CN111032304B

CN111032304B - 轮胎的制造方法及轮胎

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Publication number: CN111032304B
Application number: CN201880053391.XA
Authority: CN
Inventors: 折出纯一; 小田康博; 泉本隆治
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2017-08-18
Filing date: 2018-07-12
Publication date: 2022-02-25
Anticipated expiration: 2038-07-12
Also published as: JP2019034508A; JP6321868B1; WO2019035298A1; EP3670132B1; EP3670132A1; CN111032304A; US20200180249A1; EP3670132A4

Abstract

本发明的目的在于提供一种轮胎的制造方法，其在对在轮胎内表面具备以高浓度含有硫的构件的未硫化轮胎进行硫化的情况下，能够有效抑制硫向硫化用囊的移动。为了解决前述问题，本发明的特征在于，包括：硫化工序，对在轮胎最内表面(20a)的至少一部分具备高浓度硫橡胶构件的未硫化轮胎(20)进行硫化，前述高浓度硫橡胶构件由相对于橡胶成分100质量份包含1.0质量份以上的硫的橡胶组合物形成；在前述硫化工序中，使用由包含50～100质量％的氟橡胶的囊用橡胶组合物形成的硫化用囊(10)。

Description

轮胎的制造方法及轮胎

技术领域

本发明涉及轮胎的制造方法及轮胎。

背景技术

一直以来，在轮胎的硫化处理中，已知有使用具备硫化用囊的硫化装置的方法，所述硫化用囊通过自外部供给的蒸汽等加热介质的供给或排出而进行膨胀、收缩。

硫化用囊配设于在硫化装置的模具内设置的未硫化轮胎(生胎)的内周侧，在硫化开始的同时被供给加热介质而膨胀，将硫化前的轮胎的外周面向形成有规定图案的模具的成型面方向挤压。被硫化用囊向模具方向挤压的状态的未硫化轮胎在到达规定硫化度为止的规定时间内，经由硫化用囊而维持在被加压、加热的状态，缓慢进行硫化。

在此，关于硫化用囊，从提高耐久性的角度来看，尤其要求具有耐热老化性等，已知有实现了构成硫化用囊的材料的组成的优化的技术(例如参见专利文献1。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-287779号公报

发明内容

发明要解决的问题

进而，近年来，关于使用硫化用囊的硫化处理，不仅是上述耐热老化性的问题，而且因硫从未硫化轮胎的内表面向硫化用囊移动引起的硫化囊的硬化所导致的劣化这一问题也广为人知。

特别是关于在轮胎内表面具备以高浓度含有硫的橡胶构件(以下有时称为“高浓度硫橡胶构件”。)的未硫化轮胎，在硫化中会显著出现高浓度硫橡胶构件中的硫向硫化用囊移动的倾向，因此还存在硫化用囊的固化容易进行、耐久性降低、硫化用囊的寿命变短的问题。

此外，在硫从轮胎内表面的构件向硫化用囊移动的情况下，与硫化用囊接触的橡胶构件中的轮胎厚度方向的硫浓度的分布会变得不均匀，因此存在硫化后的轮胎的物性发生变化之虞。

因此，本发明的目的在于提供一种轮胎的制造方法，其在对在轮胎内表面具备以高浓度含有硫的构件的未硫化轮胎进行硫化的情况下，能够有效抑制硫向硫化用囊的移动。此外，本发明的另一目的在于提供一种轮胎，其在硫化时具有想要的物性而硫量不会减少。

用于解决问题的方案

本发明的轮胎的制造方法的特征在于，包括：硫化工序，对在轮胎最内表面的至少一部分具备高浓度硫橡胶构件的未硫化轮胎进行硫化，前述高浓度硫橡胶构件由相对于橡胶成分100质量份包含1.0质量份以上的硫的橡胶组合物形成；在前述硫化工序中，使用由包含50～100质量％的氟橡胶的囊用橡胶组合物形成的硫化用囊。

通过具有前述构成，能够有效抑制硫化时硫从高浓度硫橡胶构件向硫化用囊的移动。

此外，本发明的轮胎的制造方法优选前述囊用橡胶组合物实质上包含100质量％的氟橡胶。这是由于，能够更有效地抑制在硫化时硫从高浓度硫橡胶构件向硫化用囊的移动。

进而，本发明的轮胎的制造方法优选前述高浓度硫橡胶构件为胎圈包布橡胶和/或缺气保用加强橡胶。这是由于，可更显著地发挥抑制在硫化时硫从高浓度硫橡胶构件向硫化用囊的移动的效果。

此外，本发明的轮胎的制造方法优选的是，前述氟橡胶为具有来源于偏二氟乙烯的结构单元(VdF单元)与来源于选自由六氟丙烯(HFP)、2,3,3,3-四氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)组成的组中的至少1种的结构单元的偏二氟乙烯类氟橡胶，前述氟橡胶中的VdF单元与来源于选自由HFP、2,3,3,3-四氟丙烯和PAVE组成的组中的至少1种的结构单元的摩尔比为50/50～78/22，更优选的是，前述氟橡胶在利用橡胶加工分析仪(RPA)的动态粘弹性试验(测定频率：1Hz、测定温度：100℃)中的、未硫化时的动态应变1％时的剪切模量G’(1％)和动态应变100％时的剪切模量G’(100％)之差δG’(G’(1％)-G’(100％))为120kPa以上且3000kPa以下。这是由于，能够更有效地抑制在硫化时硫从高浓度硫橡胶构件向硫化用囊的移动。

进而，本发明的轮胎的制造方法优选的是，前述囊用橡胶组合物还包含选自由脂肪油和脂肪族烃组成的组中的至少一种。这是由于，能够提高硫化用囊在高温时的拉伸断裂伸长率、强度。

再者，本发明的轮胎的制造方法优选的是，前述脂肪油为选自由非干性油和半干性油组成的组中的至少一种。这是由于，可以得到显示大的拉伸断裂伸长率且为低硬度的囊用橡胶交联物。

此外，本发明的轮胎的制造方法优选的是，前述囊用橡胶组合物还包含炭黑，该炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)为25～180m²/g，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为40～180ml/100g。这是由于，能够提高硫化用囊在高温时的拉伸断裂伸长率、强度。

本发明的轮胎的特征在于，其通过上述本发明的轮胎的制造方法得到。

通过具有前述构成，所得的轮胎能够在硫化时具有想要的物性而硫量不会减少。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种轮胎的制造方法，其在对在轮胎内表面具备以高浓度含有硫的构件的未硫化轮胎进行硫化的情况下，能够有效地抑制硫向硫化用囊的移动。此外，根据本发明，能够提供一种轮胎，其在硫化时具有想要的物性而硫量不会减少。

附图说明

图1是示意性示出利用具备硫化用囊的硫化装置对未硫化轮胎进行硫化时的状态的、轮胎横向的剖视图。

图2是示出针对实施例中的硫化轮胎的样品使用扫描型电子显微镜和电子探针显微分析仪从轮胎最内表面起测定深度方向上的硫量(％)的结果的图表。

具体实施方式

以下对本发明的轮胎的制造方法和轮胎的一个实施方式进行具体例示说明。

在此，图1示意性示出利用具备硫化用囊的硫化装置对未硫化轮胎进行硫化时的状态。

需要说明的是，关于本发明的轮胎的制造方法中使用的硫化装置40，其具备硫化用囊10和用于对未硫化轮胎进行成型的模具30，除此之外没有特别限定，可以使用公知的硫化装置40。

