不飽和アルデヒド；ビ
ニルピリジン；酢酸ビニルナトのビニルエステル；ビニ
リデンクロライド、ビニリデンフルオライドなどのビニ
リデンクロライドなどが挙げられる。これらの単量体の
なかから、適当な単量体組成を選択することによシ、本
発明の重合体水性エマルジョンに高分子顕色剤としてだ
けでなくバインダーとしての機能をも付与することがで
きる。

本発明においては乳化重合の手法は特に限定されず、通
常、重合反応は水、乳化剤、ラジカル重合開始剤の存在
下で０〜１００℃の温度、常圧もしくは加圧状態で行な
われる。乳化剤としては、ノニオン系、カチオン系、ア
ニオン系或いは両性界面活性剤が単独で、あるいは組合
せて使用される。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系
開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
ス−２，４−ジメチルパレロニトリルナトカアル。）、
過酸化物系開始剤（例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジ
−ｔ−ブチル、過硫酸カリワムなどがある。）、レドッ
クス系開始剤（例えば、クメンとドロ（ルオキシド、ジ
アルキルペルオキシド及び、例えばアミン、硫酸第１鉄
などとを適切に組み合わせて使用するものがある。）な
どが使用される。又、ラジカル重合性フェノール誘導体
あるいは他の単量体を溶媒に溶解して使用する際には、
ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、［化メチレン、
テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルエチルケトン
等の種々の有機溶媒を使用することができる。

但し、溶媒を用いる場合は重合反応終了後、残留する溶
媒を留去する。さらに、その他の添加剤として公知のキ
レート剤、電解質、分子ｉ−調整剤など各種の添加剤も
使用できる。重合時間は重合処方、重合温度などによシ
異なるが一般に４８時間以内で充分である。

かくして、本発明によれば、分散安定性に優れ、ロイコ
染料用顕色剤として発色濃度が高く、発色体の耐光性及
び耐水性に優れたロイコ染料用顕色剤として有用な重合
体水性エマルジ璽ンが提供される。

本発明の重合体水性エマルジｌンを顕色剤として使用す
み＃に合一この本のと反応して発色するロイコ染料とし
ては、例えば特開昭５９−１７４３８５号公報に開示の
トリアリールメタン系、ジフェニルメタン系、キサンチ
ン系、チアジン系、或いはスピロピラン系化合物などが
挙げられる。これらの一部を例示すれば、トリアリール
メタン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド（即ちク
リスタルバイオレットラクトン）等が、ジフェニルメタ
ン系化合物としては、４．４７−ビスジメチルアミノベ
ンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ノ１０フェニル−
ロイコオーラミン等が、キサンチン系化合物としては、
ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、２−ジベンジルア
ミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−フェニル−６−ジ
エチルアミノフルオラン等が、チアジン系化合物として
は、ペンソイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベン
ジルロイコメチレンブルー等が、スピロピラン系化合物
としては、３−メチルースビロージナフ　・トヒラン、
３，３′−ジクロロースピロージナフトビ　・ラン、３
−メチルナフト−（３−メトキン−ベンゾ）−スピロピ
ラン等が示される。これらは単独で、もしくは混合して
用いられる。

本発明のロイコ染料用顕色剤を感圧或いは感熱記録紙な
どの記録材料として用いる際には、従来の方法、例えば
特開１１１８５６−１２７４８６号公報などに記載の方
法に従えばよく、特に限定されない。

本発明の重合体水性エマルジヨンはロイコ染料用顕色剤
として発色体の耐光性、耐水性に優れ、発色濃度も高く
、かつ分散安定性に優れている為、作業性も良好である
ので、感圧記録紙、感熱記録紙などの各種の記録材料用
に極めて有用である。

以下、実施例によシ本発明を具体的に説明する。

実施例１ 内容積的１１の耐圧ガラスがトルに、第１表に記載の重
合処決に従りて水、乳化剤、単量体、分子ｉ調整剤等を
仕込み、回転混合しながら６０℃で１５時間反応を行な
った。使用したラジカル重合性フェノール誘導体を第２
表に示す。転化率はいずれも９９チ以上であった。得ら
れた水性エマルジヨンを水冷し、未反応単量体及び溶媒
を除去した後、水酸化す）　ＩＪウム水溶液で−を調製
し、＆１〜＠２の重合体水性エマルジヨンを得た。

第　　２　　表 （発色剤シートの作成） ロイコ染料であるクリスタルノぐイオレットラクトン１
ｉＰをアルキル化ナフタレン３０ノに溶解し、この溶液
をゼラチン６？と７ラビアがム４ｙ−を溶解した水５０
ｉＰ中に激しく攪拌しながら乳化させ、直径１〜１０μ
の油滴とする。さらに水２５０ｉＰを加え、酢酸を添加
して−を約４にしてコアセルベーションを生起させ、油
滴のまわりにゼラチンとアラビアゴムの壁をつくる。ホ
ルマリン（３７重量％）１２ｉ！−を加えた後、アンモ
ニア水で−を９に上げて膜を硬化した。

このようにして得られたマイクロカプセル分散液Ｋ、１
０重量％ポリビニルアルコール水溶液７０？及びデング
ン粒子２０Ｉｉ！−を添加し、水を加えて固型分濃度２
０チに調整し発色剤含有マイクロカプセル塗布液を調製
した。