并且，本发明的轮胎的制造方法如图1所示，其特征在于，包括：硫化工序，对在轮胎最内表面20a的至少一部分具备高浓度硫橡胶构件(未图示)的未硫化轮胎20进行硫化，前述高浓度硫橡胶构件由相对于橡胶成分100质量份包含1.0质量份以上的硫的橡胶组合物形成；该硫化工序使用由包含50～100质量％的氟橡胶的囊用橡胶组合物形成的硫化用囊10。

通过由包含50～100质量％的氟橡胶的囊用橡胶组合物构成前述硫化用囊10，能够有效抑制硫从在前述未硫化轮胎20的轮胎最内表面20a(与前述硫化用囊接触的面)设置的以高浓度(相对于橡胶成分100质量份为1.0质量份以上)含有硫的高浓度硫橡胶构件移动。结果，可以制造具有想要的物性的轮胎而在硫化时未硫化轮胎中的硫量不会减少。进而，在前述硫化时未硫化轮胎20中的硫不会向硫化用囊10移动，因此能够防止硫化用囊的固化，还可以延长使用寿命。

(未硫化轮胎)

本发明的轮胎的制造方法中，作为未硫化轮胎，使用在轮胎最内表面的至少一部分具备高浓度硫橡胶构件的未硫化轮胎，前述高浓度硫橡胶构件由相对于橡胶成分100质量份包含1.0质量份以上的硫的橡胶组合物形成。

在此，关于前述高浓度硫橡胶构件，只要由相对于橡胶成分100质量份包含1.0质量份以上的硫的橡胶组合物形成、且位于前述未硫化轮胎的轮胎最内表面的至少一部分，则没有特别限定，可列举出各种构件。例如为胎圈包布橡胶、内衬层橡胶、缺气保用加强橡胶(胎侧加强橡胶)、胎趾橡胶等。这些当中，前述高浓度硫橡胶构件优选为胎圈包布橡胶和/或缺气保用加强橡胶。这是由于，通常，这些构件在于前述未硫化轮胎的最内表面设置的构件当中硫浓度尤其高，能够更显著地发挥本发明的抑制在硫化时硫从高浓度硫橡胶构件向硫化用囊的移动的效果。

需要说明的是，关于前述缺气保用加强橡胶位于轮胎最内表面的轮胎，例如如日本特开2014-31147号公报的图2等所示，也可以采用将相当于轮胎胎侧部的部分的内衬层橡胶的一部分去除的构成。通过采用这种构成，能够在在缺气保用轮胎中获得轮胎轻量化、乘坐舒适性提高的效果并且防止硫化用囊的固化，可以使轮胎性能如配混设计那样。

此外，关于构成前述高浓度硫橡胶构件的橡胶组合物中的硫浓度，相对于橡胶成分100质量份，需要为1.0质量份以上，优选为1.5质量份以上，更优选为3.0质量份以上，特别优选为5.0质量份以上。这是由于，在前述橡胶组合物中的硫浓度相对于前述橡胶成分100质量份小于1.0质量份的情况下，无法有效抑制硫化用囊的硬化、橡胶中的硫浓度的不均匀化。

另一方面，对于前述橡胶组合物中的硫浓度的上限没有特别限定，但相对于前述橡胶成分100质量份，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下。在前述橡胶组合物中的硫浓度相对于前述橡胶成分100质量份为10质量份以下的情况下，能够更确实地抑制硫化用囊的硬化、橡胶中的硫浓度的不均匀化。

需要说明的是，关于构成前述高浓度硫橡胶构件的橡胶组合物，除了硫的含量以外，没有特别限定。

此外，关于前述橡胶组合物中包含的橡胶成分，可以根据高浓度硫橡胶构件的目的、用途而适当变更。例如，前述橡胶成分从具有加强性等的角度来看，优选包含天然橡胶(NR)、聚丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)等二烯类橡胶。

进而，关于构成前述高浓度硫橡胶构件的橡胶组合物，除了上述橡胶成分和硫以外，还可以包含通常配混于橡胶组合物的添加剂(其他成分)。例如，可以适当配混橡胶工业中通常使用的、加强性填充材料、防老剂、硫化促进剂、交联剂、硫化促进助剂、硅烷偶联剂、甘油脂肪酸酯、软化剂、硬脂酸、抗臭氧劣化剂、表面活性剂等添加剂。

需要说明的是，关于本发明的轮胎的制造方法中使用的未硫化轮胎的构成，除了上述高浓度硫橡胶构件以外，没有特别限定。可以根据轮胎的种类、要求的性能而使用任意的未硫化轮胎。

(硫化用囊)

本发明的轮胎的制造方法的特征在于，作为硫化用囊，使用由包含50～100质量％的氟橡胶的囊用橡胶组合物形成的硫化用囊。

通过如上所述，由包含50～100质量％的氟橡胶的囊用橡胶组合物构成前述硫化用囊，能够抑制硫从前述高浓度硫橡胶构件移动。

·氟橡胶

在此，关于构成前述硫化用囊的囊用橡胶组合物，需要含有50～100质量％的氟橡胶，该氟橡胶的含量优选为90～100质量％，更优选为95～100质量％，最优选实质上为100质量％。

通过使前述囊用橡胶组合物中包含50质量％以上的前述氟橡胶，能够实现期望的抑制硫移动效果，在此基础上还能够提高囊的脱模性、耐热性等。

作为前述氟橡胶，例如优选的是，为具有来源于偏二氟乙烯的结构单元(VdF单元)与来源于选自由六氟丙烯(HFP)、2,3,3,3-四氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)组成的组中的至少1种的结构单元(以下有时称为“第2单体单元”。)的偏二氟乙烯类氟橡胶，

前述氟橡胶中的VdF单元与来源于选自由HFP、2,3,3,3-四氟丙烯和PAVE组成的组中的至少1种的结构单元的摩尔比为50/50～78/22。

在前述氟橡胶的VdF单元与第2单体单元的比率为前述范围的情况下，由前述囊用橡胶组合物得到的硫化用囊能够实现更高的抑制硫移动效果。

在此，作为前述VdF单元/第2单体单元(摩尔比)，优选为52/48～77/23，更优选为55/45～75/25。

此外，前述VdF单元的含量相对于全部结构单元优选为50摩尔％以上，更优选为52摩尔％以上，进一步优选为55摩尔％以上。另外，VdF单元的含量相对于全部结构单元优选为78摩尔％以下，更优选为77摩尔％以下，进一步优选为75摩尔％以下，特别优选为74摩尔％以下，最优选为70摩尔％以下。

进而，前述第2单体单元的含量相对于全部结构单元优选为22摩尔％以上，更优选为23摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上，特别优选为26摩尔％以上，最优选为30摩尔％以上。另外，第2单体单元的含量相对于全部结构单元优选为50摩尔％以下，更优选为48摩尔％以下，进一步优选为45摩尔％以下。

作为前述PAVE，优选为全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)，特别优选为PMVE。

此外，作为前述第2单体，优选为选自由六氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的至少1种。

需要说明的是，前述囊用橡胶组合物除前述VdF和前述第2单体以外，可以包含来源于其他单体的结构单元。作为除VdF和第2单体以外的其他单体，只要可与VdF和前述第2单体共聚，则没有特别限定，例如可列举出：四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、氟乙烯、含碘的氟化乙烯基醚、下述通式(1)所示的含氟单体(1)(其中，不包括2,3,3,3-四氟丙烯。)

CH₂＝CFR_f (1)