この塗布液を４０７７ｍ”の原紙に、ワイヤーバーを用
いて固型分５　？／ｒｎ２になるように塗布した後、乾
燥して発色剤シートを得た。

（顕色剤シートの作成） 市販−級クレイ８０ｊＦ−を１重量％ポリアクリル酸ナ
トリワム水溶液１００ｊ’ＩＣ加え、ケディミルで分散
し、Ａ液とした。Ａ液と＆１の重合体エマルジ四ン２０
？（固型分として）とを混合した後、バインダーとして
の１０重量％ポリビニルアルコール（クラレ社ＨＰＶＡ
−１１０）水溶液５０ｉＰを添加し、水を加えて固型分
濃度２０％に調製したものを塗布液とした。同様にして
＆２〜ｅ２の重合体水性エマルジヨンを添加した塗布液
を調製した。

これらの塗布液をそれぞれ４０７７ｍ”の原紙にワイヤ
ーパーを用いて固型分６？／−になるように塗布後、乾
燥して顕色剤シートを得た。

同様に比較例として、第３表記載の従来の顕色剤ｆ−１
をそれぞれ１０ｉＰずつ、５重ｉ％ポリビニルアルコー
ル水溶液１００　ＰＫ加、ｔ、　＆−ルミルで３昼夜分
散させ、分散液を調製した。次に前記のＡ液を３個！／
Ｊｇし、それぞれと上記の分散液とを混合した後、１０
１１１％ポリビニルアルコール水溶液５０ｉＰとＳＢＲ
合成合成ラグス（ＬＸ４０７Ｓ１、日本ゼオン製）　１
０？（固型分として）をそれぞれに添加し、水を加えて
固型分濃度２０チに調製し塗布液とした。

塗布液は、上記と同様に原紙に塗布して顕色剤シートを
得た。

第　　３　　表 以上の方法で作成した発色剤シートと顕色剤シートを用
いての発色濃度、耐光性、耐水性及び重合体水性エマル
ジヨンの分散安定性を評価した。

結果を第４表に示す。

尚、試験方法は下記のとおシである。

（試験方法） ■発色濃度 発色剤シート塗布面を顕色剤シート塗布面に重ねた上か
ら、電動タイプライタ−（ＩＢＭ社製）をを用いてタイ
プし、顕色剤シート塗布面の印字部分の一時間後の白色
度をハンター白色度計（東洋精機製）を使用して測定し
た。

■耐光性 発色させた顕色剤シートに直射日光を４時間照射後の発
色部分の白色度を測定し、式１から耐光性を算出した。

直射日光照射前の白色度＝Ｉ。

〃　　　後の白色度＝ＩＩ Ｉｌ−Ｉ。

耐光性（チ）　＝　−Ｘ　１００　　　　（式１〕Ｏ ■耐水性 発色させた顕色剤シートを水中に１時間水没させた後、
取シ出して乾燥したシートの発色部分の白色度を測定し
て、式２から耐水性を算出した。

水没前の白色度＝Ｉ。

〃　後の白色度−１１ 耐水性（チ）−一す一二一”＝　ｘ　１００　　　　（
式２〕Ｏ ■分散安定性 ａ１〜ｅ２の重合体エマルジョンをガラス瓶に入れ密封
した後、６０℃の恒温槽に１通間放置して、１週間後の
分散状態を目視によシ判定した。

第４表の結果から、本発明における重合体エマルジョン
は従来のロイコ染料用顕色剤と比べて、感圧記碌紙用材
料として発色濃度が高く、かつ、発色体の耐光性・耐水
性に優れ、分散安定性が良好であることから作業性にも
優れていることが分る。

第　　４　　表 注）　本　数値が小さいほど侵れている＊＊　０分散性
良好 ×沈降する 実施例２ ０イコ染料である２−アニリノ−３−クロロ−６−ジニ
チルアミノフルオラン５？、ステアリン酸アニリド５？
を５重量％ポリビニルアルコール水溶液５０ノとともに
ゴールミルで３昼夜分散し、８分散液を調製した。Ｂ液
と実施例１０重合体水性エマルジョンａｌｌｏｉＰ（固
型分として）とを混合した後、ジ１−シアカオリン２５
？をそれぞれに添加してよく分散させ、さらに・母うフ
ィンワックスエマルジ１ン５０％分散液（中東油脂セロ
ゾール◆４２８）７ｊ’をそれぞれに加えて塗布液とし
た。同様にして重合体水性エマルジョンｂｌ。

ｃｌ　、ｄｉ及びｅｌをそれぞれ用いた塗布液も調製し
た。

塗布液は、５５７７ｍ”の坪量を有する原紙にワイヤー
パーで固型分５　ｉＰ／ｍ”になるように塗布した後６
０℃、１分間乾燥して感熱記録用塗布紙を得た。

塗布紙は、１４０℃に加熱したヒーターローラー間に４
α／秒の速度で通過させて発色させた。

その結果、いずれの重合体水性エマルジヨンを使用した
塗布紙も、ヒーターローラー通過によシ鮮明な発色が現
われた。又、発色部分を直射日光に４時間、水中に１時
間放置しても顕著な発色濃度の低下は観察されなかった
。

この結果は、本発明のロイコ染料用顕色剤としての重合
体水性エマルジヲンは、感熱記録用材料として非常に有
用であることを示している。

以上の実施例・比較例の結果から、本発明のラジカル重
合性フェノール縛導体を乳化重合してなるロイコ染料用
顕色剤重合体水性エマルジョンは、情報記録材料として
、発色濃度が高く、発色体の耐光性・耐水性に優れかつ
、作業性も優れたロイコ染料用顕色剤であることがわか
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ラジカル重合性基を有し、かつロイコ染料用顕色能を有
   するフェノール誘導体を、あるいは該フェノール誘導体
   及びこれと共重合可能な単量体とを乳化重合して得られ
   る重合体水性エマルジョン。