(式中，R_f为碳数1～12的直链或支链的氟代烷基)等含氟单体；乙烯(Et)、丙烯(Pr)、烷基乙烯基醚等非含氟单体、提供交联性基团(固化位点)的单体和反应性乳化剂等，可以使用这些单体、化合物中的1种或将2种以上组合使用。

此外，作为前述其他单体，可以使用通式(2)：

CF₂＝CFOCF₂OR_f ¹ (2)

所示的全氟乙烯基醚(式中，R_f ¹为碳数1～6的直链或支链状全氟烷基、碳数5～6的环式全氟烷基、包含1～3个氧原子的碳数2～6的直链或支链状全氟氧烷基)，优选使用CF₂＝CFOCF₂OCF₃、CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF₃或CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃。

作为前述通式(1)所示的含氟单体(1)，优选R_f为直链的氟烷基的单体，更优选R_f为直链的全氟烷基的单体。R_f的碳数优选为1～6。作为前述式(1)所示的含氟单体(1)，可列举出：CH₂＝CFCF₂CF₃、CH₂＝CFCF₂CF₂CF₃、CH₂＝CFCF₂CF₂CF₂CF₃等。

此外，作为前述囊用橡胶组合物，还可以适宜使前述VdF和前述第2单体与提供交联性基团的单体共聚而得的物质。作为前述提供交联性基团的单体，只要能够通过制造方法、交联体系来导入合适的交联性基团即可，例如可列举出包含碘原子、溴原子、碳-碳双键、氰基、羧基、羟基、氨基、酯基等的公知的聚合性化合物、链转移剂等。

作为优选的前述提供交联性基团的单体，

可列举出下述通式(3)所示的化合物：

CY¹ ₂＝CY²R_f ²X¹ (3)

(式中，Y¹、Y²相同或不同，为氟原子、氢原子或CH₃；R_f ²可以具有1个以上的醚键，也可以具有芳香环，为氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基；X¹为碘原子或溴原子)。

具体而言，例如可列举出：下述通式(4)所示的含碘单体、含溴单体

CY¹ ₂＝CY²Rf³CHR¹-X¹ (4)

(式中，Y¹、Y²、X¹与前述相同，Rf³可以具有1个以上的醚键，为氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基，即氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟氧亚烷基、或氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟聚氧亚烷基；R¹为氢原子或甲基)，

下述通式(5)～(22)所示的含碘单体、含溴单体等

CY⁴ ₂＝CY⁴(CF₂)_n-X¹ (5)

(式中，Y⁴相同或不同，为氢原子或氟原子，n为1～8的整数)

CF₂＝CFCF₂R_f ⁴-X¹ (6)

(式中，

R_f ⁴为

n为0～5的整数)

CF₂＝CFCF₂(OCF(CF₃)CF₂)_m(OCH₂CF₂CF₂)_nOCH₂CF₂-X¹ (7)

(式中，m为0～5的整数，n为0～5的整数)

CF₂＝CFCF₂(OCH₂CF₂CF₂)_m(OCF(CF₃)CF₂)_nOCF(CF₃)-X¹ (8)

(式中，m为0～5的整数，n为0～5的整数)

CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_mO(CF₂)_n-X¹ (9)

(式中，m为0～5的整数，n为1～8的整数)

CFX¹＝CF(OCFX¹CF(CFX¹))X¹-X¹ (10)

(式中，m为1～5的整数)

CFX¹＝CFOCFX¹(CF(CFX¹)OCF₂)X¹CF(-X¹)CFX¹ (11)

(式中，n为1～4的整数)

CF₂＝CFO(CF₂)_nOCF(CF₃)-X¹ (12)

(式中，n为2～5的整数)

CF₂＝CFO(CF₂)_n-(C₆H₄)-X¹ (13)

(式中，n为1～6的整数)

CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_nOCF₂CF(CF₃)-X¹ (14)

(式中，n为1～2的整数)

CH₂＝CFCF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)-X¹ (15)

(式中，n为0～5的整数)，

CF₂＝CFO(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂)_n-X¹ (16)

(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数)

CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)OCF(CF₃)-X¹ (17)

CH₂＝CFCF₂OCH₂CF₂-X¹ (18)

CF₂＝CFO(CF₂CF(CF₃)O)_mCF₂CF(CF3)-X¹ (19)

(式中，m为0以上的整数)

CF₂＝CFOCF(CF₃)CF₂O(CF₂)_n-X¹ (20)

(式中，n为1以上的整数)

CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂-X¹ (21)

CH₂＝CH-(CF₂)_nX¹ (22)

(式中，n为2～8的整数)

(前述通式(5)～(22)中，X¹与前述相同)，

这些可以各自单独使用或任意组合使用。

作为前述通式(4)所示的含碘单体或含溴单体，优选列举出下述通式(23)所示的含碘氟化乙烯基醚：

(式中，m为1～5的整数，n为0～3的整数)，

更具体而言，可列举出：

ICH₂CF₂CF₂OCF＝CF₂、I(CH₂CF₂CF₂O)₂CF＝CF₂、I(CH₂CF₂CF₂O)₃CF＝CF₂、

等等，这些当中，优选ICH₂CF₂CF₂OCF＝CF₂。

作为前述通式(5)所示的含碘单体或含溴单体，更具体而言，优选列举出ICF₂CF₂CF＝CH₂、I(CF₂CF₂)₂CF＝CH₂。

作为前述通式(9)所示的含碘单体或含溴单体，更具体而言，优选列举出I(CF₂CF₂)₂OCF＝CF₂。

作为前述通式(22)所示的含碘单体或含溴单体，更具体而言，优选列举出CH₂＝CHCF₂CF₂I、I(CF₂CF₂)₂CH＝CH₂。

此外，式：R²R³C＝CR⁴-Z-CR⁵＝CR⁶R⁷

所示的双烯烃化合物作为提供交联性基团的单体也是优选的(式中，R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷相同或不同，均为H或碳数1～5的烷基；Z为直链或支链状的、可以包含氧原子的、优选至少部分被氟化的碳数1～18的亚烷基或环亚烷基或(全)氟聚氧亚烷基)。需要说明的是，在本说明书中，“(全)氟聚氧亚烷基”表示“氟聚氧亚烷基或全氟聚氧亚烷基”。

需要说明的是，前述Z优选为碳数4～12的(全)氟亚烷基，R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷优选为氢原子。

在此，在前述Z为(全)氟聚氧亚烷基的情况下，优选为式：

-(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p-

所示的(全)氟聚氧亚烷基(式中，Q为碳数1～10的亚烷基或碳数2～10的氧亚烷基，p为0或1，m和n是使m/n比为0.2～5且该(全)氟聚氧亚烷基的分子量为500～10000、优选为1000～4000的范围的整数。)。在该式中，Q优选选自-CH₂OCH₂-和-CH₂O(CH₂CH₂O)_sCH₂-(s＝1～3)中。

作为优选的双烯烃，可列举出：

CH₂＝CH-(CF₂)₄-CH＝CH₂、

CH₂＝CH-(CF2)₆-CH＝CH₂、

式：CH₂＝CH-Z¹-CH＝CH₂

(式中，Z¹为-CH₂OCH₂-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-CF₂-CH₂OCH₂-(m/n为0.5))

等等。

这些当中，优选CH₂＝CH-(CF₂)₆-CH＝CH₂所示的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十二氟-1,9-癸二烯。

在前述囊用橡胶组合物包含来源于除VdF和第2单体以外的其他单体的结构单元的情况下，其含量相对于全部结构单元100摩尔％优选为0～40摩尔％，更优选为0～30摩尔％，进一步优选为0～20摩尔％，特别优选为0～10摩尔％。

如此，前述囊用橡胶组合物可以包含来源于除VdF和第2单体以外的其他单体的结构单元，但从更有效地提高由本发明的氟橡胶组合物得到的囊用橡胶交联物的高温时的拉伸特性的角度来看，优选前述囊用橡胶组合物不含来源于其他单体的结构单元。即，前述囊用橡胶组合物为仅由VdF单元和第2单体单元形成的2元共聚物的方式是本发明的适宜的实施方式之一。

此外，前述囊用橡胶组合物更优选为选自由VdF/HFP共聚物、VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物和VdF/PAVE共聚物组成的组中的至少1种2元共聚物，特别优选为选自由VdF/HFP共聚物和VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物组成的组中的至少1种2元共聚物。

此外，关于前述囊用橡胶组合物，其数均分子量Mn优选为5000～500000，进一步优选为10000～500000，特别优选为20000～500000。

需要说明的是，前述囊用橡胶组合物可以通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等常规方法制造。尤其，通过作为碘(溴)转移聚合已知的使用碘(溴)化合物的聚合法，可以制造分子量分布窄的氟橡胶。

此外，例如在想要降低氟橡胶组合物的粘度等情况下，可以在前述氟橡胶(A)中共混其他氟橡胶。作为其他氟橡胶，可列举出：低分子量液态氟橡胶(数均分子量1000以上)、数均分子量为10000左右的低分子量氟橡胶、还有数均分子量为100000～200000左右的氟橡胶等。

进而，从加工性的角度来看，优选氟橡胶(A)在100℃下的门尼粘度在20～200、进一步在30～180的范围。门尼粘度依据JIS K6300进行测定。

·炭黑

此外，关于前述囊用橡胶组合物，优选的是，在上述氟橡胶的基础上还包含炭黑，该炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)为25～180m²/g。通过包含氮吸附比表面积(N₂SA)为25～180m²/g的炭黑，能够提高硫化用囊在高温时的拉伸断裂伸长率、强度。

作为前述炭黑，根据制造方法的不同，可列举出炉法炭黑、乙炔黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、石墨等，根据用途的不同，可列举出作为橡胶用炭黑、颜料用炭黑、导电性炭黑在市场上销售的所有炭黑。具体而言，例如作为橡胶用炭黑，可列举出：SAF-HS(N₂SA：142m²/g、DBP：130ml/100g)、SAF(N₂SA：142m²/g、DBP：115ml/100g)、N234(N₂SA：126m²/g、DBP：125ml/100g)、ISAF(N₂SA：119m²/g、DBP：114ml/100g)、ISAF-LS(N₂SA：106m²/g、DBP：75ml/100g)、ISAF-HS(N₂SA：99m²/g、DBP：129ml/100g)、N339(N₂SA：93m²/g、DBP：119ml/100g)、HAF-LS(N₂SA：84m²/g、DBP75ml/100g)、HAF-HS(N₂SA：82m²/g、DBP：126ml/100g)、HAF(N₂SA：79m²/g、DBP：101ml/100g)、N351(N₂SA：74m²/g、DBP：127ml/100g)、LI-HAF(N₂SA：74m²/g、DBP：101ml/100g)、MAF-HS(N₂SA：56m²/g、DBP：158ml/100g)、MAF(N₂SA：49m²/g、DBP：133ml/100g)、FEF-HS(N₂SA：42m²/g、DBP：160ml/100g)、FEF(N₂SA：42m²/g、DBP：115ml/100g)、SRF-HS(N₂SA：32m²/g、DBP：140ml/100g)、SRF-HS(N₂SA：29m²/g、DBP：152ml/100g)、GPF(N₂SA：27m²/g、DBP：87ml/100g)、SRF(N₂SA：27m²/g、DBP：68ml/100g)等，作为颜料用炭黑，可列举出：基于炭黑便览第3版(平成7年发行，カーボンブラック便覧第3版)的分类的HCC、MCC、RCC、LCC、HCF、MCF、RCF、LCF、LFF和各种乙炔黑等。这些当中，优选SAF-HS、SAF、N234、ISAF、ISAF-LS、ISAF-HS、N339、HAF-LS、HAF-HS、HAF、N351、LI-HAF、MAF-HS。这些炭黑可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，关于上述炭黑的N₂SA和DBP的值，根据资料的种类，也存在稍微(±5个百分比左右)不同的情况，并不限定于上述数值。

前述炭黑当中，作为优选的物质，可列举出氮吸附比表面积(N₂SA)为25～180m²/g、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为40～180ml/100g的炭黑。

氮吸附比表面积(N₂SA)过小时，存在囊用橡胶交联物(对囊用橡胶组合物进行交联而得到的交联物)的拉伸断裂伸长率降低的倾向，从该角度来看，氮吸附比表面积(N₂SA)优选为50m²/g以上，更优选为70m²/g以上，进一步优选为90m²/g以上，特别优选为110m²/g以上。上限从一般容易购得的角度来看，优选为180m²/g。

邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量过小时，存在囊用橡胶交联物的拉伸断裂伸长率降低的倾向，从该角度来看，优选为50ml/100g以上，更优选为60ml/100g以上，进一步优选为80ml/100g以上，特别优选为100ml/100g以上。上限从一般容易购得的角度来看，优选为175ml/100g、进一步为170ml/100g。

在前述囊用橡胶组合物中，炭黑的配混量相对于氟橡胶100质量份优选为5～65质量份。如果炭黑过多，则存在囊用橡胶交联物的硬度上升的倾向，此外，如果过少，则存在囊用橡胶交联物的拉伸断裂伸长率降低的倾向。进而，从物性平衡良好的角度来看，相对于氟橡胶100质量份，更优选为6质量份以上，进一步优选为10质量份以上，从物性平衡良好角度来看，更优选为55质量份以下，进一步优选为50质量份以下，进一步更优选为49质量份以下，特别优选为45质量份以下。

·选自由脂肪油和脂肪族烃组成的组中的至少一种

此外，关于前述囊用橡胶组合物，优选在上述氟橡胶和炭黑的基础上还包含选自由脂肪油和脂肪族烃组成的组中的至少一种(以下有时也称为“化合物A”。)。通过使前述囊用橡胶组合物中包含化合物A，能够提高硫化用囊在高温时的拉伸断裂伸长率、强度。

前述化合物(A)优选大气压下的沸点为250℃以上、熔点或凝固点为15℃以下。由于前述化合物(A)的大气压下的沸点在前述范围内，使得在高温环境下化合物(A)也不会从囊用橡胶交联物挥发，因此能够维持优异的热伸长率。

此外，前述化合物(A)的大气压下的沸点优选为280℃以上，更优选为300℃以上。上限没有特别限定，可以为700℃。其中，在大气压下不存在沸点的情况下，将用热重量测定装置在空气气氛下从室温起加热时重量减少达到10％的温度读取为沸点。由于前述化合物(A)的熔点或凝固点在前述范围内，可以得到显示出大的拉伸断裂伸长率、低硬度的硫化用囊。进而，前述化合物(A)的熔点或凝固点优选为10℃以下，更优选为0℃以下。如果使用熔点或凝固点过高的化合物(A)，则会构成使囊用橡胶交联物的硬度上升的要因。下限没有特别限定，可以为-100℃。

此外，前述化合物(A)的配混量相对于前述氟橡胶100质量份优选为1～30质量份。由于化合物(A)的配混量在前述范围内，可以得到显示出大的拉伸断裂伸长率、低硬度的囊用橡胶交联物。关于化合物(A)的配混量，从显示出更大的拉伸断裂伸长率且得到更低硬度的囊用橡胶交联物的角度出发，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，特别优选为8质量份以上，此外，从得到具有实用上足够的拉伸断裂强度的囊用橡胶交联物的角度来看，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下，特别优选为15质量份以下。

前述脂肪族烃为选自通式(X)：

C_mH_n (X)

(式中，m为整数，n为(2m+2)以下的偶数)

所示的化合物组中的任意一种化合物或由二种以上化合物形成的混合物。作为前述脂肪族烃，可列举出饱和脂肪族烃和不饱和脂肪族烃。具体而言，例如，作为饱和脂肪族烃，可列举出液体石蜡、环烷烃等，作为不饱和脂肪族烃，可列举出萜烯类等。这些脂肪族烃可以单独使用，也可以组合使用2种以上。由于化学上稳定，优选使用被分类为饱和脂肪族烃的一种以上脂肪族烃，更优选使用液体石蜡。

此外，前述化合物(A)可以包含大气压下的沸点为250℃以上、熔点或凝固点为15℃以下脂肪油。

由于前述脂肪油的大气压下的沸点在前述范围内，使得在高温环境下脂肪油也不会从囊用橡胶交联物挥发，因此能够维持优异的热伸长率。前述脂肪油的大气压下的沸点优选为280℃以上，更优选为300℃以上。上限没有特别限定，可以为700℃。其中，在大气压下不存在沸点的情况下，将用热重量测定装置在空气气氛下从室温起加热时重量减少达到10％的温度读取为沸点。

由于前述脂肪油的熔点或凝固点在前述范围内，可以得到显示出大的拉伸断裂伸长率、低硬度的囊用橡胶交联物。前述脂肪油的熔点或凝固点优选为10℃以下，更优选为0℃以下。如果使用熔点或凝固点过高的脂肪油，则会构成使囊用橡胶交联物的硬度上升的要因。下限没有特别限定，可以为-100℃。

前述脂肪油从可得到显示出大的拉伸断裂伸长率、低硬度的囊用橡胶交联物的角度来看，优选为选自由非干性油和半干性油组成的组中的至少1种。作为非干性油，可列举出蓖麻油、菜籽油、花生油、橄榄油等。作为半干性油，可列举出大豆油、棉籽油、玉米油、葵花籽油等。其中，前述脂肪油更优选为选自由蓖麻油、菜籽油、花生油、大豆油和棉籽油组成的组中的至少1种，进一步优选为蓖麻油。

进而，前述脂肪油的配混量相对于前述氟橡胶100质量份优选为1～30质量份。由于前述脂肪油的配混量在前述范围内，可以得到显示出大的拉伸断裂伸长率、低硬度的囊用橡胶交联物。关于前述脂肪油的配混量，从可得到显示出更大的拉伸断裂伸长率且为更低硬度的囊用橡胶交联物的观点出发，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，特别优选为8质量份以上，此外，从得到具有实用上足够的拉伸断裂强度的囊用橡胶交联物的角度来看，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下，特别优选为15质量份以下。

·交联剂、交联促进剂

此外，关于前述囊用橡胶组合物，优选在上述氟橡胶、炭黑和化合物A的基础上还包含交联剂和交联促进剂。通过使前述囊用橡胶组合物中包含交联剂和交联促进剂，能够提高硫化用囊的脱模性。

在此，前述交联剂和前述交联促进剂可以根据交联体系、进行交联的氟橡胶的种类(例如共聚组成、有无交联性基团、种类等)、所得交联物的具体的用途、使用形态、还有混炼条件等来适当选择。

作为交联体系，例如可以采用过氧化物交联体系、多元醇交联体系、多胺交联体系、噁唑交联体系、噻唑交联体系、咪唑交联体系、三嗪交联体系等。

在通过过氧化物交联体系进行交联的情况下，由于在交联点具有碳-碳键，因此与在交联点具有碳-氧键的多元醇交联体系和具有碳-氮双键的多胺交联体系相比，具有耐药品性和耐蒸汽性优异的特征。

作为过氧化物交联体系的交联剂，只要为在热、氧化还原体系的存在下可以容易地产生过氧化自由基的过氧化物即可，具体而言，例如可列举出：1,1-双(叔丁基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧化)对二异丙基苯、α,α-双(叔丁基过氧化)间二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-己炔-3、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等有机过氧化物。这些当中，优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-己炔-3。

此外，过氧化物交联体系中，通常优选包含交联促进剂。作为过氧化物类交联剂、特别是有机过氧化物类交联剂的交联促进剂，例如可列举出：三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三丙烯酰甲缩醛、偏苯三酸三烯丙酯、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、二炔丙基对苯二甲酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、磷酸三烯丙酯、双马来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)、三(二烯丙基胺)均三嗪、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基邻苯二甲酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰脲酸酯、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰脲酸酯、亚磷酸三烯丙酯等。这些当中，从交联性、交联物的物性的角度来看，优选三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。

作为过氧化物交联体系中使用的交联促进剂，还可以使用低自聚性交联促进剂。低自聚性交联促进剂与作为交联促进剂而为人所熟知的三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)不同，是指自聚性低的化合物。

作为低自聚性交联促进剂，例如可列举出：

所示的三甲基烯丙基异氰脲酸酯(TMAIC)、

所示的对苯醌二肟(p-quinonedioxime)、

所示的p,p’-二苯甲酰基醌二肟(p,p’-dibenzoylquinonedioxime)、

所示的马来酰亚胺、

所示的N-苯基马来酰亚胺、

所示的N,N’-亚苯基马来酰亚胺

等等。

当中，优选的低自聚性交联促进剂为三甲基烯丙基异氰脲酸酯(TMAIC)。

此外，作为过氧化物交联体系中使用的交联促进剂，还可以使用双烯烃。

作为可以用作交联促进剂的双烯烃，例如可列举出式：

R²R³C＝CR⁴-Z-CR⁵＝CR⁶R⁷

所示的双烯烃(式中，R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷相同或不同，均为H或碳数1～5的烷基；Z为线状(直链状)或支链状的、可以包含氧原子的、至少部分被氟化的碳数1～18的亚烷基或环亚烷基、或(全)氟聚氧亚烷基)。

Z优选为碳数4～12的全氟亚烷基，R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷优选为氢原子。

在Z为(全)氟聚氧亚烷基的情况下，优选为

-(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p-

所示的(全)氟聚氧亚烷基(式中，Q为碳数1～10的亚烷基或氧亚烷基，p为0或1，m和n是使m/n比为0.2～5且该(全)氟聚氧亚烷基的分子量为500～10000、优选为1000～4000的范围的整数。)。在该式中，Q优选选自-CH₂OCH₂-和-CH₂O(CH₂CH₂O)_sCH₂-(s＝1～3)中。

作为优选的双烯烃，可列举出：

CH₂＝CH-(CF₂)₄-CH＝CH₂、

CH₂＝CH-(CF₂)₆-CH＝CH₂、

式：CH₂＝CH-Z¹-CH＝CH₂

(式中，Z¹为-CH₂OCH₂-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-

CF₂-CH₂OCH₂-(m/n为0.5))

等等。

此外，从交联性的角度来看，作为适合于过氧化物交联体系的氟橡胶，优选包含碘原子和/或溴原子作为交联点的氟橡胶。作为碘原子和/或溴原子的含量，0.001～10质量％、进一步是0.01～5质量％、特别是0.1～3质量％从物性的平衡良好的角度来看是优选的。

作为过氧化物交联剂的配混量，相对于氟橡胶100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～9质量份，特别优选为0.2～8质量份。如果过氧化物交联剂小于0.01质量份，则存在氟橡胶的交联不充分进行的倾向，如果超过10质量份，则存在物性的平衡降低的倾向。

前述交联促进剂的配混量通常相对于氟橡胶100质量份为0.01～10质量份，优选为0.1～9质量份。交联促进剂少于0.01质量份时，存在形成固化不足的倾向，如果超过10质量份，则存在物性平衡降低的倾向。

此外，在通过前述多元醇交联体系进行交联的情况下，在交联点具有碳-氧键，在具有压缩永久变形小、成型性优异的特征方面是适宜的。

作为多元醇交联剂，可以使用迄今作为氟橡胶的交联剂已知的化合物，例如可适宜地使用多羟基化合物，特别是从耐热性优异角度来看，可适宜地使用多羟基芳香族化合物。

作为前述多羟基芳香族化合物，没有特别限定，例如可列举出：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下称为双酚A)、2,2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷(以下，称为双酚AF)、间苯二酚、1,3-二羟基苯、1,7-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基茋、2,6-二羟基蒽、氢醌、儿茶酚、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(以下称为双酚B)、4,4-双(4-羟基苯基)吉草酸、2,2-双(4-羟基苯基)四氟二氯丙烷、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基酮、三(4-羟基苯基)甲烷、3,3’,5,5’-四氯双酚A、3,3’,5,5’-四溴双酚A等。这些多羟基芳香族化合物可以为碱金属盐、碱土金属盐等，在使用酸对共聚物进行凝析的情况下，优选不使用上述金属盐。

在这些当中，从所得囊用橡胶交联物等的压缩永久变形小、成型性也优异的角度来看，优选为多羟基化合物，由于耐热性优异而更优选为多羟基芳香族化合物，进一步优选为双酚AF。

此外，前述多元醇交联体系中，通常优选包含交联促进剂。如果使用交联促进剂，则通过促进氟橡胶主链的脱氢氟酸反应中的分子内双键的生成以及多羟基化合物在所生成的双键上的加成，能够促进交联反应。

作为前述多元醇交联类的交联促进剂，一般可使用鎓化合物。作为鎓化合物，没有特别限定，例如可列举出：季铵盐等铵化合物、季鏻盐等鏻化合物、氧鎓化合物、锍化合物、环状胺、1官能性胺化合物等，这些当中，优选季铵盐、季鏻盐。

作为前述季铵盐，没有特别限定，例如可列举出：8-甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓碘化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓甲基硫酸盐、8-乙基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-丙基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-十二烷基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-十二烷基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-二十烷基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-二十四烷基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-苄基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物(以下记为DBU-B)、8-苄基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-苯乙基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-(3-苯基丙基)-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物等。这些当中，从交联性、交联物的物性的角度来看，优选DBU-B。

此外，作为前述季鏻盐，没有特别限定，例如可列举出：四丁基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻(以下记为BTPPC)、苄基三甲基氯化鏻、苄基三丁基氯化鏻、三丁基烯丙基氯化鏻、三丁基-2-甲氧基丙基氯化鏻、苄基苯基(二甲氨基)氯化鏻等，这些当中，从交联性、交联物的物性的角度来看，优选苄基三苯基氯化鏻(BTPPC)。

此外，作为前述交联促进剂，还可以使用季铵盐或季鏻盐与双酚AF的固溶体、日本特开平11-147891号公报中公开的无氯交联促进剂。

作为前述多元醇交联剂的配混量，相对于氟橡胶100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～7质量份。如果多元醇交联剂小于0.01质量份，则存在氟橡胶(A)的交联不充分进行的倾向，如果超过10质量份，则存在物性的平衡降低的倾向。

前述交联促进剂的配混量相对于氟橡胶100质量份，优选为0.01～8质量份，更优选为0.02～5质量份。如果交联促进剂小于0.01质量份，则存在氟橡胶(A)的交联不充分进行的倾向，如果超过8质量份，则存在物性的平衡降低的倾向。

进而，在通过前述多胺交联进行交联的情况下，在交联点具有碳-氮双键，具有动态机械特性优异的特征。然而，与使用多元醇交联体系或过氧化物交联体系交联剂进行交联的情况相比，存在压缩永久变形增大的倾向。

作为前述多胺类交联剂，例如可列举出：己二胺氨基甲酸酯、N,N’-二次肉桂基-1,6-己二胺、4,4’-双(氨基环己基)甲烷氨基甲酸酯等多胺化合物。这些当中，优选N,N’-二次肉桂基-1,6-己二胺。

作为前述多胺类交联剂的配混量，相对于氟橡胶100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.2～7质量份。如果多胺类交联剂小于0.01质量份，则存在氟橡胶的交联不充分进行的倾向，如果超过10质量份，则存在物性的平衡降低的倾向。

在本发明中，作为交联体系，优选为过氧化物交联体系或多元醇交联体系，优选使用适于各个交联体系的交联剂。其中，更优选使用过氧化物交联体系的交联剂。

·其他成分

此外，在前述囊用橡胶组合物中，在上述氟橡胶、炭黑和化合物A、交联剂、交联促进剂的基础上，还可以根据需要而在不损害本发明的效果的范围内配混其他成分，例如填充材料、加工助剂、增塑剂、着色剂、赋粘剂、粘接助剂、受酸剂、颜料、阻燃剂、润滑剂、光稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、脱模剂、发泡剂、香料、油、柔软化剂，还有聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯等其他聚合物等。

作为前述填充材料，可例示出：氧化钙、氧化钛、氧化铝、氧化镁等金属氧化物；氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸镁、碳酸铝、碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐；硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸铝等硅酸盐；硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；合成水滑石；二硫化钼、硫化铁、硫化铜等金属硫化物；硅藻土、石棉、锌钡白(硫化锌/硫化钡)、石墨、氟化碳、氟化钙、焦炭、石英微粉、滑石、云母粉末、硅灰石、碳纤维、芳纶纤维、各种晶须、玻璃纤维、有机加强剂、有机填充材料、聚四氟乙烯、云母、二氧化硅、硅藻土、粘土等。这些在后述的混炼方法中在哪个工序添加是任意的，优选在用密炼机、滚揉机将氟橡胶与炭黑混炼时添加。

作为前述加工助剂，可例示出：硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸；硬脂酸钠、硬脂酸锌等高级脂肪酸盐；硬脂酸酰胺、油酸酰胺等高级脂肪酸酰胺；油酸乙酯等高级脂肪酸酯；巴西棕榈蜡、硬蜡等石油类蜡；乙二醇、甘油、二乙二醇等聚二醇；凡士林、石蜡等脂肪族烃；有机硅类油、有机硅类聚合物、低分子量聚乙烯、邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、松香、(卤代)二烷基胺、表面活性剂、磺化合物、氟类助剂、有机胺化合物等。

这些当中，有机胺化合物、受酸剂从通过在用密炼机、滚揉机将氟橡胶与炭黑混炼时共存来提高加强性的角度来看，是优选的配混剂。

作为前述有机胺化合物，可优选列举出R¹NH₂所示的伯胺、R¹R²NH所示的仲胺、R¹R²R³N所示的叔胺。R¹、R²、R³相同或不同，均优选为碳数1～50的烷基，烷基作为官能团可以包含苯环，也可以包含双键、共轭双键。另外，烷基可以是直链型，也可以是支链型。

作为前述伯胺，例如可列举出：椰子胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、油胺、牛脂胺、17-苯基-十七胺、十八碳-7,11-二烯胺、十八碳-7,9-二烯胺、十八碳-9-烯胺、7-甲基-十八碳-7-烯胺等，作为仲胺，例如可列举出二硬脂基胺等，作为叔胺，例如可列举出：二甲基辛基胺、二甲基癸基胺、二甲基月桂基胺、二甲基肉豆蔻基胺、二甲基棕榈基胺、二甲基硬脂基胺、二甲基二十二烷基胺等。其中，碳数为20个左右的胺、特别是伯胺从获得的容易性、加强性增大的角度来看是优选的。

前述有机胺化合物的配混量相对于氟橡胶100质量份，优选为0.01～5质量份。如果有机胺化合物过多，则存在难以混炼的倾向，此外，如果过少，则存在加强性降低的倾向。关于进一步优选的配混量，从加强性的角度来看，相对于氟橡胶100质量份，为0.1质量份以上，从加强性的角度和混炼容易度的角度来看，为4质量份以下。

作为前述受酸剂，前述物质中，例如氢氧化钙等金属氢氧化物、氧化镁、氧化锌(锌白)等金属氧化物、水滑石等从加强性的角度来看是优选的，特别优选氧化锌。

前述受酸剂的配混量相对于氟橡胶100质量份优选为0.01～10质量份。如果受酸剂过多，则存在物性降低的倾向，此外，如果过少，存在则加强性降低的倾向。关于进一步优选的配混量，从加强性的角度来看，相对于氟橡胶100质量份，为0.1质量份以上，从物性的角度和混炼容易度的角度来看，优选为8质量份以下，更优选为5质量份以下。

此外，对于前述囊用橡胶组合物，优选利用橡胶加工分析仪(RPA)的未硫化橡胶的动态粘弹性试验(测定温度：100℃、测定频率：1Hz)中的动态应变1％时的剪切模量G’(1％)和动态应变100％时的剪切模量G’(100％)之差δG’(G’(1％)-G’(100％))为120kPa以上且3000kPa以下。通过使δG’为上述范围，在能够进一步提高抑制硫从前述高浓度硫橡胶构件移动的效果的基础上，还可在常态物性和高温时的拉伸特性等方面获得有益的效果。

需要说明的是，关于前述δG’，用作评价橡胶组合物的加强性这一性质的指标，通过利用橡胶加工分析仪的动态粘弹性试验来测定算出。

前述δG’从常态物性和高温时的拉伸特性等良好的角度来看，优选为150kPa以上，更优选为160kPa以上，进一步优选为300kPa以上，特别优选为300kPa以上，最优选为500kPa以上。另一方面，从常态物性、硬度、挤出成型时的粘度和高温时的拉伸特性等良好的角度来看，优选使前述δG’为2800kPa以下，更优选为2500kPa以下。

(囊用橡胶交联物)

通过对本发明的囊用橡胶组合物进行交联，可以得到囊用橡胶交联物。

前述囊用橡胶组合物的交联方法适当选择即可，例如可采用挤出成型、卷蒸成型等成型方法、使用交联罐等的交联方法这些通常的交联方法。此外，在根据交联物的使用目的而需要二次交联的情况下，可以进一步实施烘箱交联。

此外，前述囊用橡胶交联物在动态粘弹性试验(测定模式：拉伸、卡盘间距：20m、拉伸形变：1％、测定频率：10Hz、使形变分散时的静载荷条件为一定力时的静张力值：157cN、测定温度：160℃)中，损耗模量E”为400kPa以上且6000kPa以下时，常态物性和高温时的拉伸特性等会特别优异。

关于前述损耗模量E”的下限，优选为420kPa以上，更优选为430kPa以上，关于上限，优选为5900kPa以下，更优选为5800kPa以下。

此外，前述囊用橡胶交联物在动态粘弹性试验(测定模式：拉伸、卡盘间距：20mm、测定温度：160℃、拉伸形变：1％、使形变分散时的静载荷条件为一定力时的静张力值：157cN、频率：10Hz)中，储能模量E’为1500kPa以上且20000kPa以下从高温时的拉伸特性的提高的方面来看，是进一步优选的。作为前述储能模量E’的下限，优选为1600kPa以上，更优选为1800kPa以上，作为上限，优选为19000kPa以下，更优选为18000kPa以下。

此外，前述囊用橡胶交联物出于适于高温环境下的使用等理由，优选在160℃下具有100～700％的拉伸断裂伸长率。从同样的角度来看，关于前述拉伸断裂伸长率的下限，更优选为110％以上，进一步优选为120％以上，关于上限，更优选为680％以下，进一步优选为650％以下。

此外，关于前述囊用橡胶交联物，从适于高温环境下的使用等角度出发，优选在160℃下具有1MPa以上、进一步为1.5MPa以上、特别是2MPa以上、并且30MPa以下、特别是28MPa以下的拉伸断裂强度。需要说明的是，拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率根据JIS-K6251使用6号哑铃进行测定。

进而，关于前述囊用橡胶交联物，从适于高温环境下的使用等角度出发，优选在160℃下具有3～30kN/m、进一步为4kN/m以上、特别是5kN/m以上、并且29kN/m以下、特别是28kN/m以下的抗撕强度。

再而，关于囊用橡胶交联物，从适于高温环境下的使用等角度出发，优选在200℃下具有100～700％、进一步为110％以上、特别是120％以上、并且680％以下、特别是650％以下的拉伸断裂伸长率。

此外，关于囊用橡胶交联物，从适于高温环境下的使用等角度出发，优选在200℃下具有1～30MPa、进一步为1.5MPa以上、特别是2MPa以上、并且29MPa以下、特别是28MPa以下的拉伸断裂强度。

进而，关于囊用橡胶交联物，从适于高温环境下的使用等角度出发，优选在200℃下具有3～30kN/m、进一步为4kN/m以上、特别是5kN/m以上的抗撕强度。

(轮胎)

关于本发明的轮胎，其特征在于，通过上述本发明的轮胎的制造方法得到。

通过本发明的轮胎的制造方法得到的本发明的轮胎能够在硫化时具有想要的物性而硫量不会减少。

需要说明的是，本发明的轮胎在其最内表面微量转印有前述硫化用囊中的氟橡胶。因此，可以在判断是否为通过基于本发明的制造方法得到的轮胎时作为指标之一使用。

实施例

以下给出实施例来对本发明进行进一步的详细说明，但本发明完全不限定于下述的实施例。

(硫化用囊的制作)

(1)含氟橡胶的囊

由以下的表1所示的配方的囊用组合物制作含有氟橡胶的硫化用囊。

需要说明的是，关于囊用橡胶组合物中含有的氟橡胶，在如下条件下制作。向3L的不锈钢制的高压釜中投加纯水1.7L、CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄的50％水溶液0.17g、F(CF₂)₅COONH₄的50％水溶液6.8g，用氮气对体系内进行充分置换。边以600rpm搅拌边升温至80℃后，压入单体使得初始槽内单体组成为VdF/HFP＝34/66(摩尔比)、1.52MPa。接着，用氮气压入将过硫酸铵(APS)60mg溶解于5ml的纯水而得的聚合引发剂溶液，开始反应。伴随聚合的进行，在内压降低至1.42MPa的时刻压入追加混合单体即VdF/HFP＝68/32(摩尔比)的追加混合单体直至内压达到1.52MPa。此时，压入1.96g二碘化合物(CF₂)₄I₂。一边重复升压、降压，一边每3小时用氮气压入APS的60mg/纯水5ml水溶液，继续聚合反应。在追加混合单体600g时，排出未反应单体，将高压釜冷却，得到固体成分浓度26.3质量％的氟橡胶的分散体2346g。聚合时间为7.9小时。该氟橡胶通过NMR分析研究共聚组成，结果VdF/HFP＝68/32(摩尔比)，门尼粘度(ML1+10(100℃))为69。

需要说明的是，所制备的囊用橡胶组合物的剪切模量G’(1％)为757kPa，剪切模量G’(1％)与剪切模量G’(100％)之差δG’(G’(1％)-G’(100％))为568kPa。

[表1]

*11：ISAF炭黑、TOKAI CARBON Co.,Ltd.制造的“SEAST 6”、N₂SA＝119m²/g、DBP吸油量＝114ml/100g

*12：花王株式会社制造的“FARMIN 86T”

*13：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、日油株式会社制造的“perhexa25B”

*14：三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、日本化成株式会社制造的“TAIC”

*15：Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造的“氧化锌(一种)”

(2)含丁基橡胶的硫化用囊

由以下的表2所示的配方的囊用组合物制作含有丁基橡胶的硫化用囊。需要说明的是，各成分的含量为相对于橡胶成分100质量份的量(质量份)。

[表2]

*21：JSR株式会社制造的“Butyl268”

*22：TOKAI CARBON Co.,Ltd.制造的“SEAST 9”

*23：新日本石油株式会社制造的“Super OilY22”

*24：HakusuiTech Co.,Ltd.制造的“3号氧化锌”

*25：苯酚甲醛树脂

<实施例1、比较例1～3>

使用上述硫化用囊进行样品的未硫化轮胎的硫化处理。

需要说明的是，关于样品的未硫化轮胎，制作具备硫量不同的2种轮胎最内表面构件橡胶(低浓度硫橡胶构件A：内衬层、高浓度硫橡胶构件B：胎圈包布)的轮胎(尺寸：195/60R15)。用于轮胎最内表面构件橡胶的橡胶组合物的组成示于表3和4。

[表3]

*31：RSS#3

*32：JSR株式会社制造的“BROMOBUTYL 2255”

*33：GPF炭黑、N660、Asahi Carbon Co.,Ltd.制造的“旭#55”、N₂SA＝26m²/g、DBP吸油量＝87mL/100g

*34：新日本石油株式会社制造的“Super OilY22”

*35：HakusuiTech Co.,Ltd.制造的“3号氧化锌”

*36：2,2’-二硫化二苯并噻唑、大内新兴化学工业社株式会社制造的“NOCCELERDM-P”

*37：细井化学工业株式会社制造的“粉末硫”

[表4]

*41：RSS#3

*42：JSR株式会社制造的“BR01”

*43：HAF炭黑、TOKAI CARBON Co.,Ltd.制造的“SEAST 3”、N₂SA＝26m²/g、D B P吸油量＝101mL/100g

*44：新日本石油株式会社制造的“Super OilY22”

*45：HakusuiTech Co.,Ltd.制造、3号氧化锌

*46：2,2’-二硫化二苯并噻唑、大内新兴化学工业社株式会社制造的“NOCCELERDM-P”

*47：细井化学工业株式会社制造的“粉末硫”

<评价>

针对对各样品的未硫化轮胎进行硫化处理后的硫化轮胎的样品，使用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope、SEM)和电子探针显微分析仪(Electron ProbeMicro Analyzer；EPMA)从含硫橡胶构件的轮胎最内表面起测定深度方向上的硫量(％)，将结果示于表5和图2。

[表5]

根据表5和图2的结果发现，实施例1的样品与比较例3的样品相比，抑制了硫的减少，即抑制了硫向硫化囊的移动。

此外，关于比较例1和2，在硫量上未出现差异，因此发现在未硫化轮胎的轮胎最内表面的硫量少情况下，在硫的移动量上几乎没有变化。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供一种轮胎的制造方法，其在对在轮胎内表面具备以高浓度含有硫的构件的未硫化轮胎进行硫化的情况下，能够有效抑制硫向硫化用囊的移动。此外，根据本发明，能够提供一种轮胎，其在硫化时具有想要的物性而硫量不会减少。

附图标记说明

10 硫化用囊

20 未硫化轮胎

20a 轮胎最内表面

30 模具

40 硫化装置

Claims

1.一种轮胎的制造方法，其特征在于，包括：硫化工序，对在轮胎最内表面的至少一部分具备高浓度硫橡胶构件的未硫化轮胎进行硫化，所述高浓度硫橡胶构件由相对于橡胶成分100质量份包含1.0质量份以上的硫的橡胶组合物形成，

在所述硫化工序中，使用由包含50～100质量％的氟橡胶的囊用橡胶组合物形成的硫化用囊，

所述高浓度硫橡胶构件为胎圈包布橡胶和/或缺气保用加强橡胶，

所述氟橡胶为具有来源于偏二氟乙烯的结构单元(VdF单元)与来源于选自由六氟丙烯(HFP)、2,3,3,3-四氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)组成的组中的至少1种的结构单元的偏二氟乙烯类氟橡胶，

所述氟橡胶中的VdF单元与来源于选自由HFP、2,3,3,3-四氟丙烯和PAVE组成的组中的至少1种的结构单元的摩尔比为50/50～78/22，

所述氟橡胶在利用橡胶加工分析仪(RPA)的动态粘弹性试验中的、未硫化时的动态应变1％时的剪切模量G’(1％)和动态应变100％时的剪切模量G’(100％)之差δG’(G’(1％)-G’(100％))为120kPa以上且3000kPa以下，所述动态粘弹性试验的测定频率为1Hz、测定温度为100℃。

2.根据权利要求1所述的轮胎的制造方法，其特征在于，所述囊用橡胶组合物实质上包含100质量％的氟橡胶。

3.根据权利要求1所述的轮胎的制造方法，其特征在于，所述高浓度硫橡胶构件为胎圈包布橡胶。

4.根据权利要求1所述的轮胎的制造方法，其特征在于，所述囊用橡胶组合物为仅由来源于偏二氟乙烯的结构单元(VdF单元)与来源于2,3,3,3-四氟丙烯的结构单元形成的2元共聚物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的轮胎的制造方法，其特征在于，对所述囊用橡胶组合物进行交联而得到的囊用橡胶交联物的损耗模量E”为400kPa以上且6000kPa以下、储能模量E’为1500kPa以上且20000kPa以下，

所述损耗模量E”在如下条件的动态粘弹性试验中测定：模式：拉伸、卡盘间距：20m、拉伸形变：1％、测定频率：10Hz、使形变分散时的静载荷条件为一定力时的静张力值：157cN、测定温度：160℃；并且，

所述储能模量E’在如下条件的动态粘弹性试验中测定：模式：拉伸、卡盘间距：20mm、拉伸形变：1％、测定频率：10Hz、使形变分散时的静载荷条件为一定力时的静张力值：157cN、测定温度：160℃。

6.根据权利要求1～4中的任一项所述的轮胎的制造方法，其特征在于，所述囊用橡胶组合物还包含选自由脂肪油和脂肪族烃组成的组中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的轮胎的制造方法，其特征在于，所述脂肪油为选自由非干性油和半干性油组成的组中的至少一种。

8.根据权利要求1～4中的任一项所述的轮胎的制造方法，其特征在于，所述囊用橡胶组合物还包含炭黑，该炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)为25～180m²/g，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为40～180ml/100g。

9.一种轮胎，其特征在于，其通过权利要求1～8中的任一项所述的制造方法得到。